KR101909576B1 - 수지 조성물, 막 및 표시 장치 - Google Patents

수지 조성물, 막 및 표시 장치 Download PDF

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가츠미 아카다
도모히로 마에카와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

높은 유전율을 가지면서, 고온 고습한 환경하에서 장시간 사용해도 투명성을 유지할 수 있는 막을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공한다. (메타)아크릴 수지 및 불화 비닐리덴 수지를 포함하는 수지 조성물로서, (메타)아크릴 수지 및 불화 비닐리덴 수지의 합계 100질량%당, (메타)아크릴 수지를 35~45질량% 및 불화 비닐리덴 수지를 65~55질량%, 각각 포함하고, 당해 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000~300,000이며, 수지 조성물에 포함되는 수지 중 적어도 1종이 알칼리 금속을 포함하고, 수지 조성물에 포함되는 전체 수지 및 알칼리 금속의 합계량 100질량부당, 알칼리 금속의 함유량이 50ppm 이하인 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 막 및 표시 장치{RESIN COMPOSITION, FILM AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 수지 조성물, 막 및 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 스마트 폰, 휴대 게임기, 오디오 플레이어, 태블릿 단말 등의 표시 장치에는, 터치 스크린을 구비하는 것이 증가하고 있다. 이러한 표시 장치의 표면에는, 통상 유리 시트가 사용되고 있지만, 표시 장치의 경량화하는 경향이나 가공성의 점에서, 유리 시트의 대체품이 되는 플라스틱 시트의 개발이 행해지고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 유리 시트의 대체품이 되는 플라스틱 시트로서, 메타크릴 수지와 불화 비닐리덴 수지를 포함하는 투명 시트가 개시되고, 이 투명 시트가, 투명성 및 비유전율을 충분히 만족시키는 것이 기재되어 있다.
한편, 표시 장치는 최근, 그 높은 범용성으로부터 다양한 환경하에서 사용되는 점에서, 예를 들면, 고온 고습 등의 가혹한 환경에 있어서의 내구성을 가지는 것이 요구되고 있다.
일본 공개특허 특개2013-244604호 공보
특허 문헌 1 기재에 기재된 바와 같은 종래의 투명 시트는, 예를 들면, 60℃이며 상대 습도 90%와 같은 고온 고습한 환경에서 백탁되는 경우가 있어, 그 내구성에 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은 다음의 〔1〕~〔20〕에 기재된 발명을 포함한다.
〔1〕 (메타)아크릴 수지 및 불화 비닐리덴 수지를 포함하는 수지 조성물로서,
(메타)아크릴 수지 및 불화 비닐리덴 수지의 합계 100질량%당, (메타)아크릴 수지를 35~45질량% 및 불화 비닐리덴 수지를 65~55질량%, 각각 포함하고, 당해 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000~300,000이며,
수지 조성물에 포함되는 수지 중 적어도 1종이 알칼리 금속을 포함하고, 수지 조성물에 포함되는 전체 수지 및 알칼리 금속의 합계량 100질량부당, 알칼리 금속의 함유량이 50ppm 이하인 수지 조성물.
〔2〕 (메타)아크릴 수지가, 다음의 (a1) 또는 (a2)의 수지인 〔1〕에 기재된 수지 조성물.
(a1) 메타크릴산 메틸의 단독 중합체,
(a2) 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위 50~99.9질량% 및 하기 식 (1)
Figure 112017062020664-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소 원자일 때 R2는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내며, R1이 메틸기일 때 R2는 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다.)
로 나타내는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 적어도 하나의 구조 단위 0.1~50질량%를 포함하는 공중합체.
〔3〕 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이, 120,000~250,000인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지 조성물.
〔4〕 불화 비닐리덴 수지가, 폴리 불화 비닐리덴인 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔5〕 불화 비닐리덴 수지의 멜트 매스 플로우 레이트(melt mass-flow rate)가, 0.1~30g/10분인 〔1〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔6〕 착색제를 더 포함하는 〔1〕~〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔7〕 〔1〕~〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성되는 층을 포함하는 막.
〔8〕 두께가 100~2000㎛인 〔7〕에 기재된 막.
〔9〕 열가소성 수지층을 더 포함하는 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 막.
〔10〕 수지 조성물로 형성되는 층의 양면에 열가소성 수지층을 포함하는 〔7〕~〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 막.
〔11〕 열가소성 수지층이, (메타)아크릴 수지층 또는 폴리카보네이트 수지층인 〔9〕 또는 〔10〕에 기재된 막.
〔12〕 열가소성 수지층이, 당해 열가소성 수지층을 형성하는 전체 수지 100질량부당 (메타)아크릴 수지를 50질량부 이상 포함하는 수지로 형성된 층인 〔9〕~〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 막.
〔13〕 열가소성 수지층에 포함되는 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이, 50,000~300,000인 〔11〕 또는 〔12〕에 기재된 막.
〔14〕 열가소성 수지층의 두께가, 10~200㎛인 〔9〕~〔13〕 중 어느 한 항에 기재된 막.
〔15〕 열가소성 수지층의 비카트 연화 온도가, 100~160℃인 〔9〕~〔14〕 중 어느 한 항에 기재된 막.
〔16〕 (메타)아크릴 수지 및 불화 비닐리덴 수지를 포함하는 막으로서, 당해 막을 60℃이며 상대 습도 90%의 환경하에 120시간 폭로시켰을 때, 당해 막의 헤이즈가 2% 이하이고, 또한 유전율이 4.0 이상인 막.
〔17〕 적어도 일방의 표면에, 흠집 방지, 반사 방지, 방현(防眩) 및 지문 방지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 기능을 부여하기 위한 코팅층을 더 가지는 〔7〕~〔16〕 중 어느 한 항에 기재된 막.
〔18〕 〔7〕~〔17〕 중 어느 한 항에 기재된 막을 포함하는 표시 장치.
〔19〕 〔7〕~〔17〕 중 어느 한 항에 기재된 막 및 편광판이 적층된 막 부착 편광판.
〔20〕 〔19〕에 기재된 막 부착 편광판을 포함하는 표시 장치.
본 발명의 수지 조성물로 형성되는 층 및 이것을 포함하는 막은, 높은 유전율을 가지면서, 고온 고습한 환경하에서 장시간 사용해도 투명성을 유지할 수 있기 때문에, 표시 장치의 전면판으로서 유용하다.
도 1은 실시예에 사용한 본 발명의 막의 제조 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명과 관련된 액정 표시 장치의 하나의 바람직한 형태의 층 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은, 적어도 (메타)아크릴 수지 및 불화 비닐리덴 수지를 포함하는 수지 조성물이고, (메타)아크릴 수지 및 불화 비닐리덴 수지의 합계 100질량%당, (메타)아크릴 수지를 35~45질량% 및 불화 비닐리덴 수지를 65~55질량% 각각 포함하는 것이며, 이 (메타)아크릴 수지는, 그 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000~300,000이다. 또한, 이 수지 조성물에 포함되는 수지 중 적어도 1종이 알칼리 금속을 포함하고, 수지 조성물에 포함되는 전체 수지 및 알칼리 금속의 합계 100질량부당, 알칼리 금속의 함유량이 50ppm 이하이다. 이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
이 수지 조성물은, (메타)아크릴 수지 및 불화 비닐리덴 수지의 합계 100질량%당, 바람직하게는 (메타)아크릴 수지 37~45질량% 및 불화 비닐리덴 수지 55~63질량% 포함하고, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴 수지 38~45질량% 및 불화 비닐리덴 수지 55~62질량% 포함하며, 더 바람직하게는 (메타)아크릴 수지 38~43질량% 및 불화 비닐리덴 수지 57~62질량% 포함한다. 또한, 수지 조성물은, 투명성을 손상시키지 않는 정도이면, (메타)아크릴 수지 및 불화 비닐리덴 수지에 추가해, 이들 이외의 수지를 포함해도 된다.
