KR102062287B1 - 수지 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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야스히로 야마시타
사토시 오카모토
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Abstract

표시 장치 등에 있어서 적합하게 사용되는, 패임 결함의 발생을 억제할 수 있는 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의하면, (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지를 수지 성분으로서 포함하는 중간층 (A)와, 당해 중간층 (A)의 양측에 각각 존재하는 수지층 (B) 및 (C)를 갖는 수지 적층체로서, 당해 중간층 (A)에 포함되는 불화비닐리덴 수지의 결정화도는 15.5∼50%인, 수지 적층체가 제공된다.

Description

수지 적층체 및 그 제조 방법
본 발명은 수지 적층체, 그것을 포함하는 표시 장치 및 수지 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 스마트 폰, 휴대 게임기, 오디오 플레이어, 태블릿 단말 등의 표시 장치에는, 터치 스크린을 구비하는 것이 증가하고 있다. 이와 같은 표시 장치의 표면에는, 통상 유리 시트가 사용되고 있지만, 표시 장치를 경량화하는 경향이나 가공성의 점에서, 유리 시트의 대체품으로 되는 플라스틱 시트의 개발이 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 유리 시트의 대체품으로 되는 플라스틱 시트로서, 메타크릴 수지와 불화비닐리덴 수지를 포함하는 투명 시트가 개시되고, 이 투명 시트가, 투명성 및 비유전율을 충분히 만족시킨다는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허 특개2013-244604호 공보
플라스틱 시트에 관한 것으로서, 제조 및 유통 과정에 있어서, 예를 들면, 대기 중에 존재하는 미세한 분진 등의 이물이 시트에 부착된 경우, 플라스틱 시트 표면에 작은 패임이 생기는 경우가 있다. 이와 같은 패임 결함이 있는 플라스틱 시트를 표시 장치에 사용하면, 표시 장치에 있어서의 시인성을 방해할 우려가 있다. 그래서, 본 발명은, 표시 장치 등에 있어서 적합하게 사용되는, 패임 결함의 발생을 억제할 수 있는 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 표시 장치에 있어서 적합하게 사용되는 수지 적층체에 대하여 상세하게 검토를 거듭한 바, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 적합한 태양을 포함한다.
[1] (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지를 수지 성분으로서 포함하는 중간층 (A)와, 당해 중간층 (A)의 양측에 각각 존재하는 수지층 (B) 및 (C)를 갖는 수지 적층체로서, 당해 중간층 (A)에 포함되는 불화비닐리덴 수지의 결정화도는 15.5∼50 %인, 수지 적층체.
[2] 중간층 (A)에 포함되는 불화비닐리덴 수지는, 불화비닐리덴 수지 중의 β정(晶)의 비율이 15∼50 %인, [1]에 기재된 수지 적층체.
[3] 수지 적층체의 중간층 (A)에 포함되는 불화비닐리덴 수지 중의 이종(異種) 결합 비율이 10 % 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 적층체.
[4] 수지 적층체의 중간층 (A)는, 당해 중간층 (A)에 포함되는 전체 수지 성분을 기준으로, (메타)아크릴 수지를 35∼45 질량% 및 불화비닐리덴 수지를 65∼55 질량% 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 수지 적층체.
[5] (메타)아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)이 100,000∼300,000인, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 수지 적층체.
[6] 수지 적층체의 중간층 (A)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량은, 중간층 (A)에 포함되는 전체 수지 성분을 기준으로 50 ppm 이하인, [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 수지 적층체.
[7] (메타)아크릴 수지가,
(a1) 메타크릴산 메틸의 단독 중합체, 또는
(a2) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 기초하여 50∼99.9 질량%의 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위 및 0.1∼50 질량%의 식 (1)
[화학식 1]
Figure 112019043023501-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소 원자일 때 R2는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R1이 메틸기일 때 R2는 탄소 원자수 2∼8의 알킬기를 나타낸다.)
로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 공중합체, 또는
(a1) 및 (a2)의 혼합물
인, [1]∼[6] 중 어느 것에 기재된 수지 적층체.
[8] 불화비닐리덴 수지가 폴리 불화비닐리덴인, [1]∼[7] 중 어느 것에 기재된 수지 적층체.
[9] 불화비닐리덴 수지의 멜트 매스 플로우 레이트가, 3.8kg 하중, 230℃에서 측정하여, 0.1∼40 g/10분인, [1]∼[8] 중 어느 것에 기재된 수지 적층체.
[10] 중간층 (A), 수지층 (B) 및 (C) 중 적어도 하나의 층이 착색제를 더 포함하는, [1]∼[9] 중 어느 것에 기재된 수지 적층체.
[11] 중간층 (A), 수지층 (B) 및 (C) 중 적어도 하나의 층이 자외선흡수제를 포함하는, [1]∼[10] 중 어느 것에 기재된 수지 적층체.
[12] 수지 적층체의 두께의 평균값이 100∼2000 ㎛인, [1]∼[11] 중 어느 것에 기재된 수지 적층체.
[13] 수지층 (B) 및 (C)의 두께의 평균값이 각각 10∼200 ㎛인, [1]∼[12] 중 어느 것에 기재된 수지 적층체.
[14] 수지층 (B) 및 (C)의 비카트 연화 온도가 각각 100∼160℃인, [1]∼[13] 중 어느 것에 기재된 수지 적층체.
[15] 수지층 (B) 및 (C)가, (메타)아크릴 수지층 또는 폴리카보네이트 수지층인, [1]∼[14] 중 어느 것에 기재된 수지 적층체.
[16] 수지 적층체는, 인장탄성률이 1400 ㎫ 이상 4000 ㎫ 이하인, [1]∼[15] 중 어느 것에 기재된 수지 적층체.
[17] 수지 적층체의 적어도 일방(一方)의 표면에, 하드 코팅층, 반사 방지층, 방현(防眩)층, 대전방지층 및 지문방지층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기능을 부여하기 위한 기능층을 더 갖는, [1]∼[16] 중 어느 것에 기재된 수지 적층체.
[18] 수지 적층체의 적어도 일방의 최표면에 보호 필름을 갖는, [1]∼[17] 중 어느 것에 기재된 수지 적층체.
[19] [1]∼[18] 중 어느 것에 기재된 수지 적층체를 포함하는 표시 장치.
[20] [1]∼[18]에 기재된 수지 적층체의 제조 방법으로서,
1) 수지 조성물 (b), (a) 및 (c)로부터 각각 형성한 막을 이 순서로 적층함으로써 적층막을 얻는 공정, 및
2) 적층막을 어닐링 처리하는 공정
을 포함하며,
상기 수지 조성물 (a)는, 중간층 (A)를 형성하는 (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지를 적어도 포함하고, 상기 수지 조성물 (b) 및 (c)는 각각, 수지층 (B) 및 (C)를 형성하는 적어도 1종의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 적어도 포함하고, 수지 조성물 (b) 및 (c)에 포함되는 적어도 1종의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지는 각각, 동일해도 되고 또는 달라도 되는, 방법.
[21] 공정 2)는, 적층막을 40℃∼90℃의 온도로 가열함으로써 행하는, [20]에 기재된 방법.
[22] 공정 2)에 있어서, 적층막을 재단하고, 쌓아 겹친 후에 어닐링 처리를 행하는, [20] 또는 [21]에 기재된 방법.
[23] 쌓아 겹친 적층막의 사이에 보호 필름 및/또는 완충재를 존재하게 하여 어닐링 처리를 행하는, [20]∼[22] 중 어느 것에 기재된 방법.
본 발명의 수지 적층체는, 제조 및 유통 과정에 있어서 패임 결함 등의 외관불량이 생기기 어렵고, 또한, 가열 전후의 치수 변화가 작기 때문에, 표시 장치 등에 있어서 적합하게 사용된다.
도 1은 실시예에 사용한 본 발명의 수지 적층체의 제조 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 수지 적층체를 포함하는 액정 표시 장치의 바람직한 일 형태를 나타내는 단면 모식도이다.
본 발명의 수지 적층체는, (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지를 수지성분으로서 포함하는 중간층 (A)와, 당해 중간층의 양측에 각각 존재하는 수지층 (B) 및 (C)를 갖는다. 본 발명의 수지 적층체는 수지층 (B), 중간층 (A) 및 수지층 (C)가 적어도 이 순서로 적층된 수지 적층체이다.
중간층 (A)에 포함되는 불화비닐리덴 수지는, 결정화도가 15.5∼50 %이다. 불화비닐리덴 수지의 결정화도가 상기의 하한보다 낮은 경우, 패임 결함을 억제하는 효과가 얻어지지 않고, 또한 가열 전후의 치수 변화가 커지는 경향이 있다. 중간층 (A)는, 결정화도가 바람직하게는 16.0∼45.0 %, 보다 바람직하게는 17.0∼40.0 %, 더 바람직하게는 17.0∼35.0 %, 특히 바람직하게는 18.0∼33.0 %, 보다 특히 바람직하게는 19.0∼30.0 %, 특별히 19.0 % 이상 30.0 % 미만이다. 본 발명에서는, 불화비닐리덴 수지의 결정화도는, 불화비닐리덴 수지 중의 α정 및 β정의 합계 비율을 말한다.
결정화도는, 19F-고체 NMR 스펙트럼 측정에 의해 불화비닐리덴 수지의 구조 해석을 행하여, 얻어진 스펙트럼의 파형 분리 결과로부터, α정(-82, -96 ppm), β정(-96 ppm), 비정(非晶)(-91 ppm) 및 이종 결합(-113, -115 ppm) 유래 피크의 면적비에 기초하여 각 비율을 산출하고, α정 및 β정의 각 비율을 합계함으로써 구하였다.
19F-고체 NMR 스펙트럼 측정은 고분자논문집, Vol. 60, No. 4, pp. 145-157(2003)을 참고로 하여, 이하와 같이 행하였다.
수지 적층체를 동결 분쇄하여, 2.5 ㎜φ의 시료관에 채웠다. 핵자기 공명 장치: Bruker Biospin사 제, AVANCEIII400WB를 이용하여, 이하의 조건으로 측정을 행했다.
관측 핵종: 19F
관측 주파수: 376.5 ㎒
측정법: MAS법(32 ㎑)
측정 온도: 5℃
화학 시프트 기준: PTFE(δ＝-122 ppm)
중간층 (A)에 있어서 상기 범위의 결정화도는, (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지를 수지 성분으로서 포함하는 막을 어닐링 처리하는 방법에 의하여 얻을 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지를 수지 성분으로서 함유하는 수지 조성물을 용융하고, 막 형상으로 성형하고, 냉각 및 고화(固化)한 후, 40∼90℃의 온도에서 어닐링 처리함으로써 얻어진다.
중간층 (A)는, 불화비닐리덴 수지 중의 β정의 비율이 바람직하게는 15.0∼50.0 %, 보다 바람직하게는 16.0∼40.0 %, 더 바람직하게는 17.0∼30.0 %, 특히 바람직하게는 18.0∼28.0 %, 보다 특히 바람직하게는 19.0∼27.5%이다. β정의 비율이 상기 범위 내이면, 수지 적층체에 있어서, 투명성을 유지한 채 불화비닐리덴 수지의 결정화도가 증가하기 때문에, 패임 결함을 억제하고, 및 가열 전후의 치수 변화를 저감하는 효과가 얻어짐과 함께, 충분한 투명성을 갖는 수지 적층체가 얻어지는 경향이 있다.
불화비닐리덴 수지 중의 β정의 비율은, 상술의 19F-고체 NMR 스펙트럼 측정에서 의하여 구하였다.
중간층 (A)는, 불화비닐리덴 수지 중의 α정의 비율이 바람직하게는 0.5∼20.0 %, 보다 바람직하게는 0.55∼10.0 %, 더 바람직하게는 0.6∼5.0 %이다.
α정의 비율이 상기 범위 내이면, 수지 적층체에 있어서 충분한 투명성이 얻어지는 경향이 있다.
불화비닐리덴 수지 중의 α정의 비율은, 상술의 19F-고체 NMR 스펙트럼 측정에서 의하여 구하였다.
