DE1910155B2

DE1910155B2 - Verfahren zur herstellung eines verstaerkten, vollkristallisierten glasgegenstandes mit druckspannungen in der oberflaeche und zugspannungen im inneren sowie nach dem verfahren hergestellter glasgegenstand

Info

Publication number: DE1910155B2
Application number: DE19691910155
Authority: DE
Inventors: Fred Martin Pittsburgh Pa. Ernsberger (V-StA.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1968-03-01
Filing date: 1969-02-28
Publication date: 1977-11-17
Also published as: GB1247243A; BE729119A; FR2002974A1; DE1910155C3; DE1910155A1; CA920817A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkten, vollkristallisierten Glasgegenstandes mit einer im wesentlichen durchgehend gleichen Zusammensetzung, einer Oberflächenzone, die sich im Druck- und einer Innenzone, die sich im Zugspannungszustand befindet, wobei die Kristallisation durch Wärmebehandlung durchgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man während der Kristallisationswärmebehandlung den Feuchtigkeitsgehalt der den Glasgegenstand umgebenden Atmosphäre hoch genug hält, um das Glas zu einer Wasserabsorption zu bringen, so daß die Konzentration des absorbierten Wassers in der Oberflächenzone höher ist als die Konzentration des Wassers in der Innenzone.

Außerdem betrifft die Erfindung nach einen nach dem Verfahren hergestellten Glasgegenstand mit bestimmten Zusammensetzungen.

Kristallgläser haben im Handel wesentlich an Bedeutung zugenommen, insbesondere als Tischgläser und dergleichen, und sie scheinen in Zukunft noch mehr gefragt zu sein. Es gibt im allgemeinen zwei Typen von Kristallglasgegenständen nämlich Halbkristallglasartikel, bei denen nur die Oberflächen des Gegenstandes kristallin sind und Kristallglasartikel, bei denen der ganze Körper des Gegenstandes Kristalle enthält und die auch als Vollkristallglasartikel bezeichnet werden. Gegenstände des letzteren Typs werden in der USA.-Patentschrift 29 20 971 beschrieben, die ein Verfahren zur Kernbildung und Kristallisierung eines Glaskörpers erläutert, bei dem ein Kristallglasgegenstand erhalten wird, der mindestens zu 50% kristallin ist. Die nach dem in der USA.-Patentschrift 29 20 971 beschriebenen Verfahren erhaltenen kristallinen Gegenstände sind durch einen Ausdehnungskoeffizienten gekennzeichnet, der niedriger ist als derjenige des Ausgangsglases.

Gläser mit einer halbkristallinen Oberflächenschicht werden in der USA.-Patentschrift 32 53 975 beschrieben. Die in diesem Patent beschriebenen Gläser haben eine unter Drück stehende Oberflächenzone, die auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die kristalline Phase einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten hat als die Glasphase, wodurch beim Abkühlen des teilweise kristallisierten Gegenstandes von seiner Kristallisationstemperatur auf Raumtemperatur die Oberflachenkompression entsteht.

Kristallgläser und Verfahren zur Verbesserung derselben waren der Gegenstand von intensiven Forschungsarbeiten. Eine kürzlich entwickelte Technik bestellt in der chemischen Verstärkung von Kristallgläsern durch Ionenaustausch, bei dem ein großes Alkalimetallion von einer außerhalb befindlichen Quelle an die Stelle eines kleineren Alkalimetallions des Kristallglases tritt. In Journal of the American Ceramic Society, Bd. 50, Nr. 4, Seite 181 ff. erschien ein Artikel, der die chemische Verstärkung von gefüllten beta-Quarzkristallgegenstä.nden beschreibt. Das darin erläuterte Verfahren besieht in der Kristallisierung eines Glasmaterials unter Bildung eines Kristallglases und die anschließende Behandlung mit einem Alkalimetallsalz, um ein Alkalimetallion mit verhältnismäßig großem Ionendurchmesser an die Stelle eines kleineren Ions des Kristallglases zu bringen, so daß die Festigkeit des Kristallglasgegenstandes verbessert oder erhöht wird. Eine andere Arbeit in dieser Richtung erschien in Journal of the American Ceramic Society, Bd. 50, Nr. 5, Seite 113 ff.

Obgleich zahlreiche Verbesserungen im Lauf der Entwicklung der Kristallglastechnologie erzielt wurden, blieben immer noch verschiedene Probleme ungelöst. Beispielsweise umfaßt die Herstellung von vollkristallisierten Gegenständen mit Oberflächenkompression eine gesonderte Verfahreinsstufe, z. B. den Ionenaustausch.

Aufgabe der Erfindung war daher die ökonomische Herstellung eines vollkristalüsierten Kristallglasgegenstandes mit einer Oberflächenkompressionsschicht, sowie die Herstellung von verstärkten Gläsern und Kristallgläsern, die bei erhöhten Temperaturen ihre Festigkeit nicht verlieren. Die bekannten Verstärkungsverfahren, wie z. B. das Vorspannen, der Ionenaustausch und die Oberflächenkristallisation führen zu verstärkten Gegenständen, die bei erhöhten Temperaturen ihre Festigkeit im wesentlichen verlieren.

