CN109843585A - 树脂层叠体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供可在显示装置等中合适地使用的、能抑制凹坑缺陷的发生的树脂层叠体。通过本发明,可提供一种树脂层叠体,其是具有包含(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂作为树脂成分的中间层(A)、和分别存在于该中间层(A)的两侧的树脂层(B)及(C)的树脂层叠体,该中间层(A)中包含的偏二氟乙烯树脂的结晶度为15.5~50%。

Description

树脂层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及树脂层叠体、包含其的显示装置及树脂层叠体的制造方法。
背景技术
近年来,在智能手机、便携游戏机、音频播放器、平板终端等显示装置中,具备触摸屏的显示装置不断增多。在这样的显示装置的表面,通常使用了玻璃片材,但从显示装置的轻质化的倾向、加工性的方面考虑,进行了对成为玻璃片材替代品的塑料片材的开发。例如,专利文献1中,作为成为玻璃片材替代品的塑料片材,公开了包含甲基丙烯酸树脂和偏二氟乙烯树脂的透明片材,记载了该透明片材充分满足透明性及相对介电常数。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-244604号公报
发明内容
发明所要解决的课题
关于塑料片材,在制造及流通过程中,例如存在于大气中的微细粉尘等异物附着于片材的情况下,有时在塑料片材表面产生小的凹坑。若将这样的存在凹坑缺陷的塑料片材用于显示装置,则可能妨碍显示装置中的视觉辨认性。因此,本发明的目的在于提供可在显示装置等中合适地使用的、能抑制凹坑缺陷的发生的树脂层叠体。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题,详细地对可在显示装置中合适地使用的树脂层叠体反复进行了研究,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下的优选方式。
[1]树脂层叠体,其是具有包含(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂作为树脂成分的中间层(A)、和分别存在于该中间层(A)的两侧的树脂层(B)及(C)的树脂层叠体,其中,该中间层(A)中包含的偏二氟乙烯树脂的结晶度为15.5~50%。
[2]如[1]所述的树脂层叠体,其中,对于中间层(A)中包含的偏二氟乙烯树脂而言,偏二氟乙烯树脂中的β晶的比例为15~50%。
[3]如[1]或[2]所述的树脂层叠体,其中,树脂层叠体的中间层(A)中包含的偏二氟乙烯树脂中的异种结合比例为10%以下。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的树脂层叠体,其中,树脂层叠体的中间层(A)中,以该中间层(A)中包含的全部树脂成分为基准,包含35~45质量%(甲基)丙烯酸树脂及65~55质量%偏二氟乙烯树脂。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的树脂层叠体,其中,(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)为100,000~300,000。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的树脂层叠体,其中,树脂层叠体的中间层(A)中的碱金属的含量以中间层(A)中包含的全部树脂成分为基准计为50ppm以下。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的树脂层叠体,其中,(甲基)丙烯酸树脂为:
(a1)甲基丙烯酸甲酯的均聚物,或
(a2)包含基于构成聚合物的全部结构单元而言为50~99.9质量%的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元及0.1~50质量%的来自式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的至少1种结构单元的共聚物,或
(a1)与(a2)的混合物。
[化学式1]
(式中,R1表示氢原子或甲基,R1为氢原子时,R2表示碳原子数为1~8的烷基,R1为甲基时,R2表示碳原子数为2~8的烷基。)
[8]如[1]~[7]中任一项所述的树脂层叠体,其中,偏二氟乙烯树脂为聚偏二氟乙烯。
[9]如[1]~[8]中任一项所述的树脂层叠体,其中,在3.8kg负荷、230℃的条件下进行测定时,偏二氟乙烯树脂的熔体质量流动速率为0.1~40g/10分钟。
[10]如[1]~[9]中任一项所述的树脂层叠体,其中,中间层(A)、树脂层(B)及(C)中的至少1个层还包含着色剂。
[11]如[1]~[10]中任一项所述的树脂层叠体,其中,中间层(A)、树脂层(B)及(C)中的至少1个层包含紫外线吸收剂。
[12]如[1]~[11]中任一项所述的树脂层叠体,其中,树脂层叠体的厚度的平均值为100~2000μm。
[13]如[1]~[12]中任一项所述的树脂层叠体,其中,树脂层(B)及(C)的厚度的平均值分别为10~200μm。
[14]如[1]~[13]中任一项所述的树脂层叠体,其中,树脂层(B)及(C)的维卡软化温度分别为100~160℃。
[15]如[1]~[14]中任一项所述的树脂层叠体,其中,树脂层(B)及(C)为(甲基)丙烯酸树脂层或聚碳酸酯树脂层。
[16]如[1]~[15]中任一项所述的树脂层叠体,其中,树脂层叠体的拉伸弹性模量为1400MPa以上且4000MPa以下。
[17]如[1]~[16]中任一项所述的树脂层叠体,其中,在树脂层叠体的至少一个表面上还具有选自由硬涂层、防反射层、防眩层、防静电层及防指纹层组成的组中的至少一种用于赋予功能的功能层。
[18]如[1]~[17]中任一项所述的树脂层叠体,其中,在树脂层叠体的至少一侧的最外表面上具有保护膜。
[19]显示装置,其包含[1]~[18]中任一项所述的树脂层叠体。
[20][1]~[18]所述的树脂层叠体的制造方法,其包括下述工序:
工序1),通过依次层叠由树脂组合物(b)、(a)及(c)分别形成的膜而得到层叠膜,以及
工序2),对层叠膜进行退火处理,
前述树脂组合物(a)至少包含形成中间层(A)的(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂,前述树脂组合物(b)及(c)分别至少包含形成树脂层(B)及(C)的至少1种热塑性树脂或热固性树脂,树脂组合物(b)及(c)中包含的至少1种热塑性树脂或热固性树脂分别可以相同,或者也可以不同。
[21]如[20]所述的方法,其中,工序2)通过将层叠膜加热至40℃~90℃的温度来进行。
[22]如[20]或[21]所述的方法,其中,工序2)中,对层叠膜进行裁切,在堆叠后进行退火处理。
[23]如[20]~[22]中任一项所述的方法,其中,使堆叠而成的层叠膜之间存在保护膜及/或缓冲材料来进行退火处理。
发明的效果
对于本发明的树脂层叠体而言,在制造及流通过程中不易发生凹坑缺陷等外观不良,并且加热前后的尺寸变化小,因此,可在显示装置等中合适地使用。
附图说明
[图1]为实施例中使用的本发明的树脂层叠体的制造装置的概略图。
[图2]为表示包含本发明的树脂层叠体的液晶显示装置的一个优选方式的截面示意图。
具体实施方式
本发明的树脂层叠体具有包含(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂作为树脂成分的中间层(A)、和分别存在于该中间层两侧的树脂层(B)及(C)。本发明的树脂层叠体为至少依次层叠有树脂层(B)、中间层(A)及树脂层(C)的树脂层叠体。
中间层(A)中包含的偏二氟乙烯树脂的结晶度为15.5~50%。偏二氟乙烯树脂的结晶度低于上述的下限时,存在以下倾向:得不到抑制凹坑缺陷的效果,另外,加热前后的尺寸变化变大。中间层(A)的结晶度优选为16.0~45.0%,更优选为17.0~40.0%,进一步优选为17.0~35.0%,特别优选为18.0~33.0%,进一步特别优选为19.0~30.0%,特别优选为19.0%以上且低于30.0%。本发明中,偏二氟乙烯树脂的结晶度是指偏二氟乙烯树脂中的α晶及β晶的合计比率。
结晶度通过下述方式求出:利用19F-固体NMR波谱测定,进行拉伸弹性模量偏二氟乙烯树脂的结构分析,由得到的谱图的波形分离结果,基于来自α晶(-82,-96ppm)、β晶(-96ppm)、非晶(-91ppm)及异种结合(-113,-115ppm)的峰的面积比算出各比率,将α晶及β晶的各比率加和。
对于19F-固体NMR波谱测定而言,参考高分子论文集,Vol.60,No.4,pp.145-157(2003),如下所述地进行。
将树脂层叠体冷冻粉碎,添加至2.5mmφ的试管中。使用Bruker Biospin写生AVANCEIII400WB作为核磁共振装置,在以下的条件下进行测定。
观测核种类:19F
观测频率:376.5MHz
测定方法:MAS法(32kHz)
测定温度:5℃
化学位移标准物质:PTFE(δ=-122ppm)
中间层(A)中上述范围的结晶度可通过对包含(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂作为树脂成分的膜进行退火处理的方法而得到。例如,将含有(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂作为树脂成分的树脂组合物熔融,成型为膜状,进行冷却及固化,然后,于40~90℃的温度进行退火处理,由此得到。
对于中间层(A)而言,偏二氟乙烯树脂中的β晶的比例优选为15.0~50.0%,更优选为16.0~40.0%,进一步优选为17.0~30.0%,特别优选为18.0~28.0%,进一步特别优选为19.0~27.5%。β晶的比例为上述范围内时,树脂层叠体中,在维持透明性的状态下,偏二氟乙烯树脂的结晶度增加,因此,存在以下倾向:能得到可获得抑制凹坑缺陷及减少加热前后的尺寸变化的效果、并且具有充分的透明性的树脂层叠体。
偏二氟乙烯树脂中的β晶的比例利用上述的19F-固体NMR波谱测定求出。