이들 수지 조성물에 포함되는 수지는, 그 적어도 1종이 알칼리 금속을 포함한다. 알칼리 금속은, 예를 들면, (메타)아크릴 수지 또는 불화 비닐리덴 수지가 유화 중합으로 얻어진 것인 경우, 수지 중에 잔류하는 유화제에 유래하는 나트륨이나 칼륨일 수 있다. 알칼리 금속의 합계 함유량이 적을수록, 수지 조성물로 형성되는 층을 포함하는 막은, 이것을 고온 고습한 환경하에서 장기간 사용했을 때에 투명성이 저하되지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
알칼리 금속의 함유량은, 수지 조성물에 포함되는 모든 수지 및 알칼리 금속의 합계량 100질량부당, 통상 50ppm 이하이다. 알칼리 금속의 함유량은, 바람직하게는 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하이며, 더 바람직하게는 1ppm 이하, 특히 바람직하게는 실질적으로 포함되지 않는 것이다. 수지 중의 알칼리 금속의 함유량을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 수지의 중합 시에 알칼리 금속을 포함하는 화합물의 사용량을 줄이거나, 중합 후의 세정 공정을 늘려 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 제거하면 된다. 알칼리 금속의 함유량은, 예를 들면, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP/MS)에 의해 구할 수 있다. 유도 결합 플라즈마 질량 분석법으로서는, 예를 들면, 측정하는 샘플 펠릿을, 고온 회화(灰化) 융해법, 고온 회화 산용해법, Ca 첨가 회화 산용해법, 연소 흡수법, 저온 회화 산용해법 등의 적절한 방법에 의해, 샘플을 회화하고, 이것을 산으로 용해시켜, 이 용해액을 정용(定容)하여 유도 결합 플라즈마 질량 분석법으로 알칼리 금속량을 측정하면 된다.
((메타)아크릴 수지)
(메타)아크릴 수지로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 및 (메타)아크릴로니트릴 등의 (메타)아크릴 모노머의 단독 중합체, 2종 이상의 (메타)아크릴 모노머의 공중합체, 아크릴 모노머와 아크릴 모노머 이외의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 용어 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다.
(메타)아크릴 수지로서는, 우수한 경도, 내후성, 투명성 등을 가지는 점에서, 메타크릴 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 메타크릴 수지는, 메타크릴산 에스테르(메타크릴산 알킬)을 주체로 하는 단량체의 중합체이며, 예를 들면, 메타크릴산 에스테르의 단독 중합체(폴리알킬메타크릴레이트), 2종 이상의 메타크릴산 에스테르의 공중합체, 50질량% 이상의 메타크릴산 에스테르와 50질량% 이하의 메타크릴산 에스테르 이외의 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 메타크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르 이외의 단량체와의 공중합체의 경우, 단량체의 총량에 대하여, 바람직하게는 메타크릴산 에스테르가 70질량% 이상이고, 또한 그 외의 단량체가 30질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 메타크릴산 에스테르가 90질량% 이상이고, 또한 그 외의 단량체가 10질량% 이하이다.
메타크릴산 에스테르 이외의 단량체로서는, 아크릴산 에스테르, 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1개 가지는 단관능 단량체를 들 수 있다.
단관능 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등의 스티렌 단량체; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 시안화 알케닐; 아크릴산; 메타크릴산; 무수 말레산; N-치환 말레이미드; 등을 들 수 있다. 또한, 내열성의 관점에서, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 및 메틸말레이미드 등의 N-치환 말레이미드가 공중합되어 있어도 되고, 분자쇄 중(중합체 중의 주골격 중 또는 주쇄 중이라고도 함)에 락톤환 구조, 글루타르산 무수물 구조, 혹은 글루타르이미드 구조 등이 도입되어 있어도 된다.
(메타)아크릴 수지로서, 보다 구체적으로는, 다음의 (a1) 또는 (a2)의 수지인 것이 바람직하다.
(a1) 메타크릴산 메틸의 단독 중합체.
(a2) 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위 50~99.9질량%, 및 하기 식 (1)로 나타내는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 적어도 하나의 구조 단위 0.1~50질량%를 포함하는 공중합체. 여기서, 구조 단위의 함유량은, 얻어진 중합체를 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 각 단량체에 대응하는 피크 면적을 측정함으로써 산출할 수 있다.
Figure 112017062020664-pct00002
식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소 원자일 때 R2는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내며, R1이 메틸기일 때 R2는 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다. R2로 나타내는 탄소수 2~8의 알킬기로서는, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴 수지는, 3.8kg 하중으로 측정한 230℃에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트(이하, MFR라고 기재하는 경우가 있다.)가, 통상 0.1~20g/10분이며, 바람직하게는 0.2~5g/10분이고, 보다 바람직하게는 0.5~3g/10분이다. MFR이 너무 크면, 얻어지는 막의 강도가 저하되는 경향이 있고, MFR이 지나치게 작으면, 성막성이 저하되는 경향이 있다. MFR은, JIS K 7210:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」에 규정되는 방법에 준거하여 측정할 수 있다. 폴리(메타크릴산 메틸)계의 재료에 대해서는, 온도 230℃, 하중 3.80kg(37.3N)으로 측정하는 것이, 이 JIS에 규정되어 있다.
(메타)아크릴 수지는, GPC 측정에 의해 얻어지는 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 기재하는 경우가 있다.)이 100,000~300,000인 것이 바람직하고, 120,000~250,000인 것이 보다 바람직하며, 150,000~200,000인 것이 더 바람직하다. 얻어진 막은, Mw가 클수록, 60℃이며 상대 습도 90%와 같은 고온 고습 환경하에 폭로시켰을 때의 투명성이 높은 경향이 있지만, 너무 크면 성막성이 저하되는 경향이 있다.
(메타)아크릴 수지는, 내열성의 관점에서, 비카트 연화 온도(이하, VST라고 기재하는 경우가 있다.)가 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 102℃ 이상인 것이 더 바람직하다. VST는, JIS K 7206:1999에 준거하여, 이에 기재된 B50법으로 측정하면 된다. VST는, 단량체의 종류나 그 비율을 조정함으로써, 적절히 설정할 수 있다.
(메타)아크릴 수지는, 상기의 단량체를, 현탁 중합, 벌크 중합 등의 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써, 조제할 수 있다. 그 때, 적당한 연쇄 이동제가 첨가됨으로써, MFR, Mw, VST 등을 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 연쇄 이동제는, 적절한 시판품을 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 단량체의 종류나 그 비율, 요구하는 특성 등에 따라 적절히 결정하면 된다. 얻어진 (메타)아크릴 수지는, 알칼리 금속의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 알칼리 금속의 함유량은, 중합 시에 알칼리 금속을 포함하는 화합물의 사용량을 줄이거나, 중합 후의 세정 공정을 늘려 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 제거함으로써 조정할 수 있다.
(불화 비닐리덴 수지)
불화 비닐리덴 수지로서는, 얻어지는 막의 투명성의 관점에서, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 및 에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체와 불화 비닐리덴을 공중합시킨 중합체, 불화 비닐리덴을 단독으로 중합한 중합체(폴리 불화 비닐리덴)를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리 불화 비닐리덴이다.