중간층 (A)는, 유전율을 높이고, 본 발명의 수지 적층체의 투명성을 높이기 쉽다는 관점에서, 당해 중간층 (A)에 포함되는 전체 수지 성분에 기초하여, 통상, 35∼45 질량%의 (메타)아크릴 수지 및 55∼65 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함해도 되고, 36∼43 질량%의 (메타)아크릴 수지 및 57∼64 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 37∼41 질량%의 (메타)아크릴 수지 및 59∼63 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 37∼40 질량%의 (메타)아크릴 수지 및 60∼63 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 더 바람직하다. 환언하면, 불화비닐리덴 수지 100 질량부에 대하여, 통상, 약 53.8∼81.8 질량부의 (메타)아크릴 수지를 포함해도 되고, 56.2∼75.4 질량부의 (메타)아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 58.7∼69.4 질량부의 (메타)아크릴 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 58.7∼66.6 질량부의 (메타)아크릴 수지를 포함하는 것이 더 바람직하다.
중간층 (A)에 포함되는 (메타)아크릴 수지로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 및 (메타)아크릴로니트릴 등의 (메타)아크릴 모노머의 단독 중합체, 2종 이상의 (메타)아크릴 모노머의 공중합체, (메타)아크릴 모노머와 (메타)아크릴 모노머 이외의 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 용어 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미하고, 이들 중 어느 것이어도 된다는 것을 의미한다.
(메타)아크릴 수지는, 수지 적층체의 경도, 내후성 및 투명성을 높이기 쉽다는 관점에서, 메타크릴 수지인 것이 바람직하다. 메타크릴 수지는, 메타크릴산 에스테르(메타크릴산 알킬이라고도 함)를 주체로 하는 단량체의 중합체이며, 예를 들면, 메타크릴산 에스테르의 단독 중합체(폴리알킬메타크릴레이트라고도 함), 2종 이상의 메타크릴산 에스테르의 공중합체, 50 질량% 이상의 메타크릴산 에스테르와 50 질량% 이하의 메타크릴산 에스테르 이외의 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 메타크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르 이외의 단량체와의 공중합체로서는, 광학 특성 및 내후성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 단량체의 총량에 대하여, 70 질량% 이상의 메타크릴산 에스테르와 30 질량% 이하의 기타의 단량체와의 공중합체가 바람직하고, 90 질량% 이상의 메타크릴산 에스테르와 10 질량% 이하의 기타의 단량체와의 공중합체가 보다 바람직하다.
메타크릴산 에스테르 이외의 단량체로서는, 아크릴산 에스테르, 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 하나 갖는 단관능 단량체를 들 수 있다.
단관능 단량체로서는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등의 스티렌 단량체; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 시안화 알케닐; 아크릴산; 메타크릴산; 무수 말레산; N-치환 말레이미드; 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴 수지에는, 내열성의 관점에서, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 및 N-메틸말레이미드 등의 N-치환 말레이미드가 공중합되어 있어도 되고, 분자쇄 중(중합체 중의 주 골격 중 또는 주쇄 중이라고도 함)에 락톤환 구조, 글루탈산 무수물 구조, 또는 글루탈이미드 구조 등이 도입되어 있어도 된다.
(메타)아크릴 수지는, 수지 적층체의 경도, 내후성, 투명성을 높이기 쉽다는 관점에서, 구체적으로는,
(a1) 메타크릴산 메틸의 단독 중합체, 또는
(a2) 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 기초하여 50∼99.9 질량%, 바람직하게는 70.0∼99.8 질량%, 보다 바람직하게는 80.0∼99.7 질량%의 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위, 및, 0.1∼50 질량%, 바람직하게는 0.2∼30 질량%, 보다 바람직하게는 0.3∼20 질량%, 더 바람직하게는 0.3∼10 질량%, 특히 바람직하게는 0.3∼5 질량%의 식 (1):
[화학식 2]
Figure 112019043023501-pct00002
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소 원자일 때 R2는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R1이 메틸기일 때 R2는 탄소수 2∼8의 알킬기를 나타낸다.]로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 공중합체, 또는
(a1) 및 (a2)의 혼합물
인 것이 바람직하다. 여기서, 각 구조 단위의 함유량은, 얻어진 중합체를 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 각 단량체에 대응하는 피크 면적을 측정함으로써 산출할 수 있다.
식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소 원자일 때 R2는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R1이 메틸기일 때 R2는 탄소 원자수 2∼8의 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자수 2∼8의 알킬기로서는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. R2는, 내열성의 관점에서, 탄소 원자수 2∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
중간층 (A)에 포함되는 (메타)아크릴 수지의 중량평균 분자량(이하, Mw라고 기재하는 경우가 있다.)은 100,000∼300,000인 것이 바람직하고, Mw가 상기의 하한 이상인 경우에는, 고온고습 환경 하에 폭로한 경우이더도 투명성이 충분히 얻어지고, Mw가 상기의 상한 이하인 경우에는, 수지 적층체를 제조할 때의 성막성이 높여지는 경향이 있다. (메타)아크릴 수지의 Mw는, 고온고습 환경 하에 폭로하였을 때의 투명성을 높이기 쉽다는 관점에서, 120,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 150,000 이상인 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴 수지의 Mw는, 수지 적층체를 제조할 때의 성막의 관점에서, 250,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 200,000 이하인 것이 더 바람직하다. 중량평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.
(메타)아크릴 수지는, 3.8 kg 하중, 230℃에서 측정하여, 통상 0.1∼20 g/10분, 바람직하게는 0.2∼5 g/10분, 보다 바람직하게는 0.5∼3 g/10분의 멜트 매스 플로우 레이트(이하, MFR이라고 기재하는 경우가 있다.)를 갖는다. MFR은 상기의 상한 이하인 것이, 얻어지는 막의 강도를 높이기 쉽기 때문에 바람직하고, 상기의 하한 이상인 것이, 수지 적층체의 성막의 관점에서 바람직하다. MFR은, JIS K 7210:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」에 규정되는 방법에 준거하여 측정할 수 있다. 폴리(메타크릴산 메틸)계의 재료에 대해서는, 온도 230℃, 하중 3.80 kg(37.3 N)에서 측정하는 것이, 이 JIS에 규정되어 있다.
(메타)아크릴 수지는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 102℃ 이상의 비카트 연화 온도(이하, VST라고 기재하는 경우가 있다.)를 갖는다. VST의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 150℃ 이하이다. VST는, JIS K 7206:1999에 준거하고, 이것에 기재된 B50법으로 측정할 수 있다. VST는, 단량체의 종류나 그 비율을 조정함으로써, 상기의 범위에 조정할 수 있다.
(메타)아크릴 수지는, 상기의 단량체를, 현탁 중합, 벌크 중합 등의 공지의 방법에 의해 중합시킴으로써, 조제할 수 있다. 그 때, 적당한 연쇄이동제를 첨가함으로써, MFR, Mw, VST 등을 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 연쇄이동제는 적합한 시판품을 사용할 수 있다. 연쇄이동제의 첨가량은, 단량체의 종류나 그 비율, 요구하는 특성 등에 따라서 적절히 결정하면 된다.
본 발명의 수지 적층체의 중간층 (A)에 포함되는 불화비닐리덴 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 기타의 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 불화비닐리덴 수지는, 얻어지는 수지 적층체의 투명성을 높이기 쉽다는 관점에서, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 및 에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체와 불화비닐리덴과의 공중합체, 및/또는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(폴리불화비닐리덴이라고도 함)인 것이 바람직하고, 폴리불화비닐리덴인 것이 보다 바람직하다.
불화비닐리덴 수지는, 이종 결합의 비율이 바람직하게는 1∼20 %, 보다 바람직하게는 3∼17%, 더 바람직하게는 5∼15%이다. 불화비닐리덴 수지 중의 이종 결합의 비율은, 상술의 19F-고체 NMR 스펙트럼 측정에 의하여 구하였다.
중간층 (A)에 포함되는 불화비닐리덴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100,000∼500,000, 보다 바람직하게는 150,000∼450,000, 더 바람직하게는 170,000∼400,000이다. Mw가 상기의 하한 이상인 것이, 본 발명의 수지 적층체를 고온고습의 환경 하(예를 들면 60℃, 상대습도 90 %)에 폭로하였을 때에, 수지 적층체의 투명성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, Mw가 상기의 상한 이하인 것이, 수지 적층체의 성막성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. 중량평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.
불화비닐리덴 수지는, 3.8 kg 하중, 230℃에서 측정하여, 바람직하게는 0.1∼40 g/10분, 보다 바람직하게는 0.5∼35 g/10분, 더 바람직하게는 1.0∼30 g/10분의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)를 갖는다. MFR이 상기 범위의 상한 이하인 것이, 수지 적층체를 장기간 사용하였을 때의 투명성의 저하를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. MFR이 상기 범위의 하한 이상인 것이, 수지 적층체의 성막성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. MFR은, JIS K 7210:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」에 규정되는 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
불화비닐리덴 수지는, 공업적으로는 현탁 중합법 또는 유화 중합법에 의해 제조된다.
현탁 중합법은, 물을 매체로 하고, 단량체를 분산제로 매체 중에 액적으로서 분산시키고, 단량체 중에 용해된 유기 과산화물을 중합개시제로 하여 중합시킴으로써 실시되고, 100∼300 ㎛의 입상(粒狀)의 중합체가 얻어진다. 현탁 중합물은, 유화 중합물에 비교하여 제조 공정이 간단하고, 분체(粉體)의 취급성이 우수하고, 또한 유화 중합물과 같이 알칼리 금속을 포함하는 유화제나 염석제를 포함하지 않기 때문에 바람직하다.
불화비닐리덴 수지는 시판품을 사용해도 된다. 바람직한 시판품의 예로서는, 주식회사 구레하의 「KF 폴리머(등록상표) T#1300, T#1100, T#1000, T#850, W#850, W#1000, W#1100 및 W#1300」, Solvay사 제의 「SOLEF(등록상표) 6012, 6010 및 6008」을 들 수 있다.
중간층 (A)는, (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지와는 다른 기타의 수지를 더 포함해도 된다. 기타의 수지를 함유하는 경우, 수지 적층체의 투명성을 현저하게 손상하지 않는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 수지 적층체의 경도 및 내후성의 관점에서, 기타의 수지의 양은, 당해 중간층 (A)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 기타의 수지로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴니트릴-스티렌 공중합체, 메타크릴산 메틸-스티렌 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 중간층 (A)가 기타의 수지를 더 포함해도 되지만, 투명성의 관점에서는, 기타의 수지의 양은 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 중간층 (A)에 포함되는 수지가 (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지만인 것이 보다 바람직하다.
중간층 (A)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량은, 중간층 (A)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 50 ppm 이하여도 되고, 바람직하게는 30 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하, 더 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 중간층 (A)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량이 상기의 상한 이하인 것이, 수지 적층체를 고온고습 환경 하에서 장기간 사용하였을 때의 투명성의 저하를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 중간층 (A)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량의 하한값은 0이고, 수지 적층체의 투명성의 저하를 억제하기 쉽다는 관점에서는, 실질적으로 포함되지 않는 것이 매우 바람직하다. 여기서, 중간층 (A)에 포함되는 (메타)아크릴 수지 및/또는 불화비닐리덴 수지 중에는, 제조 공정에서 사용한 미량의 유화제 등이 잔류한다. 그 때문에, 잔류하는 유화제에 유래하여 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속이, 예를 들면, 0.05 ppm 이상, 중간층 (A)에 포함된다. 특히 중간층 (A)에 포함되는 (메타)아크릴 수지 및/또는 불화비닐리덴 수지가 유화 중합에 의하여 얻은 것인 경우, 수지 중에 잔류하는 유화제의 양이 많아지고, 중간층 (A)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량도 높아진다. 수지 적층체의 투명성의 저하를 억제하기 쉽다는 관점에서는, 중간층 (A)에 포함되는 (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지로서, 알칼리 금속의 함유량이 적은 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
수지 중의 알칼리 금속의 함유량을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 수지의 중합시에 알칼리 금속을 포함하는 화합물의 사용량을 줄이거나, 중합 후의 세정 공정을 늘려 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 제거하면 된다. 알칼리 금속의 함유량은, 예를 들면, 유도 결합 플라즈마 질량분석법(ICP/MS)에 의해 구할 수 있다. 유도 결합 플라즈마 질량분석법으로서는, 예를 들면, 측정하는 샘플 펠릿을, 고온 회화(灰化) 융해법, 고온 회화 산 용해법, Ca 첨가 회화 산 용해법, 연소 흡수법, 저온 회화 산 용해법 등의 적합한 방법에 의해, 샘플을 회화하고, 이것을 산에 용해시키고, 이 용해액을 정용(定容)하여 유도 결합 플라즈마 질량분석법으로 알칼리 금속의 함유량을 측정하면 된다.