对于中间层(A)而言,偏二氟乙烯树脂中的α晶的比例优选为0.5~20.0%,更优选为0.55~10.0%,进一步优选为0.6~5.0%。
α晶的比例为上述范围内时,在树脂层叠体中,存在能得到充分的透明性的倾向。
偏二氟乙烯树脂中的α晶的比例利用上述的19F-固体NMR波谱测定求出。
对于中间层(A)而言,从容易提高介电常数、容易提高本发明的树脂层叠体的透明性的观点考虑,基于该中间层(A)中包含的全部树脂成分,通常,可包含35~45质量%的(甲基)丙烯酸树脂及55~65质量%的偏二氟乙烯树脂,优选包含36~43质量%的(甲基)丙烯酸树脂及57~64质量%的偏二氟乙烯树脂,更优选包含37~41质量%的(甲基)丙烯酸树脂及59~63质量%的偏二氟乙烯树脂,进一步优选包含37~40质量%的(甲基)丙烯酸树脂及60~63质量%的偏二氟乙烯树脂。换言之,相对于偏二氟乙烯树脂100质量份而言,通常,大致可包含53.8~81.8质量份的(甲基)丙烯酸树脂,优选包含56.2~75.4质量份的(甲基)丙烯酸树脂,更优选包含58.7~69.4质量份的(甲基)丙烯酸树脂,进一步优选包含58.7~66.6质量份的(甲基)丙烯酸树脂。
作为中间层(A)中包含的(甲基)丙烯酸树脂,可举出例如(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯腈等(甲基)丙烯酸系单体的均聚物、2种以上(甲基)丙烯酸系单体的共聚物、(甲基)丙烯酸系单体与除(甲基)丙烯酸系单体以外的单体的共聚物等。需要说明的是,本说明书中,术语“(甲基)丙烯-”是指“丙烯-”或“甲基丙烯-”,是指可以是它们中的任一种。
从容易提高树脂层叠体的硬度、耐气候性及透明性的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选为甲基丙烯酸树脂。甲基丙烯酸树脂是以甲基丙烯酸酯(也称为甲基丙烯酸烷基酯)为主体的单体的聚合物,可举出例如甲基丙烯酸酯的均聚物(也称为聚甲基丙烯酸烷基酯)、2种以上甲基丙烯酸酯的共聚物、50质量%以上甲基丙烯酸酯与50质量%以下除甲基丙烯酸酯以外的单体的共聚物等。作为甲基丙烯酸酯与除甲基丙烯酸酯以外的单体的共聚物,从容易提高光学特性及耐气候性的观点考虑,相对于单体的总量而言为70质量%以上的甲基丙烯酸酯与30质量%以下的其他单体的共聚物是优选的,90质量%以上的甲基丙烯酸酯与10质量%以下的其他单体的共聚物是更优选的。
作为除甲基丙烯酸酯以外的单体,可举出丙烯酸酯、在分子内具有1个聚合性的碳-碳双键的单官能单体。
作为单官能单体,可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯等苯乙烯单体;丙烯腈及甲基丙烯腈等链烯基氰;丙烯酸;甲基丙烯酸;马来酸酐;N-取代马来酰亚胺;等等。
从耐热性的观点考虑,可以在(甲基)丙烯酸树脂中共聚有N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺及N-甲基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺,也可向分子链中(也称为聚合物中的主骨架中或主链中)中导入有内酯环结构、戊二酸酐结构、或戊二酰亚胺结构等。
从容易提高树脂层叠体的硬度、耐气候性、透明性的观点考虑,具体而言,(甲基)丙烯酸树脂优选为:
(a1)甲基丙烯酸甲酯的均聚物,或
(a2)包含基于构成共聚物的全部结构单元而言为50~99.9质量%、优选70.0~99.8质量%、更优选80.0~99.7质量%的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、及0.1~50质量%、优选0.2~30质量%、更优选0.3~20质量%、进一步优选0.3~10质量%、尤其优选0.3~5质量%的来自式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的至少1种结构单元的共聚物,或
(a1)与(a2)的混合物。
[化学式2]
[式中,R1表示氢原子或甲基,R1为氢原子时,R2表示碳原子数为1~8的烷基,R1为甲基时,R2表示碳原子数为2~8的烷基。]
此处,各结构单元的含量可通过以下方式算出:利用热解气相色谱法对得到的聚合物进行分析,测定各单体所对应的峰面积。
式(1)中,R1表示氢原子或甲基,R1为氢原子时,R2表示碳原子数为1~8的烷基,R1为甲基时,R2表示碳原子数为2~8的烷基。作为碳原子数为2~8的烷基,可举出乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。从耐热性的观点考虑,R2优选为碳原子数为2~4的烷基,更优选为乙基。
中间层(A)中包含的(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(以下,有时记为Mw。)优选为100,000~300,000,Mw为上述的下限以上时,即使在暴露在高温高湿环境下的情况下,也能充分得到透明性,Mw为上述的上限以下时,存在可提高制造树脂层叠体时的成膜性的倾向。从容易提高暴露在高温高湿环境下时的透明性的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂的Mw更优选为120,000以上,进一步优选为150,000以上。从制造树脂层叠体时的成膜的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂的Mw更优选为250,000以下,进一步优选为200,000以下。重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)测定来测定。
对于(甲基)丙烯酸树脂而言,在3.8kg负荷、230℃的条件下进行测定时,通常具有0.1~20g/10分钟、优选0.2~5g/10分钟、更优选0.5~3g/10分钟的熔体质量流动速率(以下,有时记为MFR。)。MFR为上述的上限以下时,容易提高得到的膜的强度,因而优选,为上述的下限以上时,从树脂层叠体的成膜的观点考虑是优选的。MFR可按照JIS K 7210:1999“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)及熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”中规定的方法进行测定。关于聚(甲基丙烯酸甲酯)系的材料,该JIS中规定了在温度为230℃、负荷为3.80kg(37.3N)的条件下进行测定。
从耐热性的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂具有优选90℃以上、更优选100℃以上、进一步优选102℃以上的维卡软化温度(以下,有时记为VST。)。VST的上限没有特别限制,通常为150℃以下。VST可按照JIS K 7206:1999、利用其中记载的B50法来测定。可通过调整单体的种类、其比例,从而将VST调整至上述的范围。
(甲基)丙烯酸树脂可通过利用悬浮聚合、本体聚合等已知的方法使上述的单体聚合来制备。此时,通过添加适当的链转移剂,能将MFR、Mw、VST等调整至优选的范围。关于链转移剂,可使用适当的市售品。链转移剂的添加量根据单体的种类、其比例、要求的特性等适当确定即可。
作为本发明的树脂层叠体的中间层(A)中包含的偏二氟乙烯树脂,可举出偏二氟乙烯的均聚物、偏二氟乙烯与其他单体的共聚物。从容易提高得到的树脂层叠体的透明性的观点考虑,偏二氟乙烯树脂优选为选自由三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚及乙烯组成的组中的至少1种单体与偏二氟乙烯的共聚物、及/或偏二氟乙烯的均聚物(也称为聚偏二氟乙烯),更优选为聚偏二氟乙烯。
偏二氟乙烯树脂中的异种结合的比例优选为1~20%,更优选为3~17%,进一步优选为5~15%。偏二氟乙烯树脂中的异种结合的比例利用上述的19F-固体NMR波谱测定求出。
中间层(A)中包含的偏二氟乙烯树脂的重均分子量(Mw)优选为100,000~500,000,更优选为150,000~450,000,进一步优选为170,000~400,000。Mw为上述的下限以上时,在将本发明的树脂层叠体暴露在高温高湿的环境下(例如60℃、相对湿度90%)时,容易提高树脂层叠体的透明性,因而优选。另外,Mw为上述的上限以下时,容易提高树脂层叠体的成膜性,因而优选。重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)测定来测定。
对于偏二氟乙烯树脂而言,在3.8kg负荷、230℃的条件下进行测定时,具有优选0.1~40g/10分钟、更优选0.5~35g/10分钟、进一步优选1.0~30g/10分钟的熔体质量流动速率(MFR)。MFR为上述范围的上限以下时,容易抑制长期使用树脂层叠体时的透明性的下降,因而优选。MFR为上述范围的下限以上时,容易提高树脂层叠体的成膜性,因而优选。MFR可按照JIS K 7210:1999“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)及熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”中规定的方法进行测定。
偏二氟乙烯树脂在工业上可利用悬浮聚合法或乳液聚合法来制造。
悬浮聚合法可通过以下方式实施:以水为介质,用分散剂将单体以液滴形式分散于介质中,将在单体中溶解的有机过氧化物作为聚合引发剂而进行聚合,可得到100~300μm的粒状的聚合物。悬浮聚合物与乳液聚合物相比,制造工序简单,粉体的操作性优异,另外,不像乳液聚合物那样含有包含碱金属的乳化剂、盐析剂,因而优选。
偏二氟乙烯树脂可使用市售品。作为优选的市售品的例子,可举出KurehaCorporation的“KF Polymer(注册商标)T#1300、T#1100、T#1000、T#850、W#850、W#1000、W#1100及W#1300”、Solvay公司制的“SOLEF(注册商标)6012、6010及6008”。