불화 비닐리덴 수지는, 3.8kg 하중으로 측정한 230℃에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)가, 통상 0.1~30g/10분이며, 바람직하게는 0.1~25g/10분이다. MFR의 하한은, 보다 바람직하게는 0.2g/10분이며, 더 바람직하게는 0.5g/10분이다. MFR의 상한은, 보다 바람직하게는 20g/10분이며, 더 바람직하게는 5g/10분이며, 특히 바람직하게는 2g/10분이다. MFR이 너무 크면, 얻어지는 막을 장기간 사용했을 때에 투명성이 저하되는 경향이 있으며, MFR이 지나치게 작으면, 성막성이 저하되는 경향이 있다.
불화 비닐리덴 수지는, GPC 측정에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000~500,000인 것이 바람직하고, 150,000~450,000인 것이 보다 바람직하며, 200,000~450,000인 것이 더 바람직하고, 350,000~450,000인 것이 특히 바람직하다. Mw가 클수록, 얻어진 막의 60℃이며 상대 습도 90%의 고온 고습한 환경하에 폭로시켰을 때의 투명성이 높은 경향이 있지만, 너무 크면 성막성이 저하되는 경향이 있다.
불화 비닐리덴 수지는, 공업적으로는, 현탁 중합법 또는 유화 중합법에 의해 제조된다. 현탁 중합법은, 물을 매체로 하고, 단량체를 분산제로 매체 중에 액적으로서 분산시키고, 단량체 중에 용해된 유기 과산화물을 중합 개시제로서 중합시킴으로써 실시되며, 100~300㎛의 입상(粒狀)의 중합체가 얻어진다. 현탁 중합물은, 유화 중합물에 비교해 제조 공정이 간단하고, 분체(粉體)의 취급성이 우수하며, 또한 유화 중합물과 같이 알칼리 금속을 포함하는 유화제나 염석제를 포함하지 않기 때문에 바람직하다. 얻어지는 불화 비닐리덴 수지는, 알칼리 금속의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 알칼리 금속의 함유량은, 중합 시에 알칼리 금속을 포함하는 화합물의 사용량을 줄이거나, 중합 후의 세정 공정을 늘려 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 제거함으로써 조정할 수 있다.
불화 비닐리덴 수지는, 시판품을 사용해도 된다. 바람직한 시판품의 예로서는, (주)쿠레하의 "KF 폴리머(등록 상표)"의 T#1300, T#1100, T#1000, T#850, W#850, W#1000, W#1100 및 W#1300, Solvay사제(製)의 "SOLEF(등록 상표)"의 6012, 6010 및 6008을 들 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 일반적으로 이용되는 각종의 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 발포제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 난연제, 이형제, 중합 억제제, 난연 조제, 보강제, 핵제(核劑), 블루잉제 등의 착색제 등을 들 수 있다.
착색제로서는, 안트라퀴논 골격을 가지는 화합물, 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안트라퀴논 골격을 가지는 화합물이, 내열성의 관점에서 바람직하다.
수지 조성물이 착색제를 포함하는 경우, 수지 조성물에 있어서의 착색제의 함유량은, 목적, 착색제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 착색제로서 블루잉제를 이용하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물 100질량부당 0.01~10ppm 정도로 할 수 있다. 이 함유량은, 바람직하게는 0.01ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.05ppm 이상, 더 바람직하게는 0.1ppm 이상이며, 또한 바람직하게는 7ppm 이하, 보다 바람직하게는 5ppm 이하, 더 바람직하게는 4ppm 이하, 특히 바람직하게는 3ppm 이하이다. 블루잉제는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 예를 들면, 각각 상품명으로 마크로렉스(등록 상표) 블루 RR(바이엘사제), 마크로렉스(등록 상표) 블루 3R(바이엘사제), Sumiplast(등록 상표) Violet B(수미카 켐텍스사제) 및 폴리신스렌(등록 상표) 블루 RLS(클라리언트사제), Diaresin Violet D, Diaresin Blue G, Diaresin Blue N(이상, 미쓰비시화학(주)제)을 들 수 있다.
이들 첨가제는, (메타)아크릴 수지 또는 불화 비닐리덴 수지 등의 수지에 포함되어 있어도 되고, 후술하는 (메타)아크릴 수지와 불화 비닐리덴 수지의 용융 혼련 시에 첨가해도 되며, (메타)아크릴 수지와 불화 비닐리덴 수지의 용융 혼련 후에 첨가해도 되고, 수지 조성물을 이용하여 막을 제작할 때에 첨가해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, (메타)아크릴 수지와 불화 비닐리덴 수지를, 통상, 혼련함으로써 얻어진다. 이러한 혼련은, 예를 들면, 150~350℃의 온도에서, 10~1000/초의 전단 속도로 용융 혼련하는 공정을 포함하는 방법에 의해 실시할 수 있다.
용융 혼련을 행할 때의 온도가 150℃ 미만인 경우, 수지가 용융되지 않을 우려가 있다. 한편, 용융 혼련을 행할 때의 온도가 350℃를 초과하는 경우, 수지가 열분해될 우려가 있다. 또한, 용융 혼련을 행할 때의 전단 속도가 10/초 미만인 경우, 충분히 혼련되지 않을 우려가 있다. 한편, 용융 혼련을 행할 때의 전단 속도가 1000/초를 초과하는 경우, 수지가 분해될 우려가 있다.
각 성분이 보다 균일하게 혼합된 수지 조성물을 얻기 위해, 용융 혼련은, 바람직하게는 180~300℃, 보다 바람직하게는 200~300℃의 온도에서 행해지고, 바람직하게는 20~700/초, 보다 바람직하게는 30~500/초의 전단 속도로 행해진다.
용융 혼련에 이용하는 기기로서는, 통상의 혼합기나 혼련기를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 1축 혼련기, 2축 혼련기, 타축 압출기, 헨셀 믹서, 반바리 믹서, 니더, 롤 밀 등을 들 수 있다. 또한, 전단 속도를 상기 범위 내에서 크게 하는 경우에는, 고전단 가공 장치 등을 사용해도 된다.
<막>
본 발명의 막은, 상기 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 층(이하, A층이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하고, A층의 단층 막이어도 되며, A층과 별도의 층을 포함하는 2층 이상의 막이어도 된다. 막의 두께는, 바람직하게는 500~2000㎛이며, 보다 바람직하게는 500~1500㎛이고, 더 바람직하게는 100~1500㎛이며, 특히 바람직하게는 100~1000㎛이다.
이 막은, 내열성, 표면 경도 및 후술하는 코팅층과의 밀착성의 관점에서, 열가소성 수지층을 더 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지층은, 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 층 중 적어도 일방의 면 상에 적층될 수 있어, 다른 층을 개재하여 적층되어도 되지만, 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 층과 접하여 열가소성 수지층이 적층되는 것이 바람직하다. 막의 형상 유지의 관점에서, 막에 포함되는 A층의 양면에 열가소성 수지층을 포함하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지층의 두께는, 10~200㎛인 것이 바람직하고, 50~150㎛인 것이 보다 바람직하다. 막에 포함되는 A층의 양면에 열가소성 수지층을 포함하는 경우, 각 열가소성 수지층의 두께나 조성은, 서로 동일해도 상이해도 되지만, 막의 형상 유지의 관점에서, 서로 실질적으로 동일한 것이 바람직하다.
열가소성 수지층은, 열가소성 수지로 형성된다. 열가소성 수지는, JIS K 7206:1999에 준거하여 측정한 열가소성 수지의 비카트 연화 온도가, 100~160℃인 것이 바람직하고, 102~155℃인 것이 보다 바람직하며, 102~152℃인 것이 더 바람직하다. 열가소성 수지의 비카트 연화 온도는, 열가소성 수지가 1종의 수지로 이루어지는 경우에는, 그 수지의 비카트 연화 온도이며, 열가소성 수지가 복수의 수지를 포함하는 경우에는, 복수의 수지로 형성된 열가소성 수지의 비카트 연화 온도이다. 열가소성 수지층의 예로서는, (메타)아크릴 수지층, 폴리카보네이트 수지층, 시클로올레핀 수지층 등을 들 수 있다. 바람직하게는, (메타)아크릴 수지층 또는 폴리카보네이트 수지층이다.