본 발명의 수지 적층체는, 중간층 (A)의 양측에 각각 존재하는 수지층 (B) 및 (C)를 갖는다. 환언하면, 본 발명의 수지 적층체는, 적어도 수지층 (B), 중간층 (A) 및 수지층 (C)가 이 순서로 적층되어 있다. 수지층 (B) 및 (C)는 각각, 적어도 1종의 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지층 또는 적어도 1종의 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 수지층 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 열가소성 수지층이다. 수지층 (B)와 수지층 (C)는 동일한 수지층이어도 되고, 서로 다른 수지층이어도 된다.
열가소성 수지층은, 성형성 및 가공성을 높이기 쉽다는 관점에서, 각각의 열가소성 수지층에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더 바람직하게는 80 질량% 이상의 열가소성 수지를 포함한다. 열가소성 수지의 양의 상한은 100 질량%이다. 열가소성 수지로서는 열가소성 (메타)아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 시클로올레핀 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는, 수지층 (B) 및 (C)와 중간층 (A)와의 접착성을 높이기 쉽다는 관점에서, 열가소성 (메타)아크릴 수지 또는 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하다. 열가소성 수지층은, 동일한 열가소성 수지를 포함해도 되고, 서로 다른 열가소성 수지를 포함해도 된다. 열가소성 수지층은, 동일한 열가소성 수지를 포함하는 것이, 수지 적층체의 휨을 억제하기 쉽다는 관점에서 바람직하다. 이하에, 열가소성 수지층에 관한 기재에 있어서, 「(메타)아크릴 수지」라고 기재한 경우는 「열가소성 (메타)아크릴 수지」를 의미한다.
열가소성 수지층에 포함되는 열가소성 수지는, 수지 적층체의 내열성의 관점에서, 바람직하게는 100∼160℃, 보다 바람직하게는 102∼155℃, 더 바람직하게는 102∼152℃의 비카트 연화 온도를 갖는다. 여기서, 상기의 비카트 연화 온도는, 열가소성 수지층이 1종의 열가소성 수지를 포함하는 경우는, 그 수지의 비카트 연화 온도이고, 열가소성 수지층이 2종 이상의 열가소성 수지를 포함하는 경우는, 복수의 열가소성 수지의 혼합물의 비카트 연화 온도이다. 열가소성 수지층의 비카트 연화 온도는, JIS K 7206:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱-비카트 연화 온도(VST) 시험 방법」에 규정된 B50법에 준거하여 측정된다. 비카트 연화 온도는, 히트 디스토션 테스터(예를 들면, 주식회사야스다세이키제작소 제 「148-6 연형(連型)」)를 이용하여 측정할 수 있다. 측정은, 각 원료를 3 ㎜ 두께로 프레스 성형한 시험편을 이용하여 행해도 된다.
열가소성 수지층은, 열가소성 수지층의 강도나 탄성 등을 높일 목적으로, 열가소성 수지 이외의 기타의 수지, 예를 들면, 열경화성 수지로 이루어지는 필러나 수지 입자 등을 더 포함해도 된다. 이 경우, 기타의 수지의 양은, 각각의 열가소성 수지층에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 더 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 기타의 수지의 양의 하한은 0 질량%이다. 열경화성 수지로서는, 후술하는 열경화성 수지층에 이용하는 열경화성 수지로서 예시하는 것을 이용할 수 있다.
수지층 (B) 및/또는 (C)가 열가소성 수지층인 경우, 수지층 (B) 및/또는 (C)는, 성형 가공성이 양호하고, 중간층 (A)와의 밀착성을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 (메타)아크릴 수지층 또는 폴리카보네이트 수지층이다.
수지층 (B) 및/또는 (C)가 (메타)아크릴 수지층인 본 발명의 일 태양에 대하여 이하에 설명한다. 이 태양에 있어서, (메타)아크릴 수지층은 1종 이상의 (메타)아크릴 수지를 포함한다. (메타)아크릴 수지층은, 표면경도의 관점에서, 각각의 (메타)아크릴 수지층에 포함되는 전체 수지에 기초하여 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더 바람직하게는 70 질량% 이상의 (메타)아크릴 수지를 포함한다.
(메타)아크릴 수지로서는, 중간층 (A)에 포함되는 (메타)아크릴 수지에 대하여 기재한 수지를 들 수 있다. 중간층 (A)에 대하여 기재한 바람직한 (메타)아크릴 수지는, 특별히 기재하지 않는 한, (메타)아크릴 수지층에 포함되는 (메타)아크릴 수지로서도 마찬가지로 바람직하다. (메타)아크릴 수지층에 포함되는 (메타)아크릴 수지와, 중간층 (A)에 포함되는 (메타)아크릴 수지와는 동일해도 되고, 달라도 된다.
(메타)아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은, 성형 가공성이 양호하고, 역학 강도를 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 50,000∼300,000이고, 보다 바람직하게는 70,000∼250,000이다. 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.
수지층 (B) 및/또는 (C)가 (메타)아크릴 수지층인 태양에 있어서, (메타)아크릴 수지층은 추가로, 1종 이상의 (메타)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지를 포함해도 된다. (메타)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지로서는, (메타)아크릴 수지와 상용하는 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적으로는 메타크릴산 메틸-스티렌-무수 말레산 공중합체(예를 들면, 덴키화학공업 제 「레지스파이」)나 메타크릴산 메틸-메타크릴산 공중합체(예를 들면, 알케마 제 「알토글래스 HT121」), 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. (메타)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지는, 내열성의 관점에서, JIS K 7206:1999에 준거하여 측정하여 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 바람직하게는 117℃ 이상, 더 바람직하게는 120℃ 이상의 비카트 연화 온도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 내열성 및 표면경도의 관점에서, (메타)아크릴 수지층은, 실질적으로 불화비닐리덴 수지를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
수지층 (B) 및/또는 (C)가 (메타)아크릴 수지층인 태양에 있어서, (메타)아크릴 수지층의 연필경도는, 내흠집성을 높이는 관점에서, HB 이상인 것이 바람직하고, F 이상인 것이 보다 바람직하고, H 이상인 것이 더 바람직하다.
다음으로, 수지층 (B) 및/또는 (C)가 폴리카보네이트 수지층인 본 발명의 다른 일 태양에 대하여 이하에 설명한다. 이 태양에 있어서, 폴리카보네이트 수지층은 1종 이상의 폴리카보네이트 수지를 포함한다. 폴리카보네이트 수지층은, 내충격성의 관점에서, 각각의 폴리카보네이트 수지층에 포함되는 전체 수지에 기초하여 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더 바람직하게는 80 질량% 이상의 폴리카보네이트 수지를 포함한다.
폴리카보네이트 수지로서는, 예를 들면, 여러 가지의 디히드록시디아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐법, 또는, 디히드록시디아릴 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산 에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법에 의해서 얻어지는 중합체를 들 수 있고, 구체적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀 A)으로부터 제조된 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.
상기 디히드록시디아릴 화합물로서는, 비스페놀 A 외에, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-제3부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판과 같은 비스(히드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과 같은 비스(히드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르와 같은 디히드록시디아릴에테르류, 4,4'-디히드록시디페닐설파이드와 같은 디히드록시디아릴설파이드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드와 같은 디히드록시디아릴술폭시드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰과 같은 디히드록시디아릴술폰류를 들 수 있다.
이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용되지만, 이들 외에, 피페라진, 디피페리딜하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시디페닐 등을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기의 디히드록시아릴 화합물과 이하에 나타낸 바와 같은 3가 이상의 페놀 화합물을 혼합 사용해도 된다. 3가 이상의 페놀로서는 플로로글루신, 4,6-디 메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐, 2,4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤졸, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄 및 2,2-비스-〔4,4-(4,4'-디히드록시디페닐)-시클로헥실〕-프로판 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 이외의 폴리카보네이트 수지로서, 이소소르비드와 방향족 디올로부터 합성되는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 당해 폴리카보네이트의 예로서, 미쓰비시화학 제 「DURABIO(등록상표)」를 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지로서 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면, 스미카스타이론폴리카보네이트 주식회사 제 「카리바(등록상표) 301-4, 301-10, 301-15, 301-22, 301-30, 301-40, SD2221W, SD2201W, TR2201」 등을 들 수 있다.
이 태양에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량(Mw)은, 내충격성 및 성형 가공성을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 20,000∼70,000이고, 보다 바람직하게는 25,000∼60,000이다. 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.
수지층 (B) 및/또는 (C)가 폴리카보네이트 수지층인 태양에 있어서, 폴리카보네이트 수지층에 포함되는 폴리카보네이트 수지는, 온도 300℃ 및 하중 1.2 kg의 조건으로 측정하여, 바람직하게는 3∼120 ㎤/10분, 보다 바람직하게는 3∼80 ㎤/10분, 더 바람직하게는 4∼40 ㎤/10분, 특히 바람직하게는 10∼40 ㎤/10분의 멜트 볼륨 플로우 레이트(이하, MVR이라고도 한다.)를 갖는다. MVR이 상기의 하한보다 높으면, 유동성이 충분히 높고, 용융 공압출 성형 등에 있어서 성형 가공하기 쉬워, 외관 불량이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다. MVR이 상기의 상한보다 낮으면, 폴리카보네이트 수지층의 강도 등의 기계 특성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. MVR은 JIS K 7210에 준거하고, 1.2 kg의 하중 하, 300℃의 조건에서 측정할 수 있다.
수지층 (B) 및/또는 (C)가 폴리카보네이트 수지층인 태양에 있어서, 폴리카보네이트 수지층은, 추가로, 1종 이상의 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지를 포함해도 된다. 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지로서는, 폴리카보네이트 수지와 상용하는 열가소성 수지가 바람직하고, (메타)아크릴 수지가 보다 바람직하고, 방향환 또는 시클로올레핀을 구조 중에 갖는 메타크릴 수지가 더 바람직하다. 폴리카보네이트 수지층이 폴리카보네이트 수지 및 상기의 (메타)아크릴 수지를 함유하는 것이, 폴리카보네이트 수지층의 표면경도를, 폴리카보네이트 수지만을 포함하는 경우와 비교하여 보다 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
다음으로 열경화성 수지층에 대하여 설명한다. 열경화성 수지층은, 성형 가공성을 높이기 쉽다는 관점에서, 각각의 열경화성 수지층에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더 바람직하게는 80 질량% 이상의 열경화성 수지를 포함한다. 열경화성 수지의 양의 상한은 100 질량%이다. 열경화성 수지로서는 페놀 수지, 에폭시 수지, 열경화성 아크릴 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 열경화성 폴리이미드 등을 들 수 있다.
열경화성 수지는, 수지층 (B) 및 (C)와 중간층 (A)와의 접착성을 높이기 쉽다는 관점에서, 에폭시 수지, 열경화성 아크릴 수지, 열경화성 폴리이미드인 것이 바람직하다.
열경화성 수지층은, 동일한 열경화성 수지를 포함해도 되고, 서로 다른 열경화성 수지를 포함해도 된다. 열경화성 수지층은, 동일한 열경화성 수지를 포함하는 것이, 수지 적층체의 휨을 억제하기 쉽다는 관점에서 바람직하다.
