JPS63309551A - フツ化ビニリデン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は、紫外線を透過覆る窓材料などに用いられる■
型の結晶構造を有するフッ化ビニリデン樹脂組成物の製
造方法に関する。

［従来の技術〕 フッ化ビニリデン樹脂の結晶構造には、基本的に■型（
またはβ型と呼ばれる）、■型（またはα型と呼ばれる
）および■型（またはγ型と呼ばれる）の３種類があり
、またこれらとは部分的に異なる結晶構造を示すばあい
のあることも知られている。

このなかで、■型のフッ化ビニリデン樹脂組成物は高温
で放置しても紫外線領域の光透過性が低下しないという
特徴がある。

従来、■型のフッ化ビニリデン樹脂をうるためには、た
とえば「ポリマー・ジャーナル（ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕ
ｒｎａｌ）　、Ｖｏｌ、３、Ｎｏ、　５、ｐｐ５９１−
５９９（１９７２）　Ｊ　ヤｒ月刊フィシクス、Ｖｏｌ
、４　、Ｎｏ、　９、ｐｐ５６６−５７２　　（１９８
３）　Ｊなどに記載されているように、溶融状態で非常
に高い圧力をかけて冷却する、あらかじめ■型の樹脂を
製造したのち延伸する、あらかじめ■型の樹脂を製造し
たのちγ線を照射する、あらかじめ■型の樹脂を製造し
たのち電界をかけるなどの方法が採られている。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記のような方法でミ■型のフフ化ビニリデン樹脂組成
物をえようとすれば、高圧発生装置やγ線発生装置など
の特殊な装置類が必要になったり、延伸時の各種条件の
厳密な管理が必要であったりする。また、えられたフッ
化ビニリデン樹脂組成物の結晶構造、は、■型のみなら
ず、他の結晶構造も含まれる欠点がある。

本発明は、かかる問題点を解決するためになされたもの
で、簡単な装置で優れた紫外線透過率を有するエヤのフ
ッ化ビニリデン樹脂組成物を安定して製造することを目
的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ フッ化ビニリデン樹脂が、溶融状態から冷却されると■
型の結晶構造をとることはよく知られている。また、フ
ッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂とが溶融混線により
互いに溶は合い、溶融混練した樹脂組成物を冷却すると
■型の結晶構造を有する樹脂組成物がえられることもよ
く知られている。

ところが、本発明者らはフッ化ビニリデン樹脂とアクリ
ル樹脂とを溶融混練したのち、急速に冷却すると、フッ
化ビニリデン樹脂の結晶の成長は、フッ化ビニリデン樹
脂とよく溶は合っているアクリル樹脂により制限され、
結晶化度の低い樹脂組成物がえられ、さらにこのえられ
た樹脂組成物を熱処理すると、アクリル樹脂の存在下で
樹脂組成物の結晶化がおこり、樹脂組成物はＴ型の結晶
構造を示すことを見出した。すなわち、本発明はフン化
ビニリデン樹脂とアクリル樹脂とを溶融混練し、溶融状
態から急冷したのち、熱処理を行なうことを特徴とする
■型の結晶構造を有するフッ化ビニリデン樹脂組成物の
製造方法に関する。

［作　用］ フッ化ビニリデン樹脂にアクリル樹脂を溶融混練し、急
速に冷却したのち、この樹脂組成物を熱処理することに
より、アクリル樹脂の存在下でフッ化ビニリデン樹脂組
成物中のフッ化ビニリデン樹脂の結晶の成長において■
型構造の成長のみが非常に優位で行なわれることになる
。

［実施例］ 本発明によれば、所定の割合のフッ化ビニリデン樹脂と
アクリル樹脂とを公知の溶融混線装置で溶融混練したの
ち、えられた溶融状態の樹脂組成物を冷却媒体で急速に
冷却し、つぎにえられた樹脂組成物を熱処理することに
より、目的とする樹脂組成物を簡単にうろことができる
。

本発明に用いられるフッ化ビニリデン樹脂としては、た
とえばフッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデ
ンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニ
リデンとトリフルオロエチレンとの共重合体などがあげ
られ、公知または市販のフッ化ビニリデンを主成分とす
る重合体を用いることができる。なかでもフッ化ビニリ
デン成分が７０％く重量％、以下同様）以上のものが好
ましい。

また、本発明に用いられるアクリル樹脂としては、たと
えばメチルメタクリレートの単独重合体、エチルアクリ
レートの単独重合体、メチルアクリレートとエチルアク
リレートとの共重合体などがあげられ、公知または市販
のメチルアクリレート、エチルアクリレートなどを主成
分とする重合体を用いることができる。これらのなかで
もメチルアクリレート成分が１０％以上のものが好まし
い。