Es wurde nun gefunden, daß wesentliche Verbesserungen bei Kristallglasgegenständen dadurch erziel· werden können, daß man den Feuchtigkeitsgehalt dei Oberfläche des zu kristallisierenden Gegenstandes voi oder während der Kristallisation erhöht. Dadurch kanr eine Erhöhung der Festigkeit bei Kristallgläsern erziel werden, deren Volumen nach der Kristallisation kleinei ist als das des Ausgangsglases, wodurch der Gegenstanc für Verwendungszwecke geeignet wird, für die mar

bisher Krislallglas nicht geeignet hielt. Ferner wird die durch Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit an Hen Oberflächen des Gegenstandes erzielte Festigkeit beibehalten, selbst wenn er während lingerer Zeiträume erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Alle bisher , bekannten Verfahren zur Verstärkung von Kristallglaseeenständen führen zu einer unmittelbaren oder allmählichen Herabsetzung der Festigkeit bei erhöhten Temperaturen.

Die Kristallisation von Glas wird im allgemeinen bei _!u erhöhten Temperaturen in der Nähe des Erweichungspunktes des Glases, d. h. im allgemeinen bei über etwa 760⁰C erzielt. Die relative Feuchtigkeit der Atmosphäre der bei 76O⁰C und höher gehaltenen öfen ist natürlich sehr niedrig. Es wurde nun gefunden, daß durch -, Auirechterhaltung _ej_ner j_m wesentlichen konstanten Wasserkonzentration in der Oberfläche d°s Gegenstandes während der Kristallisation, z. B. Aufrechterhaltung eines Gleichgewichts zwischen der Feuchtigkeit der Atmosphäre und des Gegenstandes, zu einem voll- ·, kristallisierten Gegenstand mit haarrißfreier Oberfläche führt. Ein ähnliches Ergebnis kann dadurch erzielt werden, daß man das Glas vor der Kristallisation mit einem Überzug versieht, der im wesentlichen feuchtigkeitsundurchlässig ist, wodurch verhindert wird, daß die ; Feuchtigkeit während der Kristallisation aus der Oberfläche entweicht.

Es wurde ferner gefunden, daß ein verstärkter vollkristallisierter Gegenstand dadurch erhalten werden kann, daß man unmittelbar vor oder während der j Kristallisation um den Gegenstand eine Atmosphäre aufrechterhält, die einen höheren Wasserdampfpartialdruck aufweist als der Wasserdampfdruck des Glasgegenstandes bei der jeweiligen Temperatur. Im allgemeinen ist es notwendig, zur Einführung von s Feuchtigkeit in die Glasoberfläche das Glas bei einer erhöhten Temperatur, z.B. innerhalb von 200⁰C der Transformationstemperatur zu halten. Bei der Einführung von Wasser in die Oberfläche eines der Kristallisation unterliegenden Glases tritt daher so lange keine Schwierigkeit auf, wie die allgemeine zur Herstellung der Kristallgläser angewandte Kristallisationstemperatur in der Nähe der Transformationstemperatur des Glases oder darüber liegt.

Man nimmt an, daß die günstige Auswirkung der Feuchtigkeit auf folgende Weise zustande kommt. Alle unter industriellen Herstellungsbedingungen erhaltenen Gläser enthalten eine kleine Menge gelöstes Wasser, etwa in der Größenordnung von 0,1 Gev;.-%. Dieses Wasser ist wahrscheinlich in Form von Silanolgruppen (-SiOH) zugegen, die innerhalb der ganzen Glasmasse verteilt sind. Bei erhöhten Temperaturen (etwa von der unteren Entspannungstemperatur an aufwärts) (strain point) wird das Proton der Silanolgruppe so beweglich, daß es durch das Glas diffundieren kann, indem es von einem Sauerstoffion zum anderen wandert, wahrscheinlich im Austausch für Natriumionen, die bei den in Frage stehenden Temperaturen noch beweglicher sind. Dieser Vorgang hat keine praktische Bedeutung, abgesehen von dem Oberflächenbereich, wo die Silanolgruppen sich paarweise umsetzen können, um Wassermoleküle freizusetzen:

2-SiOH= -Si₂O + H₂O

Auf diese Weise verliert Glas, das in einer Atmosphäre mit geringer Feuchtigkeit erhitzt wird, seinen Wassergehalt größtenteils oder völlig bis zu einer Tiefe, die von der Zeit und dem bei der jeweiligen Temperatur wirksamen Diffusionskoeffizienten für Wasser in dem Glas abhängt Im Fall von kristallisierbaren Gläsern lautet die Theorie, daß dieser Wasserverlust die Kristallisation des Oberflächenbereichs des Glases verzögen, da Wasser ein wirksamer Katalysator für die Kristallisation ist. In der mineralogischen Literatur wird dieser Eigenschaft des Wassers dadurch Rechnung getragen, daß man es als »Mineralisator« bezeichnet.