中间层(A)可以进一步包含与(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂不同的其他树脂。含有其他树脂时,其种类没有特别限制,只要不显著损害树脂层叠体的透明性即可。从树脂层叠体的硬度及耐气候性的观点考虑,基于该中间层(A)中包含的全部树脂,其他树脂的量优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。作为其他树脂,可举出例如聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。虽然中间层(A)可以进一步包含其他树脂,但从透明性的观点考虑,其他树脂的量优选为1质量%以下,更优选中间层(A)中包含的树脂仅为(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂。
基于中间层(A)中包含的全部树脂,中间层(A)中的碱金属的含量可以为50ppm以下,优选为30ppm以下,更优选为10ppm以下,进一步优选为1ppm以下。中间层(A)中的碱金属的含量为上述的上限以下时,容易抑制在高温高湿环境下长期使用树脂层叠体时的透明性的下降,因而优选。中间层(A)中的碱金属的含量的下限值为0,从容易抑制树脂层叠体的透明性的下降的观点考虑,非常优选实质上不包含碱金属。此处,在中间层(A)中包含的(甲基)丙烯酸树脂及/或偏二氟乙烯树脂中,残留制造工序中使用的微量的乳化剂等。因此,来自残留的乳化剂的钠、钾等碱金属例如以0.05ppm以上的量被包含在中间层(A)中。尤其是,中间层(A)中包含的(甲基)丙烯酸树脂及/或偏二氟乙烯树脂是通过乳液聚合而得到的产物时,在树脂中残留的乳化剂的量变多,中间层(A)中的碱金属的含量也变高。从容易抑制树脂层叠体的透明性的下降的观点考虑,作为中间层(A)中包含的(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂,优选使用碱金属的含量少的树脂。
为了使树脂中的碱金属的含量在上述范围内,在树脂的聚合时减少包含碱金属的化合物的使用量、或增加聚合后的洗涤工序而将包含碱金属的化合物除去即可。碱金属的含量例如可利用电感耦合等离子体质谱法(ICP/MS)求出。作为电感耦合等离子体质谱法,例如,针对测定的样品颗粒,利用高温灰化熔解法、高温灰化酸溶解法、Ca添加灰化酸溶解法、燃烧吸收法、低温灰化酸溶解法等适当的方法,将样品灰化,将其溶解于酸中,对该溶解液进行定容,利用电感耦合等离子体质谱法测定碱金属的含量即可。
本发明的树脂层叠体具有分别存在于中间层(A)的两侧的树脂层(B)及(C)。换言之,本发明的树脂层叠体至少依次层叠有树脂层(B)、中间层(A)及树脂层(C)。树脂层(B)及(C)分别可以是包含至少1种热塑性树脂的热塑性树脂层或包含至少1种热固性树脂的热固性树脂层中的任一种,优选为热塑性树脂层。树脂层(B)与树脂层(C)可以为相同的树脂层,也可以为相互不同的树脂层。
从容易提高成型性及加工性的观点考虑,基于各热塑性树脂层中包含的全部树脂,热塑性树脂层包含优选60质量%以上、更优选70质量%以上、进一步优选80质量%以上的热塑性树脂。热塑性树脂的量的上限为100质量%。作为热塑性树脂,可举出热塑性(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂等。从容易提高树脂层(B)及(C)与中间层(A)的粘接性的观点考虑,热塑性树脂优选为热塑性(甲基)丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂。热塑性树脂层可以包含相同的热塑性树脂,也可包含相互不同的热塑性树脂。从容易抑制树脂层叠体的翘曲的观点考虑,热塑性树脂层优选包含相同的热塑性树脂。以下,在关于热塑性树脂层的记载中,记载为“(甲基)丙烯酸树脂”时,是指“热塑性(甲基)丙烯酸树脂”。
从树脂层叠体的耐热性的观点考虑,热塑性树脂层中包含的热塑性树脂具有优选100~160℃、更优选102~155℃、进一步优选102~152℃的维卡软化温度。此处,对于上述的维卡软化温度而言,在热塑性树脂层包含1种热塑性树脂的情况下,为该树脂的维卡软化温度,在热塑性树脂层包含2种以上热塑性树脂的情况下,为多种热塑性树脂的混合物的维卡软化温度。热塑性树脂层的维卡软化温度可按照JIS K 7206:1999“塑料-热塑性塑料-维卡软化温度(VST)试验方法”中规定的B50法测定。维卡软化温度可使用热变形试验仪(HeatDistortion Tester)(例如,株式会社安田精机制作所制“148-6连型”)来测定。测定可使用将各原料加压成型成3mm厚而得到的试验片进行。
出于提高热塑性树脂层的强度、弹性等目的,热塑性树脂层可以进一步包含热塑性树脂以外的其他树脂、例如由热固性树脂形成的填料、树脂粒子等。这种情况下,基于各热塑性树脂层中包含的全部树脂,其他树脂的量优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。其他树脂的量的下限为0质量%。作为热固性树脂,可使用后述的作为热固性树脂层中使用的热固性树脂而例举的热固性树脂。
树脂层(B)及/或(C)为热塑性树脂层时,从成型加工性良好、容易提高与中间层(A)的密合性的观点考虑,树脂层(B)及/或(C)优选为(甲基)丙烯酸树脂层或聚碳酸酯树脂层。
以下对树脂层(B)及/或(C)为(甲基)丙烯酸树脂层的本发明的一个方式进行说明。在该方式中,(甲基)丙烯酸树脂层包含1种以上(甲基)丙烯酸树脂。从表面硬度的观点考虑,基于各(甲基)丙烯酸树脂层中包含的全部树脂而言,(甲基)丙烯酸树脂层包含优选50质量%以上、更优选60质量%以上、进一步优选70质量%以上的(甲基)丙烯酸树脂。
作为(甲基)丙烯酸树脂,可举出关于中间层(A)中包含的(甲基)丙烯酸树脂而记载的树脂。对于关于中间层(A)而记载的优选的(甲基)丙烯酸树脂而言,只要没有特别记载,也同样优选作为(甲基)丙烯酸树脂层中包含的(甲基)丙烯酸树脂。(甲基)丙烯酸树脂层中包含的(甲基)丙烯酸树脂、与中间层(A)中包含的(甲基)丙烯酸树脂可以相同,也可以不同。
从成型加工性良好、容易提高力学强度的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为50,000~300,000,更优选为70,000~250,000。重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)测定来测定。
树脂层(B)及/或(C)为(甲基)丙烯酸树脂层的方式中,(甲基)丙烯酸树脂层可以进一步包含1种以上除(甲基)丙烯酸树脂以外的热塑性树脂。作为除(甲基)丙烯酸树脂以外的热塑性树脂,优选与(甲基)丙烯酸树脂相容的热塑性树脂。具体而言,可举出甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物(例如电气化学工业制“RESISFY”)、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(例如Arkema制“Altuglas HT121”)、聚碳酸酯树脂。对于除(甲基)丙烯酸树脂以外的热塑性树脂而言,从耐热性的观点考虑,按照JIS K 7206:1999进行测定,优选具有优选115℃以上、更优选117℃以上、进一步优选120℃以上维卡软化温度。需要说明的是,从耐热性及表面硬度的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂层优选实质上不包含偏二氟乙烯树脂。
树脂层(B)及/或(C)为(甲基)丙烯酸树脂层的方式中,从提高耐损伤性的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂层的铅笔硬度优选为HB以上,更优选为F以上,进一步优选为H以上。
接下来,以下对树脂层(B)及/或(C)为聚碳酸酯树脂层的本发明的另一个方式进行说明。该方式中,聚碳酸酯树脂层包含1种以上聚碳酸酯树脂。从耐冲击性的观点考虑,基于各聚碳酸酯树脂层中包含的全部树脂而言,聚碳酸酯树脂层包含优选60质量%以上、更优选70质量%以上、进一步优选80质量%以上的聚碳酸酯树脂。
作为聚碳酸酯树脂,可举出例如利用使各种二羟基二芳基化合物与光气反应的光气法、或使二羟基二芳基化合物与碳酸二苯酯等碳酸酯反应的酯交换法得到的聚合物,具体而言,可举出由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)制造的聚碳酸酯树脂。
作为上述二羟基二芳基化合物,除了双酚A之外,可举出双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷这样的双(羟基芳基)烷烃类、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷这样的双(羟基芳基)环烷烃类、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚这样的二羟基二芳基醚类、4,4’-二羟基二苯基硫醚这样的二羟基二芳基硫醚类、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜这样的二羟基二芳基亚砜类、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜这样的二羟基二芳基砜类。
它们可以单独使用或混合2种以上而使用,除了它们之外,可以混合哌嗪、二哌啶基对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯(hydroxydiphenyl)等而使用。
此外,可以将上述的二羟基芳基化合物与以下所示的那样的三元以上的酚化合物混合使用。作为三元以上的酚,可举出间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烯、2,4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷及2,2-双-〔4,4-(4,4’-二羟基二苯基(hydroxydiphenyl))-环己基〕-丙烷等。
作为除上述聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯树脂,可举出由异山梨糖醇和芳香族二醇合成的聚碳酸酯。作为该聚碳酸酯的例子,可举出三菱化学制“DURABIO(注册商标)”。
