DE2507131A1 - Vitrokeramkoerper, verfahren zu seiner herstellung und zur herstellung geeignetes thermisch kristallisierbares glas - Google Patents

Description

• Vitrokeramkörper, Verfahren zu seiner Heratellung und zur Herstellung geeignetes thermisch kristallisierbares Glas Die Erfindung betrifft einen Vitrokeramkörper mit einer Oberflächendruckspannungsschicht, , der sich auf Grund seiner hohen Oberflächenhärte und seines geringen estigkeitsveritistes nach Oberflächenschädigung als Substitutionswerkstoff für hohe mechanische Beanspruchung eignet, ein zu seiner Herstellung geeignetes thermisch kristallisierbarss Glas sowie ein Verfahren zur Herstellung von Vitrokeramkörpern mit einer Oberflächendruckspannungsschicht und einer daraus resultierenden Verbesserung seiner mechanischen Eigenschaften.
• Es ist bekannt, daß Gläser durch den Zusatz von keimbildenden Mitteln zum Glasversatz thermisch kristallisierbar werden und die bei diesem Verfahren entstehenden Vitrokerame sich durch besondere Eigenschaften von ihren Ausgangsgläsern unterscheiden.
• Es sind Gläser beschrieben, aus dbnen sich Vitrokerame mit speziellen elektrischen, thermischen und optischen Eigenschafton durch geeignete Wärmebehandlung herstellen lassen.
• Es wurde auch eine große Zahl von Glasversätzen entwickelt, aus denen Vitrokerame mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, speziell erhöhtem Bruchmodul, hergestellt werden können.
• Zur Erzeugung von Vitrokeram mit hohen Biegebruchfestigkeiten eignen sich u.a. Gläser aus dem Grundsystem MgO - A1203 - SiO2.
• Gebräuchliche Keimbildner zur Erzeugung einer Volumenkristallisation in diesem Grundsystem sind u.a. TiO2 und ZrO2 sowie Gemische dieser beiden Oxide (DT-AS 1 596 726, DT-AS 1 421 907).
• Es sind außerdem Erfindungsbeschreibungen bekannt, in denen neben diesen beiden Keimbildnern weitere Zusätze, z.B.Fluorid, dem Glasversatz zugegeben werden (DT-OS 2 203 675, DT-AS 1 796 298, DT-AS 1 771 149, DT-AS t 596 952, DT-AS t 596 951, DT-AS 1 596 950, DT-AS 1 596 924).
• Als Gründe für die Zugabe von Fluorid zum Glasversatz werden seine Wirkung als Flußmittel und vor allem seine die Kristallisationstemperatur senkende Wirkung beschrieben. Durch die Erniedrigung der Kristallisationstemperatur bewirkt das Fluorid außerdem eine verbesserte I)eformationsstabilität des thermisch kristallisierbaren Glaskörpers während der Wärmebehandlung.
• Im Zusammenhang mit dem Einbau von Fluorid in ein Vitrokeramauegangeglas wird zusätzlich eine Steigerung der Biegefestigkeit des Vitrokerams beobachtet. So beschreibt die BRD-Offenlegungsschrift 1 596 924 ein thermisch kristallisierbares Glas folgender Zusammensetzung (Gew.-%): 55 - 73 SiO2, 15 - 35 Al2O3, 2 - 6 Li2O, 0,5 - 2 TiO2, 1 - 4 ZrO2, 0,5 - 4 F und 0 - 5 P2054 Durch den Einbau von Fluorid wird in dieser Zusammensetzung bei Konstanz aller anderen Werte die Biegefestigkeit bis auf 59 kp/mm2 gesteigert4 In der BRD"Auslegeachrift 1 421 907 wird durch Zusatz von LiF in einer Menge von 1 Gew.-% zu einem Glasversatz au (Gew.%) 47,6 Sioe, 31,3 Al2O3, 11,1 XgO, 7,0 ZrO2, 1,5 TiO2 und 0,2 SnO2 eine Biegefestigkeit von 113 kp/mm2 erreicht.
• Dieser hohe Festigkeitswert wird auf die gemeinsame Wirkung des Lithiumions und des Fluoridions zurückgeführt, wobei nur die gemeineame Anwesenheit, nicht aber die Form ihrer Zugabe zum Glasversatz entscheidend ist. Beide Ionen können dem Gemenge auch getrennt in verschiedenen Verbindungen zugesetzt werden.
• Die hohe Biegefestigkeit wird weiterhin dabei mit der Hauptkristallphase in Beziehung gebracht und soll in der Reihenfolge Cordierit - Mullit - Tridymit - ansteigen.
• Die höchsten Biegefestigkeitswerte von Vitrokeram ohne Nachverfestigung (bis 127 kp/mm2) wurden an halbkristallinen Gegenständen der Zusammensetzung (Gew.%) 55-66 SiO2, 9-23 Al203, 8,5-13 MgO, 1-7 B2O3, 1-6 TiO2 und 2-5,75 ZrO2 erreicht, wobei 10-40 Vol.-% α - Quarz als Hauptkristallphase enthalten war (BRD-AS 1596726), die als Ursache fUr diese hohe Festigkeit angesehen wird.
• Durch die Untersuchungen von TUCKER,R.W. und STEWART,D.R.
• (Tagungsbericht Ix. Internationaler Glaskongreß, Versailles 1971, Bd.II,S. 119432) wurde eine Erklärung fAx die hohen Biegefestigkeiten gegeben, die in verschiedenen Vitrokeramen im System MgO - A1203 - SiO2 beobachtet werden. Danach wird die hohe Festigkeit durch eine Oberflächendruckspannungsschicht erklärt, die sich während der Wärmebehandlung bildet und auf eine Differenz in der Kristallphasenzusammensetzung im Innern und an der Oberfläche des Körpers zurückzuführen ist.
• Als Reaktionsmechanismus wird die Zersetzungsreaktion von h-Quarz-Xischkristallen unter Ausscheidung von Spinell angesehent Diese Reaktion läuft so lange ab, bis der Gehalt an Mg2 # und Al3 + Ionen im h-Quarz-Mischkristall nicht mehr ausreicht, uni diese Phase bei Raumtemperatur zu stabilisieren, eo daß sie sich in t-Quarz-Xi'schkristalle umlagert. An der Oberfläche erfolgt die Zersetzung der h-Quarz-Mischkristalle langsamer als im Innern, so daß auf Grund der Ausdehnungsdifferenzen von h-Quarz-und t-Quarz-Miachkris«allen eine Oberflächendruckspannungsschicht entsteht.
• STOOKEY beschreibt in der USA-Patentschrift 3 231 399 Vitrokerame der Zusammensetzung 48-50 SiO2, 16-18 Al2O3, 23-25 MgO und 10-11 SnO2, bei denen eine Oberflächendruckspannungsschicht auftritt, In einem Falle war die Anwesenheit von Cordierit als Kristallphase mit niedriger Ausdehnung in der Oberfläche des Körpers nachweisbar. Die Produkte haben Biegebruchfestigkeiten bis 32 kp/mm2.
• In der USA-Patentschrift 3 252 778 werden Vitrokerame angeführt, die im Zusammensetzungsbereich 40-68 SiO2, 8-32 A1203, 7-14 iO2 und 8,5-23 MgO liegen und deren Biegebruchfestigkeiten von maximal 44 kp/mm2 durch eine Druckspannungsschicht an der Oberfläche der Artikel erklärt werden.
• Bei der Einschätzung der vorliegenden Ergebnisse des Standes der Technik kann also davon ausgegangen werden, daß bei gewissen Vitrokeramwerkstoffen im Grundsystem MgO-Al2O3-SiO2 die Festigkeitssteigerung durch eine mehr oder weniger intensive Oberflächendruckspannung entsteht. Diese wird durch das Vorhandensein unterschiedlicher Kriatallphasen an der Oberfläche und im Inneren des Vitrokeramkörpers bewirkt, wobei die Kristallphase an der Oberfläche eine auf das Körperinnere bezogene geringe thermische Ausdehnung aufweist.
• Der Nachteil des bisher bekannten Standes der Technik liegt in der Tatsache begründet, daß die Ursachen für die Bildung unterschiedlicher Kristallphasen an der Oberfläche und im Inneren eines Vitrokeramkörpers bisher nicht geklärt werden konnten.
