DE1796364C3

DE1796364C3 - Verfahren zum Verfestigen einer Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material

Info

Publication number: DE1796364C3
Application number: DE1796364A
Authority: DE
Inventors: Lucien Montigny-Le-Tilleul Leger; Jose Fleurus Lelong
Original assignee: Glaverbel Mecaniver SA
Current assignee: Glaverbel Mecaniver SA
Priority date: 1967-04-27
Filing date: 1968-04-24
Publication date: 1979-10-11
Also published as: NO127104B; DE1796364A1; IL29768A; US3628983A; DE1771233C3; FR1589398A; DE1796364B2; AT292234B; GB1237394A; FI49395C; FI49395B; CH491828A; SE343844B; NL6805291A; CA928504A; IL29768A0; ES353194A1; DE1771233B2; CS154586B2; DE1771233A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfestigen einer Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material, bei dem man diese Schicht vollständig oder in Zonen, die sich symmetrisch zu einer Mittelebene seitlich gegenüberstehen mit einem festen Überzug oder mehreren festen Überzügen versehen wird, worin durch chemische Modifizierung bei erhöhter Temperatur Druckspannungen erzeugt oder verstärkt werden.

Hs ist bekannt, daß Glas Druckbelastiingcn viel besser standhält als Zugbeanspruchungen. Dies ist auf kleine Mangel oder Hehler in der Oberfläche des Glases zurückzuführen, die als Quelle zur Hrhöhiing der Spannung dienen. Die Zugfestigkeit kann mittels eines (hermischen Vorspannvei fahrens. welches die Wirkung hat. in der Oberflache des Glases Druckspannungen zu erzeugen oder derartige Spannungen zu erhohen, verbessert werden. Hin thermisches Vorspannen besteht darin, daß man das Glas auf eine Temperatur in der Nähe seines Hrweichungspiinktes erhitzt und es ■anschließend in einem Luftstrom schnell abkühlt. Hin solches Verfahren kann im allgemeinen nur auf Glas in lorin von Platten angewendet werden, die eine Dicke vim mindestens J mm aufweisen.

Aus der deutschen Patentschrift M Ort 2h2 ist ein Verfahren zum chemischen Modifizieren einer Schul/ schicht aus Siliciumdioxid auf elektrischen Widerständen bekannt, bei dem .ils Schutzschicht eine Silicium monoxid-Schicht aufgebracht und (liest· anschließend mn flüssiger Salpetersäure /ti Siliciumdioxid oxydiert wird.

Von einer mechanischen Härtung eines spröden oder brüchigen Materials, wie Schichten aus einem glasartigen oder viirokristallinen Material, ist darin jedoch nicht die Rede. Hin solches Material kann auch nicht mit dem bekannten Verfahren mechanisch gehärtet werden.

Aus der britischen Patentschrift b 05 874 ist ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphat-, Sulfat-, Teilural- und Selenat-Schichten auf verschiedene Substrate durch Aufdampfen im Vakuum bekannt. Dieses bekannte Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei man in der ersten Stufe im Vakuum ein Metallsulfid, -selenid oder -tellurid auf das Substrat aufdampft und danach Sauerstoff auf das erhaltene Produkt unter Anwendung einer Glimmentladung einwirken läßt, so daß sieh der Sauerstoff mit der aufgebrachten binären Verbindung verbindet unter Bildung des entsprechenden Sulfats, Selenats oder Tellurats.

Aus der britischen Patentschrift 9 17 388 ist es bekannt, daß ein Formkörper aus Gias chemisch gehärtet werden kann durch Austausch der Alkaliionen des Glases gegen größere Ai'kaiiionen, die aus einem geschmolzenen Salz stammen, mit dem das Glas in Kontakt gebracht wiru. Die durch einen solchen Ionenaustausch erzielbare Härtung der Oberflächenschichten der Glassubstrate ist jedoch auf Schichten aus einem glasartigen oder vitrokristalliner. Material, die eine Dicke von weniger als 3 mm haben, nicht anwendbar.