Die relative Feuchtigkeit des Ofens oder der sonst zur Glaserhitzung verwendeten Vorrichtung unmittelbar vor oder während der Kristallisation kann leicht dadurch auf eine wirkungsvolle Höhe gebracht werden, daß man den Ofen mit einem inerten Gas durchspült, das mit Wasser bei einer niedrigeren Temperatur, z. B. 100⁰C, gesättigt wurde.

Man nimmt an, daß die Erhöhung der Festigkeit dadurch zustande kommt, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit der Oberfläche eines Gegenstandes die Kristallisationsgeschwindigkeit des inneren Bereichs übersteigt. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Ofenatmosphäre hoch genug ist, um das Glas zu einer Wasserabsorption zu bringen, dann hat die Oberfläche , eine größere Wasserkonzentration als das Innere des Gegenstandes. Es ist denkbar, daß der Oberflächenbereich dann kristallisiert, während das Innere noch im Glaszustand geblieben ist. Viele und vielleicht die meisten der kristallisierbaren Gläser schrumpfen η während der Kristallisation erheblich, so daß die frühe Kristallisation der Oberfläche bei einer Temperatur erfolgen soll, die hoch genug ist, um einen ausreichenden Fluß des noch im Glaszustand befindlichen Inneren zur Verhinderung des Entstehens von übermäßigen Zug- > spannungen in der Oberfläche zu ermöglichen. Bei Fortsetzung der Wärmebehandlung kristallisieren schließlich auch die inneren Bereiche, jedoch führt das Schrumpfen des Inneren zu Spannungen, die nicht durch das Fließen der Oberfläche freigesetzt werden können, κι da die Oberflächenbereiche schon kristallisiert und starr sind. Als Endresultat erhält man daher einen Gegenstand mit einer dünnen kontinuierlichen Oberflächenschicht, die sich in einem Zustand hoher Kompression befindet, während der innere Bereich ein oder mehrere η Segmente mit geringerer Spannung aufweist. Die Kompression der Oberfläche führt aber bekanntlich zu einer höheren Festigkeit.

Der Verfestigungseffekt ist unabhängig von der Temperatur. In dieser Hinsicht ist das erfindungsgemä- >i> ße Produkt einzigartig, da alle bisher durchgeführten Verfahren zur Erzielung einer Oberflächenkompression ihre Wirksamkeit verlieren, wenn der Gegenstand erneut erwärmt wird. Vorgespannte Gläser verlieren ihre Oberflächenkompression unmittelbar, wenn sie ν, ihren Entspannungsbereich (annealing range) erreicht haben und allmählich bei wesentlich niedrigeren Temperaturen. Chemisch getemperte Gläser mit Ionenaustausch unterliegen gleichfalls einem Verlust der Oberflächenkompression, wenn sie erhitzt werden, und ν ι zwar durch viskose Entspannung und Verschwinden der lonenkonzentrationsgradienten, die für die Spannung verantwortlich sind. In Fällen, wo die Oberflächenkompression sich aus einer Differenz des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Oberfläche und des h-, Innenbereichs ergibt, verschwindet die Spannung offensichtlich, wenn der Gegenstand auf die Temperatur erwärmt wird, von der aus das Glas zur Entwicklung der Spannung abgekühlt wurde. Im vorliegenden Fall gibt es

jedoch keinen Unterschied hinsichtlich der Zusammensetzung oder des physikalischen Zustands zwischen dem Oberflächen- und Innenbereich, und die Spannungen werden daher unverändert bis zur Temperaturgrenze der Stabilität der vorliegenden kristallinen Phase beibehalten.

Der durch das erfindungsgemäße Verfestigungsverfahren erhaltene Gegenstand hat den Vorteil, daß keine zusätzlichen Verfahrensstufen zur Erzielung der Oberflächendruckschicht erforderlich sind. Dies trifft bei durch Ionenaustauschverfahren verfestigten Kristallgläsern nicht zu. Gegenstände, die durch das erfindungsgemäße Verfahren verfestigt wurden, haben Festigkeiten von 2110 kg/cm² und darüber; und sie weisen im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung innerhalb des ganzen Glasgegenstandes auf, im Gegensatz zu Kristallgläsern, die durch Ionenaustauschverfahren verfestigt wurden.

Das erfindungsgemäße Verfestigungsverfahren ist besonders günstig für Gegenstände aus Vollkristallglas. Das Verfestigungsverfahren kann jedoch auch bei Gegenständen mit kristallisierter Oberfläche und einem glasigen Innenbereich angewendet werden, um den Kompressionsgrad in der kristallinen Oberflächenschicht zu erhöhen.