열경화성 수지층에 포함되는 열경화성 수지는, 수지 적층체의 내열성의 관점에서, 하중 1.80 ㎫에서의 하중 휨 온도가, 바람직하게는 90∼250℃ 이상, 보다 바람직하게는 95∼220℃ 이상, 더 바람직하게는 100∼200℃ 이상이다. 여기서, 상기의 하중 휨 온도는, 열경화성 수지층이 1종의 열경화성 수지를 포함하는 경우는, 그 수지의 하중 휨 온도이며, 열경화성 수지층이 2종 이상의 열경화성 수지를 포함하는 경우는, 복수의 열경화성 수지의 혼합물의 하중 휨 온도이다. 열경화성 수지층의 하중 휨 온도는, JIS K 7191:2007 「플라스틱-하중 휨 온도 구하는 방법」에 규정된 플랫 와이즈 시험에서의 A법에 준거하여 1.80 ㎫의 하중 조건으로 측정된다. 하중 휨 온도는, 히트 디스토션 테스터(예를 들면, 주식회사야스다세이키제작소 제 「148-6 연형」)를 이용하여 행할 수 있다.
열경화성 수지층은, 열경화성 수지층의 강도나 탄성 등을 높일 목적으로, 기타의 수지, 예를 들면, 열경화성 수지로 이루어지는 필러나 수지 입자, 상술한 열가소성 수지층에 이용하는 열가소성 수지 등을 더 포함해도 된다. 이 경우, 기타의 수지의 양은, 각각의 열경화성 수지층에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 더 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 기타의 수지의 양의 하한은 0 질량%이다.
수지층 (B) 및 (C)가 열경화성 수지층인 경우, 수지층 (B) 및 (C)는, 성형 가공성이 양호하고, 수지층 (B) 및 (C)와 중간층 (A)와의 밀착성을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 열경화성 아크릴 수지층이다.
수지층 (B) 및/또는 (C)가 열경화성 아크릴 수지층인 본 발명의 일 태양에 대하여 이하에 설명한다. 이 태양에 있어서, 열경화성 아크릴 수지층은 1종 이상의 열경화성 아크릴 수지를 포함한다. 열경화성 아크릴 수지층은, 표면경도의 관점에서, 각각의 열경화성 아크릴 수지층에 포함되는 전체 수지에 기초하여 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더 바람직하게는 70 질량% 이상의 열경화성 아크릴 수지를 포함한다.
수지층 (B) 및/또는 (C)가 열경화성 아크릴 수지층인 태양에 있어서, 열경화성 아크릴 수지층은 추가로, 1종 이상의 열경화성 아크릴 수지 이외의 열경화성 수지를 포함해도 된다. 열경화성 아크릴 수지 이외의 열경화성 수지로서는, 열경화성 아크릴 수지와 상용하는 열경화성 수지가 바람직하다. 구체적으로는 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지를 들 수 있다. 열경화성 아크릴 수지층은, 실질적으로 불화비닐리덴 수지를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 적층체에 있어서의 중간층 (A), 수지층 (B) 및 (C) 중 적어도 하나의 층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 일반적으로 이용되는 각종 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는 예를 들면, 안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 발포제, 활제, 이형제, 대전방지제, 난연제, 중합억제제, 난연 조제, 보강제, 핵제, 블루잉제 등의 착색제 등을 들 수 있다.
착색제로서는 안트라퀴논 골격을 갖는 화합물, 프탈로시아닌 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안트라퀴논 골격을 갖는 화합물이, 내열성의 관점에서 바람직하다.
중간층 (A), 수지층 (B) 및 (C) 중 적어도 하나의 층이 착색제를 더 포함하는 경우, 각 층에 있어서의 착색제의 함유량은, 목적, 착색제의 종류 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 착색제로서 블루잉제를 이용하는 경우, 그 함유량은, 블루잉제를 함유하는 각 층에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 0.01∼10 ppm 정도로 할 수 있다. 이 함유량은 바람직하게는 0.01 ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ppm 이상, 더 바람직하게는 0.1 ppm 이상이고, 또한 바람직하게는 7 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더 바람직하게는 4 ppm 이하, 특히 바람직하게는 3 ppm 이하이다.
블루잉제는, 공지의 것을 적절하게 사용할 수 있고, 예를 들면, 각각 상품명으로 마크로렉스(등록상표) 블루 RR(바이엘사 제), 마크로렉스(등록상표) 블루 3R(바이엘사 제), Sumiplast(등록상표) Viloet B(스미카켐텍스사 제) 및 폴리신스렌(등록상표) 블루 RLS(클라리언트사 제), Diaresin Violet D, Diaresin Blue G, Diaresin Blue N(이상, 미쓰비시화학주식회사 제)을 들 수 있다.
자외선흡수제로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 여러 가지 자외선흡수제를 사용해도 된다. 예를 들면, 200∼320 ㎚ 또는 320∼400 ㎚에 흡수 극대를 갖는 자외선흡수제를 들 수 있다. 구체적으로는 트리아진계 자외선흡수제, 벤조페논계 자외선흡수제, 벤조트리아졸계 자외선흡수제, 벤조에이트계 자외선흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선흡수제를 들 수 있다. 자외선흡수제로서 이들 자외선흡수제의 1종을 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 200∼320 ㎚에 흡수 극대를 갖는 적어도 1종의 자외선흡수제와, 320∼400 ㎚에 흡수 극대를 갖는 적어도 1종의 자외선흡수제를 병용하는 것도, 보다 효과적으로 자외선에 의한 데미지를 방어할 수 있는 관점에서 바람직하다. 자외선흡수제로서 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면, 케미프로화성주식회사 제의 「Kemisorb102」(2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-N-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진)(흡광도 0.1), 주식회사 ADEKA 제의 「아데카스타브 LA-F70」(2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진)(흡광도 0.6), 「아데카스타브 LA-31, LA-31RG, LA-31G」(2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)(흡광도 0.2), 주식회사ADEKA 제의 「아데카스타브 LA-46」(2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시)페놀)(흡광도 0.05) 또는 BASF재팬주식회사 제의 「티누빈 1577」(2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진)(흡광도 0.1) 등을 들 수 있다. 예시한 자외선흡수제의 흡광도는, 380 ㎚에 있어서의 흡광도이다. 이것은, 10 ㎎/L의 농도로 자외선흡수제를 클로로포름에 용해시키고, 분광광도계(예를 들면, HITACHI 제 분광광도계 U-4100)를 이용하여 측정할 수 있다.
중간층 (A), 수지층 (B) 및 (C) 중 적어도 하나의 층이 자외선흡수제를 더 포함하는 경우, 각 층에 있어서의 자외선흡수제의 함유량은, 목적, 자외선흡수제의 종류 등에 따라서 적절하게 선택해도 된다. 예를 들면, 자외선흡수제의 함유량은, 자외선흡수제를 함유하는 각 층에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 0.005∼2.0 질량% 정도로 할 수 있다. 자외선흡수제의 함유량은 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.03 질량% 이상이다. 또, 자외선흡수제의 함유량은 바람직하게는 1.5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이하이다. 자외선흡수제의 함유량이 상기의 하한 이상인 것이, 자외선 흡수 효과를 높이기 쉽다는 관점에서 바람직하고, 상기의 상한 이하인 것이, 수지 적층체의 색조(예를 들면, 황색도 YI)의 변화를 방지하기 쉽기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 상기 시판품인 「아데카스타브 LA-31, LA-31RG, LA-31G」를 상기의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 태양에 있어서, 수지층 (B) 및 (C)가, 폴리카보네이트 수지층이며, 각 수지층에 포함되는 전체 수지에 기초하여 0.005∼2.0 질량%의 자외선흡수제를 포함하는 것이, 내광성이 우수한 수지 적층체를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수지 적층체에 있어서, 중간층 (A)의 막 두께의 평균값은, 유전율의 관점에서, 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 300 ㎛ 이상이다. 또, 투명성의 관점에서, 바람직하게는 1500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1200 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 1000 ㎛ 이하이다. 중간층 (A)의 막 두께의 평균값은, 수지 적층체를 면 방향에 대하여 수직으로 절단하고, 단면을 샌드페이퍼를 이용하여 연마한 후, 마이크로스코프(예를 들면, 마이크로 스퀘어제의 마이크로스코프)로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 상기 측정을 임의의 10점에 있어서 행한 평균값을 막 두께의 평균값으로 한다.
본 발명의 수지 적층체에 있어서, 수지층 (B) 및 (C)의 막 두께의 평균값은, 표면경도를 높이기 쉽다는 관점에서, 각각, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 50 ㎛ 이상이다. 또, 유전율의 관점에서는, 각각, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 175 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다. 수지층 (B) 및 (C)의 막 두께의 평균값은, 상기에 중간층에 대하여 서술한 방법과 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 적층체에 있어서, 수지 적층체의 막 두께의 평균값이 100∼2000 ㎛이고, 수지층 (B) 및 (C)의 막 두께의 평균값이 각각 10∼200 ㎛인 것이, 상기 수지 적층체의 휨을 억제하기 쉽다는 관점에서 바람직하다.
상기의 막 두께의 평균값은, 수지 적층체의 강성을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 300 ㎛ 이상이다. 또, 수지 적층체의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 2000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1500 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 1000 ㎛ 이하이다. 막 두께는, 디지털 마이크로미터에 의해 측정되고, 임의의 10점에 있어서의 측정값의 평균값을 막 두께의 평균값으로 한다.
본 발명의 수지 적층체는, 터치패널 등의 표시 장치에 있어서 사용하기에 충분한 기능을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 3.5 이상, 보다 바람직하게는 4.0 이상, 더 바람직하게는 4.1 이상의 유전율을 갖는다. 유전율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상 20이다. 유전율은, 본 발명의 수지 적층체의 중간층 (A)에 포함되는 불화비닐리덴 수지의 종류나 양을 조정하거나, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고유전율 화합물을 첨가함으로써, 상기의 범위로 조정할 수 있다. 유전율은, JIS K 6911:1995에 준거하고, 수지 적층체를 23℃에서 상대습도 50 %의 환경 하에 24시간 정치하고, 이 환경 하에서, 수지 적층체에 대하여, 자동평형브리지법으로 3V, 100 ㎑에서 측정한 값이다. 측정에는 시판의 기기를 사용해도 되고, 예를 들면, 아질렌트·테크놀로지주식회사 제의 「precision LCR meter HP4284A」를 사용해도 된다.
본 발명의 수지 적층체는, 육안으로 관찰한 경우에 투명한 것이 바람직하다. 구체적으로는 수지 적층체가 JIS K7361-1:1997에 준거하여 측정하여 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 더 바람직하게는 89% 이상, 특히 바람직하게는 90 % 이상의 전체광선투과율(Tt)을 갖는다. 전체광선투과율의 상한은 100 %이다. 60℃에서 상대습도 90 %의 환경 하에 120시간 폭로 후의 수지 적층체가 또한, 상기의 범위의 전체광선투과율을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 적층체는, 인장탄성률이 1400∼4000 ㎫여도 되고, 바람직하게는 1500∼3500 ㎫, 보다 바람직하게는 1600∼3300 ㎫, 더 바람직하게는 1700∼3100 ㎫이다. 인장탄성률이 상기 범위 내이면, 패임 결함이 생기기 어려운 경향으로 된다. 수지 적층체의 인장탄성률은, 인스트론사제 전기기계식 만능시험기를 이용하여, JIS K7127에 준하여, 시험 속도 5 ㎜/min, 로드 셀 5 kN을 이용하여 인장 시험을 행하여, 인장탄성률을 측정하였다.
본 발명의 수지 적층체는, 압입 시험에 의한 최대 하중이 30∼300 N인 것이 바람직하고, 35∼200 N인 것이 보다 바람직하고, 40∼150 N인 것이 더 바람직하다. 압입 시험에 의한 최대 하중이 상기 범위 내이면, 패임 결함이 생기기 어려운 경향으로 된다.
압입 시험은, 수지 적층체에 일정 하중을 가함으로써 수지 적층체 표면에 패임이 보이지 않는 하중의 최대값을 구하였다. 구체적으로는, 정밀하중측정기(아이코엔지니어링주식회사 제 「MODEL-1605VCL」을 이용하여, 인장 압축용 로드 셀(MODEL-3050)의 선단(先端)에 5 ㎜φ의 압자를 장착하고, 1 ㎜/min으로 로드 셀을 수지 적층체의 표면에 강하시키고, 평가 하중까지 도달 후, 15초간 정치함으로써, 수지 적층체에 하중을 가하였다.