作为聚碳酸酯树脂,可使用市售品,可举出例如Sumika Styron PolycarbonateLimited制“CALIBRE(注册商标)301-4、301-10、301-15、301-22、301-30、301-40、SD2221W、SD2201W、TR2201”等。
该方式中,从容易提高耐冲击性及成型加工性的观点考虑,聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)优选为20,000~70,000,更优选为25,000~60,000。重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)测定来测定。
树脂层(B)及/或(C)为聚碳酸酯树脂层的方式中,对于聚碳酸酯树脂层中包含的聚碳酸酯树脂而言,在温度为300℃且负荷为1.2kg的条件下测定时,具有优选3~120cm3/10分钟、更优选3~80cm3/10分钟、进一步优选4~40cm3/10分钟、特别优选10~40cm3/10分钟的熔体体积流动速率(以下,也称为MVR。)。MVR高于上述的下限时,流动性足够高,在熔融共挤出成型等中,容易进行成型加工,不易发生外观不良,因而优选。MVR低于上述的上限时,容易提高聚碳酸酯树脂层的强度等机械特性,因而优选。MVR可按照JIS K 7210、在1.2kg的负荷下以300℃的条件进行测定。
树脂层(B)及/或(C)为聚碳酸酯树脂层的方式中,聚碳酸酯树脂层可以进一步包含1种以上除聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂。作为除聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂,优选与聚碳酸酯树脂相容的热塑性树脂,更优选(甲基)丙烯酸树脂,进一步优选在结构中具有芳香环或环烯烃的甲基丙烯酸树脂。聚碳酸酯树脂层含有聚碳酸酯树脂及上述的(甲基)丙烯酸树脂时,与仅包含聚碳酸酯树脂的情况相比,能进一步提高聚碳酸酯树脂层的表面硬度,因而优选。
接下来,对热固性树脂层进行说明。从容易提高成型加工性的观点考虑,基于各热固性树脂层中包含的全部树脂,热固性树脂层包含优选60质量%以上、更优选70质量%以上、进一步优选80质量%以上的热固性树脂。热固性树脂的量的上限为100质量%。作为热固性树脂,可举出酚醛树脂、环氧树脂、热固性丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、热固性聚酰亚胺等。
从容易提高树脂层(B)及(C)与中间层(A)的粘接性的观点考虑,热固性树脂优选为环氧树脂、热固性丙烯酸树脂、热固性聚酰亚胺。
热固性树脂层可以包含相同的热固性树脂,也可以包含相互不同的热固性树脂。从容易抑制树脂层叠体的翘曲的观点考虑,热固性树脂层优选包含相同的热固性树脂。
对于热固性树脂层中包含的热固性树脂而言,从树脂层叠体的耐热性的观点考虑,负荷1.80MPa下的负荷挠曲温度优选为90~250℃以上,更优选为95~220℃以上,进一步优选为100~200℃以上。此处,对于上述的负荷挠曲温度而言,热固性树脂层包含1种热固性树脂时,为该树脂的负荷挠曲温度,热固性树脂层包含2种以上热固性树脂时,为多种热固性树脂的混合物的负荷挠曲温度。热固性树脂层的负荷挠曲温度可按照JIS K 7191:2007“塑料-负荷挠曲温度的求解方法”中规定的平放试验中的A法,在1.80MPa的负荷条件下测定。负荷挠曲温度可使用热变形试验仪(例如,株式会社安田精机制作所制“148-6连型”)进行测定。
出于提高热固性树脂层的强度、弹性等目的,热固性树脂层可以进一步包含其他树脂、例如由热固性树脂形成的填料、树脂粒子、上述的热塑性树脂层中使用的热塑性树脂等。这种情况下,基于各热固性树脂层中包含的全部树脂,其他树脂的量优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。其他树脂的量的下限为0质量%。
树脂层(B)及(C)为热固性树脂层时,从成型加工性良好、容易提高树脂层(B)及(C)与中间层(A)的密合性的观点考虑,树脂层(B)及(C)优选为热固性丙烯酸树脂层。
以下对树脂层(B)及/或(C)为热固性丙烯酸树脂层的本发明的一个方式进行说明。该方式中,热固性丙烯酸树脂层包含1种以上热固性丙烯酸树脂。从表面硬度的观点考虑,基于各热固性丙烯酸树脂层中包含的全部树脂,热固性丙烯酸树脂层包含优选50质量%以上、更优选60质量%以上、进一步优选70质量%以上的热固性丙烯酸树脂。
树脂层(B)及/或(C)为热固性丙烯酸树脂层的方式中,热固性丙烯酸树脂层可以进一步包含1种以上除热固性丙烯酸树脂以外的热固性树脂。作为除热固性丙烯酸树脂以外的热固性树脂,优选与热固性丙烯酸树脂相容的热固性树脂。具体而言,可举出环氧树脂、聚氨酯树脂。热固性丙烯酸树脂层优选实质上不包含偏二氟乙烯树脂。
本发明的树脂层叠体中的中间层(A)、树脂层(B)及(C)中的至少1个层可以在不妨碍本发明的效果的范围内进一步包含通常使用的各种添加剂。作为添加剂,可举出例如稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、发泡剂、润滑剂、脱模剂、防静电剂、阻燃剂、脱模剂、聚合抑制剂、阻燃助剂、增强剂、成核剂、上蓝剂等着色剂等。
作为着色剂,可举出具有蒽醌骨架的化合物、具有酞菁骨架的化合物等。这些中,从耐热性的观点考虑,优选具有蒽醌骨架的化合物。
中间层(A)、树脂层(B)及(C)中的至少1个层进一步包含着色剂时,各层中的着色剂的含量可根据目的、着色剂的种类等适当选择。使用上蓝剂作为着色剂时,基于含有上蓝剂的各层中包含的全部树脂,其含量可以为0.01~10ppm左右。其含量优选为0.01ppm以上,更优选为0.05ppm以上,进一步优选为0.1ppm以上,另外,优选为7ppm以下,更优选为5ppm以下,进一步优选为4ppm以下,特别优选为3ppm以下。
关于上蓝剂,可使用已知的上蓝剂,可举出例如分别为商品名的Macrolex(注册商标)Blue RR(Bayer公司制)、Macrolex(注册商标)Blue 3R(Bayer公司制)、Sumiplast(注册商标)Viloet B(SUMIKA CHEMTEX CO.,LTD.制)及POLYSYNTHREN(注册商标)Blue RLS(Clariant公司制)、Diaresin Violet D、Diaresin Blue G、Diaresin Blue N(以上为三菱化学株式会社制)。
作为紫外线吸收剂,没有特别限制,可使用现有已知的各种紫外线吸收剂。可举出例如在200~320nm或320~400nm处具有最大吸收的紫外线吸收剂。具体而言,可举出三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,可以单独使用这些紫外线吸收剂中的1种,或者也可组合2种以上而使用。从能更有效地防御因紫外线而导致的损伤的观点考虑,并用在200~320nm处具有最大吸收的至少1种紫外线吸收剂、和在320~400nm处具有最大吸收的至少1种紫外线吸收剂也是优选的。作为紫外线吸收剂,可使用市售品,可举出例如CHEMIPRO KASEI KAISHA,LTD.制的“Kemisorb102”(2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-N-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪)(吸光度0.1)、株式会社ADEKA制的“ADK STABLA-F70”(2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪)(吸光度0.6)、“ADK STABLA-31、LA-31RG、LA-31G”(2,2’-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)(吸光度0.2)、株式会社ADEKA制的“ADK STAB LA-46”(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基)苯酚)(吸光度0.05)或BASF Japan株式会社制的“Tinuvin 1577”(2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己基氧基苯基)-1,3,5-三嗪)(吸光度0.1)等。所例举的紫外线吸收剂的吸光度为380nm处的吸光度。所述吸光度可通过以下方式测定:以10mg/L的浓度将紫外线吸收剂溶解于氯仿中,使用分光光度计(例如HITACHI制分光光度计U-4100)进行测定。
中间层(A)、树脂层(B)及(C)中的至少1个层进一步包含紫外线吸收剂时,各层中的紫外线吸收剂的含量可根据目的、紫外线吸收剂的种类等适当选择。例如,基于含有紫外线吸收剂的各层中包含的全部树脂,紫外线吸收剂的含量可以为0.005~2.0质量%左右。紫外线吸收剂的含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.02质量%以上,进一步优选为0.03质量%以上。另外,紫外线吸收剂的含量优选为1.5质量%以下,更优选为1.0质量%以下。从容易提高紫外线吸收效果的观点考虑,优选紫外线吸收剂的含量为上述的下限以上,为上述的上限以下时,容易防止树脂层叠体的色调(例如黄色度YI)的变化,因而优选。例如,优选以上述的量使用上述市售品“ADK STAB LA-31、LA-31RG、LA-31G”。
本发明的另一个方式中,树脂层(B)及(C)为聚碳酸酯树脂层,基于各树脂层中包含的全部树脂,包含0.005~2.0质量%的紫外线吸收剂时,容易得到耐光性优异的树脂层叠体,因而优选。
本发明的树脂层叠体中,从介电常数的观点考虑,中间层(A)的膜厚的平均值优选为100μm以上,更优选为200μm以上,进一步优选为300μm以上。另外,从透明性的观点考虑,优选为1500μm以下,更优选为1200μm以下,进一步优选为1000μm以下。对于中间层(A)的膜厚的平均值而言,与面方向垂直地切割树脂层叠体,使用砂纸对截面进行抛光,然后,可通过用显微镜(例如Micro Square,Inc.制的显微镜)进行观察来进行测定。将在任意的10处进行上述测定而得到的平均值作为膜厚的平均值。