Glaszusammensetzungen, die bei der vorliegenden Erfindung von Wert sind, sind u. a. Zusammensetzungen, die im wesentlichen unter regulierten Bedingungen kristallisiert werden können. Die Durchführbarkeit der vorliegenden Erfindung hängt nicht von einer besonderen Zusammensetzung ab, obgleich gefunden wurde, daß das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich der Verfestigung besonders für Glaszusammensetzungen von Wert ist, die bei der Kristallisation einer Volumenschrumpfung unterworfen sind. Es wurde gefunden, daß die Verhinderung der Haarrißbildung besonders wirkungsvoll bei Zusammensetzungen erreicht wird, bei denen der thermische Ausdehnungskoeffizient der Kristallphase niedriger ist als der der Glasphase. Kristallgläser von zur Zeit größtem kommerziellen Interesse sind Gläser, bei denen die kristalline Phase sowohl ein niedrigeres spezifisches Volumen als auch einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten als die Glasphase hat.

Die Erfindung ist deshalb nicht auf besondere Glaszusammensetzungen beschränkt, sondern erstreckt sich allgemein auf kristallisierbare Glaszusammensetzungen, insbesondere jedoch solche, die bei der Kristallisation einer Volumenschrumpfung unterliegen. Zur Erläuterung werden nachfolgend typische kristallisierbare Glaszusammensetzungen angeführt.

Bei der vorliegenden Erfindung sind Glaszusammensetzungen von Nutzen, die unter Erzielung der folgenden Kristalle kristallisiert werden können:

Spodumen (Li₂O - Al₂O₃ - 4 SiO₂)
Beryll (3 BeO - Al₂O₃ - 6 SiO₂)
Alpha-cordierit (2 MgO - 2 AbO₃ - 5 SiO₂)
Anorthit (CaO - Al₂O₃ - 2 SiO₂)
Gahnit (ZnO-Al₂O₃)
Willemit(2ZnO-SiO₂)

Glaszusammensetzungen, die unter Erzielung der vorstehenden Kristalle kristallisiert werden können, werden in der USA.-Patentschrift 29 20 971 beschrieben, ebenso wie die Kristallisationsmethoden.

Eine weitere Kristallphasc, die sich bei den erfindungsgemäßen Kristallgläsern als nützlich erwiesen hat, ist beta-Eucryptit

(Li₂O -Al₂O₃ -2 SiO₂)

Glaszusammensetzungen und Kristallisationsverfahren, die zur Herstellung von beta-Eucryptit-Kristallgläsern von Wert sind, werden in den USA.-Patentschriften 29 98 675 und 32 53 975 beschrieben.

Die vorstehende Aufzählung bezieht sich nicht ausschließlich auf Glaszusammensetzungen, die bei der vorliegenden Erfindung von Wert sind. Auf alle in den vorstehenden Patenten angeführten Zusammensetzungen soll jedoch Bezug genommen werden. Ferner soll auf die in der Zeitschrift »The Glass Industry« Bd. 47, Seite 366 ff. und 428 ff. veröffentlichten Zusammensetzungen verwiesen werden.

Glaszusammensetzungen, die sich bei der Herstellung von Kristallgläsern als nützlich erwiesen haben, enthalten im allgemeinen Kieselsäure und häufig Tonerde und ein Alkalimetalloxyd als Fließmittel, wie z. B. Lithiumoxyd. Die kristallinen Phasen, welche bei der Kristallisation von Lithiumoxyd-Tonerde-Kieselsäure-Gläsern bei kommerziellen Gegenständen erhalten werden, sind im allgemeinen Spodumen oder beta-Eucryptit. Kristallgläser, die derartige Kristalle enthalten, sind im allgemeinen durch einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, einen verhältnismäßig hohen Bruchmodul und eine verhältnismäßig hohe Erweichungstemperatur gekennzeichnet.

Es wurde gefunden, daß zahlreiche kernbildende Mittel beim Katalysieren der Kristallisation von kristallisierbaren Glaszusammensetzungen wirksam sind. Die bevorzugten kernbildenden Mittel sind TiO₂ ZrO₂ und P₂Os, obgleich auch auf die zahlreichen von I Sawai in Glass Technology, Bd.II (6) 1961, S.243 veröffentlichten kernbildenden Mittel verwiesen werden soll.

Die folgende Zusammensetzung dient als Beispiel füi eine Glaszusammensetzung, die sich besonders vorteil haft bei der Durchführung der Erfindung gezeigt hat:

SiO₂

Al₂O₃

Li₂O

45-72Gew.-%

15-35Gew.-°/o

3-10Gew.-%

Bei einer Glaszusammensetzung dieser Art kann ein< wirkungsvolle Kernbildung mittels 1 bis 20 Gew.-⁰/ Titandioxyd erzielt werden, wobei für eine Vollkristalli sation des Titandioxyds mindestens zu 3 Gew.-⁰/ vorliegen soll, sofern nicht ein zusätzliches kern bildendes Mittel, wie z. B. Zirkondioxyd, zugegen ist. E wurde gefunden, daß Gläser der vorstehenden Zusam mensetzung und einem Gehalt an Zirkonoxyd von 1 bi 5% und an TiO₂ von 1 bis 5% als kernbildende Mittel zu Herstellung von Kristallglasgegenständen besonder zweckmäßig sind. Es wurde ferner gefunden, daß auc: das Vorliegen von etwas P₂O₅ von Vorteil is insbesondere in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-°/< Weitere Bestandteile, wie z. B. Magnesia, Zinkoxyc Kaliumoxyd, Natriumoxyd und typische Vergütung! mittel können in kleineren Mengen, d. h. weniger al etwa 3 Gew.-°/o, zugegen sein. Kristallisierbarc Glaszi sammensetzungen der vorstehenden Art werden in de USA.-Patentschrift 32 82 712 beschrieben, auf di hingewiesen wird.