평가는, 가중 해방한 후 1시간 후의 수지 적층체의 외관을 육안으로 관찰하였을 때에, 패임이 보이지 않는 하중을 최대 하중이라고 하였다.
본 발명의 수지 적층체는, 내후성 시험 전후의 치수 변화가 작고, 바람직하게는 65℃의 환경 하에 30분간 폭로한 후에 의한 치수 변화율이 -0.15∼0.15%이고, 보다 바람직하게는 -0.14∼0.14%, 더 바람직하게는 -0.13∼0.13%이다.
치수 변화율은 이하의 계산식에 의하여 구하였다.
[수학식 1]
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수지 적층체는, 60℃에서 상대습도 90 %의 환경 하에 120시간 폭로 후의 수지 적층체를 이용하여, JIS K7136:2000에 준거하여 측정하여, 바람직하게는 2% 이하, 보다 바람직하게는 1.5% 이하, 더 바람직하게는 1.0 % 이하, 특히 바람직하게는 0.5% 이하의 헤이즈(흐림값)를 갖는다. 또, 수지 적층체는, 60℃에서 상대습도 90 %의 환경 하에 120시간 폭로 후의 수지 적층체를 이용하여, JIS Z 8722:2009에 따라서 측정하여, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.4 이하, 더 바람직하게는 1.3 이하의 황색도(Yellow Index: YI값)를 갖는다. 상기의 헤이즈 및 황색도를 갖는 수지 적층체는, 고온고습 등의 환경 하에서 사용하더라도 휨이 생기기 어려운 것에 추가하여, 투명성을 유지하고, 황색화를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수지 적층체는, 중간층 (A) 및 수지층 (B) 및 (C) 외에, 추가로, 적어도 하나의 기능층을 가져도 된다. 기능층은 수지층 (B) 및/또는 (C)의, 중간층 (A)와는 반대측의 면에 존재하는 것이 바람직하다. 기능층으로서는 예를 들면, 하드 코팅층, 반사방지층, 방현층, 대전방지층 및 지문방지층 등을 들 수 있다. 이들 기능층은, 점착층을 개재하여 수지 적층체에 적층되어 있어도 되고, 코팅에 의해 적층된 코팅층이어도 된다. 기능층으로서 예를 들면, 일본 공개특허 특개2013-86273호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 경화 피막을 이용해도 된다. 기능층은 예를 들면, 하드 코팅층, 방현층, 대전방지층 및 지문방지층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기능층의 편면(片面) 또는 양면에, 코팅법, 스퍼터법, 진공증착법 등에 의해 반사방지층이 추가로 코팅된 층이어도 되고, 상기 적어도 하나의 기능층의 편면 또는 양면에 반사방지성의 시트가 첩합된 층이어도 된다.
기능층의 두께는, 각 기능층의 목적에 따라서 적절하게 선택해도 되지만, 기능을 발현하기 쉽다는 관점에서 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 기능층의 깨짐을 방지하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 70 ㎛ 이하이다.
본 발명의 수지 적층체는, 적어도 일방의 최표면에, 추가로, 후술하는 보호 필름을 가져도 된다.
본 발명의 수지 적층체는, 적층막을 어닐링 처리함으로써 제조할 수 있다.
적층막이란, 어닐링 처리를 실시하기 전의 수지 적층체를 말하며, 적어도 1종의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물 (b), (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지를 포함하는 수지 조성물 (a) 및 적어도 1종의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물 (c)로부터 각각 형성된 막을 이 순서로 적층한 것이다. 수지 조성물 (a), (b) 및 (c)로부터 형성된 막은 각각, 적층막의 어닐링 처리 후, 수지 적층체에 있어서의 중간층 (A), 수지층 (B) 및 수지층 (C)로 된다. 또, 수지 조성물 (b) 및 (c)에 포함되는 적어도 1종의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지는 각각 동일해도 되고, 또는 달라도 된다.
따라서, 본 발명의 수지 적층체의 제조 방법은, 1) 수지 조성물 (b), (a) 및 (c)로부터 각각 형성한 막을 이 순서로 적층함으로써 적층막을 얻는 공정, 및 2) 적층막을 어닐링 처리하는 공정을 포함하고, 상기 수지 조성물 (a)는, 중간층 (A)를 형성하는 (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지를 적어도 포함하고, 상기 수지 조성물 (b) 및 (c)는 각각, 수지층 (B) 및 (C)를 형성하는 적어도 1종의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 적어도 포함하고, 수지 조성물 (b) 및 (c)에 포함되는 적어도 1종의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지는 각각, 동일해도 되고 또는 달라도 된다.
수지 조성물 (a)는, 상술의 본 발명의 수지 적층체의 중간층 (A)를 부여하는 (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지를 적어도 포함하고 있으면 되고, 임의의 첨가제 및 (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지와는 다른 기타의 수지 등의 성분을 포함하는 조성물이어도 되고, (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지만을 포함하는 조성물이어도 된다.
수지 조성물 (a)에 포함되는 (메타)아크릴 수지, 불화비닐리덴 수지, 임의의 성분인 임의의 첨가제 및 임의의 성분인 (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지와는 다른 기타의 수지로서는, 상술의 본 발명의 수지 적층체의 중간층 (A)에 대하여 예시한 것을 이용할 수 있다.
수지 조성물 (a)는, (메타)아크릴 수지와 불화비닐리덴 수지를 통상 혼련함으로써 얻어진다. 혼련은 예를 들면, 150∼350℃의 온도에서, 10∼1000/초의 전단 속도로 용융 혼련하는 공정을 포함하는 방법에 의해 실시할 수 있다.
용융 혼련을 행할 때의 온도는, 150℃ 이상인 것이, 수지를 충분히 용융시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 350℃ 이하인 것이, 수지의 열분해를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 용융 혼련을 행할 때의 전단 속도가 10/초 이상인 것이, 수지를 충분히 혼련하기 쉽기 때문에 바람직하고, 1000/초 이하인 것이, 수지의 분해를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다.
각 성분이 보다 균일하게 혼합된 수지 조성물을 얻기 위하여, 용융 혼련은, 바람직하게는 180∼300℃, 보다 바람직하게는 200∼300℃의 온도에서 행해지고, 바람직하게는 20∼700/초, 보다 바람직하게는 30∼500/초의 전단 속도로 행해진다.
용융 혼련에 이용하는 기기로서는 통상의 혼합기나 혼련기를 이용할 수 있다. 구체적으로는 1축 혼련기, 2축 혼련기, 타축 압출기, 헨셀 믹서, 밴버리 믹서, 니더, 롤 밀 등을 들 수 있다. 또, 전단 속도를 상기 범위 내에서 크게 하는 경우에는, 고(高)전단 가공 장치 등을 사용해도 된다.
수지 조성물 (a)는, 수지 조성물 (a) 중의 전체 수지 성분에 기초하여, 35∼45 질량%의 (메타)아크릴 수지 및 55∼65 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 36∼43 질량%의 (메타)아크릴 수지 및 57∼64 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 37∼41 질량%의 (메타)아크릴 수지 및 59∼63 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 더 바람직하고, 37∼40 질량%의 (메타)아크릴 수지 및 60∼63 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
수지 조성물 (a) 중의 기타의 수지의 함유량은, 전체 수지 성분을 기준으로, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 투명성의 관점에서는, 기타의 수지의 함유량은 1 질량% 이하인 것이 바람직하다.
수지 조성물 (a) 중의 알칼리 금속의 함유량은, 전체 수지 성분을 기준으로, 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 ppm 이하, 더 바람직하게는 10 ppm 이하, 특히 바람직하게는 1 ppm 이하이다.
수지 조성물 (b) 및 (c)는, 수지층 (B) 및 (C)를 각각 부여하는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 적어도 포함하고 있으면 되고, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지와 그 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 이외의 임의의 기타의 수지 및 임의의 첨가제 등과의 2종 이상의 성분을 포함하는 조성물이어도 되고, 단순히 1종류의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지여도 된다. 또, 수지 조성물 (b) 및 (c)는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 그들을 구성하는 원료로서 포함하는 것이어도 되고, 예를 들면, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지의 모노머와 필요에 따라서 기타의 성분을 포함하는 것이어도 된다.
수지 조성물 (b) 및 (c)에 포함되는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지, 그 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 이외의 임의의 기타의 수지 및 임의의 첨가제로서는, 상술의 본 발명의 수지 적층체의 수지층 (B) 및 (C)에 대하여 예시한 것을 이용할 수 있다.
수지층 (B) 및 (C)는 각각, 적어도 1종의 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지층 또는 적어도 1종의 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 수지층 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 열가소성 수지층이다.
수지층 (B) 및/또는 (C)가 열가소성 수지층인 경우, 열가소성 수지층은, 열가소성 수지층에 포함되는 전체 수지 성분을 기준으로, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더 바람직하게는 80 질량% 이상의 열가소성 수지를 포함한다. 열가소성 수지의 양의 상한은 100 질량%이다.
수지층 (B) 및/또는 (C)가 열경화성 수지층인 경우, 열경화성 수지층은, 열경화성 수지층에 포함되는 전체 수지 성분을 기준으로, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더 바람직하게는 80 질량% 이상의 열경화성 수지를 포함한다. 열경화성 수지의 양의 상한은 100 질량%이다.
수지층 (B) 및 (C)는, 각각의 수지층에 포함되는 전체 수지 성분을 기준으로, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 더 바람직하게는 20 질량% 이하의 기타의 수지를 포함한다. 기타의 수지의 양의 하한은 0 질량%이다.
열가소성 수지층의 제조에 이용하는 수지 조성물 (b) 및 (c)도, 수지 조성물 (a)와 마찬가지로 하여, 예를 들면, 상기의 온도 및 전단 속도 하에서의 용융 혼련 등에 의해 제조할 수 있다. 또, 예를 들면, 열가소성 수지층이 1종류의 열가소성 수지를 포함하는 경우, 미리 용융 혼련하지 않고, 후술하는 용융 압출을 행하여, 막을 제조해도 된다.
수지 조성물 (b) 및 (c)로부터 형성되는 열경화성 수지층은, 예를 들면, 열경화성 수지 및/또는 열경화성 수지의 모노머를 필요에 따라서 기타의 성분과 일괄 혼합하여, 주액이나 기재 표면에 도포하고, 열, 자외선 등으로 경화함으로써 제조할 수 있다.
수지 조성물 (a), (b) 및 (c)가 첨가제를 함유하는 경우, 첨가제는 각 층에 포함되는 수지에 미리 포함되어 있어도 되고, 수지의 용융 혼련시에 첨가해도 되고, 수지를 용융 혼련 후에 첨가해도 되고, 수지 조성물을 이용하여 막을 제작할 때에 첨가해도 된다. 수지 조성물 (a), (b) 및 (c) 중의 첨가제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 일반적으로 이용되는 각종 첨가제의 함유량이어도 되며, 당업자라면 적절히 조절하여 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 적층체의 제조 방법은, 수지 조성물 (b), (a) 및 (c)로부터 각각 형성한 막을 이 순서로 적층함으로써 적층막을 얻는 공정 1) 및 2) 적층막을 어닐링 처리하는 공정을 포함한다. 먼저, 상기 공정 1)에 대하여 설명한다. 공정 1)은, 예를 들면, 용융 압출 성형법, 용액 유연(流延) 제막법, 열 프레스법, 사출 성형법, 기재에 코팅하는 방법 등에 의해 수지 조성물 (a), (b) 및 (c)로부터 따로따로 막을 제작하고, 이들을, 예를 들면, 점착제나 접착제를 통하여 첩합함으로써 적층막을 형성하는 공정이어도 되고, 수지 조성물 (a), (b) 및 (c)를 용융 공압출 성형에 의해 용융한 수지 조성물 (a), (b) 및 (c)를 적층 일체화시킴으로써 적층막을 형성하는 공정이어도 된다. 첩합에 의해 적층막을 얻는 경우, 각 층의 제작에 사출 성형법 또는 용융 압출 성형법을 이용하는 것이 바람직하고, 용융 압출 성형법을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 적층막을 형성하는 공정은, 수지 조성물 (a), (b) 및 (c)를 용융 공압출 성형함으로써 용융한 수지 조성물 (a), (b) 및 (c)를 적층 일체화시킴으로써 적층막을 형성하는 것이, 첩합에 의한 적층막과 비교하여, 통상, 2차 성형하기 쉬운 수지 적층체가 얻어지기 때문에 바람직하다.