(메타)아크릴 수지층은, 1종류 이상의 (메타)아크릴 수지, 또는 1종류 이상의 (메타)아크릴 수지와 1종류 이상의 (메타)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지의 복합 수지로 형성할 수 있다. 이들 (메타)아크릴 수지는, (메타)아크릴 수지층을 형성하는 전체 수지 100질량부당 (메타)아크릴 수지를 50질량부 이상 포함하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴 수지층에 포함되는 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 50,000~300,000인 것이 바람직하고, 70,000~250,000인 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴 수지층에 포함되는 (메타)아크릴 수지는, 상기 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 층에 포함되는 (메타)아크릴 수지와 동일해도 상이해도 된다. 열가소성 수지층은, 실질적으로 불화 비닐리덴 수지를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기의 (메타)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지로서는, (메타)아크릴 수지와 상용(相容)하는 열가소성 수지가 바람직하다. (메타)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지는 내열성의 관점에서, JIS K 7206:1999에 준거하여 측정한 비카트 연화 온도가 115℃ 이상인 것이 바람직하고, 117℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 120℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
열가소성 수지가 (메타)아크릴 수지인 경우, 열가소성 수지층의 연필 경도는, HB 이상인 것이 바람직하고, F 이상인 것이 보다 바람직하며, H 이상인 것이 더 바람직하다.
폴리카보네이트 수지층은, 1종류 이상의 폴리카보네이트 수지 또는 1종류 이상의 폴리카보네이트 수지와 1종류 이상의 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지와의 복합 수지로 형성할 수 있다. 이들 폴리카보네이트 수지는, 온도 300℃ 및 하중 1.2kg의 조건으로 측정되는 멜트 볼륨 레이트(이하, MVR이라고도 함.)가 3~120cm3/10분인 것이 바람직하다. MVR은, 보다 바람직하게는, 30~80cm3/10분이며, 더 바람직하게는 4~40cm3/10분, 특히 바람직하게는 10~40cm3/10분이다. MVR이 3cm3/10분 미만인 경우에는, 유동성이 저하되기 때문에, 용융 공압출 성형 등의 성형 가공하기 어려워지는 경향이나, 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, MVR이 120cm3/10분을 초과하면, 폴리카보네이트 수지층의 강도 등의 기계 특성이 저하되는 경향이 있다. MVR은, JIS K 7210에 준거하여, 1.2kg의 하중하, 300℃의 조건으로 측정할 수 있다.
폴리카보네이트 수지는, 예를 들면, 다양한 디히드록시디아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐법, 또는 디히드록시디아릴 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산 에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 중합체이며, 대표적인 것으로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀 A)으로 제조된 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.
상기 디히드록시디아릴화합물로서는, 비스페놀 A의 외에, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-제 3 부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판과 같은 비스(히드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과 같은 비스(히드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르와 같은 디히드록시디아릴에테르류, 4,4'-디히드록시디페닐술피드와 같은 디히드록시디아릴술피드류, 4,4'-디히드록시디페닐 술폭시드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드와 같은 디히드록시디아릴술폭시드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰과 같은 디히드록시디아릴술폰류를 들 수 있다.
이들은 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용되지만, 이들 외에, 피페라진, 디피페리딜하이드록시논, 레조르신, 4,4'-디히드록시디페닐 등을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기의 디히드록시아릴 화합물과 이하에 나타내는 바와 같은 3가 이상의 페놀 화합물을 혼합 사용해도 된다. 3가 이상의 페놀로서는 플루오로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐, 2,4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤졸, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄 및 2,2-비스-〔4,4-(4,4'-디히드록시디페닐)-시클로헥실〕-프로판 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지층이, 1종류 이상의 폴리카보네이트 수지와 1종류 이상의 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지와의 복합 수지로 형성되는 경우, 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지는, 투명성을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 이 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지와 상용하는 (메타)아크릴 수지가 바람직하고, 방향환 또는 시클로올레핀을 구조 중에 가지는 메타크릴 수지가 보다 바람직하다. 폴리카보네이트 수지가 이러한 메타크릴 수지를 포함하면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지층의 표면 경도를, 폴리카보네이트 수지 단독으로 형성될 때보다 높게 할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 이외의 폴리카보네이트 수지로서, 이소소르바이드와 방향족 디올로부터 합성되는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 예를 들면, 미쓰비시화학제 「DURABIO(상표 등록)」를 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지에는, 이형제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 중합 억제제, 산화 방지제, 난연화제, 보강제 등의 첨가제, 상기 폴리카보네이트 수지 이외의 중합체 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유시켜도 된다.
폴리카보네이트 수지는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 예로서는, 수미카 스타이론폴리카보네이트(주)제 "칼리바(등록 상표)"의 301-4, 301-10, 301-15, 301-22, 301-30, 301-40, SD2221W, SD2201W, TR2201 등을 들 수 있다.
본 발명의 막은, 육안으로 관찰한 경우에 투명하며, JIS K7361-1:1997에 준거하여 측정되는 전(全)광선 투과율(Tt)이, 바람직하게는 88% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 막의 전광선 투과율은, 막을 60℃이며 상대 습도 90%의 환경하에 120시간 폭로시켜도, 이 범위를 유지한다.
본 발명의 막은, (메타)아크릴 수지 및 불화 비닐리덴 수지를 포함한다. 본 발명의 막은, 60℃이며 상대 습도 90%의 환경하에 120시간 폭로시켰을 때, JIS K7136:2000에 준거하여 측정된 헤이즈(흐림값)를, 2.0% 이하로 할 수 있고, 또한 황색도(Yellow Index: YI값)를, 1.5 이하로 할 수 있다. 헤이즈는, 보다 바람직하게는 1.8% 이하이며, 더 바람직하게는 1.5% 이하이다. 또한, 황색도는, JIS Z 8722:2009에 따라 YI값을 산출할 수 있다. 보다 바람직하게는 1.4 이하이며, 더 바람직하게는 1.2 이하이다.
또한, 본 발명의 막은, JIS K 6911:1995에 준거하여, 23℃이며 상대 습도 50%의 환경하에 24시간 정치하고, 이 환경하에서 자동 평형 브리지법으로 측정한 3V, 100kHz에 있어서의 유전율이 통상 3.5 이상, 바람직하게는 4.0 이상이다. 측정에는, 시판의 기기를 사용하면 되고, 예를 들면 아지렌트·테크놀로지(주)제의 "precision LCR meter HP4284A"로 측정할 수 있다.
본 발명의 막에 포함되는 A층은, 상기 본 발명의 수지 조성물을, 예를 들면, 용융 압출 성형법, 용액 유연 제막법, 열 프레스법, 사출 성형법 등에 의해 성형함으로써 제조할 수 있다. 그 중에서도, 사출 성형법 및 용융 압출 성형법이 바람직하고, 용융 압출 성형법이 보다 바람직하다.
본 발명의 막이 열가소성 수지층을 더 포함하는 경우에는, 상기의 성형에 의해 본 발명의 수지 조성물을 성형한 A층과, 별도 성형한 열가소성 수지층을, 예를 들면 점착제나 접착제를 개재하여 접합함으로써 제조해도 되지만, 본 발명의 수지 조성물과 (메타)아크릴 수지 및 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지를 용융 공압출 성형에 의해 적층 일체화시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 용융 공압출 성형에 의해 제조된 막은, 접합에 의해 제조된 막과 비교하여, 통상, 2차 성형하기 쉬운 경향이 있다.