• Dadurch tritt als weiterer Nachteil auf, daß diese Oberflächen- druckspannungBschichttfn ihrer Entstehung und in ihrem Ausmaß nicht gezielt beeinflußt werden können und die durch sie mögliche Festigkeitssteigerung nicht voll zur Wirkung kommen kann.
• Außerdem bilden sich diese spontan während der Temperbehandlung entstehenden Oberflächendruckspannungsschichten nicht einheitlich auf der gesamten Oberfläche des Körpers aus, wodurch Stellen mit geringerer Festigkeit im Material auftreten. Die Folge davon ist, daß beim Gebrauch auftretende Oberflächenschäden zu einer starken Festigkeitsminderung führen. Daß diese Oberflächenspannungsschichten bisher den Anforderungen der Technik nicht gerecht wurden, zeigt sich auch unter anderem darin, daß die in den BRD-AuslegeschriSten 1 421 907 und 1 596 726 beschriebenen Vitrokerame mit Biegefestigkeiten ueber 100 kp/mm2 nach der weiter unten beschriebenen Oberflächenschädigungsmethode einen z.T. beträchtlichen Festigkeitsverlust erleiden.
• Glasbestandteile DT-AS DT-AS in Gew.% 1 421 907 1 596 726 SiO2 47,6 59,8 A12°3 31,3 21,4 11,1 9,1 TiO2 1,75 4,0 ZrO2 7,0 3,7 CaO - 0,1 B2O3 - 1,9 SnO2 0,2 -LiF 1,0 Biegebruchfestigkeit im Patent (kp/mm2) 113 127 Biegebruchfestigkeit, eigene Messung ungeschädigt 110 # 8 103 # 4 (kp/mm2) Biegebruchfestigkeit, eigene Messung, geschädigt (kp/mm2) 67 + 3 10+- 1 Aus der vorstehenden Tabelle ist außerdem ersichtlich, daß im Falle der Zusammensetzung aus der DT-AS 1 421 907 auch nach der Schädigung der Oberfläche des Vitrokeramkörpers noch eine überdurchschnittliche Festigkeit erhalten bleibt.
• Als Ursache für die verhleibenden h@hen Festigkeitswerte, die bei einer gegebenen Zusammensetzung maximal erreichbar sind, wird von den Erfindern die gemeinsame Anwesenheit von Li- und F-Ionen sowie die Erzeugung einer bestimmten Kristallphasenkombination angesehen.
• Die nur an einer Grundzusammensetzung ausgeführten Untersuchungen sind Jedoch von begrenzter Aussagekraft bezüglich der Wirkung von Lithiumfluorid u.a. Zusätzen.
• Wie in der vorliegenden Erfindungsbeschreibung nachgewiesen wird, kann sich die Anwesenheit von Lithiumionen neben Fluorid sogar festigkeitsmindernd auswirken. Es kann auf diese, die Kosten für den Gegenstand belastende Komponente ohne weiteres verzichtet werden.
• Durch zusätzliche Verfahrensstufen, wie Ionenaustausch am Vitrokeramausgangsglas oder am Vitrokeram oder durch Aufbringen von Glasuren mit niedriger thermischer Ausdehnung wurde versucht, diese vorstehend aufgezeigten Mängel zu überwinden. In Jedem Falle ist damit jedoch ein zusätzlicher Aufwand verbunden.
• Im Zusammenhang mit dem Einsatz silikatischer Werkstoffe als Konstruktionswerkstoff besteht ein echtes Bedürfnis zur Steigerung der realen Festigkeit dieser Werkstoffgruppe. Zweck der Erfindung ist deshalb die Beseitigung der Mängel, die den bisher spontan während der Temperbehandlung entstandenen Druckspannungsschichten anhaften.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Vitrokerainkörper herzustellea, die sich durch wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften vom Stand der Technik abheben, geeignete thermisch@ kristallisierbare Gläser dafür zu entwickeln sowie ein Verfahren zur Herstellung von Vitrokeraikörpern mit einer Oberflächendruckspannungsschicht zu finden, bes dem der Bildungsprozeß der Oberflächendruckspannungsschicht ohne zusätzliche Verfahrensschritte, wie Ionenaustausch oder Glasieren der Vitrokeramoberfläche, gesteuert so beeinflußt wird, daß sich eine zusammenhängende, in sich geschlossene Ober£lächendruckspannungsschicht ohne festigkeitsvermindernde Schadstellen und mit überdurchschnittlicher Härte und Dicke bildet.
• Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Vitrokeramkörper mit einer während der Temperbehandlung gebildeten Oberflächendruckspannungsschicht dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einer bis zu 500 µm dicken, einheitlich ausgebildeten Schicht an seiner Oberfläche mit mittleren Kristallabmessungen zwischen 1 und 30 µm und wenigstens teilweise orientiertem tristallwachstum und aus einem regellos-feinkristallinen inneren Bereich mit mittleren Kristallabmessungen zwischen 0,1 und 1Opxii besteht. Dabei liegen in der einheitlich ausgebildeten Schicht an der Oberfläche und in dem sich von ihr strukturell unterscheidenden inneren Bereich die gleichen und/oder verschiedene Kristallphasen vor.
• Dabei besitzt der VitrokeramkUrper im Grundsystem SiO2-Al203-MgO eine Zusammensetzung in Gew.% von 45 - 65 SiO2 20 - 35 Al203 9 - 15 MgO 1 - 4 TiO2 4 - 10 ZrO2 0,05 - 0,5 F 0 - 5 P205 wobei die Summe der Oxide TiO2und ZrO2 mindestens 6, höchstens jedoch 12,5 Gew.% beträgt, das Verhältnis TiO2 zu ZrO2 im Bereich 1:1 bis 1:5 und die Summe von iO2, ZrO2 und F im Bereich von 6,5 Gew.% bis 13,0 Gew.% liegen muß.
• Zur Erzeugung von Vitrokeramkörpern mit einer während der Temperbehandlung eines thermisch kristallisierbaren Glases der genannten Zusammensetzung und seiner nachfolgenden Abkühlung gebildeten Oberflächendruckspannungsschicht sind dem Gemenge zur Erschmelzung des thermisch kristallisierbaren Glases keimbildende Komponenten zur Erzeugfiung einer Volumenkristallisation eine Komponente zur gezielten Erzeugung einer Oberflächenkristallisation sowie gegebenenfalls eine Komponente zur Steuerung der Größe, der Oberflächendruckspannung zugesetzt.
• Das thermisch kristallisierbare Glas wird zur Schaffung der strukturellen Voraussetzungen für eine der jeweiligen Zusammensetzung entsprechende maximale erreichbare Oberflächendruckspannung kontrolliert bis auf eine Temperatur im Bereich von Tg + 2000C bis + 4000C erhitzt.
• Als keimbildende Komponente zur Erzeugung der Volumenkristallisation werden Gemische von iO2 und ZrO2, als Komponente zur gezielten Erzeugung der Oberflächenkristallisation wird F und als Komponente zur Steuerung der Differenzen zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der die Oberflächendruckspannung erzeugenden Schicht und dem Inneren des Vitrokeramkörpers wird P205 verwendet.
• Der erfindungsgemäße Vitrokeramkörper ist dadurch gekennzeichnet, daß durch Zugabe der bereits genannten Komponenten zum Glasgemenge Keimbildung und Kristallisation z.B. in einer Weise beeinflußt werden, daß mindestens eine Kristallphase auskristallisiert und dabei in den Oberflächenschichten des Körpers orientiert mit größeren Kristallabmessungen auftritt, während im Inneren des Körpers die gleiche(en) Kristallphase(en) in einem regellosen, feinkristallinen Zustand mit geringeren Kristallabmessungen als in der Oberflächenschicht vorliegt.