本发明的树脂层叠体中,从容易提高表面硬度的观点考虑,树脂层(B)及(C)的膜厚的平均值分别优选为10μm以上,更优选为30μm以上,进一步优选为50μm以上。另外,从介电常数的观点考虑,分别优选为200μm以下,更优选为175μm以下,进一步优选为150μm以下。树脂层(B)及(C)的膜厚的平均值可按照与上文中针对中间层而说明的方法同样的方式来测定。
本发明的树脂层叠体中,树脂层叠体的膜厚的平均值为100~2000μm,从容易抑制上述树脂层叠体的翘曲的观点考虑,优选树脂层(B)及(C)的膜厚的平均值分别为10~200μm。
从容易提高树脂层叠体的刚性的观点考虑,上述的膜厚的平均值优选为100μm以上,更优选为200μm以上,进一步优选为300μm以上。另外,从树脂层叠体的透明性的观点考虑,优选为2000μm以下,更优选为1500μm以下,进一步优选为1000μm以下。膜厚可利用数字测微计测定,将任意的10处的测定值的平均值作为膜厚的平均值。
从得到对于在触摸面板等显示装置中使用而言充分的功能的观点考虑,本发明的树脂层叠体具有优选3.5以上、更优选4.0以上、进一步优选4.1以上的介电常数。介电常数的上限值没有特别限制,通常为20。通过调整本发明的树脂层叠体的中间层(A)中包含的偏二氟乙烯树脂的种类、量、或添加碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯等高介电常数化合物,能将介电常数调整至上述的范围。介电常数是按照下述方式得到的值:按照JIS K 6911:1995,将树脂层叠体在23℃、相对湿度为50%的环境下静置24小时,在该环境下利用自动平衡电桥法以3V、100kHz对树脂层叠体进行测定。测定中,可使用市售的机器,可使用例如AgilentTechnologies株式会社制的“precision LCR meter HP4284A”。
本发明的树脂层叠体优选在通过目视进行观察时是透明的。具体而言,按照JISK7361-1:1997进行测定时,树脂层叠体具有优选85%以上、更优选88%以上、进一步优选89%以上、特别优选90%以上的全光线透过率(Tt)。全光线透过率的上限为100%。优选地,于60℃在相对湿度为90%的环境下暴露120小时后的树脂层叠体仍具有上述的范围的全光线透过率。
本发明的树脂层叠体的拉伸弹性模量可以为1400~4000MPa,优选为1500~3500MPa,更优选为1600~3300MPa,进一步优选为1700~3100MPa。拉伸弹性模量为上述范围内时,成为不易产生凹坑缺陷的倾向。对于树脂层叠体的拉伸弹性模量而言,使用Instron公司制电机械式万能试验机,按照JIS K7127,在试验速度为5mm/min、负荷传感器(load cell)为5kN的条件下进行拉伸试验,测定拉伸弹性模量。
对于本发明的树脂层叠体而言,基于压痕试验的最大负荷优选为30~300N,更优选为35~200N,进一步优选为40~150N。基于压痕试验的最大负荷为上述范围内时,成为不易产生凹坑缺陷的倾向。
对于压痕试验而言,通过向树脂层叠体施加一定负荷,求出在树脂层叠体表面观察不到凹坑的负荷的最大值。具体而言,使用精密负荷测定器(AIKOH ENGINEERING CO.,LTD.制“MODEL-1605VCL”,在拉伸压缩用负荷传感器(MODEL-3050)的前端安装5mmφ的压头,以1mm/min使负荷传感器在树脂层叠体的表面下降,达到评价负荷后,静置15秒,由此,向树脂层叠体施加负荷。
对于评价而言,将通过目视来观察负荷释放后1小时后的树脂层叠体的外观时、观察不到凹坑的负荷作为最大负荷。
对于本发明的树脂层叠体而言,耐气候性试验前后的尺寸变化小,优选在65℃的环境下暴露30分钟后而导致的尺寸变化率为-0.15~0.15%,更优选为-0.14~0.14%,进一步优选为-0.13~0.13%。
尺寸变化率利用以下的计算式求出。
[数学式1]
对于树脂层叠体而言,使用于60℃在相对湿度为90%的环境下暴露120小时后的树脂层叠体,按照JIS K7136:2000进行测定时,具有优选2%以下、更优选1.5%以下、进一步优选1.0%以下、特别优选0.5%以下的雾度(雾度值)。另外,对于树脂层叠体而言,使用于60℃在相对湿度为90%的环境下暴露120小时后的树脂层叠体,按照JIS Z 8722:2009进行测定时,具有优选1.5以下、更优选1.4以下、进一步优选1.3以下的黄色度(YellowIndex:YI值)。对于具有上述的雾度及黄色度的树脂层叠体而言,即使在高温高湿等环境下使用,也不易发生翘曲,而且,容易维持透明性,容易抑制黄色化,因而优选。
对于本发明的树脂层叠体而言,除了中间层(A)及树脂层(B)及(C)之外,可以进一步具有至少1层功能层。功能层优选存在于树脂层(B)及/或(C)的与中间层(A)呈相反侧的面。作为功能层,可举出例如硬涂层、防反射层、防眩层、防静电层及防指纹层等。这些功能层可以介由粘合层而被层叠于树脂层叠体,也可以是通过涂覆而层叠的涂覆层。作为功能层,例如可使用日本特开2013-86273号公报中记载的那样的固化被膜。功能层例如可以是利用涂覆法、溅射法、真空蒸镀法等在选自由硬涂层、防眩层、防静电层及防指纹层组成的组中的至少1种功能层的一面或两面上进一步涂覆防反射层而成的层,也可以是在上述至少1种功能层的一面或两面上贴合防反射性的片材而成的层。
功能层的厚度可根据各功能层的目的适当选择,从容易呈现功能的观点考虑,优选为1μm以上,更优选为3μm以上,进一步优选为5μm以上,从容易防止功能层的破裂的观点考虑,优选为100μm以下,更优选为80μm以下,进一步优选为70μm以下。
本发明的树脂层叠体可以在至少一侧的最外表面上进一步具有后述的保护膜。
本发明的树脂层叠体可通过对层叠膜进行退火处理来制造。
所谓层叠膜,是指实施退火处理之前的树脂层叠体,是依次层叠由包含至少1种热塑性树脂或热固性树脂的树脂组合物(b)、包含(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂的树脂组合物(a)及包含至少1种热塑性树脂或热固性树脂的树脂组合物(c)分别形成的膜而成的产物。由树脂组合物(a)、(b)及(c)形成的膜在层叠膜的退火处理后分别成为树脂层叠体中的中间层(A)、树脂层(B)及树脂层(C)。另外,树脂组合物(b)及(c)中包含的至少1种热塑性树脂或热固性树脂分别可以相同,或者也可以不同。
因此,本发明的树脂层叠体的制造方法包括下述工序:工序1),通过依次层叠由树脂组合物(b)、(a)及(c)分别形成的膜而得到层叠膜;以及,工序2),对层叠膜进行退火处理,前述树脂组合物(a)至少包含形成中间层(A)的(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂,前述树脂组合物(b)及(c)分别至少包含形成树脂层(B)及(C)的至少1种热塑性树脂或热固性树脂,树脂组合物(b)及(c)中包含的至少1种热塑性树脂或热固性树脂分别可以相同,或者也可以不同。
树脂组合物(a)至少包含提供上述的本发明的树脂层叠体的中间层(A)的(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂即可,可以是包含任意的添加剂及与(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂不同的其他树脂等成分的组合物,也可以是仅包含(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂的组合物。
作为树脂组合物(a)中包含的(甲基)丙烯酸树脂、偏二氟乙烯树脂、作为任选成分的任意的添加剂及作为任选成分的与(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂不同的其他树脂,可使用关于上述的本发明的树脂层叠体的中间层(A)而例举的例子。
树脂组合物(a)可通过将(甲基)丙烯酸树脂和偏二氟乙烯树脂混炼而得到。混炼例如可通过包括于150~350℃的温度、以10~1000/秒的剪切速度进行熔融混炼的工序的方法来实施。
进行熔融混炼时的温度为150℃以上时,能将树脂充分熔融,因而优选,进行熔融混炼时的温度为350℃以下时,容易抑制树脂的热解,因而优选。此外,进行熔融混炼时的剪切速度为10/秒以上时,容易将树脂充分混炼,因而优选,进行熔融混炼时的剪切速度为1000/秒以下时,容易抑制树脂的分解,因而优选。
为了得到更均匀地混合各成分而成的树脂组合物,熔融混炼于优选180~300℃、更优选200~300℃的温度进行,以优选20~700/秒、更优选30~500/秒的剪切速度进行。
作为用于熔融混炼的机器,可使用通常的混合机、混炼机。具体而言,可举出单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、多螺杆挤出机、亨舍尔混合机(Henschel mixer)、班伯里密炼机、捏合机、辊磨机等。另外,在将剪切速度在上述范围内增大时,可使用高剪切加工装置等。
基于树脂组合物(a)中的全部树脂成分,树脂组合物(a)优选包含35~45质量%的(甲基)丙烯酸树脂及55~65质量%的偏二氟乙烯树脂,更优选包含36~43质量%的(甲基)丙烯酸树脂及57~64质量%的偏二氟乙烯树脂,进一步优选包含37~41质量%的(甲基)丙烯酸树脂及59~63质量%的偏二氟乙烯树脂,特别优选包含37~40质量%的(甲基)丙烯酸树脂及60~63质量%的偏二氟乙烯树脂。
对于树脂组合物(a)中的其他树脂的含量而言,以全部树脂成分为基准计,优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。从透明性的观点考虑,其他树脂的含量优选为1质量%以下。
对于树脂组合物(a)中的碱金属的含量而言,以全部树脂成分为基准计,优选为50ppm以下,更优选为30ppm以下,进一步优选为10ppm以下,特别优选为1ppm以下。
树脂组合物(b)及(c)至少包含分别提供树脂层(B)及(C)的热塑性树脂或热固性树脂即可,可以是包含热塑性树脂或热固性树脂、和该热塑性树脂或热固性树脂以外的任意的其他树脂及任意的添加剂等的2种以上成分的组合物,也可以是单纯1种热塑性树脂或热固性树脂。另外,树脂组合物(b)及(c)可以是以构成热塑性树脂或热固性树脂的原料的形式包含热塑性树脂或热固性树脂的组合物,例如可以是包含热塑性树脂或热固性树脂的单体和根据需要的其他成分的组合物。