Es wurde gefunden, daß folgende Glaszusammer Setzung besonders wirkungsvoll für die Durchführun der vorliegenden Erfindung ist:

SiO₂	60-72Gew.-%
Al₂O₃	17-22Gew.-%
Li₂O	3- 5Gew.-%
Na₂O	0- 2Gew.-%
K₂O	0- 2Gew.-%
MgO	0- 2Gew.-%
P₂O₅	0,5-2,5Gew.-%
ZnO	0,5-2,5Gew.-%
ZrO₂	0,5-3,0Gew.-%
TiO₂	O,!5-3,OGew.-%

wobei der Gehalt an TiO₂ + ZrO₂ wenigstens 3,0 Gew.-% und der Alkaligehalt (Na₂O+ K₂O) vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gew.-% beträgt.

Die Behandlung von kristallisierbaren Glasgegenständen gemäß der vorliegenden Erfindung verläuft nach den üblichen technischen Kernbildungs- und Kristallisationsverfahren, wobei zusätzlich Maßnahmen zur Kristallisation eines kristallisierbaren Glases ohne wesentlichen Wasserverlust aus den Glasoberflächenbereichen gemäß dem ersten Abschnitt der Erfindung und Maßnahmen zur Erhöhung des Feuchtigkeitsgehalts der Oberflächenbereiche des kristallisierbaren Glases vor oder während der Kristallisation gemäß des zweiten Abschnitts der Erfindung ergriffen werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung anwendbaren Kernbildungs- und Kristallisationsverfahren wurden ausreichend in den vorstehend angeführten Literaturstellen und Patentschriften beschrieben.

Es ist üblich, ein geeignetes kernbildendes Mittel in oder auf die Oberfläche des Glases ein- oder aufzubringen (vgl. deutsche Patentanmeldung P 35 265 Vlb/32 b). Die Kernbildungsverfahren verändern sich in Abhängigkeit davon, ob ein halbkristalliner Gegenstand, d. h. ein Gegenstand, bei dem sich die Kristalle nur in den Oberflächenbereichen befinden, oder ob vollkristallisierte Gegenstände erwünscht sind. Im allgemeinen muß der kristallisierbare Glasgegenstand zur Kernbildung während bestimmter Zeiträume erhöhten Temperaturen unterworfen werden. Zeit und Temperatur der Kernbildung hängen auch von der Feinheit der hervorzurufenden Kristalle ab. Die Bildung einer großen Anzahl von Kernbildungsstellen führt im allgemeinen zu ferneren Kristallen als die Kristallisation von nur einigen Kernbildungsstellen her. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf ein besonderes Kernbildungs- und/oder Kristallisationsverfahren beschränkt.

Die Kristallisationsverfahren hängen davon ab, ob ein halbkristalliner oder ein vollkristalliner Glasgegenstand hergestellt werden soll. Die Unterschiede zwischen diesen Verfahren werden in den vorstehend angeführten Patentschriften und Literaturstellen beschrieben. Im allgemeinen findet bei halbkristallinen Gegenständen, d. h. Gegenständen mit kristallinen Schichten nur im Oberflächenbereich, die Kernbildung bei oder in der Näher der Oberfläche statt und das kristalline Wachstum schreitet von der Oberfläche nach einwärts fort. Es wurden jedoch bestimmte Verfahren entwickelt, bei denen Glasgegenstände mit durchgehender Kernbildung anschließend selektiv bei oder in der Nähe der Oberfläche erhitzt oder bestrahlt wurden, um die Kristallisation nur in den Oberflächenschichten des Gegenstandes 2,u bewirken.

Die jeweils erforderliche genaue Wasserdampfmenge kann in Versuchen leicht experimentell dadurch bestimmt werden, daß man eine Glaszusammensetzung in einer Atmosphäre kristallisiert, die zunehmende Wasserdampfmengen enthält, bis die Kristallisation

ohne Haarrißbildung vonstatten geht. Der Wasserdampfgehalt des Glases kann auch durch Erhitzen des Glases in einem Vakuum bis zum Verlust des gesamten Wassers und gewichtsanalytische Ermittlung des Wassergehalts des Glases bestimmt werden, woraufhin der Wasserdampfpartialdruck in der Umgebungsatmosphäre berechnet wird, der erforderlich ist, um das Gleichgewicht mit dem Wasser des Glases während der Kristallisation aufrechtzuerhalten. Das Verfahren kann bei der Bestimmung angewendet werden, wieviel überschüssiges Wasser in der Atmosphäre sein muß, um einen Übergang von Wasserdampf von der Atmosphäre auf die Oberflächenbereiche des Glasgegenstandes zu bewirken, wodurch eine Druckspannung während der Kristallisation, insbesondere der Vollkristallisation, hervorgerufen wird.