Aufgabe der Hrfindung war es nun. die Verfestigung von Glassubstraten dahingehend zu verbessern, daß sie auch auf Schichten aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material angewendet werden kann, die eine Dicke von weniger als 3 mm haben, d. h.. ein Verfahren zum mechanischen Härten von spröden, brüchigen Materialien anzugeben, die nach den bisher bekannten klassischen Verfahren der thermischen oder chemischen I läriung nicht gehärtet werden können.

Hs wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren zum Verfestigen einer Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material, bei dem diese Schicht vollständig oder in Zonen, die sich symmetrisch zu einer Mittelebene seitlich gegenüberstehen mit einem festen Überzug oder mehreren festen Überzügen versehen wird, worin durch chemische Modifizierung bei erhöhter Temperatur Druckspannungen erzeugt oder verstärkt werden, dadurch gelöst werden kann, daß in dem Überzug oder in den Überzügen enthaltene Metalle oder Metallverbindungen in der Wärme mit Schwefel. Sei .i oder Tellur umgesetzt werden und die überzogene Schicht anschließend ibgekühlt wird.

Nach dem erFndungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, auch solche Glasschichten auf wirksame Weise mechanisch zu verfestigen, die nach ilen bisher bekannten klassischen Verfahren nicht mechanisch gehärtet werden konnten. Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten vergleichbaren Verfahren feiner den Vorteil, daß neben der mechanischen Härtung gleichzeitig auch eine chemische Härtung durch Ionendiffusion durch die I Iber/ugsschicht hindurch auftritt, wobei das beanspruchte Verfahren wegen der dabei angewendeten hohen Temperatur von beispielsweise mindestens iOO (' gegenüber dem Arbeiten bei einer lemperalur von höchstens 8i ( gemäß dem Stand der fechnik schnell und vollständig ablauft und zu keinerlei I nlwickluiiL' von L'ifliiren Dampfen fuhrt im Gegensatz

/u dem aus der deutschen Patenisehrifi 9 08 2b2 bekannten Verfahren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es beispielsweise auch möglich, eine Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material mit einer Dicke von I mm, die nur wenig oder überhaupt keine Alkalimetalle enthält, die wegen ihrer geringen Dicke weder thermisch gehärtet noch wegen ihres unzureichenden Alkalimetallgehalies chemisch gehärtet werden kann, auf wirksame Weise mechanisch /u härten.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Dicke der Schicht aus dem glasartigen oder vitrokristallinen Material weniger als 3 mm. Die Dicke des Überzugs oder der Überzüge beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1 mm, insbesondere 1 bis 150 um. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht der Überzug bzw. bestehen die Überzüge aus einem einzigen Metall, vorzugsweise aus wenigstens einem der Elemente Zinn, Titan, Silicium, Vanadin, Blei, Mangan, Aluminium, Zirkonium. Thorium, Wismut und Nickel.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Mittelebene« ist eine gedachte Ebene oder Fläche zu verstehen, die die Schicht in der Mitte halbiert. Die Mittelcbene einer flachen Platte ist daher eine gedachte Ebene oder Hache, die in der Mitte zwischen den beiden Hauptoberflächen der Platte liegt und parallel zu diesen verläuft.

Nachfolgend wird bei der Erläuterung der Erfindung stets auf eine flache, plattenförmig Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material Bezug genommen, es sei jeooch darauf hingewiesen, da(.i die Erfindung keineswegs darauf t. eschrä·xt ist. sondern dal.! auch andere physikalische Kennen erfindungsgemäß behandelt werden können, wie beis| eisweise eine rohrförmige Schicht oder eine Innenwand eines Hohlkörpers. Die Substratschichi braucht daher nicht flach zu sein, sondern kann jede beliebige Krümmung besitzen. Wie aus dem Ausdruck »Schicht« hervorgehl, besitzt das überzogene Substrat Längen- Lind Breiienabmcssungen, die ein Vielfaches seiner Dicke ausmachen. In den meisten Fällen, beispielsweise dann, wenn die Erfindung auf Bänder aus gezogenem C j las oder auf Platten, zu denen solche Bänder zerschnitten weiden, angewendet wird, betragen die Längen- und Breitenabmessungen das lOOfache der Dicke, wobei jedoch Substrate mit verhältnismäßig geringer Größe in bezug auf die Längen- und Breitenabmessungen, mit beispielsweise dem lOfachen der Dicke, ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können.