作为树脂组合物(b)及(c)中包含的热塑性树脂或热固性树脂、该热塑性树脂或热固性树脂以外的任意的其他树脂及任意的添加剂,可使用关于上述的本发明的树脂层叠体的树脂层(B)及(C)而例举的例子。
树脂层(B)及(C)分别可以是包含至少1种热塑性树脂的热塑性树脂层或包含至少1种热固性树脂的热固性树脂层中的任一种,优选为热塑性树脂层。
树脂层(B)及/或(C)为热塑性树脂层时,以热塑性树脂层中包含的全部树脂成分为基准,热塑性树脂层包含优选60质量%以上、更优选70质量%以上、进一步优选80质量%以上的热塑性树脂。热塑性树脂的量的上限为100质量%。
树脂层(B)及/或(C)为热固性树脂层时,以热固性树脂层中包含的全部树脂成分为基准,热固性树脂层包含优选60质量%以上、更优选70质量%以上、进一步优选80质量%以上的热固性树脂。热固性树脂的量的上限为100质量%。
以各树脂层中包含的全部树脂成分为基准,树脂层(B)及(C)包含优选40质量%以下、更优选30质量%以下、进一步优选20质量%以下的其他树脂。其他树脂的量的下限为0质量%。
热塑性树脂层的制造中使用的树脂组合物(b)及(c)也可与树脂组合物(a)同样地例如通过上述的温度及剪切速度下的熔融混炼等来制造。另外,例如热塑性树脂层包含1种热塑性树脂时,可以在不预先进行熔融混炼的情况下,进行后述的熔融挤出,从而制造膜。
由树脂组合物(b)及(c)形成的热固性树脂层例如可通过以下方式来制造:将热固性树脂及/或热固性树脂的单体和根据需要的其他成分一并混合,浇注液体或涂布于基材表面,利用热、紫外线等进行固化。
树脂组合物(a)、(b)及(c)含有添加剂时,添加剂可以预先被包含在各层中包含的树脂中,也可在树脂的熔融混炼时添加,也可在将树脂熔融混炼后添加,也可在使用树脂组合物制作膜时添加。树脂组合物(a)、(b)及(c)中的添加剂的含量在不妨碍本发明的效果的范围内,可以是通常使用的各种添加剂的含量,本领域技术人员可适当调节而使用。
本发明的树脂层叠体的制造方法包括下述工序:工序1),通过依次层叠由树脂组合物(b)、(a)及(c)分别形成的膜而得到层叠膜;以及,工序2),对层叠膜进行退火处理。首先,对上述工序1)进行说明。工序1)可以是通过利用例如熔融挤出成型法、溶液流延制膜法、热压法、注射成型法、向基材涂覆的方法等,由树脂组合物(a)、(b)及(c)分别制作膜,介由例如粘合剂、粘接剂将它们贴合,从而形成层叠膜的工序;也可以是通过将利用熔融共挤出成型使树脂组合物(a)、(b)及(c)熔融而得到的树脂组合物(a)、(b)及(c)层叠一体化,从而形成层叠膜的工序。通过贴合而得到层叠膜的情况下,在各层的制作中优选利用注射成型法或熔融挤出成型法,更优选利用熔融挤出成型法。对于形成层叠膜的工序而言,通过将利用熔融共挤出成型使树脂组合物(a)、(b)及(c)熔融而得到的树脂组合物(a)、(b)及(c)层叠一体化从而形成层叠膜时,与基于贴合的层叠膜相比,通常能得到容易进行二次成型的树脂层叠体,因而优选。
熔融共挤出成型例如是下述的成型方法:将树脂组合物(a)、和树脂组合物(b)及(c)分别投入至2台或3台单螺杆或双螺杆的挤出机中,分别进行熔融混炼,然后,介由进料模头、多歧管模头等,将熔融的树脂组合物(a)、(b)及(c)层叠一体化而进行挤出。树脂组合物(b)及(c)为相同的组合物时,可以介由进料模头等,将在1台挤出机内进行了熔融混炼的1种熔融组合物分成2份,从而形成膜。例如使用辊单元等对得到的层叠膜进行冷却、固化时,在后续的退火工序中,能容易地提高结晶度,因而优选。
接下来,针对对层叠膜进行退火处理的工序2)进行说明。退火处理可通过将层叠膜加热至40~90℃、优选45~85℃、更优选50~80℃的温度而进行。于上述范围内的温度进行退火处理时,容易增加中间层(A)中的偏二氟乙烯树脂的结晶度,结果,能在维持透明性的同时,抑制表面的凹坑缺陷。
对层叠膜进行加热的时间没有特别限制,只要是能充分提高结晶度的时间即可,通常可以为1分钟~120分钟,优选为5分钟~100分钟,更优选为10分钟~80分钟,进一步优选为15~70分钟。
退火处理优选在制作层叠膜后的1分钟后至5000小时以内进行,更优选在6小时后至3000小时以内进行,进一步优选在12小时后至1000小时以内进行。
退火处理可使用能在规定的温度下对层叠膜进行加热的装置进行。作为其例子,可举出加热烘箱、热风循环式烘箱、红外线加热炉、真空烘箱、加热板等,优选为加热烘箱、热风循环式烘箱、红外线加热炉,更优选为热风循环式烘箱及红外线加热炉。
退火处理可以以分批式或在线式、或将它们组合的方式进行。在以分批式进行退火处理的情况下,可以对层叠膜进行裁切,堆叠后,进行退火处理。在对层叠膜进行裁切的情况下,可将层叠膜裁切成例如宽度为500~3000mm、长度为500~3000mm。在以在线式进行退火处理的情况下,例如可利用辊单元等进行冷却、固化,然后进行退火处理。这种情况下,作为退火处理的方法,可举出例如使层叠膜与进行了温度调节的辊接触的方法、使层叠膜从加热烘箱、热风循环式烘箱、红外线加热炉、真空烘箱中通过的方法等。
在以分批式进行退火处理的情况下,优选使层叠膜与层叠膜之间存在保护膜及/或缓冲材料来进行退火处理。在层叠膜之间存在保护膜及/或缓冲材料的情况下,即使在将在表面附着有微细的粉尘等异物的层叠膜堆叠的情况下,也能抑制在树脂层叠体的表面产生小的凹坑缺陷,因而优选。
保护膜可以为单层膜,也可以为由多层形成的层叠膜。保护膜为单层膜的情况下,基材膜成为保护膜。保护膜例如可通过静电引力等贴合于层叠膜的至少一个表面,也可介由粘合层贴合于层叠膜的至少一个表面。保护膜优选贴合于层叠膜的两表面,进一步优选将具有粘合层的保护膜介由该粘合层贴合于层叠膜的两表面。在将保护膜贴合于层叠膜的两表面的情况下,保护膜可以为相同的膜,也可以为相互不同的膜。另外,在将具有膜基材和粘合层的保护膜贴合于层叠膜的两表面的情况下,保护膜可以具有相互相同的膜基材及粘合层,也可以具有相互不同的膜基材及粘合层,也可以具有相互相同的膜基材及相互不同的粘合层,也可以具有相互不同的膜基材及相互相同的粘合层。在上述的具有膜基材和粘合层的保护膜中,也包括膜基材具有粘合性的保护膜。
保护膜可以在对层叠膜进行裁切前贴合,也可在对层叠膜进行裁切后贴合。保护膜优选在对层叠膜进行裁切前贴合。
保护膜的膜基材没有特别限制,只要能保护层叠膜的表面即可,从容易提高层叠膜的表面的保护性的观点考虑,优选为塑料膜,更优选为选自由低密度聚乙烯(LDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、丙烯酸树脂膜、聚碳酸酯(PC)膜组成的组中的至少1种膜。从容易提高层叠膜的表面的保护性的观点考虑,保护膜的膜基材进一步优选为HDPE膜、PP膜或PET膜,非常优选为HDPE膜或PET膜。
从容易提高层叠膜的表面的保护性的观点考虑,保护膜的拉伸弹性模量优选为100MPa以上,更优选为150MPa以上,进一步优选为200MPa以上。另外,从即使在存在大的异物的情况下、也容易维持层叠膜的表面的保护性的观点考虑,保护膜的拉伸弹性模量优选为5,000MPa以下,更优选为4,500MPa以下,进一步优选为4,000MPa以下。保护膜的拉伸弹性模量可按照JIS K7127、利用例如Instron公司的电机械式万能试验机进行测定。保护膜具有粘合层时,使用包含粘合层的保护膜进行拉伸弹性模量的测定。
从容易提高层叠膜的表面的保护性的观点考虑,保护膜的膜基材的膜厚的平均值优选为35μm以上,更优选为40μm以上,进一步优选为45μm以上。另外,从贴合的容易性的观点考虑,保护膜的膜基材的膜厚的平均值优选为200μm以下,更优选为175μm以下,进一步优选为150μm以下。膜基材的膜厚的平均值可利用数字测微计测定,将任意的10处的测定值的平均值作为膜厚的平均值。
在以分批式进行退火处理的情况下,保护膜发挥抑制由于异物等而在层叠膜的表面产生凹坑的作用,退火处理后,还发挥例如在流通过程、显示装置的制造工序中保护得到的树脂层叠体的表面的作用。在显示装置的制造工序等中,将保护膜从树脂层(B)及(C)的表面剥离,至少具有中间层(A)和树脂层(B)及(C)的树脂层叠体作为构成部件被组装至显示装置中。
对于粘合层而言,例如在制造过程、流通过程等中,要求兼具对于维持将保护膜贴合在树脂层叠体的表面的状态而言充分的粘合性、和容易从树脂层叠体的表面除去保护膜的剥离性。从这样的观点考虑,保护膜优选具有能用手从树脂层叠体的表面剥离的程度的低的粘接力,具体而言,更优选具有优选0.4N/25mm以下、更优选0.35N/25mm以下、进一步优选0.3N/25mm以下的剥离强度。另外,从容易维持将保护膜贴合于树脂层叠体的表面的状态的观点考虑,更优选具有优选0.01N/25mm以上、更优选0.02N/25mm以上、进一步优选0.03N/25mm以上的剥离强度。需要说明的是,剥离强度可按照JIS Z0237、在剥离速度为0.3mm/分钟、剥离角度为180°、测定宽度为25mm的条件下进行测定。
保护膜的粘合层没有特别限制,只要具有上述的粘合性及剥离性即可,例如优选含有丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂、聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、例如直链状低密度聚乙烯(LLDPE)等作为粘合剂。从实用性的观点考虑,粘合层更优选含有丙烯酸系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂或直链状低密度聚乙烯(LLDPE)作为粘合剂。
保护膜的粘合层可包含粘合剂之外的其他成分。作为其他成分,可举出例如防静电剂、着色剂、紫外线吸收剂等。
作为缓冲材料,优选发泡聚乙烯制片材、硬质聚氨酯泡沫、橡胶聚氨酯泡沫、低弹性聚氨酯泡沫、EPDM橡胶海绵、氯丁二烯橡胶海绵、天然橡胶海绵等。缓冲材料的厚度通常可以为0.5~3mm,优选为0.5~2mm,更优选为0.5~1mm。
对于缓冲材料而言,可以在缓冲材料的表面涂粘合剂,与裁切前或裁切后的层叠膜贴合,在对经裁切的层叠膜进行堆叠时,可以在层叠膜与层叠膜之间夹入缓冲材料而进行堆叠。