Oberflächenfeuchtigkeit kann in die den kristallisierenden Glasgegenstand umgebende Atmosphäre dadurch eingeführt werden, daß man flüssiges Wasser in den Ofen oder die sonst verwendete Heizvorrichtung während der Kristallisation einbringt oder Wasser in der Dampfphase durch Sättigen eines Gases, wie z. B. Stickstoff, und Durchblasen des Ofens mit dem wasserdampfgesättigten Gas einführt. Das letztgenannte Verfahren bietet vielleicht die beste Regulierungsmöglichkeit des Feuchtigkeitsgehalts, jedoch können die beiden erstgenannten Verfahren eine erwünschte Annäherung an einen maximalen Feuchtigkeitsgehalt in der Atmosphäre zwecks Herbeiführung einer Oberflächenkompression in dem erfindungsgemäß erhaltenen Kristallglas ermöglichen.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken:

Bei diesen Versuchen wurde eine Glaszusammensetzung aus den folgenden Bestandteilen verwendet:

Bestandteil	Menge
	(Gew.-o/o)
S1O2	67,48
Li₂O	3,86
AbOa	20,13
Na2O	0,74
K2O	0,22
MgO	0,80
CI2	0,07
P2O5	1,57
ZnO	1,46
Sb2Ü3	0,29
ZrO2	1,51
Fe2O3	0,027
T1O2	1,83
F2	0,09

Ein Glas der vorstehenden Zusammensetzung wurde auf herkömmliche Weise geschmolzen, verformt, geschliffen und poliert, um Fensterglas zu ergeben. Es wurden Proben einer Größe vom ca. 3 χ 3 χ 19 mm hergestellt. Die Glasdichte betrug i!,42 g/ems.

Die Glasproben wurden durch Erhitzen in einem Ofen bei etwa 79O⁰C während 6 Stunden voll kristallisiert. Während der Wärmebehandlung wurde durch den Ofen Stickstoff geblasen, der mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 88" bis etwa 98°C gesättigt

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worden war. Die Sättigung mit Wasser wurde dadurch erzielt, daß man Stickstoff durch einen Wasserbehälter führte, der eine Temperatur von etwa 88° bis 98°C hatte. Die Stickstoffströmungsgeschwindigkeit wurde so gehalten, daß zwar der Ofen durchgespült wurde, , jedoch die Glasproben nicht gekühlt wurden. Die in dem durch den Ofen fließenden Gas anwesende Wasser-Molfraktion lag bei i;twa 0,7 bis etwa 0,9 Mol Wasser pro Mol Gas, wobei unter Gas Stickstoff und Wasser verstanden werden. ι ο

Nach sechs Stunden wurden die Glasproben in heißem Zustand aus dem Ofen entnommen und man ließ sie bei Raumtemperatur abkühlen. Die Glasproben waren kristallin, was durch ihre Dichte von 2,52 g/cm³ nachgewiesen wurde. Die Glasproben wurden ferner r> durch Doppelbrechungsverfahren geprüft, um die Anwesenheit des Spannungszustandes zu prüfen. Es wurde gefunden, daß die Oberfläche der Proben sich in einem Zustand liefer Kompression bis zu einer Tiefe von etwa 60 Mikron befand, während das Innere unter :o Zugspannung stand. Die graphische Darstellung erläutert das Spannungsschema der kristallisierten Proben. Das Innere der Probe zeigt drei Spannungszonen: Zwei unter starker Spannung stehende Zonen in der Nähe der Kompressionszonen und eine mittlere Zone mit r> mäßiger Zugspannung.

Der Versuch wurde öfters wiederholt, wobei jedesmal im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt wurden.

Zu Kontrollzwecken wurden gleiche Glasproben hergestellt und während 6 Stunden bei etwa 790⁰C im jo wesentlichen in Abwesenheit von Wasserdampf wärmebehandelt.

Der die Kontrollproben enthaltende Ofen wurde mit Stickstoff ausgeblasen, der mit Wasser bei Raumtemperatur gesättigt worden war. Der Wassergehalt des π Gases betrug etwa 0,04 Mol Wasser pro Mol Gas.

Nach 6 Stunden wurden die Proben aus dem Ofen in heißem Zustand entnommen, und man läßt sie auf Raumtemperatur abkühlen. An der Oberfläche wurden starke Haarrisse festgestellt. Ferner wurden die Proben w durch Doppelbrechungsverfahren auf die Anwesenheit von Spannungszuständen untersucht. Die Proben zeigten ein neutrales Spannungsschema, und im Gegensatz zu den durch die graphische Darstellung erläuterten Proben zeigten sich keine Kompressions- -n oder Oberflächenzonen.