• Durch diese über die verwendeten keimbildenden Komponenten bei der Temperbehandlung gezielt hervorgerufenen strukturellen Unterschiede in der Oberflächenschicht und im Inneren des Vitrokeramkörpers kommt es zur Ausbildung einer Oberflächendruckspannung.
• Bei der Auswertung einer Reihe von Diagrammen, in denen die Dichte des Vitrokeramkö.rpers in Abhängigkeit von seiner Kristallisationstemperatur aufgetragen wurde, hat sich gezeigt, daß die für eine gegebene Zusammensetzung erreichbare Dichte bei konstantem Temperatur-Zeit-Regim der Wärmebehandlung von dör Kristallgröße abhängig ist.
• Bei grobkristalliner Struktur wird die gleiche Dichte wie für eine feinkristalline Struktur erst nach längeren Temperzeiten oder erst bei höheren Temperaturen erreicht.
• Da sich die durch Oberflächenkristallisation gebildete Schicht durch eine grobkristallinere Struktur vom inneren Kern des Vitrokeramkörpers unterscheidet, ist die Dichte dieser kristallinen Oberflächenschicht nach einer definierten Wärmebehandlung kleiner als die Dichte des kristallinen Kerns. Diese Dichtedifferenz zwischen kristalliner Oberflächenschicht und innerem Kern des Vitrokeramkörpers führt zur Ausbildung einer Oberflächendrucks pannung.
• Ein weiterer, die Oberflächendruckspannung erhöhender Beitrag resultiert bei dem erfindungsgemäßen Vitrokeramkörper daraus, daß sith wenigstens eine der ursprünglich gebildeten Kristallphasen im Verlaufe der Wärmebehandlung des Körpers aus thermisch kristallisierbarem Glas in mindestens eine Kristallphase umwandelt, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient nach der Phasenumwandlung höher als vor der Phasenumwandlung ist, bzw. bei der Umwandlung und/oder Zersetzung mehrerer Kristallphasen der summarisch thermische Ausdehnungskoeffizient nach AblauS dieser Prozesse hoher als vor ihrem Ablauf ist.
• Durch die über die verwendeten keimbildenden Komponenten und durch Temperbehandlung gezielt hervorgerufenen strukturellen Unterschiede in der Oberflächenschicht und m Inneren des Vitrokeramkörpers kommt es zu einer Einflußnahme auf die Kinetik der Kristallphasenumwandlung, so daß die Umwandlungs bzw.
• Zersetzungsgeschwindigkeit der Kristaliphase mit niedriger thermischer Ausdehnung an der Oberfläche des Körpers verzögert wird, Es sind längere Zeiten und/oder höhere Temperaturen notwendig, um die in der Oberflächenschicht des Körpers mit ößeren Kristallabmessungen gebildete Kristallphase(en) in die Kristallphase(en) mit höherer thermischer Ausdehnung umzuwandeln bzw. zu zersetzen als das im feinkristallinen Inneren des Körpers der Fall ist, so daß ein Temperaturbereich existiert in dem in der Oberflächenschicht des Körpers mindestens teilweise die Kristallphase(en) mit niedriger thermischer Ausdehnung erhalten bleibt(en), während im Inneren wenigstens teilweise die Kristallphase(en) mit höherer thermischer Ausdehnung entstanden ist(sind).
• Durch diese Differenz in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten wird die durch die Dichtedifferenz hervorgerufene Oberflächendruckspannung weiter verstärkt, so daß eine beträchtliche Festigkeitssteigerung erreicht wird.
• Entscheidende Bedeutung für die Festigkeit des erfindungagemaßen Vitrokeramkörpers kommt dem keimbildenden Mittel zu.
• Dieses keimbildende Mittel muß eine Reihe von Forderungen er füllen: 1. Das keimbildende Mittel muß die Bildung von Kristallphasen induzieren, die im Innern des Körpers in einer feinkristallinen, regellosen Anordnung mit einer Kristallgröße von 0,1 ... 10 µm vorliegen und sich bei der Wärmebehandlung des Körpers in solche umwandeln bzw. zersetzen, die eine höhere thermische Ausdehnung als vor der Umwandlung bzw. Zersetzung aufweisen.
• 2. Das keimbildende Mittel muß gleichzeitig die Bildung einer definierten kristallinen Oberflächenschicht nach einem Mechanismus der Oberflächenkristallisation induzieren, wobei während der Wärmbehandlung in der krista.llinen Oberflächenschicht die gleichen Hauptkristallphasen wie im Innern des Körpers erzeugt werden, die Kristalle sich jedoch durch größere Kristallabmessungen im Bereich von 1 ..e 30 µm vom Inneren des Körpers unterscheiden.
• 3. Das keimbildende Mittel muß durch Variation seiner Zusammensetzung eine Steuerung des Bildungsprozesses der Oberflächendruckspannungsschicht ermöglichen, æ,B. durch Einflußnahme auf das Verhältnis von Oberflächen- und Volumenkristallisation, und auf das Größenverhältnis der Kristalle in der kristallinen Oberflächenschicht und im Inneren des Vitrokeramkörpers.
• Bisher ist kein Einzelkembiidner bekannt, der diese Forderungen zufriedenstellend erfüllt. Die erfindungsgemäße Lösung erfolgt dadurch, daß eine Keimbildnerkombination eingesetzt wird, die im einfachsten Falle aus zwei eilen besteht, von denen ein Teil im wesentlichen die erste Forderung und der zweite Teil im wesentlichen die zweite Forderung realisiert, wobei die Steuerung des Verhältnisses von Volumen- und Oberflächenkristallisation durch die Konzentration der Teile 1 tmd 2 in der Keimbildnerkombination erfolgt.
• Selbstverständlich sind bei dieser Darstellung nur die wesentlichen Zusammenhänge erfaßt, in der Praxis treten je nach der konkreten Art der keimbildenden Bestandteile Überschneidungen der Wirksamkeit der Teile 1 und 2 der Keimbildnerkombination auf.
• Das ist jedoch so lange kein Nachteil, wie das keimbildende Mittel in seiner Gesamtheit die beschriebene Wirkung hervorbringt.
• Das für Gläser im MgO - Al2O3 - SiO2 - System geeignete keimbildende Mittel besteht aus einer ternären Keimbildnerkombination von TiO2, ZrO2 und Fluorid des bereits genannten Zusammensetzungsbereiches. Dabei entspricht die Mischung von TiO2 und Zr°2 dem Teil 1 des keimbildenden Mittels und erfüllt im wesentlichen die erate Forderung. Es hat sich gezeigt, daß es günstig ist, den Teil 1 des keimbildenden Mittels aus den zwei Einzelkeimbildnern TiO2 und ZrO2 aufzubauen, weil dadurch ein beßondeA feinkriatalliner Zustand im Inneren des Körpers realisiert wird. Die Einzelkeimbildner können das nicht in notwendigem Maße, so daß eine optimale Steuerung der Bildung der kristallinen Oberflächenschicht nicht möglich wird. Erst durch die Mischung der beiden Einzelkeimbildner im Verhältnis ZrO2: TiO2 von 1:1 bis 5:1 wird ein hinreichend feinkristalliner Zustand im Inneren des Vitrokeramkörpers erreicht.
• Der entscheidende Bestandteil des keimbildenden Mittels, der in seiner Wirkung im wesentlichen die Forderung des Teiles 2 erfüllt, nämlich die Erzeugung der fWr die Durchfu'hrung des Verfahrens notwendigen kristallinen