さらに本発明の樹脂組成物の製造方法においては、要す
れば該樹脂組成物中３％以下であれば酸化防止剤、滑材
、可塑剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加
剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のフッ化ビニリデン樹脂組成物の製造方法におい
て目的とする■型の結晶構造を有するフッ化ビニリデン
樹脂の生成は、フッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂と
の相溶状態に依存するため、フッ化ビニリデン樹脂とア
クリル樹脂との比率には好ましい範囲があり、フッ化ビ
ニリデン樹脂とアクリル樹脂とが重」比で６０／　４０
〜９０／　１０であるのが好ましく、さらに７０／　３
０〜８０／　２０であるのが好ましい。フッ化ビニリデ
ン樹脂の比率が９０／１０よりも大きくなると溶融状態
から冷却するときに結晶化が起こり、■型の結晶構造を
有するフッ化ビニリデン樹脂組成物となりやすく、また
６０／　４０よりも小さくなると加熱処理において■型
の結晶構造を有するフッ化ビニリデン樹脂組成物となり
やすい。

本発明の製造方法では、まず前記フッ化ビニリデン、ア
クリル樹脂および要すればその他の成分が、たとえば押
出機や高温ミルなどの公知の溶融混線装置を用いて、好
ましくは２２０〜２５０℃で混練される。

つぎに充分に混練された溶融状態の樹脂を、たとえば水
、ドライアイス、液体チッ素などの冷却媒体を用いて、
該冷却媒体中に浸漬するなどして好ましくは５０℃以下
、さらに好ましくは２０℃以下に急速に冷却する。この
急冷により、樹脂組成物中のフッ化ビニリデン樹脂の結
晶の成長は抑制され、結晶化度の低い樹脂組成物となる
。

つぎにえられた樹脂組成物を、たとえば熱風循環器や温
水の中で熱処理することにより、目的とする樹脂組成物
をうろことができる。該熱処理の条件は、好ましくは８
０〜１８０℃で２〜５００時間、さらに好ましくは１０
０〜１４０℃で２４〜１００時間である。この熱処理に
より、樹脂組成物中のフッ化ビニリデンの結晶化がおこ
り、■型の結晶構造を有するフッ化ビニリデン樹脂組成
物となる。

なお、前記のように溶融状態の樹脂組成物を急冷する前
に、該溶融状態の樹脂組成物を冷却・粉砕してからベレ
ットを作製し、該ベレットを熱プレスなどを用いて好ま
しくは２００〜２６０℃、１〜４０ＨＰａで５〜３０分
間、さらに好ましくは２３０〜２５０℃、１０〜３０Ｈ
Ｐａで１０〜１５分間加圧溶融して、この加圧溶融され
た樹脂を急冷すると、板厚が均一となり、樹脂組成物が
均一に冷却され、えられる樹脂組成物も均一なものとな
るので好ましい。

以下に、具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例１ アクリル樹脂であるアクリベットＶＨに（商品名、三菱
レイヨン■製）２０部（重量部、以下同様）とフッ化ビ
ニリデン樹脂であるＫＦポリマー＃１１００（商品名、
呉羽化学工業■製）８０部とを均一な組成となるように
混合し、スクリュー径３５ａ＋ｅの単軸押出機（Ｌ／Ｄ
−２５）を用いてシリンダ一温度２４０℃で溶融混練し
たのち、冷却・粉砕して混線物のベレットをえた。つぎ
にこのベレットをスペーサーで厚さ０．５ｍｍに調整さ
れた金属製の鏡面板の間に所要量を入れて、２５０℃の
熱プレスで２０ＨＰａ　。

５分間加圧溶融したのち、金属板に樹脂組成物を挟んだ
まま、液体チッ素の中で素早く冷却した。

つぎにこの樹脂組成物を挟んだ金属板を１００℃の熱風
循環炉に入れ、３日間放置した。

えられたフッ化ビニリデン樹脂組成物の板をＸ線回折装
ｆｌ　（Ｃｕ　Ｋ、線）で分析したところ、フッ化ビニ
リデン樹脂の工型結晶に特有な回折ピーク（２０，８°
）が第１図（ωに示すように認められた。

また、同様にして作製した液体チッ素で急冷後のｏ、　
５ｍＩＤの板厚を有する樹脂組成物を１２０℃で１００
０時間熱処理したのちの紫外線透過率を調べた。

その結果、第１表に示すように２３５ｎｍで６５％と高
い数値を示した。

実施例２ 実施例１で用いたものと同じアクリベットＶＨに２０部
とＫＦポリマー＃１１００８０部とを均一な組成となる
ように混合し、スクリュー径３５ｍｍの単軸押出機（Ｌ
／Ｄ−２５）を用いてシリンダ一温度２４０℃で溶融混
練したのち、冷却・粉砕して混線物のベレットをえた。