Beispiel 2

Eine weitere Reihe von Proben der vorstehenden Glaszusammensetzung wurde in Gegenwart von Feuch- ->o tigkeit kristallisiert, um quantitativ die durch eine solche Behandlung erzielte Verbesserung der Festigkeit zu ermitteln.

Es wurden Glasproben mit den ungefähren Abmessungen 50 χ 50 χ 3 mm hergestellt. Die Proben wur- v> den 8 Stunden bei etwa 74O°C in einer feuchten Atmosphäre wärmebehandelt. Die feuchte Atmosphäre wurde dadurch hergestellt, daß man Stickstoff durch Wasser bei 100⁰C führte und dann den wasscrgesättigien Stickstoff durch den die Glasproben <><> enthaltenden Ofen leitete. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserdampfes wurde auf 3,3 l/min bei 100⁰C bereichnet. Der Innenraum des Ofens betrug 11,3 Liter.

Nach einer achtstündigen Wärmebehandlung wurden iv> die Glasproben in heißem Zustand aus dem Ofen genommen, und man ließ sie auf Raumtemperatur abkühlen. Die Proben zeigten keine Haarrisse und nachdem sie einem Bruchtest nach dem Ringbelastungsverfahren unterworfen worden waren, wurde für abgeschliffene Proben eine mittlere Festigkeit von ca. 2067 kg/cm² ermittelt.

Eine Kontrollprobe, die 8 Stunden in einer trockenen Atmosphäre, d. h. einer Atmosphäre in der nichts unternommen worden war, um ihre relative Feuchtigkeit zu verändern, bei etwa 740°C behandelt worden war, hatte eine stark mit Haarrissen durchsetzte Oberfläche und eine Festigkeit von 197 kg/cm². Eine Glasprobe, die nicht wärmebehandelt, d. h. die nicht kristallisiert worden war, hatte bei einer Festigkeitsprobe nach dem Ringbelastungsverfahren eine Festigkeit von 408 kg/cm². Die durch die Kristallisation verursachte herabsetzung der Festigkeit ist offensichtlich auf die Haarrißbildung der Oberfläche zurückzuführen, da man wohl annehmen kann, daß das kristallisierte Glas so stark bleibt wie vor der Kristallisation.

Beispiel 3

Es wurden Glasproben in einer feuchten Atmosphäre bei 740⁰C unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen behandelt und Kontrollproben in einer trockenen Atmosphäre bei 740⁰C erhitzt. Die Wärmebehandlung der Proben erstreckte sich über etwa 2 bis etwa 8 Stunden. Die Ergebnisse einer Röntgenstrahlenuntersuchung der Oberfläche dieser Proben werden nachstehend wiedergegeben:

Zeit
(Stunden)

Kristallinität (%)
feucht trocken

17	0
25	0
34	5
53	11
90
90	90

Die prozentuale Kristallinität wurde auf Grund der Linienintensität und der Lichthofdaten des Glases geschätzt. Röntgenstrahlen konnten deutlich bis zu etwa 1 mm eindringen. Die Röntgenstrahlenbilder waren bei feuchten und trockenen Proben identisch und zeigten Kieselsäure-0 (feste Lösung von beta-Quarz und beta-Eucryptit). Die Ergebnisse zeigten, daß eine Erhöhung der Kristallinität an der Oberfläche der Proben, die in einer feuchten Atmosphäre behandelt worden waren, stattgefunden hatte.

Das bei den vorstehenden Proben angewendete Abschleifverfahren bestand darin, daß man eine Glasprobe (3 χ 50 χ 50 mm) so abdeckt, daß ein Kreis mit einem Durchmesser von 12,5 mm in der Mitte der Probe freibleibt. Dieser Bereich wurde dann mittels Aluminiumoxyd (»Alundum«, Schrot 100), das mit einem Preßluftdruck von 2,11 kg/cm² ausgestrahlt wurde, sandstrahlbehandelt. Die Behandlungszeit betrug etwa 5 Sekunden und insgesamt wurden 2 ecm Carborund verwendet.

Die in den vorstehenden Beispielen angeführten optischen Spannungsmessungen wurden sowohl hinsichtlich der Zugspannung als auch der Druckspannung mittels Doppclbrechungsverfahren unter Verwendung eines graduierten Quarzkeils (Prisma) vorgenommen, wobei die Betrachtung durch 0,508 mm große Bereiche der 3 mm starken, behandelten Glasplatten erfolgte.