Es braucht nicht die gesamte Oberfläche des Substrats erfindungsgemiiß behandelt /ti werden, sondern es genügt, wenn nur diejenigen Zonen des Substrats, die sich in bezug auf eine Mittelebene symmetrisch einander gegenüberstehen und gegen mechanische Zerstörung besonders empfindlich sind, erfindungsgemäß behandelt werden. So sind beispielsweise Glasplatten besonders anfällig gegenüber Zerbrechen, wenn ihre Ränder mit einem harten Gegenstand, wie /.. B. einem Nagel, in Berührung kommen. Ihre Anfälligkeit gegen /erbrechen kann durch das erl'iti diingsgemäße Aufbringen von unter Druckspannung siehenden Überzügen auf die Handflächen der Plane symmetrisch /ti der Mitlelebene, beispielsweise in einer Hielte von etwa I bis etwa ^r> mm und anschließende Behandlung der überzüge in der Wärme mit Schwefel. Selen oiler Tellur mit nachfolgender Abkühlung vermindert werden. Auch ein Wasserglas, (las durch einen leichten Schlag auf seinen Rand viel eher zerbricht als durch einen ähnlichen Sehlag auf seine Seite, kann durch die erfindutigsgeniäüe Behandlung des Kniulcs und/oder der Innen- und Außenfläche des Wasserglases gegen Zerbrechen weniger anfällig gemacht werden.

Überzüge auf Oberflächen oder Oberflächentcilen, sie sich in bezug auf eine Mittelebene symmetrisch gegenüberstehen, sollten normalerweise die gleiche Zusammensetzung haben und der gleichen chemischen Modifizierung unterzogen werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß ein Produkt mit Druckspannungen verschiedener Größe auf den einander gegenüberliegenden Seiten der Mittelebene des Substrats auch dadurch hergestellt werden kann,daß man Oberflachenübei züge mit verschiedener Zusammensetzung verwendet und/oder die Größe dieser Überzüge verschieden macht und/oder sie auf verschiedene Weise modifiziert. Auch sollten die Überzüge auf einander gegenüberliegenden Oberflächen des Substrats normalerweise praktisch die gleiche Ausdehnung besitzen.

Die Erfindung eignet sich zum mechanischen Härten von beispielsweise Glasplatten einer Dicke von weniger ais 3 mm, aber auch zum mechanischen Härten von dickeren Glasplatten. Das überzogene Substrat liegt während der Durchführung des Verfahrens vorzugsweise im festen Zustand vor. Damit der Überzug oder die Überzüge in seiner bzw. hrcr vollen Breite chemisch modifiziert werden kann bzw. können, ist es bevorzugt, daß jeder Überzug eine Dicke von nicht mehr als I mm hat. Ein Körper aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material kann erfindungsgemäß auch dann mechanisch gehärtet werden, wenn der Überzug oder die Überzüge, die der chemischen Modifizierung unterzogen wird bzw. werden, sehr dünn ist bzw. sind, wobei vorzugsweise die Dicke des Überzugs oder der Überzüge /wischen I und 150 μιη liegt.

Die Zusammensetzung des aufgebrachten Überzugs bzw. der aufgebrachten Überzüge kann so gewählt werden, daß eine vorgegebene f-'arh«: oder ein vorgegebener optischer Effekt erzielt wird und in dem Überzug bzw. in den Überzügen können solche Oberflächendruckspannungen erzeugt werden, daß bei einem unbeabsichtigten Zerbrechen die Platte sich in kleine, nichtschneidende Fragmente zerlegt.