本发明的树脂层叠体可以在各种显示装置中使用。所谓显示装置,是指具有显示元件的装置,包含发光元件或发光装置作为发光源。作为显示装置,可举出液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、无机电致发光(EL)显示装置、触摸面板显示装置、电子发射显示装置(例如电场发射显示装置(FED)、表面电场发射显示装置(SED))、电子纸(使用了电子墨水、电泳元件的显示装置)、等离子体显示装置、投射型显示装置(例如光栅光阀(GLV)显示装置、具有数字微镜器件(DMD)的显示装置)及压电陶瓷显示器等。液晶显示装置包括透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置及投射型液晶显示装置等中的任一种。这些显示装置可以是显示二维图像的显示装置,也可以是显示三维图像的立体显示装置。本发明的树脂层叠体可在这些显示装置中例如作为前面板或透明电极合适地使用。
使用本发明的树脂层叠体作为触摸面板等中的透明电极时,可在本发明的树脂层叠体的至少一个表面上形成透明导电膜,制造透明导电片材,由该透明导电片材制造透明电极。
作为在本发明的树脂层叠体的至少一个表面上形成透明导电膜的方法,可以在本发明的树脂层叠体的表面直接形成透明导电膜,也可将预先在膜基材上形成透明导电膜而成的塑料膜层叠在本发明的树脂层叠体的表面。
作为预先形成透明导电膜而成的塑料膜的膜基材,没有特别限制,只要是作为透明膜的、能形成透明导电膜的基材即可,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚酰胺、它们的混合物或层叠物等。另外,在形成透明导电膜之前,以改善表面硬度、防止牛顿环、赋予防静电性等为目的,可以预先对上述膜实施涂覆。
将预先形成透明导电膜而成的塑料膜层叠于本发明的树脂层叠体的表面的方法可以是任意方法,只要是能得到无气泡等、均匀且透明的片材的方法即可。可利用使用通过常温、加热、紫外线或可见光线进行固化的粘接剂进行层叠的方法,也可利用透明的粘合胶带贴合。
作为透明导电膜的成膜方法,真空蒸镀法、溅射法、CVD法、离子镀法、喷雾法等是已知的,可根据所需要的膜厚,适当地利用这些方法。
溅射法的情况下,例如可利用使用了氧化物靶的通常的溅射法、使用了金属靶的反应性溅射法等。此时,作为反应性气体,可以导入氧、氮等,或者并用臭氧添加、等离子体照射、离子辅助等手段。另外,根据需要,可以向基板施加直流、交流、高频等的偏压。作为透明导电膜中使用的透明导电性的金属氧化物,可举出氧化铟、氧化锡、氧化锌、铟-锡复合氧化物、锡-锑复合氧化物、锌-铝复合氧化物、铟-锌复合氧化物等。这些中,从环境稳定性、电路加工性的观点考虑,优选铟-锡复合氧化物(ITO)。
另外,作为形成透明导电膜的方法,也可应用下述方法:将能形成透明导电性被膜的包含各种导电性高分子的涂覆剂涂布于本发明的树脂层叠体的表面,通过热或照射紫外线等电离放射线,而使涂层固化的方法等。
作为导电性高分子,聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等是已知的,可使用这些导电性高分子。
作为透明导电膜的厚度,没有特别限制,在使用透明导电性的金属氧化物的情况下,通常为优选为为上述范围时,导电性及透明性这两方均优异。
透明导电片材的厚度没有特别限制,可选择与显示器的制品规格的要求对应的最合适的厚度。
可使用本发明的树脂层叠体作为显示器面板前面板,使用由本发明的树脂层叠体制造的透明导电片材作为触摸屏等的透明电极,从而制造触摸传感器面板。具体而言,可使用本发明的树脂层叠体作为触摸屏用窗片,使用透明导电片材作为电阻膜方式、静电电容方式的触摸屏的电极基板。通过将该触摸屏配置在液晶显示装置、有机EL显示装置等的前面,能得到具有触摸屏功能的外挂型的触摸传感器面板。
本发明还提供包含本发明的树脂层叠体的显示装置。本发明的显示装置例如可以是上文中说明的显示装置。
图2中,用截面示意图示出包含本发明的树脂层叠体的液晶显示装置的一个优选方式。本发明的树脂层叠体10介由光学粘合层12而被层叠于偏光板11,该层叠体可被配置于液晶盒13的观看侧。通常在液晶盒13的背面侧配置偏光板11。液晶显示装置14由这样的构件构成。需要说明的是,图2为液晶显示装置的一例,本发明的显示装置不限于该结构。
实施例
〔维卡软化温度〕
按照JIS K 7206:1999“塑料-热塑性塑料-维卡软化温度(VST)试验方法”中规定的B50法进行测定。用热变形试验仪〔(株)安田精机制作所制的“148-6连型”〕测定维卡软化温度。对于此时的试验片而言,将各原料加压成型成3mm厚而进行测定。
〔碱金属的含量〕
利用电感耦合等离子体质谱法进行测定。
〔MFR〕
按照JIS K 7210:1999“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)及熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”中规定的方法进行测定。关于聚(甲基丙烯酸甲酯)系的材料,该JIS中规定了在温度为230℃、负荷为3.80kg(37.3N)的条件下进行测定。
〔全光线透过率及雾度〕
利用按照JIS K 7361-1:1997“塑料-透明材料的全光线透过率的试验方法-第1部:单束法”的雾度透过率计(株式会社村上色彩技术研究所制“HR-100”)进行测定。
〔膜厚的平均值〕
树脂层叠体的膜厚利用数字测微计测定。将在10处进行上述测定而得到的平均值作为树脂层叠体的膜厚的平均值。
对于中间层、树脂层的膜厚的测定而言,与面方向垂直地切割树脂层叠体,使用砂纸对截面进行抛光,然后,通过用Micro Square制显微镜进行观察来进行测定。将在10处进行上述测定而得到的平均值作为各层的膜厚的平均值。
19F-固体NMR波谱测定条件〕
试样制备:将树脂层叠体冷冻粉碎,填充至2.5mm中的试管中。
核磁共振装置:Bruker Biospin公司制,AVANCEIII400WB
观测核种类:19F
观测频率:376.5MHz
测定方法:MAS法(32kHz)
测定温度:5℃
化学位移标准物质:PTFE(δ=-122ppm)
由得到的谱图的波形分离结果,基于来自α晶(-82,-96ppm)、β晶(-96ppm)、非晶(-91ppm)、异种结合(-113,-115ppm)的峰的面积比,进行偏二氟乙烯树脂的结构分析,算出各比率。
参考文献:高分子论文集,Vol.60,No.4,pp.145-157(2003)
〔压头压痕试验〕
使用精密负荷测定器(AIKOH ENGINEERING CO.,LTD.制“MODEL-1605VCL”,向树脂层叠体施加一定负荷,由此对表面的外观进行评价。对于负荷而言,在拉伸压缩用负荷传感器(MODEL-3050)的前端安装5mmφ的压头,以1mm/min使负荷传感器下降,达到评价负荷后,静置15秒,由此,向树脂层叠体施加负荷。对于评价而言,将通过目视来观察负荷释放后1小时后的树脂层叠体的外观时、观察不到凹坑的负荷作为最大负荷。
〔拉伸弹性模量测定〕
使用Instron公司制电机械式万能试验机,按照JIS K7127,采用试验速度为5mm/min、负荷传感器为5kN的条件来进行拉伸试验,在室温(23℃)下测定拉伸弹性模量。
(制造例1)
将甲基丙烯酸甲酯98.5质量份及丙烯酸甲酯1.5质量份混合,添加链转移剂(辛硫醇)0.16质量份及脱模剂(硬脂醇)0.1质量份,得到单体混合液。另外,向甲基丙烯酸甲酯100质量份中添加聚合引发剂〔1,1-二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷〕0.036质量份,得到引发剂混合液。以单体混合液与引发剂混合液的流量比成为8.8∶1的方式向完全混合型聚合反应器连续供给,在平均滞留时间为20分钟、温度为175℃的条件下聚合至平均聚合率为54%,得到部分聚合物。将得到的部分聚合物加热至200℃,导入至带有通风口的脱挥挤出机,于240℃使未反应的单体从通风口进行脱挥,并且,将脱挥后的聚合物在熔融状态下挤出,用水冷却后,对其进行裁切,得到颗粒状的甲基丙烯酸树脂(i)。
在如下所示的条件下,利用热解气相色谱法,对得到的颗粒状的甲基丙烯酸树脂组合物进行分析,测定甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸酯所对应的各峰面积。结果,甲基丙烯酸树脂(i)中,来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元为97.5质量%,来自丙烯酸甲酯的结构单元为2.5质量%。
(热解条件)
试样制备:精密称量(目标量为2~3mg)甲基丙烯酸树脂组合物,放入至已被制成导水管状(日文:樋状)的金属腔室(cell)的中央部,将金属腔室合拢,用钳子轻轻地挤压两端从而进行封装。
热解装置:CURIE POINT PYROLYZER JHP-22(日本分析工业(株)制)
金属腔室:Pyrofoil F590(日本分析工业(株)制)
恒温槽的设定温度:200℃
保温管的设定温度:250℃
热解温度:590℃
热解时间:5秒
(气相色谱分析条件)
气相色谱分析装置:GC-14B((株)岛津制作所制)
检测方法:FID
柱:7G 3.2m×3.1mmφ((株)岛津制作所制)
填充剂:FAL-M((株)岛津制作所制)
载气:空气/N2/H2=50/100/50(kPa),80ml/分钟
柱的升温条件:于100℃保持15分钟,然后以10℃/分钟升温至150℃,于150℃保持14分钟
INJ温度:200℃
DET温度:200℃
在上述热解条件下使甲基丙烯酸树脂组合物进行热解,在上述气相色谱分析条件下对产生的分解产物进行测定,测定此时检测到的甲基丙烯酸甲酯所对应的峰面积(a1)及丙烯酸酯所对应的峰面积(b1)。而后,由这些峰面积求出峰面积比A(=b1/a1)。另一方面,在上述热解条件下,使来自丙烯酸酯的结构单元相对于来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的重量比为W0(已知)的甲基丙烯酸树脂的标准品(昭和电工制PMMA Standard M-75)进行热解,在上述气相色谱分析条件下对产生的分解产物进行测定,测定此时检测到的甲基丙烯酸甲酯所对应的峰面积(a0)及丙烯酸酯所对应的峰面积(b0),由这些峰面积求出峰面积比A0(=b0/a0)。而后,由前述峰面积比A0和前述重量比W0求出系数f(=W0/A0)。