용융 공압출 성형은, 예를 들면, 수지 조성물 (a)와 수지 조성물 (b) 및 (c)를, 2기 또는 3기의 1축 또는 2축의 압출기에, 따로따로 투입하여 각각 용융 혼련한 후, 피드블록 다이나 멀티매니폴드 다이 등을 통하여, 용융한 수지 조성물 (a), (b) 및 (c)를 적층 일체화하여, 압출하는 성형법이다. 수지 조성물 (b) 및 (c)가 동일한 조성물인 경우, 하나의 압출기 내에서 용융 혼련시킨 하나의 용융 조성물을, 피드블록 다이 등을 통하여 2개로 나누어, 막을 형성시켜도 된다. 얻어진 적층막은, 예를 들면, 롤 유닛 등을 이용하여, 냉각, 고화하면, 나중의 어닐링 공정에 있어서 결정화도를 높이기 쉽게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
다음으로, 적층막을 어닐링 처리하는 공정 2)에 대하여 설명한다. 어닐링 처리는, 적층막을 40∼90℃, 바람직하게는 45∼85℃, 보다 바람직하게는 50∼80℃의 온도로 가열함으로써 행할 수 있다. 상기 범위 내의 온도에서 어닐링 처리를 행하는 경우에는, 중간층 (A) 중의 불화비닐리덴 수지의 결정화도를 증가시키기 쉽고, 그 결과, 투명성을 유지한 채, 표면의 패임 결함을 억제할 수 있다.
적층막을 가열하는 시간은, 결정화도를 충분히 높일 수 있는 시간이라면 특별히 한정되지 않지만, 통상 1분∼120분이어도 되고, 바람직하게는 5분∼100분, 보다 바람직하게는 10분∼80분, 더 바람직하게는 15∼70분이다.
어닐링 처리는, 적층막을 제작하고 나서 1분 후 내지 5000시간 이내에 행하는 것이 바람직하고, 6시간 후 내지 3000시간 이내에 행하는 것이 보다 바람직하고, 12시간 후 내지 1000시간 이내에 행하는 것이 더 바람직하다.
어닐링 처리는, 적층막을 소정의 온도로 가열할 수 있는 장치를 이용하여 행할 수 있다. 그 예로서, 가열 오븐, 열풍 순환식 오븐, 적외선 가열로, 진공 오븐, 핫 플레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 가열 오븐, 열풍 순환식 오븐, 적외선 가열로이며, 보다 바람직하게는 열풍 순환식 오븐 및 적외선 가열로이다.
어닐링 처리는, 배치식 또는 인라인식, 또는 그들을 조합하여 행할 수 있다. 배치식에 어닐링 처리를 행하는 경우에는, 적층막을 재단하고, 쌓아 겹친 후, 어닐링 처리를 행할 수 있다. 적층막을 재단하는 경우, 적층막은 예를 들면, 폭 500∼3000 ㎜, 길이 500∼3000 ㎜로 재단할 수 있다. 인라인식으로 어닐링 처리를 행하는 경우에는, 예를 들면, 롤 유닛 등에 의해 냉각, 고화한 후에 어닐링 처리를 행할 수 있다. 이 경우, 어닐링 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 적층막을 온도 조절한 롤과 접촉시키는 방법, 적층막을 가열 오븐, 열풍 순환식 오븐, 적외선 가열로, 진공 오븐 중에 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.
어닐링 처리를 배치식으로 행하는 경우, 적층막과 적층막의 사이에 보호 필름 및/또는 완충재를 존재시켜 어닐링 처리를 행하는 것이 바람직하다. 적층막의 사이에 보호 필름 및/또는 완충재를 존재시키는 경우에는, 표면에 미세한 분진 등의 이물이 부착되어 있는 적층막을 쌓아 겹친 경우이더라도, 수지 적층체의 표면에 작은 패임 결함이 생기는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
보호 필름은 단층 필름이어도 되고, 복수 층으로 이루어지는 적층 필름이어도 된다. 보호 필름이 단층 필름인 경우는, 기재 필름이 보호 필름으로 된다. 보호 필름은, 적층막의 적어도 일방의 표면에, 예를 들면, 정전 인력 등에 의해 맞붙여도 되고, 점착층을 통하여 맞붙여도 된다. 보호 필름은, 적층막의 양 표면에 맞붙이는 것이 바람직하고, 점착층을 갖는 보호 필름을, 적층막의 양 표면에 당해 점착층을 통하여 맞붙이는 것이 더 바람직하다. 적층막의 양 표면에 보호 필름을 맞붙이는 경우, 보호 필름은 동일한 필름이어도 되고 서로 다른 필름이어도 된다. 또, 필름 기재와 점착층을 갖는 보호 필름을 적층막의 양 표면에 맞붙이는 경우, 보호 필름은, 서로 동일한 필름 기재 및 점착층을 가져도 되고, 서로 다른 필름 기재 및 점착층을 가져도 되고, 서로 동일한 필름 기재 및 서로 다른 점착층을 가져도 되고, 서로 다른 필름 기재 및 서로 동일한 점착층을 가져도 된다. 상기의 필름 기재와 점착층을 갖는 보호 필름에는, 필름 기재가 점착성을 갖고 있는 것도 포함된다.
보호 필름은 적층막을 재단하기 전에 맞붙여도 되고, 적층막을 재단한 후에 맞붙여도 된다. 보호 필름은 적층막을 재단하기 전에 맞붙이는 것이 바람직하다.
보호 필름의 필름 기재는, 적층막의 표면을 보호할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 적층막의 표면의 보호성을 높이기 쉽다는 관점에서, 플라스틱 필름인 것이 바람직하고, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 아크릴 수지 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 필름인 것이 보다 바람직하다. 적층막의 표면의 보호성을 높이기 쉽다는 관점에서, 보호 필름의 필름 기재는 HDPE 필름, PP 필름 또는 PET 필름인 것이 더 바람직하고, HDPE 필름 또는 PET 필름인 것이 매우 바람직하다.
보호 필름의 인장탄성률은, 적층막의 표면의 보호성을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 100 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 150 ㎫ 이상, 더 바람직하게는 200 ㎫ 이상이다. 또, 보호 필름의 인장탄성률은, 큰 이물이 존재하는 경우이더라도 적층막의 표면의 보호성을 유지하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 5,000 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 4,500 ㎫ 이하, 더 바람직하게는 4,000 ㎫ 이하이다. 보호 필름의 인장탄성률은, JIS K7127에 준하여, 예를 들면, 인스트론사의 전기기계식 만능시험기에 의해서 측정할 수 있다. 보호 필름이 점착층을 갖는 경우에는, 점착층을 포함하는 보호 필름을 이용하여 인장탄성률의 측정을 행한다.
보호 필름의 필름 기재의 막 두께의 평균값은, 적층막의 표면의 보호성을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 35 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 45 ㎛ 이상이다. 또, 보호 필름의 필름 기재의 막 두께의 평균값은, 첩합의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 175 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다. 필름 기재의 막 두께의 평균값은, 디지털 마이크로미터에 의해 측정되고, 임의의 10점에 있어서의 측정값의 평균값을 막 두께의 평균값으로 한다.
보호 필름은, 배치식으로 어닐링 처리를 행하는 경우에, 적층막의 표면에 이물 등에 의해 패임이 생기는 것을 억제하는 역할로서 작용하지만, 어닐링 처리 후, 얻어진 수지 적층체의 표면을, 예를 들면, 유통 과정이나 표시 장치의 제조 공정에 있어서 보호하는 역할로서도 작용한다. 표시 장치의 제조 공정 등에 있어서, 보호 필름은 수지층 (B) 및 (C)의 표면으로부터 벗겨지고, 중간층 (A)와 수지층 (B) 및 (C)를 적어도 갖는 수지 적층체가, 표시 장치에 구성 부품으로서 조립된다.
점착층은, 예를 들면, 제조 과정이나 유통 과정 등에 있어서, 수지 적층체의 표면에 보호 필름이 맞붙여진 상태를 유지하기에 충분한 점착성과, 수지 적층체의 표면으로부터 보호 필름을 제거하기 쉬운 박리성을 겸비하는 것이 요구된다. 이와 같은 관점에서, 보호 필름은, 수지 적층체의 표면으로부터 손으로 박리할 수 있을 정도의 낮은 접착력을 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 바람직하게는 0.4 N/25 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.35 N/25 ㎜ 이하, 더 바람직하게는 0.3 N/25 ㎜ 이하의 박리 강도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 수지 적층체의 표면에 보호 필름이 맞붙여진 상태를 유지하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 0.01 N/25 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.02 N/25 ㎜ 이상, 더 바람직하게는 0.03 N/25 ㎜ 이상의 박리 강도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 박리 강도는, JIS Z0237에 준하여, 박리 속도 0.3 ㎜/분, 박리 각도 180°, 측정 폭 25 ㎜에서 측정된다.
보호 필름의 점착층은, 상기의 점착성 및 박리성을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴계 수지, 고무계 수지, 에틸렌아세트산비닐 공중합체계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 예를 들면, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등을 점착제로서 함유하는 것이 바람직하다. 실용성의 관점에서 점착층은, 아크릴계 수지, 에틸렌아세트산비닐 공중합체계 수지 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 점착제로서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
보호 필름의 점착층은, 점착제의 기타의 성분을 포함하고 있어도 된다. 기타의 성분으로서는, 예를 들면, 대전방지제, 착색제, 자외선흡수제 등을 들 수 있다.
완충재로서는 발포 폴리에틸렌제 시트, 경질 우레탄폼, 러버 우레탄폼, 저반발 우레탄폼, EPDM 고무 스펀지, 클로로프렌고무 스펀지, 천연 고무 스펀지 등이 바람직하다. 완충재의 두께는 통상 0.5∼3 ㎜여도 되고, 바람직하게는 0.5∼2 ㎜, 보다 바람직하게는 0.5∼1 ㎜이다.
완충제는, 완충제의 표면에 점착제를 붙여, 재단 전 또는 재단 후의 적층막과 맞붙여도 되고, 재단한 적층막을 쌓아 겹칠 때에, 적층막과 적층막 사이에 완충재를 끼워넣어 쌓아 겹쳐도 된다.
본 발명의 수지 적층체는 여러 가지 표시 장치에 있어서 사용할 수 있다. 표시 장치란, 표시 소자를 갖는 장치이며, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로서는 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치, 무기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치, 터치패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치(예를 들면, 전장 방출 표시 장치(FED), 표면 전계 방출 표시 장치(SED)), 전자 페이퍼(전자 잉크나 전기 영동 소자를 이용한 표시 장치), 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치(예를 들면, 그레이팅 라이트 밸브(GLV) 표시 장치, 디지탈 마이크로 미러 디바이스(DMD)를 갖는 표시 장치) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등의 어느 것이나 포함한다. 이들 표시 장치는, 2차원 화상을 표시하는 표시 장치여도 되고, 3차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치여도 된다. 본 발명의 수지 적층체는 이들 표시 장치에 있어서, 예를 들면, 전면판 또는 투명 전극으로서 적합하게 사용된다.
본 발명의 수지 적층체를 터치패널 등에 있어서의 투명 전극으로서 사용하는 경우, 본 발명의 수지 적층체의 적어도 일방의 표면에 투명 도전막을 형성시켜 투명 도전 시트를 제조하고, 당해 투명 도전 시트로부터 투명 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 적층체의 적어도 일방의 표면에 투명 도전막을 형성시키는 방법으로서는, 본 발명의 수지 적층체의 표면에 투명 도전막을 직접 형성시켜도 되고, 미리 필름 기재 상에 투명 도전막이 형성된 플라스틱 필름을 본 발명의 수지 적층체의 표면에 적층시켜도 된다.
미리 투명 도전막이 형성된 플라스틱 필름의 필름 기재로서는, 투명한 필름으로서 투명 도전막을 형성할 수 있는 기재라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리아미드, 이들의 혼합물 또는 적층물 등을 들 수 있다. 또, 투명 도전막을 형성시키기 전에, 표면 경도의 개량, 뉴턴 링의 방지, 대전방지성의 부여 등을 목적으로 하여, 상기 필름에 코팅을 실시해 두어도 된다.