つぎにこのベレットをスペーサーで厚さ０．５■に調整
された金属製の鏡面板の間に所要量を入れて、２５０℃
の熱プレスで２０８Ｐａ　、　５分間加圧溶融したのち
、金属板に樹脂組成物を挟んだまま、１０℃の水中で素
早く冷却した。つぎにこの樹脂組成物を挟んだ金属板を
１００℃の熱風循環炉に入れ、３日問放置した。

えられたフッ化ビニリデン樹脂組成物の板をＸ線回折装
置Ｉ（ＣｕＫａ線）で分析したところ、フッ化ビニリデ
ン樹脂のＩ型結晶に特有な回折ピークが第１図（ｂ）に
示すように認められた。

また、同様にして作製した１０℃の水中で急冷後の０．
５１１の板厚を有する樹脂組成物を１２０℃で１０００
時間熱処理したのちの紫外線透過率を調べた。

その結果、第１表に示すように２３５ｎｍで６５％を示
した。

実施例３ 実施例１で用いたものと同じアクリベットＶＨＫ３０部
とにＦポリマー＃１１００７０部とを均一な組成となる
ように混合し、スクリュー径３５ｍｍの単軸押出１ｍ　
（Ｌ／Ｄ＝２５）を用いてシリンダ一温度２４０℃で溶
融混練したのち、冷却・粉砕して混線物のベレットをえ
た。つぎにこのベレットをスペーサーで厚さ０．５ｍｍ
に調整された金属製の鏡面板の間に所要量を入れて、２
５０℃の熱プレスで２０ＨＰａ　、　５分間加圧溶融し
たのち、金属板に樹脂組成物を挟んだまま、液体チッ素
中で素早く冷却した。つぎにこの樹脂組成物を挟んだ金
属板を１００℃の熱風循環炉に入れ、３日間放置した。

えられたフン化ビニリデン樹脂組成物の板をＸ線回折装
置（ＣｕＫａ線）で分析したところ、フッ化ビニリデン
樹脂の■型結晶に特有な回折ピークが第１図（Ｃ）に示
すように認められた。

また、同様にして作製した液体チッ素で急冷後の０，５
Ｉの板厚を有する樹脂組成物を　１２０℃で１０００時
間熱処理したのちの紫外線透過率を調べた。

その結果、第１表に示すように２３５ｎｆｆｌで６０％
を示した。

実施例４ 実施例１で用いたものと同じアクリベットＶＩＩＫ４０
部とＫＦポリマー＃１１００６０部とを均一な組成とな
るように混合し、スクリュー径３５ＩｎＩ１１の単軸押
出機（Ｌ／［１＝２５）を用いてシリンダ一温度２４０
℃で溶融混練したのち、冷却・粉砕して混練物のベレッ
トをえた。つぎにこのベレットをスペーサーで厚さ０．
５ｍｍに調整された金属製の鏡面板の間に所要量を入れ
て、２５０℃の熱プレスで２０ＨＰａ　、　５分間加圧
溶融したのち、金属板に樹脂組成物を挟んだまま、液体
チッ素中で素早く冷却した。つぎにこの樹脂組成物を挟
んだ金属板を１００℃の熱風循環炉に入れ、３日間放置
した。

えられたフッ化ビニリデン樹脂組成物の板をＸ線回折装
＠　（Ｃｕ　Ｋ（Ｘ線）で分析したところ、フッ化ビニ
リデン樹脂の■型結晶に特有な回折ピークと■型結晶に
特有な回折ピーク（１７，７°、１８．５°、１９．８
°、２６．８°）の両者が第１図（ｄ）に示すように認
められた。

また、同様にして作製した液体チッ素で急冷後のｏ、ｓ
ｍｍの板厚を有する樹脂組成物を１２０℃で１０００Ｆ
Ｒ間熱処理したのちの紫外線透過率を調べた。

その結果、第１表に示すように２３５ｎｍで３７％を示
した。

実施例５ アクリル樹脂であるアクリベットＶＤ（商品名、三菱レ
イヨン■製）２０部とフッ化ビニリデン樹脂であるＫＦ
ポリマー＃　１０００　（商品名、呉羽化学工業■製）
８０部とを均一な組成となるように混合し、スクリュー
径３５ｕ＋の巾軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）を用いてシリ
ンダ一温度２４０℃で溶融混練したのち、冷却・粉砕し
て混線物のベレットをえた。つぎにこのベレットをスペ
ーサーで厚さ０．５ｍｍに調整された金属製の鏡面板の
間に所要量を入れて、２５０℃の熱プレスで２０ＨＰａ
　、５分間加圧溶融したのち、金属板に樹脂組成物を挟
んだまま、１０℃の水中で素早く冷却した。つぎにこの
樹脂組成物を挟んだ金属板を１００℃の熱風循環炉に入
れ、３日間放置した。