용융 공압출 성형은, 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물과 (메타)아크릴 수지 및 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지를, 2기 또는 3기의 1축 또는 2축의 압출기에, 따로따로 투입하여 각각 용융 혼련한 후, 피드 블록 다이나 멀티 매니 폴드 다이 등을 개재하여, 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 층과 열가소성 수지층을 적층 일체화하여, 압출하는 성형법이다. 얻어진 막은, 예를 들면, 롤 유닛 등에 의해 냉각, 고화(固化)되는 것이 바람직하다.
본 발명의 막은, 적어도 일방의 표면에, 흠집 방지, 반사 방지, 방현 및 지문 방지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 기능을 부여하기 위한 코팅층을 더 가지는 것이 바람직하다. 코팅층으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2013-86273호 공보에 기재되어 있는 경화 피막을 이용할 수 있다.
코팅층의 두께는, 1~100㎛가 바람직하고, 3~80㎛가 보다 바람직하며, 5~70㎛가 더 바람직하다. 1㎛보다 얇으면, 기능의 발현이 곤란하며, 100㎛보다 두꺼우면, 코팅층의 균열이 염려된다.
필요에 따라, 코팅층의 표면에, 코트법, 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의해 반사 방지 처리가 실시되어도 된다. 또한, 반사 방지 효과를 부여의 목적으로 하여, 그 편면 또는 양면에, 별도 제작한 반사 방지성의 시트가 접합되어도 된다.
본 발명의 수지 조성물로 형성되는 층을 A층, 열가소성 수지층을 B층, 코팅층을 C층으로 생략하여 기재하였을 때, 본 발명의 막의 층 구성예로서는, 하기 (1)~(12)를 들 수 있다. 다만, 코팅층과 막의 밀착성이나 상처성을 고려하면, 열가소성 수지층이 표층에 있고, 또한 60℃이며 상대 습도 90%라고 하는 고온 고습한 환경하에 폭로되었을 때의 형상 변화의 적음을 고려하면, (3), (4), (10) 또는 (12)의 구성이 바람직하고, (3) 또는 (10)의 구성이 보다 바람직하다.
(1) A층
(2) A층/B층
(3) B층/A층/B층
(4) B층/A층/B층/A층/B층
(5) A층/C층
(6) C층/A층/C층
(7) A층/B층/C층
(8) C층/A층/B층/C층
(9) B층/A층/B층/C층
(10) C층/B층/A층/B층/C층
(11) B층/A층/B층/A층/B층/C층
(12) C층/B층/A층/B층/A층/B층/C층
<투명 도전 시트>
상기 본 발명의 막 중 적어도 편면에 투명 도전막을 형성하여, 투명 도전 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 막의 표면에 투명 도전막을 형성시키는 방법으로서는, 본 발명의 막의 표면에 직접 투명 도전막을 형성시키는 방법이어도 되고, 또는, 미리 투명 도전막이 형성된 플라스틱 필름을 본 발명의 막의 표면에 적층함으로써 투명 도전막을 형성하는 방법이어도 된다.
미리 투명 도전막이 형성된 플라스틱 필름의 필름 기재로서는, 투명한 필름으로서 투명 도전막을 형성할 수 있는 기재이면 되고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리아미드, 이들 혼합물 또는 적층물 등을 들 수 있다. 또한, 투명 도전막을 형성시키기 전에, 표면 경도의 개량, 뉴턴링의 방지, 대전 방지성의 부여 등을 목적으로 하여, 상기 필름에 코팅을 실시해 두는 것은 유효하다.
미리 투명 도전막이 형성된 필름을 본 발명의 막의 표면에 적층하는 방법은, 기포 등이 없고, 균일하며, 투명한 시트가 얻어지는 방법이면 어떠한 방법이어도 된다. 상온, 가열, 자외선 또는 가시광선에 의해 경화되는 접착제를 사용하여 적층하는 방법을 이용해도 되고, 투명한 점착 테이프에 의해 접합해도 된다.
투명 도전막의 성막 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD법, 이온 플레이팅법, 스프레이법 등이 알려져 있으며, 필요로 하는 막 두께에 따라, 이들 방법을 적절히 이용할 수 있다.
스퍼터링법의 경우, 예를 들면, 산화물 타깃을 이용한 통상의 스퍼터링법, 금속 타깃을 이용한 반응성 스퍼터링법 등이 이용된다. 이 때, 반응성 가스로서, 산소, 질소 등을 도입하거나, 오존 첨가, 플라즈마 조사, 이온 어시스트 등의 수단을 병용하거나 해도 된다. 또한, 필요에 따라, 기판에 직류, 교류, 고주파 등의 바이어스를 인가해도 된다. 투명 도전막에 사용하는 투명 도전성의 금속 산화물로서는, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연, 인듐-주석 복합 산화물, 주석-안티몬 복합 산화물, 아연-알루미늄 복합 산화물, 인듐-아연 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 환경 안정성이나 회로 가공성의 관점에서, 인듐-주석 복합 산화물(ITO)이 바람직하다.
투명 도전막을 형성하는 방법으로서, 투명 도전성 피막을 형성할 수 있는 각종의 도전성 고분자를 포함하는 코팅제를 도포하고, 열 또는 자외선 등의 전리 방사선을 조사하는 것에 의해 경화시킴으로써 형성시키는 방법 등도 적용할 수 있다. 도전성 고분자로서는, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 등이 알려져 있고, 이들의 도전성 고분자를 이용할 수 있다.
투명 도전막의 두께로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명 도전성의 금속 산화물을 사용하는 경우, 통상 50~2000Å, 바람직하게는 70~000Å이다. 이 범위이면 도전성 및 투명성의 양방이 우수하다.
투명 도전 시트의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 디스플레이의 제품 사양의 요구에 따른 최적의 두께를 선택할 수 있다.
<터치 센서 패널>
본 발명의 막 및 투명 도전 시트는, 디스플레이 패널 면판, 터치 스크린 등의 투명 전극으로서 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 막을 터치 스크린용 윈도우 시트로서, 투명 도전 시트를 저항막 방식이나 정전 용량 방식의 터치 스크린의 전극 기판으로서, 각각 이용할 수 있다. 이 터치 스크린을 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 전면(前面)에 배치함으로써 터치 스크린 기능을 가지는 외부 장착형의 터치 센서 패널이 얻어진다.
<표시 장치>
본 발명의 막은, 액정 표시 및 액정 표시 장치 이외 플랫 패널 표시 장치에 적용할 수 있고, 예를 들면, 표시 장치의 최표면에 배치하는 전면판으로서 사용할 수 있다. 액정 표시 장치 이외의 플랫 패널 표시 장치로서는, 유기 EL 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 표시 장치, 필드 에미션 디스플레이(FED), SED 방식 평면형 디스플레이, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다. 예를 들면, 액정 표시 장치에 적용하는 경우, 본 발명의 막은, 접착제 및 점착제 등의 광학 점접착제(粘接着劑)를 개재하여 편광판에 적층할 수 있다. 접착제 또는 점착제로서는, 적절히 공지의 것을 사용하면 된다.