Mittels eines Diamcntschncidradcs wurde ein 0,508 mm großer Bereich ausgeschnitten, wobei kein

Schnitt näher als 12,5 mm am Rand der Probe lag. Der 0,508 mm große Bereich wurde dann so auf einen Mikroskopobjektträger gebracht, daß die Abmessung von 0,508 mm senkrecht zur Oberfläche des Objektträgers verläuft. Die Indexvergleichflüssigkeit, ein öl, dessen Brechungsindex mit dem des Glasbereichs identisch ist, wird über die Glasoberfläche gegossen. Der auf dem Objektträger befindliche Bereich wird dann auf den Objekttisch eines petrographischen Mikroskops gelegt (bei dem die Polarisatoren in dem optischen System unterhalb des Objekttisches angeordnet sind), das mit einem Quarzkeil versehen ist. Der Quarzkeil ist in Millimikron eingeteilt. Die zu untersuchende Probe wird durch Betrachtung der 3 mm großen Oberfläche durch die Abmessung von 0,508 mm untersucht, d. h., das polarisierte Licht durchläuft 0,508 mm starke Abmessung. Die Zone der Probe, die gemessen werden soll, wird ausgewählt und die Spannung der Zone durch Betrachtung durch dieselbe gemessen. Die Druckspannung an der Oberfläche (Kompressionsspannungszone) wird dadurch gemessen, daß man durch die 0,508 mm große Oberfläche am Rand der 3 mm starken Abmessung schaut. Die Zugspannung der mittleren inneren Zugspannungszone wird dadurch gemessen, daß man durch die 0,508 mm große Oberfläche im Mittelpunkt der 3 mm starken Abmessung schaut. Die Zugspannung der weiteren Zugspannungszone (Mittel- oder Zwischenzugspannungszone) wird dadurch gemessen, daß man durch die 0,508 mm große Oberfläche an einer Stelle der 3 mm starken Abmessung schaut, die zwischen dem Mittelpunkt und dem Rand, jedoch näher zum Rand, ζ. B. etwa 50 bis 150 Mikron vom Rand der 3 mm großen Oberfläche, betrachtet. Da der Probenbereich 0,508 mm stark ist, werden die gemessenen Werte mit 50 multipliziert, um die Spannung in Millimikron pro mm auszudrücken. Dann werden die optischen Werte für die Zugspannung, ausgedrückt in Millimikron pro mm, in mechanische (kg/cm²) Spannungseinheiten durch Multiplizieren mit dem optischen Spannungskoeffizienten von 2,13 umgerechnet, der nicht nur für die vorstehend in diesem Beispiel angegebene Glaszusammensetzung, sondern auch für die meisten herkömmlichen Flach- und Scheibengläser zutrifft.

Die in den vorstehenden Beispielen angeführten Spannungsbelastungstests werden unter Verwendung von konzentrischen Ringbelastungen bei den Probeplatten mit den Abmessungen von 50 χ 50 χ 3 mm vorgenommen. Der größere Ring hat einen Innendurchmesser von 50 mm, während der kleinere Ring einen Innendurchmesser von 25 mm hat. Beide konzentrischen Ringe haben Messerschneiden, die Glasoberflächen senkrecht zu deren 250 mm² großen Fläche berühren. Der Belastungszuwachs beträgt 0,5 mm/min und die angegebene Belastungsstärke ist die mittlere Belastung (kg/cm²), bei der das Glas im Fall der untersuchten Proben bricht, wobei alle Proben in gleicher Weise verfestigt wurden. Diese Belastungsstärke, ausgedruckt in kg/cm², erhält man dadurch, daß man die eigentliche Belastung (kg) mit dem Spannungsum-Wandlungsfaktor von 34,88 für 3 mm starke Glasplatter innerhalb der Versuchsfehlergrenzen, multipliziert.

Die 50 χ 50 mm großen Platten sind tatsächlid etwas größer als 50 mm an der Seite, so daß eir überstehender Rand von z.B. 1,5mm bleibt, wenn si< auf dem Ring mit 50 mm Innendurchmesser ruhen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Asi 19 10 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Wirkten, vollkristalüsierten Glasgegenstandes m einer in wesentlichen durchgehend gleichen Zusammensetzung, einer Oberflächenzone, die sich im Druck- und einer Innenzone, die sich im Zugspannungszustand befindet, wobei die Kristallisation durch Wärmebehandlung durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Kristallisationswärmebehandlung den Feuchtigkeitsgehalt der den Glasgegenstand umgebenden Atmosphäre hoch genug hält, um das Glas zu einer Wasserabsorption zu bringen, so daß die Konzentration des absorbierten Wassers in der Oberflächenzone höher ist als die Konzentration des Wassers in der Innenzone.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Wassermenge der Atmosphäre zuführt, daß der Wasserdampfdruck der Atmosphäre über dem des Glasgegenstandes gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Atmosphäre eine solche Wassermenge zuführt, daß sie etwa 0,1 Mol Wasser pro Mol Gas enthält.

4. Glasgegenstand, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Alkalimetalloxid, Tonerde und Kieselsäure besteht.

5. Glasgegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 45 bis 72 Gew.-% Kieselsäure, 15 bis 35 Gew.-% Tonerde und 3 bis 10 Gew.-% Lithiumoxid besteht.

6. Glasgegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er 1 bis 2 Gew.-% ZrO₂ und 1 bis 2 Gew.-% TiO₂ enthält.