미리 투명 도전막이 형성된 플라스틱 필름을 본 발명의 수지 적층체의 표면에 적층하는 방법은, 기포 등이 없고, 균일하고, 투명한 시트가 얻어지는 방법이라면 어떠한 방법이어도 된다. 상온, 가열, 자외선 또는 가시광선에 의해 경화하는 접착제를 사용하여 적층하는 방법을 이용해도 되고, 투명한 점착테이프에 의해 맞붙여도 된다.
투명 도전막의 성막 방법으로서는 진공증착법, 스퍼터링법, CVD법, 이온 플레이팅법, 스프레이법 등이 알려져 있고, 필요로 하는 막 두께에 따라서, 이들 방법을 적절히 이용할 수 있다.
스퍼터링법의 경우, 예를 들면, 산화물 타겟을 이용한 통상의 스퍼터링법, 금속 타겟을 이용한 반응성 스퍼터링법 등이 이용된다. 이 때, 반응성 가스로서, 산소, 질소 등을 도입하거나, 오존 첨가, 플라즈마 조사, 이온 어시스트 등의 수단을 병용하거나 해도 된다. 또, 필요에 따라, 기판에 직류, 교류, 고주파 등의 바이어스를 인가해도 된다. 투명 도전막에 사용하는 투명 도전성의 금속 산화물로서는 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 인듐-주석 복합 산화물, 주석-안티몬 복합 산화물, 아연-알루미늄 복합 산화물, 인듐-아연복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 환경 안정성이나 회로 가공성의 관점에서 인듐-주석 복합 산화물(ITO)이 적합하다.
또, 투명 도전막을 형성하는 방법으로서, 투명 도전성의 피막을 형성할 수 있는 각종의 도전성 고분자를 포함하는 코팅제를 본 발명의 수지 적층체의 표면에 도포하고, 열 또는 자외선 등의 전리 방사선을 조사함으로써 코팅을 경화시키는 방법 등도 적용할 수 있다.
도전성 고분자로서는 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 등이 알려져 있고, 이들 도전성 고분자를 이용할 수 있다.
투명 도전막의 두께로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명 도전성의 금속 산화물을 사용하는 경우, 통상 50∼2000 Å, 바람직하게는 70∼000 Å이다. 이 범위라면 도전성 및 투명성의 양방(兩方)이 우수하다.
투명 도전 시트의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 디스플레이의 제품 사양의 요구에 따른 최적의 두께를 선택할 수 있다.
본 발명의 수지 적층체를 디스플레이 패널 전면판으로서 사용하고, 본 발명의 수지 적층체로부터 제조한 투명 도전 시트를 터치스크린 등의 투명 전극으로서 사용하고, 터치센서 패널을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 수지 적층체를 터치스크린용 윈도우 시트로서 사용하고, 투명 도전 시트를 저항막 방식이나 정전용량 방식의 터치스크린의 전극 기판으로서 사용할 수 있다. 이 터치스크린을 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 전면(前面)에 배치함으로써 터치스크린 기능을 갖는 외부부착형의 터치센서 패널이 얻어진다.
본 발명은, 본 발명의 수지 적층체를 포함하는 표시 장치도 제공한다. 본 발명의 표시 장치는, 예를 들면, 상기에 있어서 서술한 표시 장치일 수 있다.
도 2에, 본 발명의 수지 적층체를 포함하는 액정 표시 장치의 바람직한 일 형태를 단면 모식도로 나타낸다. 본 발명의 수지 적층체(10)는, 광학 점착층(12)을 개재하여, 편광판(11)에 적층되고, 이 적층체는, 액정 셀(13)의 시인측에 배치될 수 있다. 액정 셀(13)의 배면측에는 통상 편광판(11)이 배치된다. 액정 표시 장치(14)는 이와 같은 부재로부터 구성된다. 또한, 도 2는 액정 표시 장치의 일례이며, 본 발명의 표시 장치는 이 구성에 한정되는 것은 아니다.
실시예
〔비카트 연화 온도〕
JIS K 7206:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱-비카트 연화 온도(VST) 시험 방법」에 규정된 B50법에 준거하여 측정하였다. 비카트 연화 온도는 히트 디스토션 테스터 〔(주)야스다세이키제작소 제의 "148-6 연형"〕로 측정하였다. 그 때의 시험편은, 각 원료를 3 ㎜ 두께로 프레스 성형하여 측정을 행하였다.
〔알칼리 금속의 함유량〕
유도 결합 플라즈마 질량분석법에 의해 측정하였다.
〔MFR〕
JIS K 7210:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」에 규정되는 방법에 준거하여 측정하였다. 폴리(메타크릴산 메틸)계의 재료에 대해서는, 온도 230℃, 하중 3.80 kg(37.3 N)에서 측정하는 것이, 이 JIS에 규정되어 있다.
〔전체광선투과율 및 헤이즈〕
JIS K 7361-1:1997 「플라스틱-투명 재료의 전체광선투과율의 시험 방법 - 제1부 : 싱글빔법」에 준거한 헤이즈 투과율계(주식회사무라카미색채기술연구소 제 「HR-100」)로 측정하였다.
〔막 두께의 평균값〕
수지 적층체의 막 두께는 디지털 마이크로미터에 의해서 측정하였다. 상기 측정을 10점에 있어서 행한 평균값을 수지 적층체의 막 두께의 평균값으로 하였다.
중간층, 수지층의 막 두께의 측정은, 수지 적층체를 면 방향에 대하여 수직으로 절단하고, 단면을 샌드페이퍼를 이용하여 연마한 후, 마이크로·스퀘어 제 마이크로스코프로 관찰함으로써 측정하였다. 상기 측정을 10점에 있어서 행한 평균값을 각 층의 막 두께의 평균값으로 하였다.
〔19F-고체 NMR 스펙트럼 측정 조건〕
시료 조제: 수지 적층체를 동결 분쇄하여, 2.5 ㎜φ의 시료관에 채웠다.
핵자기 공명 장치: Bruker Biospin사 제, AVANCEIII 400WB
관측 핵종: 19F
관측 주파수: 376.5 ㎒
측정법: MAS법(32 ㎑)
측정 온도: 5℃
화학 시프트 기준: PTFE(δ＝-122 ppm)
얻어진 스펙트럼의 파형 분리 결과로부터, α정(-82, -96 ppm), β정(-96 ppm), 비정(-91 ppm), 이종 결합(-113, -115 ppm) 유래 피크의 면적비에 기초하여, 불화비닐리덴 수지의 구조 해석을 행하고, 각 비율을 산출하였다.
참고 문헌: 고분자논문집, Vol. 60, No. 4, pp. 145-157(2003)
〔압자 압입 시험〕
수지 적층체에, 정밀하중측정기(아이코엔지니어링주식회사 제 「MODEL-1605VCL」을 이용하여, 일정 하중을 가함으로써 표면의 외관을 평가하였다. 하중은 인장압축용 로드 셀(MODEL-3050)의 선단에 5 ㎜φ의 압자를 장착하고, 1 ㎜/min으로 로드 셀을 강하시키고, 평가 하중까지 도달 후, 15초간 정치함으로써, 수지 적층체에 하중을 가하였다. 평가는, 가중 해방한 후 1시간 후의 수지 적층체의 외관을 육안으로 관찰하였을 때에, 패임이 보이지 않는 하중을 최대 하중이라고 하였다.
〔인장탄성률 측정〕
인스트론사제 전기기계식 만능시험기를 이용하여, JIS K7127에 준하여, 시험 속도 5 ㎜/min, 로드 셀 5 kN을 이용하여 인장 시험을 행하고, 실온(23℃)에서 인장탄성률을 측정하였다.
(제조예 1)
메타크릴산 메틸 98.5 질량부 및 아크릴산 메틸 1.5 질량부를 혼합하고, 연쇄이동제(옥틸메르캅탄) 0.16 질량부 및 이형제(스테아릴알코올) 0.1 질량부를 첨가하여 단량체 혼합액을 얻었다. 또, 메타크릴산 메틸 100 질량부에 중합개시제〔1,1-디(tert-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산〕 0.036 질량부를 첨가하여 개시제 혼합액을 얻었다. 단량체 혼합액과 개시제 혼합액의 유량비가 8.8:1이 되도록 완전혼합형 중합 반응기에 연속 공급하고, 평균 체류 시간 20분, 온도 175℃에서 평균 중합률 54%까지 중합하여, 부분 중합물을 얻었다. 얻어진 부분 중합물을 200℃로 가열하여 벤트 구비 탈휘(脫揮) 압출기로 유도하여, 240℃에서 미반응의 단량체를 벤트로부터 탈휘함과 함께, 탈휘 후의 중합체는 용융 상태에서 압출하고, 수냉 후, 재단하여 펠릿 형상의 메타크릴 수지 (i)을 얻었다.
얻어진 펠릿 형상의 메타크릴 수지 조성물을, 이하에 나타내는 조건으로 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 메타크릴산 메틸 및 아크릴산 에스테르에 대응하는 각 피크 면적을 측정하였다. 그 결과, 메타크릴 수지 (i)은, 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 97.5 질량%이고, 아크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 2.5 질량%였다.
(열분해 조건)
시료 조제: 메타크릴 수지 조성물을 정밀하게 칭량(기준 2∼3 ㎎)하여, 홈통 형상으로 한 금속 셀의 중앙부에 넣고, 금속 셀을 접어 양단(兩端)을 가볍게 펜치로 눌러 봉입(封入)하였다.
열분해 장치: CURIE POINT PYROLYZER JHP-22(일본분석공업(주) 제)
금속 셀: Pyrofoil F590(일본분석공업(주) 제)
항온조의 설정 온도: 200℃
보온 파이프의 설정 온도: 250℃
열분해 온도: 590℃
열분해 시간: 5초
(가스 크로마토그래피 분석 조건)
가스 크로마토그래피 분석 장치: GC-14B((주)시마즈제작소 제)
검출 방법: FID
컬럼: 7G 3.2 m×3.1 ㎜φ((주)시마즈제작소 제)
충전제: FAL-M((주)시마즈제작소 제)
캐리어 가스: Air/N2/H2＝50/100/50(㎪), 80 ml/분 컬럼의 승온 조건: 100℃에서 15분 보지(保持) 후, 10℃/분으로 150℃까지 승온하고, 150℃에서 14분 보지
INJ 온도: 200℃
DET 온도: 200℃
상기 열분해 조건으로 메타크릴 수지 조성물을 열분해시키고, 발생한 분해 생성물을 상기 가스 크로마토그래피 분석 조건으로 측정을 행하였을 때에 검출되는 메타크릴산 메틸에 대응하는 피크 면적(a1) 및 아크릴산 에스테르에 대응하는 피크 면적(b1)을 측정하였다. 그리고, 이들 피크 면적으로부터 피크 면적비 A(＝b1/a1)를 구하였다. 한편, 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위에 대한 아크릴산 에스테르에 유래하는 구조 단위의 중량비가 W0(기지(旣知))인 메타크릴 수지의 표준품(쇼와덴코 제 PMMA Standard M-75)을 상기 열분해 조건으로 열분해시키고, 발생한 분해 생성물을 상기 가스 크로마토그래피 분석 조건으로 측정을 행하였을 때에 검출되는 메타크릴산 메틸에 대응하는 피크 면적(a0) 및 아크릴산 에스테르에 대응하는 피크 면적(b0)을 측정하고, 이들 피크 면적으로부터 피크 면적비 A0(＝b0/a0)을 구하였다. 그리고, 상기 피크 면적비 A0과 상기 중량비 W0으로부터, 팩터 f(＝W0/A0)를 구하였다.
상기 피크 면적비 A에 상기 팩터 f를 곱함으로써, 상기 메타크릴 수지 조성물에 포함되는 공중합체에 있어서의 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위에 대한 아크릴산 에스테르에 유래하는 구조 단위의 중량비 W를 구하고, 당해 중량비 W로부터, 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위 및 아크릴산 에스테르에 유래하는 구조 단위의 합계에 대한 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위의 비율(질량%)과 상기 합계에 대한 아크릴산 에스테르에 유래하는 구조 단위의 비율(질량%)을 산출하였다.