도 2에는, 본 발명의 막을 적용한 액정 표시 장치의 일례를 단면 모식도로 나타냈다. 본 발명의 막(10)은, 광학 점접착제를 개재하여, 편광판(11)에 적층할 수 있고, 이 적층체는, 액정 셀(13)의 시인측에 배치할 수 있다. 액정 셀의 배면측에는, 통상, 편광판이 배치된다. 액정 표시 장치(15)는, 이러한 부재로 구성된다. 또한, 도 2는, 액정 표시 장치의 일례이며, 이 구성에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 중, 비카트 연화 온도, 알칼리 금속의 함유량, MFR, MVR, 전광선 투과율, 헤이즈, 및 YI값은, 이하의 방법으로 각각 측정했다.
비카트 연화 온도는, JIS K 7206:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱-비카트 연화 온도(VST) 시험 방법」에 규정의 B50법에 준거하여 측정했다. 비카트 연화 온도는, 히트 디스토션 테스터(Heat Distortion Tester)〔(주) 야쓰다 정기제작소제의 "148-6연형"〕으로 측정했다. 그 때의 시험편은, 각 원료를 3㎜ 두께로 프레스 성형하여 측정을 행했다.
알칼리 금속의 함유량은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법에 의해 측정했다.
MFR은, JIS K 7210:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」에 규정되는 방법에 준거하여 측정했다. 폴리(메타크릴산 메틸)계의 재료에 대해서는, 온도 230℃, 하중 3.80kg(37.3N)으로 측정하는 것이, 이 JIS에 규정되어 있다.
MVR은, JIS K 7210에 준거하고 있는 (주)도요세이키제작소제의 "세미 오토 멜트 인덱서 2A"로, 1.2kg 하중하, 300℃의 조건으로 측정했다.
전광선 투과율 및 헤이즈는, JIS K 7361-1:1997 「플라스틱-투명 재료의 전광선 투과율의 시험 방법-제 1 부: 싱글 빔법」에 준거한 헤이즈 투과율계〔(주)무라카미 색채 기술 연구소제의 "HR-100"〕로 측정했다.
YI값은, 니혼덴쇼쿠고교(주)제의 "Spectrophotometer SQ2000"으로 측정했다.
(제조예 1)
메타크릴산 메틸 98.5질량부 및 아크릴산 메틸 1.5질량부를 혼합하고, 연쇄 이동제(옥틸메르캅탄) 0.16질량부 및 이형제(스테아릴알코올) 0.1질량부를 가하여 단량체 혼합액을 얻었다. 또한, 메타크릴산 메틸 100질량부에 중합 개시제 〔1,1-디(tert-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산〕 0.036질량부를 가하여 개시제 혼합액을 얻었다. 단량체 혼합액과 개시제 혼합액의 유량비가 8.8:1이 되도록 완전 혼합형 중합 반응기에 연속 공급하고, 평균 체류 시간 20분, 온도 175℃에서 평균 중합율 54%까지 중합하여, 부분 중합물을 얻었다. 얻어진 부분 중합물을 200℃로 가열하여 벤트 구비 탈휘(脫揮) 압출기로 유도하고, 240℃에서 미반응의 단량체를 벤트로부터 탈휘함과 함께, 탈휘 후의 중합체는 용융 상태에서 압출하고, 수냉 후, 재단하여 펠릿 형상의 메타크릴 수지 (i)를 얻었다.
얻어진 펠릿 형상의 메타크릴 수지 조성물을, 이하에 나타내는 조건으로 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 메타크릴산 메틸 및 아크릴산 에스테르에 대응하는 각 피크 면적을 측정했다. 그 결과, 메타크릴 수지 (i)는, 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 97.5질량%이며, 아크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 2.5질량%였다.
(열분해 조건)
시료 조제: 메타크릴 수지 조성물을 정밀하게 칭량(기준 2~3㎎)하고, 홈통 형상으로 한 금속 셀의 중앙부에 넣고, 금속 셀을 접어 양단을 가볍게 펜치로 눌러 봉입했다.
열분해 장치: CURIE POINT PYROLYZER JHP-22(니혼분세키고교(주)제)
금속 셀: Pyrofoil F590(니혼분세키고교(주)제)
항온조의 설정 온도: 200℃
보온 파이프의 설정 온도: 250℃
열분해 온도: 590℃
열분해 시간: 5초
(가스 크로마토그래피 분석 조건)
가스 크로마토그래피 분석 장치: GC-14B((주)시마즈제작소제)
검출 방법: FID
칼럼: 7G 3.2m×3.1㎜φ((주)시마즈제작소제)
충전제: FAL-M((주)시마즈제작소제)
캐리어 가스: Air/N2/H2=50/100/50(kPa), 80ml/분
칼럼의 승온 조건: 100℃에서 15분 유지 후, 10℃/분으로 150℃까지 승온하여, 150℃에서 14분 유지
INJ 온도: 200℃
DET 온도: 200℃
상기 열분해 조건으로 메타크릴 수지 조성물을 열분해시켜, 발생한 분해 생성물을 상기 가스 크로마토그래피 분석 조건으로 측정을 행했을 때에 검출되는 메타크릴산 메틸에 대응하는 피크 면적(a1) 및 아크릴산 에스테르에 대응하는 피크 면적(b1)을 측정했다. 그리고, 이들 피크 면적으로부터 피크 면적비 A(=b1/a1)를 구했다. 한편, 메타크릴산 메틸 단위에 대한 아크릴산 에스테르 단위의 중량비가 W0(기지(旣知))인 메타크릴 수지의 표준품을 상기 열분해 조건으로 열분해시켜, 발생한 분해 생성물을 상기 가스 크로마토그래피 분석 조건으로 측정을 행했을 때에 검출되는 메타크릴산 메틸에 대응하는 피크 면적(a0) 및 아크릴산 에스테르에 대응하는 피크 면적(b0)을 측정하고, 이들 피크 면적으로부터 피크 면적비 A0(=b0/a0)을 구했다. 그리고, 상기 피크 면적비 A0과 상기 중량비 W0으로부터, 팩터 f(=W0/A0)를 구했다.
상기 피크 면적비 A에 상기 팩터 f를 곱함으로써, 상기 메타크릴 수지 조성물에 포함되는 공중합체에 있어서의 메타크릴산 메틸 단위에 대한 아크릴산 에스테르 단위의 중량비 W를 구하고, 당해 중량비 W로부터, 메타크릴산 메틸 단위 및 아크릴산 에스테르 단위의 합계에 대한 메타크릴산 메틸 단위의 비율(질량%)과 상기 합계에 대한 아크릴산 에스테르 단위의 비율(질량%)을 산출했다.
(제조예 2)
메타크릴산 메틸을 95.0질량부, 아크릴산 메틸 5.0질량부, 연쇄 이동제를 0.08질량부로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여 펠릿 형상의 메타크릴 수지(ii)를 얻어, 구조 단위의 함유량을 측정했다. 메타크릴 수지 (ii)는, 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 94.7질량%이며, 아크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 5.3질량%였다.
(제조예 3)
메타크릴산 메틸을 97.7질량부, 아크릴산 메틸 2.3질량부, 연쇄 이동제를 0.05질량부로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여 펠릿 형상의 메타크릴 수지 (iii)를 얻어, 구조 단위의 함유량을 측정했다. 메타크릴 수지 (iii)는, 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 97.0질량%이며, 아크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 3.0질량%였다.
실시예에 이용한 (메타)아크릴 수지와, 그 물성을 표 1에 나타낸다. 메타크릴 수지 (i)~(iii)은, 상기 제조예에서 얻어진 메타크릴 수지이며, 알투글라스(등록 상표) HT121은, 열가소성 수지층에 사용한 아크릴 수지이다. 또한, 표 중 「MA」는 메타크릴 수지 중의 아크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위의 함유 비율을 나타낸다.