通过将前述峰面积比A乘以前述系数f,求出前述甲基丙烯酸树脂组合物中包含的共聚物中的来自丙烯酸酯的结构单元相对于来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的重量比W,由该重量比W,算出来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元相对于来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元及来自丙烯酸酯的结构单元的总计的比率(质量%)、和来自丙烯酸酯的结构单元相对于前述总计的比率(质量%)。
得到的甲基丙烯酸树脂(i)的来自丙烯酸甲酯的结构单元的含量为2.5质量%,MFR为2g/10min,Mw为120,000,维卡软化温度为110℃,Na含量低于0.01ppm,K含量低于0.01ppm。
(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。在GPC的标准曲线的制成中,使用分子量分布窄、且分子量已知的昭和电工(株)制的甲基丙烯酸树脂作为标准试剂,由洗脱时间和分子量制成标准曲线,测定各树脂组合物的重均分子量。具体而言,将树脂40mg溶解于四氢呋喃(THF)溶剂20ml中,制作测定试样。作为测定装置,串联排列地设置Tosoh Corporation制的柱“TSKgel SuperHM-H”2根、和“SuperH2500”1根,作为检测器,使用了采用RI检测器的检测器。对于测得的分子量分布曲线而言,通过取横轴的分子量的对数,从而使用正态分布函数进行拟合,使用下式的正规分布函数进行拟合。
[数学式2]
(制造例2)
将甲基丙烯酸甲酯变更为97.7质量份,将丙烯酸甲酯变更为2.3质量份,将链转移剂变更为0.05质量份,除此之外,与制造例1同样地操作,得到颗粒状的甲基丙烯酸树脂(ii),测定结构单元的含量。甲基丙烯酸树脂(ii)中,来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元为97.0质量%,来自丙烯酸甲酯的结构单元为3.0质量%。
得到的甲基丙烯酸树脂(ii)中的来自丙烯酸甲酯的结构单元的含量为3质量%,MFR为O.5g/10min,Mw为180,000,维卡软化温度为106℃,Na含量低于0.01ppm,K含量低于0.01ppm。
将实施例中使用的偏二氟乙烯树脂及其物性示于表1。
[表1]
偏二氟乙烯树脂 MFR(g/10分钟) 重均分子量(Mw) Na(ppm) K(ppm)
树脂1 17 200,000 0.3 0.05
偏二氟乙烯的重均分子量(Mw)利用GPC测定。为了制成GPC的标准曲线,使用聚苯乙烯作为标准试剂,由洗脱时间和分子量制成标准曲线,测定各树脂的重均分子量。具体而言,将树脂40mg溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂20ml中,制作测定试样。测定装置中,串联排列地设置Tosoh Corporation制的柱“TSKgel SuperHM-H”2根、和“SuperH2500”1根,作为检测器,使用了采用RI检测器的检测器。
(制造例3)
为了将上蓝剂形成为母料(MB),以99.99∶0.01的比例将甲基丙烯酸树脂(ii)和着色剂干混,用40mmφ单螺杆挤出机(田边塑料机械(株)制),于250~260℃的设定温度进行熔融混合,得到经着色的母料颗粒。作为着色剂,使用了上蓝剂(SUMIKA CHEMTEX CO.,LTD.制的“Sumiplast(注册商标)Violet B”)。
(实施例1~3及比较例1)
首先,作为中间层的形成材料,以39∶60∶1的比例将甲基丙烯酸树脂(ii)、树脂1和制造例3中制作的母料颗粒混合,得到本发明的中间层中使用的树脂组合物。接下来,使用图2所示例的那样的制造装置,制造层叠膜。参照图2,分别地,用65mmφ单螺杆挤出机2〔东芝机械(株)制〕将前述树脂组合物熔融,用45mmφ单螺杆挤出机1及3〔日立造船(株)制〕将作为树脂层的形成材料的甲基丙烯酸树脂(i)100质量份熔融。接下来,介由设定温度为250~270℃的供料头4〔日立造船(株)制〕,以成为上述的树脂层/中间层/树脂层表示的结构的方式将它们层叠,从多歧管型模头5〔日立造船(株)制,2种3层分配〕挤出,得到膜状的熔融树脂6。而后,将得到的膜状的熔融树脂6夹入相对配置的第1冷却辊7(100℃)与第2冷却辊8(95℃)之间,接下来,一边卷绕于第2冷却辊8,一边夹入第2冷却辊8与第3冷却辊9(90℃)之间,然后,卷绕于第3冷却辊9,进行成型并进行冷却,得到中间层的膜厚为600μm、树脂层的膜厚为100μm的3层结构的层叠膜10。得到的层叠膜10的总膜厚均为800μm,通过目视进行观察,结果为无色透明。求出中间层中包含的碱金属(Na+K)的量,结果为0.21ppm。于表2所示的温度对得到的层叠膜10进行1小时加热处理,由此得到树脂层叠体。
[表2]
加热处理温度(℃)
实施例1 50
实施例2 74
实施例3 80
比较例1 无加热处理
对于实施例1~3及比较例1中得到的树脂层叠体的介电常数而言,实施例1中为4.7,实施例2中为4.5,实施例3中为4.3,比较例1中为5.1。确认到任意树脂层叠体均具有对于在触摸面板等显示装置中使用而言充分的介电常数。
使用实施例1~3及比较例1中得到的树脂层叠体,按照JIS K7136:2000,测定雾度值(Haze),按照JIS K7361:19971,测定全光线透过率(Tt)。将得到的结果示于表3。
另外,使用实施例1~3及比较例1中得到的树脂层叠体,利用固体NMR法,进行中间层(A)中包含的偏二氟乙烯树脂的结构分析。将得到的结果示于表3。
另外,使用实施例1~3及比较例1中得到的树脂层叠体,通过压头压痕试验,测定在树脂层叠体上不产生凹坑的最大负荷。将得到的结果示于表3。
另外,使用实施例1~3及比较例1中得到的树脂层叠体,测定拉伸弹性模量。将得到的结果示于表3。
另外,将实施例1~3及比较例1中得到的树脂层叠体切割成110mm×60mm,测定在65℃的环境下暴露30分钟后的尺寸变化。将得到的结果示于表3。
[表3]
如表3所示那样,实施例1~3所示的本发明的树脂层叠体具有高透明性,并且,结晶度及β晶比率高,因此,表示凹陷难度的最大负荷的值变大,可抑制凹坑缺陷的发生,并且,确认了尺寸变化小。因此,能够理解本发明的树脂层叠体可在显示装置等中合适地使用。
附图标记说明
1 单螺杆挤出机(将树脂组合物(b)的熔融物挤出)
2 单螺杆挤出机(将树脂组合物(a)的熔融物挤出)
3 单螺杆挤出机(将树脂组合物(c)的熔融物挤出)
4 供料头
5 多歧管型模头
6 膜状的熔融树脂
7 第1冷却辊
8 第2冷却辊
9 第3冷却辊
10 层叠膜
10A 中间层(A)
10B 树脂层(B)
10C 树脂层(C)
11 偏光板
12 光学粘合层
13 液晶盒
14 液晶显示装置

Claims (15)

1.树脂层叠体,其是具有包含(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂作为树脂成分的中间层(A)、和分别存在于所述中间层(A)的两侧的树脂层(B)及(C)的树脂层叠体,所述中间层(A)中包含的偏二氟乙烯树脂的结晶度为15.5~50%。
2.如权利要求1所述的树脂层叠体,其中,对于中间层(A)中包含的偏二氟乙烯树脂而言,偏二氟乙烯树脂中的β晶的比例为15~50%。
3.如权利要求1或2所述的树脂层叠体,其中,树脂层叠体的中间层(A)中,以所述中间层(A)中包含的全部树脂成分为基准,包含35~45质量%(甲基)丙烯酸树脂及65~55质量%偏二氟乙烯树脂。
4.如权利要求1~3中任一项所述的树脂层叠体,其中,(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)为100,000~300,000。
5.如权利要求1~4中任一项所述的树脂层叠体,其中,(甲基)丙烯酸树脂为:
(a1)甲基丙烯酸甲酯的均聚物,或
(a2)包含基于构成聚合物的全部结构单元而言为50~99.9质量%的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元及0.1~50质量%的来自式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的至少1种结构单元的共聚物,或
(a1)与(a2)的混合物,
[化学式1]
式中,R1表示氢原子或甲基,R1为氢原子时,R2表示碳原子数为1~8的烷基,R1为甲基时,R2表示碳原子数为2~8的烷基。
6.如权利要求1~5中任一项所述的树脂层叠体,其中,偏二氟乙烯树脂为聚偏二氟乙烯。
7.如权利要求1~6中任一项所述的树脂层叠体,其中,在3.8kg负荷、230℃的条件下进行测定时,偏二氟乙烯树脂的熔体质量流动速率为0.1~40g/10分钟。
8.如权利要求1~7中任一项所述的树脂层叠体,其中,树脂层(B)及(C)为(甲基)丙烯酸树脂层或聚碳酸酯树脂层。
9.如权利要求1~8中任一项所述的树脂层叠体,其中,树脂层叠体的拉伸弹性模量为1400MPa以上且4000MPa以下。
10.如权利要求1~9中任一项所述的树脂层叠体,其中,在树脂层叠体的至少一侧的最外表面上具有保护膜。
11.显示装置,其包含权利要求1~10中任一项所述的树脂层叠体。
12.权利要求1~10中任一项所述的树脂层叠体的制造方法,其包括下述工序:
工序1),通过依次层叠由树脂组合物(b)、(a)及(c)分别形成的膜而得到层叠膜,以及
工序2),对层叠膜进行退火处理,
所述树脂组合物(a)至少包含形成中间层(A)的(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂,所述树脂组合物(b)及(c)分别至少包含形成树脂层(B)及(C)的至少1种热塑性树脂或热固性树脂,树脂组合物(b)及(c)中包含的至少1种热塑性树脂或热固性树脂分别可以相同,或者也可以不同。
13.如权利要求12所述的方法,其中,工序2)通过将层叠膜加热至40℃~90℃的温度而进行。
14.如权利要求12或13所述的方法,其中,工序2)中,对层叠膜进行裁切,在堆叠后进行退火处理。
15.如权利要求14所述的方法,其中,使堆叠而成的层叠膜之间存在保护膜及/或缓冲材料来进行退火处理。
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