  Struktur##

  in den oberflächennahen Schichten des Körpers ist das fluorid in den abgegebenen Mengenbereichen. Fluorfreie Zusammensetzungen erreichen zwar im ungeschädigten Zustand Biegefestigkeiten bis ueber ir30 kp/mm2, ihre Oberflächenstruktur ist, wie die Auswertung zahlreicher lichtmikroskopischer Untersuchungen ergab, jedoch nicht einheitlich ausgebildet, Eine durchgehende kristalline Oberflächenschicht mit den genannten Merkmalen ist nicht nachweisbar. Das zeigt sich sehr deutlich in dem Festigkeitsverlust, der bei diesen Zusammensetzungen nach einer definierten Oberflächenschädigung auftritt.
• Die Körper aus fluorhaltigen Zusammensetzungen bilden während der Temperaturbehandlung auf ihrer Oberfläche eine einheitliche kristalline und in der Regel orientiert von der Oberfläche des Körpers in sein Inneres gewachsene Schicht mit einer Dicke von 50 µm bis ca. 500 µm und Kristallabmessungen im Bereich von 1 ...30 µm. Dagegen besitzen die durch Volumenkristallisation im Innern der Körper regellos angeowdneten Kristalle Abmessungen im Bereich zwischen 0,1 und 10 pur.
• Durch diese Wirkung des Fluorids kommt es zur Ausbildung einer wesentlich intensiveren Oberflächendruckspannung und einer dickeren Oberflächendruckspannungsschicht, wodurch erhöhte Biegefestigkeiten im ungeschädigten und geschädigten Zustand der Oberfläche hervorgerufen werden.
• Selbstverständlich bleiben alle sonst von fluorid bekannten günstigen Wirkungen erhalten, z.B. die Erniedrigung der Kristallisationstemperatur und seine Wirkung als Schmelzbeschleuniger.
• Außerdem begünstigen Fluoridmengen über 0,2 Gew.% zusätzlich zu ihrer Wirkung auf die Oberflächenkristallisation die Ausbildung eines fainkristallinen Zustandes im Inneren des Körpers und tragen auch auf diese Weise zu einer Erhöhung der Festigkeit bei.
• Die röntgengraphische Kristallphasenidentifizierung zeigt für praktisch alle Zusammensetzungen ein ähnliches Bild (Tabelle).
• Bei den Vitrokeramen mit Biegefestigkeiten über 70 kp/mm2 im ungeschädigten Zustand (Beispiele 8-15, 20) werden als Hauptkristallphase im Inneren der Vitrokeramkörper t-Quarz-Mischkristalle zusammen mit Sapphirin und einer Zirkondioxidphase nachgewiesen. Neben Sapphirin liegt Spinell höchstens noch in Spuren vor. In der kristallinen Oberflächenschicht der Körper dagegen werden h-Quarz-Miechkristalle neben Spinell (u.evtl.
• wenig Sapphirin) und Zirkondioxidphase nachgewiesen. Die Entstehung dieser Kristallphasen zusammen mit den strukturellen Unterschieden zwischen dem inneren Kern und den Oberflächenschichten der Körper sind die Voraussetzung für die Erzielung hoher Biegebruchfestigkeiten.
• Außer über das Kristallgrößenverhältnis zwischen Oberfläche und innerem Kern läßt sich die Höhe der Oberflächendruckspannung noch durch bestimmte Zusätze beeinflussen, die auf die Differenz im Ausdehnungsverhalten von h-Quarz- und t-Quarz- Mischkristallen wirken. Eine solche Komponente ist z.B. P2O5, das den Ausdehnungskoeffizienten von h-Quarz-Mischkristallen erniedrigt und auf diese Weise zu einer Festigkeitssteigerung beiträgt.
• Zur Erzielung hoher Festigkeitswerte der erfindungsgemäßen Vitrokeramkörper mit dem beschriebenen Verfahren ist die Einhaltung eines bestimmten Temperaturregimes zur Wärmebehandlung erforderlich. Die kontrollierte Wärmebehandlung der Körper aus thermisch kristallisierbarem Glas erfolgt dazu in einem Temperaturbereich von der Temperatur Tg - 500C bis zu einer Temperatur im Bereich Tg + 2000C bis Tg + 4000G, Innerhalb dieses Temperaturbereiches werden die Körper in den Bereichen Tg + 2000 bis Tg + 1000C und Tg + 1500C bis Tg + 2500C mit einer AuSheizgeschwindigkeit von 0,5 - 3°C/min, außerhalb der beiden letztgenannten Bereiche mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1-5°C/min erhitzt. Bei der höchsten Temperatur der Wärmebehandlung werden die Körper 0,5 bis 4 Stunden belassen.
• Die Aufheizgeschwindigkeiten für die Temperaturbereiche Tg +200C bis Tg + 10000 und Tg + 1500C bis Tg + 2500C sind bei der kontrollierten Wärmebehandlung der Körper kleiner, maximal jedoch gleich der außerhalb dieser beiden Bereiche liegenden Geschwindigkeiten zu wählen und sollte 3°C/min nicht übersteigen, da sonst eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften eintritt.
• Von besonderer Bedeutung für die Erzielung hoher Biegefestigkeiten ist die Temperatur im Temperaturbehandlungsbereich Tg + 2000C bis Tg + 4000C, bei der die strukturellen Vorauesetzungen zur Erzielung der für die jeweilige Zusammensetzung maximal möglichen Oberflächendruckspannungen geschaffen wird.
• Für diese Temperatur existieren relativ enge, von der jeweiligen Zusammensetzung abhängige Grenzen, die nicht überschritten werden dürfen, da sowohl oberhalb als auch unterhalb dieser Grenzen die Biegefestigkeiten merklich abfallen.
• Die Ermittlung dieser Temperatur erfolgt nach einem Verfahren, bei dem graphische Darstellungen der Dichte der Vitrokeramkörper in Abhängigkeit von der maximalen Temperatur der kontrollierten Wärmebehandlung bei sonst gleicher Wärmevorgeschichte in Zusammenhang mit Methoden der Kristallphasenidentifizierung und Ausdehnungsmessungen ausgewertet werden.