Figure 112017062020664-pct00003
(메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정했다. GPC의 검량선의 작성에는, 분자량 분포가 좁고 분자량이 기지인 쇼와덴코(주)제의 메타크릴 수지를 표준 시약으로서 사용하고, 용출 시간과 분자량으로부터 검량선을 작성하여, 각 수지 조성물의 중량 평균 분자량을 측정했다. 구체적으로는, 수지 40㎎을 테트라히드로푸란(THF) 용매 20ml에 용해시켜, 측정 시료를 제조했다. 측정 장치에는, 토소(주)제의 칼럼인 「TSKgel SuperHM-H」 2개와, 「SuperH2500」 1개를 직렬로 나란히 설치하고, 검출기에 RI 검출기를 채용한 것을 이용했다. 측정된 분자량 분포 곡선은, 가로축의 분자량의 대수(對數)를 취함으로써, 정규 분포 함수를 이용하여 피팅을 행하고, 하기 식의 정규 분포 함수를 이용하여 피팅을 행했다.
Figure 112017062020664-pct00004
실시예에 있어서, 열가소성 수지층의 형성에 이용한 (메타)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지에는, 덴카(주)제의 "레지스파이(등록 상표) R-200"을 사용했다. 이 수지는, 비카트 연화 온도가 132℃이며, MFR이 1.8g/10분이었다.
실시예에 이용한 불화 비닐리덴 수지 및 그 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112017062020664-pct00005
불화 비닐리덴의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC로 측정했다. GPC의 검량선의 작성에는, 폴리스티렌을 표준 시약으로서 사용하고, 용출 시간과 분자량으로부터 검량선을 작성하여, 각 수지의 중량 평균 분자량을 측정했다. 구체적으로는, 수지 40㎎을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 20ml에 용해시켜, 측정 시료를 제조했다. 측정 장치에는, 토소(주)제의 칼럼인 「TSKgel SuperHM-H」 2개와, 「SuperH2500」 1개를 직렬로 나란히 설치하고, 검출기에 RI 검출기를 채용한 것을 이용했다.
실시예에 있어서, 열가소성 수지층에 이용한 폴리카보네이트 수지에는, 이하의 것을 사용했다. 모두 수미카 스타이론폴리카보네이트(주)제의 제품이다.
칼리버 301-15: MVR 10cm3/10분, 및 Mw 38,500의 수지.
칼리버 301-22: MVR 22cm3/10분, 및 Mw 35,000의 수지.
칼리버 301-30: MVR 30cm3/10분, 및 Mw 32,200의 수지.
칼리버 SD2201W: MVR 118cm3/10분, 및 Mw 13,600의 수지.
폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정했다. GPC의 검량선의 작성에는, 분자량 분포가 좁고 분자량이 기지인 쇼와덴코(주)제의 메타크릴 수지를 표준 시약으로서 사용하고, 용출 시간과 분자량으로부터 검량선을 작성하여, 각 수지 조성물의 중량 평균 분자량을 측정했다. 구체적으로는, 수지 40㎎을 테트라히드로푸란(THF) 용매 20ml에 용해시켜, 측정 시료를 제조했다. 측정 장치에는, 토소(주)제의 칼럼인 「TSKgel SuperHM-H」 2개와, 「SuperH2500」 1개를 직렬로 나란히 설치하고, 검출기에 RI 검출기를 채용한 것을 이용했다.
(제조예 4)
블루잉제를 마스터 배치(MB)화하기 위해, (메타)아크릴 수지와, 착색제를 표 3의 비율로 드라이 블렌드하고, 40㎜φ 1축 압출기(타나베 플라스틱 기계(주)제)로, 설정 온도 250~260℃에서 용융 혼합시켜, 착색된 마스터 배치 펠릿을 얻었다. 착색제로서는, 블루잉제(스미카 켐텍스(주)제의 "Sumiplast(상표등록) Violet B")를 사용했다.
Figure 112017062020664-pct00006
(실시예 1~5, 및 비교예 1~6)
본 발명의 수지 조성물로 형성되는 층을 A층, 열가소성 수지층을 B층으로 하였을 때, B층/A층/B층으로 나타나는 구성의 막을 다음과 같이 하여 제조했다.
우선, A층의 형성 재료로서, (메타)아크릴 수지와 불화 비닐리덴 수지와 제조예 4에서 제조한 마스터배치 펠릿을, 표 4에 나타내는 조합 및 비율로 혼합하여, 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 상기 수지 조성물을 65㎜φ 1축 압출기(1 및 3)〔도시바기계(주)제〕로, B층의 형성 재료로서 메타크릴 수지 (i) 100질량부를 45㎜φ 1축 압출기(2)〔히다치조선(주)제〕로, 각각 용융시켰다. 이어서, 이들을 설정 온도 250~270℃의 피드 블록(4)〔히다치조선(주)제〕을 통하여 상기의 B층/A층/B층으로 나타내는 구성이 되도록 적층하고, 멀티 매니 폴드형 다이스(5)〔히다치조선(주)제, 2종 3층 분배〕로부터 압출하여, 필름 형상의 용융 수지(6)를 얻었다. 그리고, 얻어진 필름 형상의 용융 수지(6)를, 대향 배치한 제 1 냉각 롤(7)과 제 2 냉각 롤(8)의 사이에 끼우고, 이어서 제 2 롤(8)에 감으면서 제 2 롤(8)과 제 3 롤(9)의 사이에 끼운 후, 제 3 냉각 롤(9)에 감아, 성형·냉각하여, 각 층의 두께가 표 4에 나타내는 두께인 3층 구성의 막(10)을 얻었다. 얻어진 막(10)은, 모두 총 막 두께는 800㎛이며, 육안으로 관찰한 바 무색 투명이었다.
Figure 112017062020664-pct00007
A층에 포함되는 알칼리 금속(Na+K)의 양을 표 1~4로부터 구한 계산값을 표 5에 나타낸다.
각각의 막에 대하여, JIS K 6911:1995에 준거하여, precision LCR meter HP4284A(아질렌트·테크놀로지(주)제)로 유전율을 측정한 결과를 표 5에 나타낸다. 유전율은, 시험 샘플(막)을 23℃이며 상대 습도 50%의 환경하에 24시간 정치하고, 동일한 환경하에 있어서 자동 평형 브리지법으로 측정한, 3V에서 100kHz에 있어서의 수치이다.
또한, 얻어진 막을 60℃ 및 절대 습도 90%의 항온 항습 오븐에 120시간 방치함으로써 내구 시험을 행했다. 내구 시험 전후의 막에 대하여, JIS K7136:2000에 준거하여 측정된 흐림값(Haze) 및 JIS K7361-:19971에 준거하여 측정된 전광선 투과율(Tt)을, 각각 표 5에 나타낸다.
Figure 112017062020664-pct00008
(실시예 6~8)
실시예 4에 있어서, B층의 조성을 표 6에 기재된 비율의 수지 조성물로 하는 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 막을 얻었다. 또한, 얻어진 막에 대하여, 실시예 4와 동일하게 하여 측정한 유전율 및 내구 시험의 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112017062020664-pct00009
Figure 112017062020664-pct00010
(비교예 7 및 8)
불화 비닐리덴 수지로서 수지 4의 펠릿을, (메타)아크릴 수지로서 메타크릴 수지 (iii)의 펠릿을, 각각 표 8에 기재된 비율로 균일하게 혼합한 후, 20㎜ 단축 압출기(라보플라스토밀, (주)도요세이키제작소제)를 이용하여 250℃에서 혼련하여, 블렌드 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 이용하여 220℃에서 프레스 성형에 의해 두께 800㎛의 막을 얻었다. 또한, 얻어진 막에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 내구 시험의 결과도 표 8에 나타낸다.