えられたフッ化ビニリデン樹脂組成物の板をＸ線回折装
置（ＣｕＫｃＸ線）で分析したところ、フッ化ビニリデ
ン樹脂の■型結晶に特有な回折ピークが第１図（ｅ）に
示すように認められた。

また、同様にして作製した１０℃の水中で急冷後の０．
５１１Ｉｎ＋の板厚を有する樹脂組成物を１２０℃で１
０００時間熱処理したのちの紫外線透過率を調べた。

その結果、第１表に示すように２３５ｎｌｌｌで６５％
を示した。

比較例１ 実施例１で用いたものと同じアクリベットＶＨＫ１０部
とにＦポリマー＃１１００９０部とを均一な組成となる
ように混合し、スクリュー径３５１′ｎｌの単軸押出機
（Ｌ／Ｄ＝２５＞を用いてシリンダ一温度２４０℃で溶
融混線したのち、冷却・粉砕して混線物のベレットをえ
た。つぎにこのベレットをスペーサーで厚さ０．５ａｍ
に調整された金属製の鏡面板の間に所要量を入れて、２
５０℃の熱プレスで２０ＨＰａ　、　５分間加圧溶融し
たのち、金属板に樹脂組成物を挟んだまま、室温（２０
℃）中で冷却した。

えられたフッ化ビニリデン樹脂組成物の板をＸ線回折装
置で分析したところ、フッ化ビニリデン樹脂の■型結晶
に特有な回折ピークが第２図（ｆ＋に示すように認めら
れ、■型に特有な回折ピークは観察されなかった。

また、同様にして作製した０、５＋＋ｍの板厚を有する
樹脂組成物を１２０℃で１０００時間熱処理したのちの
紫外線透過率を調べた。その結果、第１表に示されるよ
うに２３５ｎｍで２１％を示した。

比較例２ 実施例１で用いたものと同じアクリベットＶＨＫ１０部
とＫＦポリマー＃　１１００９０部とを均一な組成とな
るように混合し、スクリュー径３５１ｍの単軸押出１９
　（Ｌ／Ｄ＝２５）を用いてシリンダ一温度２４０℃で
溶融混練したのち、冷却・粉砕して混線物のベレットを
えた。つぎにこのペレットをスペーサーで厚さｏ、　５
ｍａ＋に調整された金属製の鏡面板の間に所要量を入れ
て、２５０℃の熱プレスで２０ＨＰａ　、　５分間加圧
溶融したのち、金属板に樹脂組成物を挟んだまま、室温
（２０℃）中で冷却した。つぎにこの樹脂組成物を挟ん
だ金属板を１００℃の熱風循環炉に入れ、３日間放置し
た。

えられたフッ化ビニリデン樹脂組成物の板をＸ線回折装
置で分析したところ、フッ化ビニリデン樹脂の■型結晶
に特有な回折ピークが第２図（Ｑ）に示すように認めら
れ、■型に特有な回折ピークは観察されなかった。

また、同様にして作製した室温で冷却後の０．５−Ｉの
板厚を有する樹脂組成物を１２０℃で１０００時間熱処
理したのちの紫外線透過率を調べた。その結果、第１表
に示されるように２３５ｒｖで２０％を示した。

［以下余白］ 第１表 ［発明の効果］ 以上のように本発明の１型の結晶構造を有するフッ化ビ
ニリデン樹脂組成物の製造方法は、フッ化ビニリデン樹
脂とアクリル樹脂とを溶融混練して溶融状態から急冷し
たのち、熱処理を行なうもので、従来に比べて高圧発生
装置やγ線発生装置などの特殊な装置類が必要であった
りすることはなく該樹脂組成物の製造が非常に容易にな
るとともに、これにより製造される樹脂組成物の紫外線
透過率などの性能の安定性を著しく向上させる効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１〜５で製造したフッ化ビニリ
デン樹脂組成物のＸ線回折の結果を説明するためのグラ
フであり、第２図は比較例１および２で製造したフッ化
ビニリデン樹脂組成物のＸ線回折の結果を説明するため
のグラフである。 代　　理　　人　　　　　大　　　岩　　　増　　　雄
牙１　口 Ｘ線回折角２θ（度〕 第２図 Ｘ線回折角２θ（度）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂とを溶融混
   練し、溶融状態から急冷したのち、熱処理を行なうこと
   を特徴とする I 型の結晶構造を有するフッ化ビニリデ
   ン樹脂組成物の製造方法。
2. （２）フッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂とが、重量
   比で６０／４０〜９０／１０である特許請求の範囲第（
   １）項記載のフッ化ビニリデン樹脂組成物の製造方法。