• Es hat sich überraschend gezeigt, daß diese graphischen Darstellungen für Vitrokerame in dem angegebenen Zusammensetzungserei.h ausgebrägte Dichtemaxima aufweisen und die optimale Temperatur zur Schaffung der strl.ktu;ellen Voraussetzungen für die Erzielung der größtmöglichen Oberflächendruckspannung mit der Temperatur für die Lage dieses Dichtemaximums zusammenfällt.
• Für die maximale Temperatur der kontrollierten Wärmebehandlung können zur Bestlegung inrer oberen und unteren Grenze auch die Kristallphasen herangezogen werden.
• Hohe Biegebruchfestigkeiten infolge Oberflächendruckspannung werden dann erreicht, wenn die maximale Temperatur der Wärmebehandlung für eine gegebene Zusammensetzung in einem Temperaturbereich liegt, in dem im Inneren des Vitrokeramkörpers neben Sapphirin und t-Quarz-Mischkristallen als Hauptkristallphasen bei der unteren Grenze die ersten Spuren von Spinell und bei der oberen. Grenze die ersten Spuren von Cristobalit auftreten. ur bei Einhaltung dieses Temperaturbereiches für die maximale Temperatur der kontrollierten Wärmebehandlung wird eine hinreichend große Dichtedifferenz und Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen der die Oberflächendruckspannung bewirkenden kristallinen Oberflächenschicht und dem feinkristallinen Inneren des Vitrokeramkörpers zur Ausbildung einer großen Oberflächendruckspannung erreicht.
• Bei der Herstellung von Vitrokerainkörpern mit einer Oberflächendruckspannungsschicht innerhalb des angegebenen Zuzammensetzungsbereiches ist bezüglich ihrer Abmessungen ein mittlerer Schwund von 3,5% nach der kontrollierten Wärmebehandlung gegenüber den Körpern aus thermisch kristallisierbarem Glas zu berücksichtigen. Sind die Genauigkeitsanforderungen für die Vitrokeramkörper mit einer Oberflächendruckspannungss chicht großer als sie mit herkömmlichen Glasformungstechnologien realisiert werden können, so können die Körper aus thermisch kristalliaierbarem Glas ohne weiteres einer Nachbearbeitung z.B. durch Schleifen, unterworfen werden. Es hat sich gezeigt, daß sich Oberflächendruckspannungsschichten auch an geschliffenen Körpern bilden. Bei sehr hohen Genauigkeitsanforderungen für dieAbmesßungen der Vitrokeramkörper mit einer Oberflächendruckspannungsschicht muß sich nach der kontrollierten Wärmebehandlung noch eine Feinbearbeitung anschließen, wobei zu beachten ist, daß für solche Fälle Zusammensetzungen gewählt werden, die möglichst dicke kristalline Oberflächenschichten aufweisen und die abzutragende Materialdicke möglichst gering gehalten wird. Übersteigt die abgetragene Materialdicke ca. 20% der Dicke der kristallinen Oberflächenschicht, ist mit einem merklichen Abfall der Biegebruchfestigkeit zu rechnen. Die Dicke der kristallinen Oberflächenschicht ist innerhalb des untersuchten Zusammensetzungsbereiches von dem Gehalt an SiO2 abhängig, Es wurde beobachtet, daß die Schichtdicke mit zunehmendem SiO2-Gehalt ansteigt und Dicken zwischen 50 und 5OO,arn erreicht.
• Im angegebenen Zusammensetzungsbereich wurde der Einfluß einer Reihe von Zusätzen untersucht: Li2O, Na20, K20, CaO, BeO, ZnO, CoO und Fe2O. Dabei ergab sich bei den Oxiden BeO, ZnO und CoO kein nachteiliger Einfluß auf die gemessenen Biegefestigkeitawerte. Ebenso wurde durch Eisenoxide kein nachteiliger Einfluß festgestellt. Die Alkalioxide verringern jedoch die Biegefestigkeit mit steigender Atommasse des Alkaliions, besonders die Biegefestigkeit nach definierter Oberflächenschädigung, da sie die Ausbildung der Oberflächendruckspannungsschicht z.T. gänzlich verhindern.
• Die Anwesenheit von CaO im Gemengesatz wirkt sich besonders ungünstig auf die erzielten Festigkeiten aus. Selbst in einer Menge von 1 Gew.% verzögert CaO die Kristallisation so stark, daß röntgenographisch Quarzphasen nicht mehr nachweiabar sind.
• Der Gehalt an CaO ebenso wie der Gehalt an einzelnen Alkalioxiden 0,5 Gew.% nicht übersteigen. Auch die Summe dieser Oxide sollte nicht größer als 1,0 Gew.% sein, weil sonst Festigkeitsverluste in Kauf genommen werden müssen.
• Auf Grund des Fehlens von Alkalioxiden im thermisch kristallisierbaren Ausgangsglas weisen die Vitrokeramkörper sehr gute dielektrische Eigenschaften auf. Dadurch eignen sie sich als elektrisches Isolationsmateriai, Ebenso ist die Temperatuwechselbeständigkeit von 200 ... 250°C für die erfindungsgemäßen Vitrokeramkörper bemerkenswert und auf Grund der hohen thermischen Ausdehnung nicht kbne weiteres zu erwarten.
• Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Die zugehörigen Zeichnungen und Tabellen zeigen: Fig. 1: Wämnebehandlungsschemata zur Herstellung von Vitrokeramkörpern mit einer Oberfiächendruckspannungsschicht; Fig. 2: Schema der Abhängigkeit der Dichte von Vitrokeramkörpern von der maximalen Temperatur der kontrollierten Wärmebehandlung, dabei zeigen Kurve 1 Feinkristalline Vitrokeramkörper und Kurve 2 Grobkristalline Vitrokeramkörper; Fig. 3: Tabelle mit Beispielen für Vitrokerame mit einer Oberflächendruckspannungsschicht und deren Eigenschaften.
• Erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel 1: Ein thermisch kristallisierbares Glas der Zusammensetzung (in Gew.%) Si02 57,1, A1203 25,1, MgO 10,2, TiO2 ,8, ZrO2 7,0, F 0,12 wurde bei 1550 °C 24 Stunden im Platintiegel in einem elektrisch beheizten Ofen erschmolzen, Aus der Schmelze wurden bei 12500C mittels einer kontinuierlich arbeitenden Zieh-vorrichtung Glasstäbe von einem Durchmesser zwischen 2,0 und 4,0 mm hergestellt. Eine sorgfältige Behandlungsweise der Glasstäbe verhinderte dabei, daß wesentliche Oberflächenbeschädigungen auftraten. Aus dem erhaltenen Stabmaterial wurden 50 fehlerfreie Glasstäbe von 40 mm Länge ausgesondert und zur Temperaturbehandlung senkrecht so in einem Gestell angeordnet, daß sowohl eine gegenseitige Berührung der Stäbe als auch eine Berührung mit dem Gestell über eine Länge von mindestens 30 mm zur Verhinderung von Oberflächenbeschädigungen vermieden wurde.
• In einem elektrisch beheiten Ofen wurde das Gestell mit den Stäben bis auf eine Temperatur von 74000 erhitzt. Von dieser Temperatur ab erfolgte das kontrollierte Aufheizen mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min bis 810°C. War diese Temperatur erreicht, wurde mit 1,5°C/min bis 890°C weitererhitzt. Oberhalb von 890°C wurde bis 940°C mit 3°C/min aufgeheizt, anschließend erfolgte das Aufheizen mit 1,500/min bis auf eine maximale Temperatur von 105000. Bei dieser Temperatur wurden die Stäbe 1 h belassen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
• Der durch die Temperaturbehandlung erzeugte Vitrokeramkörper mit einer Oberflächendruckspannungsschicht war fast weiß mit einem schwachen bläulichen chein, Die Stäbe besaßen auf ihrer Oberfläche eine e dicke Schicht von h-Quarz-Mischkristallen und Spinell als Hauptkristallphase, wobei die mittleren Kristallabmessungen in dieser Schicht 5 - 10 M betragen. Das Innere der Stäbe war wesentlich feinkristalliner. Als Hauptkristallphase im Inneren traten t-Quarz-Mischkristalle und Sapphirin auf, die mittleren Kristallabmessungen lagen im Bereich von 0,3 - 0,5 µm.
• Die Stäbe wiesen eine mittlere Dichte von 3,00 g/cm3 und im Temperaturbereich von 20-400°C einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 135 #15-7 grad-1 auf.
• An den Vitrokeramstäben mit einer Oberflächendruckspannungsschicht wurde die Biegebruchfestigkeit nach der Dreipunktmethode bei einem Durchmesser-Auflagenabstand-Verhältnis von 1:10 und einem Spindelvortrieb von 10 mm/min bestimmt. Zur Ermittlung der Biegebruchfestigkeit der Stäbe mit unbeschädigter Oberfläche wurden 25 Proben ohne weitere Behandlung gemessen. Weitere 25 Vitrokeramstäbe wurden zur definierten Schädigung ihrer Oberfläche zwei Stunden in einem 1-Liter-Kugelmühl-Gefäß mit 300 g Siliciumcarbid-Pulver der Körnung 0,125 bis 0,160 mm mit 90 U/min umgewälzt, Nach dieser Oberflächenschädigung erfolgt die Messung der Biegebruchfestigkeit. Das Vertrauensintervall für den Mittelwert der Meßreihe der ungeschädigten Vitrokeramstäbe lag im Bereich von 440 # 10 kp/mm2 und für den Mittelwert der Meßreihe der geschädigten Vitrokeramstäbe im Bereich von 85+6 kp/mm2.
• Erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel 2s Ein thermisch kristallisierbares Glas der Zusammensetzung (in Gew.%) Si02 61,3, Al2O3 21,2, MgO 8,9, iO2 1,8, ZrO2 7,0, F 0,10, erschmolzen, geformt und behandelt wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde einer kontrollierten Wärmebehandlung unterworfen. Dazu wurden die Stäbe mit 1,3500/min bis auf 100000 aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur belassen.
• Der erhaltene Vitrokeramkörper war praktisch weiß und besaß auf seiner Oberfläche eine 500 µm dicke Schicht von Oberflächenkristallen mit Kristallgrößen im Bereich von 1-30 µm.
• Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Schädigungsmethode war an diesen Stäben kein Festigkeitsverlust nachweisbar. Die Biegefestigkeit der ungeschäigten Probestäbe betrug 87 +9 kp/mm2, die der-geschädigten Stäbe 85t 6 kp/mm2.
• Der Vitrokeramkörper besaß im Temperaturbereich von 20-400°C eine lineare thermische Ausdehnung von 115# 10-7 grad-1.
• Erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel 3: Stäbe aus thermisch kristallisierbarem Glas der Zusammensetzung, wie im Beispiel 1 angegeben, wurden mit Siliciumcarbid-Papier der marke "Rolla" Nr. 350 an ihrer Oberfläche abgeschliffen, Nach einer kontrollierten Wärmebehandlung wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Biegebruchfestigkeit der Stäbe im ungeschädigen Zustand mit 132#7 kp/mmS ermittelt.
• Erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel 4: 25 der im Beispiel 3 beschriebenen Vitrokeramstäbe mit einer Oberflächendruckspannungsschicht werden nit Siliciumcarbid-Papier der Marke "Rolla" Nr. 350 an ihrer Oberfläche abgeschliffen, bis der Durchmesser der Stäbe um 10 µm verringert war.
• Nach diesem Oberflächenabrieb betrug die Biegefestigkeit der Stäbe 125#8 kp/mm2.
• Erfindungsgemäßes Ausfttbrungsbespiel 5 - 20: Stäbe as thermisch kristallisierbarem Glas der in der Tabelle (Fig.3) angegebenen Zusammensetzung, geschmolzen, geformt und behandelt wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden mit 1 ,350C/min auf die für die Jeweilige Zusammensetzung angegebene maximale Temperatur der Wärmebehandlung erhitzt und dort eine Stunde belassen. Die nach Abkühlung auf Raumtemperatur entsprechend Beispiel 1 gemessenen Eigenschaften sind aus der Tabelle ersichtlich.