얻어진 메타크릴 수지 (i)의 아크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위의 함유량은 2.5 질량%, MFR은 2 g/10min, Mw는 120,000, 비카트 연화 온도는 110℃, Na 함유량은 0.01 ppm 미만, K 함유량은 0.01 ppm 미만이었다.
(메타)아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. GPC의 검량선의 작성에는, 분자량 분포가 좁고 분자량이 기지의 것인 쇼와덴코(주) 제의 메타크릴 수지를 표준 시약으로서 사용하고, 용출 시간과 분자량으로부터 검량선을 작성하고, 각 수지 조성물의 중량평균 분자량을 측정하였다. 구체적으로는, 수지 40 ㎎을 테트라히드로푸란(THF) 용매 20 ml에 용해시켜, 측정 시료를 제작하였다. 측정 장치로는, 도소(주) 제의 컬럼인 「TSKgel SuperHM-H」 2개와, 「SuperH2500」 1개를 직렬로 나란히 설치하고, 검출기로 RI 검출기를 채용한 것을 이용하였다. 측정된 분자량 분포 곡선은, 횡축의 분자량의 대수를 취함으로써, 정규 분포 함수를 이용하여 피팅을 행하고, 아래 식의 정규 분포 함수를 이용하여 피팅을 행하였다.
[수학식 2]
Figure 112019043023501-pct00004
(제조예 2)
메타크릴산 메틸을 97.7 질량부, 아크릴산 메틸 2.3질량부, 연쇄이동제를 0.05 질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 펠릿 형상의 메타크릴 수지 (ii)를 얻어, 구조 단위의 함유량을 측정하였다. 메타크릴 수지 (ii)는, 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 97.0 질량%이고, 아크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 3.0 질량%였다.
얻어진 메타크릴 수지 (ii)의 아크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위의 함유량은 3 질량%, MFR은 0.5 g/10min, Mw는 180,000, 비카트 연화 온도는 106℃, Na 함유량은 0.01 ppm 미만, K 함유량은 0.01 ppm 미만이었다.
실시예에 이용한 불화비닐리덴 수지 및 그 물성을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019043023501-pct00005
불화비닐리덴의 중량평균 분자량(Mw)은 GPC로 측정하였다. GPC의 검량선의 작성에는, 폴리스티렌을 표준 시약으로서 사용하고, 용출 시간과 분자량으로부터 검량선을 작성하고, 각 수지의 중량평균 분자량을 측정하였다. 구체적으로는, 수지 40 ㎎을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 20 ml에 용해시켜, 측정 시료를 제작하였다. 측정 장치로는, 도소(주) 제의 컬럼인 「TSKgel SuperHM-H」 2개와, 「SuperH2500」 1개를 직렬에 나란히 설치하고, 검출기로 RI 검출기를 채용한 것을 이용하였다.
(제조예 3)
블루잉제를 마스터 배치(MB)화하기 위하여, 메타크릴 수지 (ii)와 착색제를 99.99:0.01의 비율로 드라이 블렌드하고, 40 ㎜φ 1축 압출기(타나베플라스틱기계(주) 제)로, 설정 온도 250∼260℃에서 용융 혼합시켜, 착색된 마스터배치 펠릿을 얻었다. 착색제로서는, 블루잉제(스미카켐텍스(주) 제의 "Sumiplast(등록상표) Violet B")를 사용하였다.
(실시예 1∼3 및 비교예 1)
먼저, 중간층의 형성 재료로서, 메타크릴 수지 (ii)와 수지 1과 제조예 3에서 제작한 마스터 배치 펠릿을, 39:60:1의 비율로 혼합하고, 본 발명의 중간층에 이용하는 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 도 2에 예시하는 바와 같은 제조 장치를 사용하여, 적층막을 제조하였다. 도 2를 참조하여, 상기 수지 조성물을 65 ㎜φ 1축 압출기(2)〔도시바기계(주) 제〕로, 수지층의 형성 재료로서 메타크릴 수지 (i) 100 질량부를 45 ㎜φ 1축 압출기(1 및 3)〔히타치조선(주) 제〕로, 각각 용융시켰다. 이어서, 이들을 설정 온도 250∼270℃의 피드 블록(4)〔히타치조선(주) 제〕를 개재하여 상기의 수지층/중간층/수지층으로 나타내어지는 구성으로 되도록 적층하고, 멀티 매니폴드형 다이스(5)〔히타치조선(주) 제, 2종 3층 분배〕로부터 압출하여, 필름 형상의 용융 수지(6)를 얻었다. 그리고, 얻어진 필름 형상의 용융 수지(6)를, 대향 배치한 제 1 냉각 롤(7)(100℃)과 제 2 냉각 롤(8)(95℃)과의 사이에 끼워넣고, 이어서 제 2 냉각 롤(8)에 감아 걸면서 제 2 냉각 롤(8)과 제 3 냉각 롤(9)(90℃)과의 사이에 끼워넣은 후, 제 3 냉각 롤(9)에 감아 걸어, 성형하여 냉각하여, 중간층의 막 두께 600 ㎛, 수지층의 막 두께 100 ㎛인 3층 구성의 적층막(10)을 얻었다. 얻어진 적층막(10)은, 모두 총 막 두께는 800 ㎛이며, 육안으로 관찰한 바, 무색 투명이었다. 중간층에 포함되는 알칼리 금속(Na+K)의 양을 구한 바, 0.21 ppm이었다. 얻어진 적층막(10)을 표 2에 나타내는 온도에서 1시간 가열 처리함으로써, 수지 적층체를 얻었다.
[표 2]
Figure 112019043023501-pct00006
실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻어진 수지 적층체의 유전율은, 실시예 1에서는 4.7이고, 실시예 2에서는 4.5이고, 실시예 3에서는 4.3이고, 비교예 1에서는 5.1이었다. 어느 수지 적층체도 터치패널 등의 표시 장치에 있어서 사용하기에는 충분한 유전율을 갖는다는 것이 확인되었다.
실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻어진 수지 적층체를 이용하여, JIS K7136:2000에 준거하여 흐림값(Haze)을 측정하고, JIS K7361:19971에 준거하여 전체광선투과율(Tt)을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
또, 실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻어진 수지 적층체를 이용하여, 고체 NMR법에 의해 중간층 (A)에 포함되는 불화비닐리덴 수지의 구조 해석을 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
또, 실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻어진 수지 적층체를 이용하여, 압자 압입 시험에 의해 수지 적층체에 패임이 생기지 않는 최대 하중을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
또, 실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻어진 수지 적층체를 이용하여 인장탄성률을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
또, 실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻어진 수지 적층체를 110 ㎜×60 ㎜로 커트하고, 65℃의 환경 하에 30분간 폭로한 후의 치수 변화를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112019043023501-pct00007
표 3에 나타낸 대로, 실시예 1∼3에 나타내는 본 발명의 수지 적층체는, 높은 투명성을 가짐과 함께, 결정화도 및 β정 비율이 높은 것에 의해, 패이기 어려움을 나타내는 최대 하중의 값이 커져 있어, 패임 결함의 발생이 억제되고, 및 치수 변화가 작다는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 수지 적층체는, 표시 장치 등에 있어서 적합하게 사용되는 것이 이해된다.
1: 1축 압출기(수지 조성물 (b)의 용융물을 압출함)
2: 1축 압출기(수지 조성물 (a)의 용융물을 압출함)
3: 1축 압출기(수지 조성물 (c)의 용융물을 압출함)
4: 피드 블록
5: 멀티 매니폴드형 다이스
6: 필름 형상의 용융 수지
7: 제 1 냉각 롤
8: 제 2 냉각 롤
9: 제 3 냉각 롤
10: 적층막
10A: 중간층 (A)
10B: 수지층 (B)
10C: 수지층 (C)
11: 편광판
12: 광학 점착층
13: 액정 셀
14: 액정 표시 장치

Claims (15)

  1. (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지를 수지 성분으로서 포함하는 중간층 (A)와, 당해 중간층 (A)의 양측에 각각 존재하는 수지층 (B) 및 (C)를 갖는 수지 적층체로서,
    당해 중간층 (A)에 포함되는 불화비닐리덴 수지의 결정화도는 15.5∼50 %이고, 당해 불화비닐리덴 수지 중의 α정의 비율은 0.5∼5.0 %이며,
    수지 적층체의 중간층 (A)는, 당해 중간층 (A)에 포함되는 전체 수지 성분을 기준으로, (메타)아크릴 수지를 35∼45 질량% 및 불화비닐리덴 수지를 65∼55 질량% 포함하는, 수지 적층체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    (메타)아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)이 100,000∼300,000인, 수지 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (메타)아크릴 수지가,
    (a1) 메타크릴산 메틸의 단독 중합체, 또는
    (a2) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 기초하여 50∼99.9 질량%의 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위 및 0.1∼50 질량%의 식 (1)
    Figure 112019043028618-pct00011

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소 원자일 때 R2는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R1이 메틸기일 때 R2는 탄소 원자수 2∼8의 알킬기를 나타낸다.)
    로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 적어도 1개의 구조 단위를 포함하는 공중합체, 또는
    (a1) 및 (a2)의 혼합물인, 수지 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    불화비닐리덴 수지가 폴리 불화비닐리덴인, 수지 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    불화비닐리덴 수지의 멜트 매스 플로우 레이트가, 3.8 kg 하중, 230℃에서 측정하여, 0.1∼40 g/10분인, 수지 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    수지층 (B) 및 (C)가, (메타)아크릴 수지층 또는 폴리카보네이트 수지층인, 수지 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    수지 적층체는, 인장탄성률이 1400 ㎫ 이상 4000 ㎫ 이하인, 수지 적층체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    수지 적층체의 적어도 일방의 최표면에 보호 필름을 갖는, 수지 적층체.
  10. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 적층체를 포함하는 표시 장치.
  11. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 적층체의 제조 방법으로서,
    1) 수지 조성물 (b), (a) 및 (c)로부터 각각 형성한 막을 이 순서로 적층함으로써 적층막을 얻는 공정, 및
    2) 적층막을 어닐링 처리하는 공정을 포함하고,
    상기 수지 조성물 (a)는, 중간층 (A)를 형성하는 (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지를 적어도 포함하고, 상기 수지 조성물 (b) 및 (c)는 각각, 수지층 (B) 및 (C)를 형성하는 적어도 1종의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 적어도 포함하고, 수지 조성물 (b) 및 (c)에 포함되는 적어도 1종의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지는 각각, 동일해도 되고 또는 달라도 되는, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    공정 2)는, 적층막을 40℃∼90℃의 온도로 가열함으로써 행하는, 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    공정 2)에 있어서, 적층막을 재단하고, 쌓아 겹친 후에 어닐링 처리를 행하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    쌓아 겹친 적층막의 사이에 보호 필름 및 완충재 중 적어도 하나를 존재시켜 어닐링 처리를 행하는, 방법.
  15. (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지를 수지 성분으로서 포함하는 중간층 (A)와, 당해 중간층 (A)의 양측에 각각 존재하는 수지층 (B) 및 (C)를 갖고, 당해 중간층 (A)에 포함되는 불화비닐리덴 수지의 결정화도는 15.5∼50 %인 수지 적층체의 제조 방법으로서,
    1) 수지 조성물 (b), (a) 및 (c)로부터 각각 형성한 막을 이 순서로 적층함으로써 적층막을 얻는 공정, 및
    2) 적층막을 어닐링 처리하는 공정을 포함하고,
    상기 수지 조성물 (a)는, 중간층 (A)를 형성하는 (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지를 적어도 포함하고, 상기 수지 조성물 (b) 및 (c)는 각각, 수지층 (B) 및 (C)를 형성하는 적어도 1종의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 적어도 포함하고, 수지 조성물 (b) 및 (c)에 포함되는 적어도 1종의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지는 각각, 동일해도 되고 또는 달라도 되며,
    공정 2)에 있어서, 적층막을 재단하고, 쌓아 겹친 후에 어닐링 처리를 행하는, 방법.
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