Figure 112017062020664-pct00011
(실시예 9 및 비교예 9)
불화 비닐리덴 수지로서 수지 1의 펠릿을, (메타)아크릴 수지로서 메타크릴 수지 (i)의 펠릿을, 각각 표 9에 기재된 비율로 균일하게 혼합한 후, 20㎜ 단축 압출기(라보플라스토밀, (주)도요세이키제작소제)를 이용하여 250℃에서 혼련하여, 블렌드 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 이용하여 220℃에서 프레스 성형에 의해 두께 800㎛의 막을 얻었다. 또한, 얻어진 막에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 유전율 및 내구 시험의 결과도 표 9에 나타낸다.
Figure 112017062020664-pct00012
(실시예 10)
실시예 1~9에서 얻어진 막을 전면판(디스플레이용 윈도우 시트)로서, 사용함으로써, 도 2의 단면도에 나타내는 구성의 표시 장치를 만들 수 있다.
(실시예 11~18)
수지 조성물로 형성되는 층을 A층, 열가소성 수지층을 B층으로 하였을 때, B층/A층/B층으로 나타내는 구성의 막을 다음과 같이 하여 제조했다.
우선, A층의 형성 재료로서, (메타)아크릴 수지와 불화 비닐리덴 수지와 제조예 4에서 제조한 마스터배치 펠릿을 표 10에 나타내는 조합과 비율로 혼합하여, 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 수지 조성물이 다른 것 이외, 가공 방법은 실시예 1~5와 동일한 방법으로 행했다.
Figure 112017062020664-pct00013
얻어진 막의 A층에 포함되는 알칼리 금속 (Na+K)의 양을 표 1 및 3으로부터 구한 계산값 및 상기의 방법과 동일한 방법으로 측정한 유전율을 표 11에 나타냈다. 또한, 얻어진 막을 60℃이며 절대 습도 90%의 항온 항습 오븐에 120시간 방치한 내구 시험의 결과를 표 11에 나타냈다.
Figure 112017063667572-pct00021
(실시예 19~22)
B층에 폴리카보네이트 수지를 이용한 것 이외는, 실시예 1~5와 동일한 방법으로 막을 제작했다. A층 및 B층에 있어서의 수지의 배합 조성 및 비율을, 표 12에 나타낸다.
Figure 112017062020664-pct00015
얻어진 막의, A층에 포함되는 알칼리 금속 (Na+K)의 양을 표 1 및 3으로부터 구한 계산값 및 상기의 방법과 동일한 방법으로 측정한 유전율을 표 13에 나타냈다. 또한, 얻어진 막을 60℃이며 절대 습도 90%의 항온 항습 오븐에 120시간 방치한 내구 시험의 결과를 표 13에 나타냈다.
Figure 112017063667572-pct00022
또한, 얻어진 막에 대하여, 낙구(落球) 강도를 측정한 결과를 표 14에 나타낸다. 낙구 강도는, 25g의 철공을 소정의 높이로부터 떨어뜨려, 막이 찢어지는 높이를 측정했다.
Figure 112017062020664-pct00017
본 발명의 수지 조성물로부터 형성되는 층 및 이것을 포함하는 본 발명의 막은, 높은 유전율을 가지면서, 고온 고습한 환경하에서 장시간 사용해도 투명성을 유지할 수 있으므로, 스마트 폰, 휴대 게임기, 오디오 플레이어 및 태블릿 단말 등의 표시 장치에 있어서의 전면판으로서 유용하다.
1 1축 압출기((메타)아크릴 수지의 용융물을 압출함)
2 1축 압출기(본 발명의 수지 조성물의 용융물을 압출함)
3 1축 압출기((메타)아크릴 수지의 용융물을 압출함)
4 피드 블록
5 멀티 매니 폴드형 다이스
6 필름 형상의 용융 수지
7 제 1 냉각 롤
8 제 2 냉각 롤
9 제 3 냉각 롤
10 막
11 편광판
12 광학 점착층
13 액정 셀
15 액정 표시 장치

Claims (24)

  1. (메타)아크릴 수지 및 불화 비닐리덴 수지를 포함하는 수지 조성물로서,
    (메타)아크릴 수지 및 불화 비닐리덴 수지의 합계 100질량%당, (메타)아크릴 수지를 35~45질량% 및 불화 비닐리덴 수지를 65~55질량%, 각각 포함하고, 당해 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000~300,000이며,
    수지 조성물에 포함되는 수지 중 적어도 1종이 알칼리 금속을 포함하고, 수지 조성물에 포함되는 전체 수지 및 알칼리 금속의 합계량 100질량부당, 알칼리 금속의 함유량이 50ppm 이하인 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (메타)아크릴 수지가, 다음의 (a1) 또는 (a2)의 수지인 수지 조성물.
    (a1) 메타크릴산 메틸의 단독 중합체,
    (a2) 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위 50~99.9질량% 및 하기 식 (1)
    Figure 112017062020664-pct00018

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소 원자일 때 R2는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내며, R1이 메틸기일 때 R2는 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다.)
    로 나타내는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 적어도 하나의 구조 단위 0.1~50질량%를 포함하는 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이, 120,000~250,000인 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    불화 비닐리덴 수지가, 폴리 불화 비닐리덴인 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    불화 비닐리덴 수지의 3.8kg 하중으로 측정한 230℃에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트가, 0.1~30g/10분인 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    착색제를 더 포함하는 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 기재된 수지 조성물로부터 형성되는 층을 포함하는 막.
  8. 제 7 항에 있어서,
    두께가 100~2000㎛인 막.
  9. 제 7 항에 있어서,
    열가소성 수지층을 더 포함하는 막.
  10. 제 7 항에 있어서,
    수지 조성물로부터 형성되는 층의 양면에 열가소성 수지층을 포함하는 막.
  11. 제 9 항에 있어서,
    수지 조성물로부터 형성되는 층의 양면에 열가소성 수지층을 포함하는 막.
  12. 제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    열가소성 수지층이, (메타)아크릴 수지층 또는 폴리카보네이트 수지층인 막.
  13. 제 9 항에 있어서,
    열가소성 수지층이, 당해 열가소성 수지층을 형성하는 전체 수지 100질량부당 (메타)아크릴 수지를 50질량부 이상 포함하는 수지로부터 형성된 층인 막.
  14. 제 12 항에 있어서,
    열가소성 수지층에 포함되는 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이, 50,000~300,000인 막.
  15. 제 9 항에 있어서,
    열가소성 수지층의 두께가, 10~200㎛인 막.
  16. 제 9 항에 있어서,
    열가소성 수지층의 비카트 연화 온도가, 100~160℃인 막.
  17. 제 7 항 및 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메타)아크릴 수지 및 불화 비닐리덴 수지를 포함하는 막으로서, 당해 막을 60℃이며 상대 습도 90%의 환경하에 120시간 폭로시켰을 때, 당해 막의 헤이즈가 2% 이하이며, 또한 유전율이 4.0 이상인 막.
  18. 제 7 항 및 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 일방의 표면에, 흠집 방지, 반사 방지, 방현 및 지문 방지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 기능을 부여하기 위한 코팅층을 더 가지는 막.
  19. 제 7 항 및 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 막을 포함하는 표시 장치.
  20. 제 18 항에 기재된 막을 포함하는 표시 장치.
  21. 제 7 항 및 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 막 및 편광판이 적층된 막 부착 편광판.
  22. 제 18 항에 기재된 막 및 편광판이 적층된 막 부착 편광판.
  23. 제 21 항에 기재된 막 부착 편광판을 포함하는 표시 장치.
  24. 제 22 항에 기재된 막 부착 편광판을 포함하는 표시 장치.
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