Claims (18)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Vitrokeramköper mit einer während der Temperaturbehandlung gebildeten Oberflächendruckspannungsschicht, gekennzeichnet dadurch, daß er aus einer bis zu 500 µm dicken, einheitlich ausgebildeten Schicht an seiner Oberfläche mit mittleren Kristallabmessungen zwischen 1 und 30 bun und wenigstens teilweise orientiertem Kristallwachstum und aus einem.regellosfeinkristallinen inneren Bereich mit mittleren Kristallabmessungen zwischen 0,1 und 10 µm besteht und in der einheitlich ausgebildeten Schicht an der Oberfläche und in dem sich von ihr strukturell unterscheidenden inneren Bereich die gleichen und/oder verschiedene Kristallphasen vorliegen.

2. Vitrokeramkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung von 45 bis 65 Gewichtsprozent SiO2 20 bis 35 " Al2O3 9 bis 15 " MgO 1 bis 4 " TiO2 4 bis 10 " Zr°2 0,05 b. 0,5 n F O bis 5 " P2O5/ wobei die Summe der Oxide TiO2 und ZrO2 mindestens 6 Gewichtsprozent, hUchstens jedoch 12,5 Gew.% beträgt, das Verhältnis von TiO2 zu ZrO2fvon 1:1 bis 1: 5 und die Summe von iO2, ZrO2 und F im Bereich von 6,5 Gew.% bis 13,0 Gew.% liegt.

3. Vitrokeramkörper nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch den Zusatz der Komponenten ZnO, BeO, Li2O, CoO, Fe2O3 einzeln in einer Menge bis zu 2 Gew.%.

4. Vitrokeramkörper nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Komponenten Na20, K20, CaO einzeln nicht 0,5 Gew.% und in ihrer Summe nicht 1,0 Gew.% übersteigen.

5. Vitrokeramkörper nach ALapruch. 1 und 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gew.% SiO2 57,1 Al203 25,1 MgO 10,2 TiO2 1,8 ZrO2 7,0 0,12.

6. Vitrokeramkörper nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gew.% SiO2 61,3 Al2O3 21,2 MgO 8,9 TiO2 1,8 ZrO2 7,0 F@ 0,10.

7. Elektrisches Isolationsmaterial hoher Festigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Vitrokeramkörper gemäß eines der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist.

8. Thermisch kristallisierbares Glas, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 - 6 angegeben.

9. Verfahren zur Herstellung eines Vitrokeramkörpers mit einer während der Temperaturbehandlung eines Körpers aus thermisch kristallisierbarem Glas und seiner nachfolgenden Abkühlung gebildeten Oberflächendruckspannungsschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemenge zur Erschmelzung des thermisch kristallisierbaren Glases keimbildende Komponenten zur Erzeugung einer Vo lumenkris ta Ilisation, eine Komponente zur gezielten Erzeugung einer Oberflächenkristallisation sowie gegebenenfalls eine Komponente zur Steuerung der Größe der Oberflächendruckspannung zugesetzt werden und das thermisch kristallisierbare Glas zur Schaffung der strukturellen Voraussetzungen für eine der Jeweiligen Zusammensetzung entsprechende maximal erreichbare Oberflächendruckspannung kontrolliert bis auf eine Temperatur im Bereich von Tg + 2000C bis Tg + 4000C erhitzt rd.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als keimbildende Komponenten zur Erzeugung einer Volumenkristallisation 4°2 und ZrO2, als Komponente zur gezielten Erzeugung der Oberflächenkristallisation Fluorid und als Komponente zur Steuerung der Ausdehnungsdifferenz zwischen der die Oberflächendruckspannung erzeugenden Schicht und dem Inneren des Vitrokeramkörpers P205 einer glasbildenden Zusammensetzung im Grundsystem SiO2 - Al2O3 - MgO zugesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die kontrollierte Wärmebehandlung des thermisch kristallisierbaren Glases in einem Temperaturbereich von Tg -50°C bis Tg +4000C durchgeführt wird, wobei der Körper aus thermisch kristallisierbarem Glas in den Temperaturbereichen Tg + 200C bis Tg +1000C und Tg +150°C bis Tg + 2500C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,5 - 3°C/min, außerhalb dieser Temperaturbereiche mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 - 50C/ min erhitzt werden, die höchste Temperatur der kontrollierten Wärmebehandlung im Temperaturbereich Tg +2000C bis mg + 4000C eingestellt und der Körper bei dieser Temperatur 0,5 bis 4 Stunden belassen wird.

12, Verfahren gemäß der Ansprüche 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizgeschwindigkeit des Körpers aug thermilch kristallisierbarem Glas zwischen der Temperatur Tg -50°C und der Temperatur im Bereich Tg +200°C bis Tg + 400°C, in den Temperaturbereichen Tg +2000 bis Tg +1000C und Tg +1500C bis Tg +25000 kleiner, maximal Jedoch gleich der Aufheizgeschwindigkeit außerhalb dieser Temperaturbereiche eingestellt wird.

13. Verfahren gemäß der Ansprüche 9,11 und 12 gekennzeichnet dadurch, daß der Körper aus thermisch kristallisierbarem Glas kontrolliert auf eine solche Temperatur im Bereich Tg + 2000C bis Tg + 400°C, bei der seine Dichte entsprechend der Jeweiligen Zusammensetzung einen maximalen Wert erreicht, erhitzt wird.

14. Verfahren gemäß der Ansprüche 9 und 11 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Körper aus thermisch kristallisierbarem Glas über die Komponenten zur gezielten Erzeugung einer Oberflächen- und Volumenkristallisation durch die kontrollierte Wärmebehandlung eine die Oberflächendruckspannung erzeugende Schicht mit einer Dicke von 50-500 »1m, orientiertes Kristallwachstum und Kris;allabmessungen im Bereich von 1 - 30 Fm sowie eine feinkristalline Volumenkristallisation mit regelloser Kristallanordnung und Kristallabmessungen im Bereich von 0,1 - lOpm erzeugt werden.

15. Verfahren gemäß der Ansprüche 9 und 11 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß über die kontrollierte Wärmebehandlung des Körpers aus thermisch kristallisierbarem Glas zwischen der die Oberflächendruckepannung bewirkende Schicht und seinem Inneren eine Dichtedifferenz und eine Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten erzeugt wird, wobei die Dichte und die thermische Ausdehnung in der die Oberflächendruckspannung bewirkenden Schicht kleinere als im Innern des Körpers sind.

16. Verfahren gemäß der Ansprüche 9 und 11 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus thermisch kristallisierbarem Glas kontrolliert bis auf eine Temperatur im Bereich von Tg + 2000C bis Tg + 4000C erhitzt wird und bei dieser Temperatur in der aie Oberflächendruckspannung bewirkenden kristallinen Oberflächenschicht die Hauptkristallphasen h - Quarz - Xischkristalle und Spinell und im Innern des Körpers die Hauptkristallphasen t - Quarz - Mischkristalle und Sapphirin erzeugt werden.

17. Verfahren gemäß der Ansprüche 9 und 11 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus thermisch kristallisierbarem Glas kontrolliert bis auf eine solche maximale Temperatur, deren untere Grenze durch das Auftreten der ersten Spuren von Spinell und deren obere Grenze durch das Auftraten der ersten Spuren von Cristobalit neben t - Quarz-Mischkristallen und Sapphirin als Hauptkristallphasen im Innern des Körpers gekennzeichnet ist, erhitzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 8 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch kristallisierbare Glas erschmolzen, anschließend geformt, bis mindestens auf die Transformationstemperatur abgekUhlt, danach gegebenenfalls nachbearbeitet, darauffolgend der Wärmebehandlung zur Keimbildung, Kristallisation und Ausbildung der Oberflächendruckspannungsschicht unterworfen und der Vitrokeramkbrper erforderlichenfalls noch einer Feinnachbearbeitung unterzogen wird.

Fig. 3 - Tabelle Zusammensetzung 5 6 7 8 9 10 11 (Gew.%) SiO2 47,0 47,9 48,0 48,0 46,2 46,3 48,3 Al203 32,2 31,5 31,4 31,3 33,0 33,0 31,9 MgO 11,6 11,4 11,4 11,4 11,9 11,9 11,3 TiO2 1,9 1,9 1,9 1,9 9,0 - 4,4 ZrO2 7,3 7,1 7,1 7,1 - 8,4 4,1 F - 0,10 0,15 0,30 0,16 0,13 0,2 Li2O - - - - - - -Na2O - - - - - - -K2O - - - - - - -ZnO - - - - - - -P2O5 - - - - - - -BeO - - - - - - -CO2O3 - - - - - - -CaO - - - - - - -Fe2O3 - - - - - - -ungeschädigt 56#4 53#5 52#3 71#8 30#4 29#3 50#4 Biegebruchfestigkeit (kp/mm2) + + + geschädigt 30#1 42+1 51+3 68#11 28+3 27+2 41+2 Tg (°C) - 790 785 770 - - -20-400 '107/°C 111 90 113 119 81 127 -maximale Temperatur d. Wärmebehandlung (°C) 1130 1060 1030 1000 1040 1140 1025 Kristallphasen t-QM t-QM t-QM t-QM t-QM t-QM t-QM im Innern des Sap Sp Sap Sap Sp Sp Sap Vitrokeramkörp. ZrO2 ZrO2 Sp ZrO2 ZrO2 ZrO2 ZrO2 (Sp,Cr) ZrO2 (Co) (Cr,Co) t-QM : Tiefquarz-Mischkristalle QM : Quarz-Mischkristalle (möglicherweise Gemisch Hoch/Tief) Sap : Sapphirin Sp s Spinell Co : Cordierit Cr : Cristobalit Fig.3 - Tabelle - 1. Fortsetzung 12 13 14 15 16 17 18 . 19 20 47,0 57,0 57,6 57,1 55,9 61,6 61,3 52,1 43,7 31,0 25,0 25,3 25,1 24,5 21,3 21,2 22,3 34,0 11,2 10,0 10,1 10,2 9,8 9,1 8,9 14,3 11,1 2,3 4,0 1,8 1,8 1,8 4,0 1,8 2,3 2,3 8,7 4,0 7,1 7,0 7,0 4,0 7,0 8,7 8,7 0,14 ~ ~ 0,12 0,15 - 0,10 0,15 0,18 - - - - 0,6 - - - -- - - - - - - - -- - - - - - - - -- - - - - - - - -- - - - - - - - -- - - - - - - - -- - - - - - - - -- - - - - - - - -- - - - - - - - -122#11 106#10 106#15 149#9 108#6 97#10 87#9 62#4 58#3 59#3 16#2 23#2 92#5 62#5 17#2 85#6 31#2 39#2 - - 790 790 760 - - - -121 - 139 140 121 - 115 61 -1080 1115 1115 1050 1015 1095 1000 1050 1010 t-QM t-QM t-QM t-QM t-QM t-QM t-QM QM Sap Sap Sap Sap Sap Sap Sap ZrO2 ZrO2 ZrO2 ZrO2 ZrO2 ZrO2 ZrO2 ZrO2 (Sp) (Cr) (Sp) Fig.3 - Tabelle -2. Fortsetzung 21 22 23 24 25 26 27 28 29 46,9 47,7 47,7 47,5 47,6 47,6 47,4 46,7 56,9 31,3 31,3 31,3 31,2 31,1 31,1 31,1 30,7 25,0 11,1 11,3 11,3 11,2 11,3 11,3 11,2 11,1 10,3 1,8 1,8 1,8 @,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 7,1 7,1 7,1 7,0 7,1 7,1 7,1 7,0 7,0 0,12 0,10 0,11 0,13 0,11 0,10 0,10 0,15 0,12 - - - - 0,3 -- - - - 0,6 1,2 0,6 0,6 0,1 - - - - - - 0,9 0,9 0,3 1,8 - - - - - - - -- 0,5 - - - - - - -- - 0,5 - - - - - -- - - 1,54 - - - - -- - - - - - - 1,1 -- - - - - - - - 0,5 55#2 71#2 50#2 62#7 90#7 59#4 53#6 45#5 120#7 41#2 57#3 57#1 44#2 34#2 22#2 12#1 11#2 97#2 - - - - - - 780 770 780 - 114 - 103 110 90 66 - 138 1070 1050 1070 1060 1060 1040 1060 1010 1050 - t-QM - tQM t-QM t-QM QM Sp t-QM Sap Sp Sap Sp Sp ZrO2 Sap ZrO2 ZrO2 ZrO2 ZrO2 ZrO2 - ZrO2 (Sp) L e e e r se i t e