In dem aufgebrachten festen Überzug bzw. in den aufgebrachten festen Überzügen werden Druckspannungen erfindungsgemäß dadurch erzeugt, daß ein in dem Überzug oder in den Überzügen enthaltene Metalle oder Metallverbindungen in der Wärme mit Schwefel, Selen oder Tellur reagieren läßt und die überzogene Schicht anschließend abkühlt.

Der Überzug kann aus einem einzigen Metall, beispielsweise aus Zinn. Titan. Silicium, Vanadin, Blei, Mangan, Aluminium. Zirkonium. Thorium. Wismut oder Nickel bestehen oder er kann aus einer Mischung aus einem oder mehreren dieser Metalle bestehen. Der Überzug kann auch eine Verbindung eines in vielen Wertigkeitsstufen vorkommenden Metalls mit niedriger Wertigkeit enthalten, wie /. B. SiO. TiO, SnO oder PbO. Dünne Schichten aus solchen Substanzen können unter Anwendung eitles chemischen, physikalisch-chemischen oder physikalischen Verfahrens aufgebracht werden. Vorzugsweise wird tier Überzug oder werden die Überzüge durch Vakuumaufdampfen aufgebracht, da die auf tliese Weise aufgebrachten Überzüge für die sich daran anschließende Verarbeitung besonders gut geeignet sind.

Die erfindungsgemäße chemische Modifi/iemn).'

erfolgt durch Umsetzung der in dem Überzug "der in den Überzügen enthaltenen Metalle oder Metallverbindungen in der Wärme mit Schwefel, Selen oder Tellur bzw. ihren Anionen (S- , Te³ und Se-' ). Die betreffenden chemischen Reaktionen sollten unterhalb des [Erweichungspunktes des Substrats durchgeführt werden, um eine Entspannung /u vermeiden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Heispiele näher erläuert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

fiine Platte aus einem teilweise entgiasten Glas einer Dicke von 3 mm, die aus den folgenden Bestandteilen hergestellt worden ist:

LbO	15Gew.-%
AI₁O₁	10Gew.-%
SiO,	50Gew.-%
CaO	10Gew."/o
BiOj	8Gcw.-%
TiO,	7 Gcw.-%

wird auf beiden Hauptoberflächen mit einer Mischung aus Germanium und Natrium in einem Gewxhtsverhaltnis von 80 : 20 durch gleichzeitiges Aufdampfen dieser Elemente beschichtet. Die Überzüge haben eine Dicke von 2 μπι. Die beschichtete Platte wird anschließend eine Viertelstunde lang bei einer Temperatur von 40 C mil Schwefel«asserstoffgas behandelt. Danach wild die PIaMe I Stunde lang bei einer Temperatu;· \<>n 230 ( gehalten. Während dieser Zeil wird das Germanium durch die vorher gebildeten Natriumpolysulfide aufgeschwefelt. Die dabei erhaltenen Überzüge sind glasartig, sie weisen eine hellrote Farbe auf und kommen in ihrer Zusammensetzung einer Mischung aus GeSj und Na,S nahe. Die Zugfestigkeit der beschichteten Platte nach der chemischen Modilizierung ihier Überzüge bciragi 35 kg/mm-', während die Zuglesngkeil vor der ciieini sehen Modifizierung nur 23 kg/mm-' bei rug.

I! υ ι s ρ ι e I 2

Ein Email, bestehend aus den nachfolgend angegebenen Komponenten in den nachfolgend angegebenen Molmengen,

SiO.>	40
B, O₁	10
PbO	23
Pbl·,	5
NaI	IO
ZrO,	3
CdO	7

das zusätzlich noch 2 Gcw.-% eines feinen Zinkpulvers (Korngrölie < 2 μπι) enthielt, wurde auf die sich gegenüberliegenden !'lachen einer Plane aus einen·. viirokristallinen Material eint." Dicke von j mm. bestehend aus den in Beispiel 1 angegebenen Komponenten, aufgebracht.

Der Emailüberzug halle eine Dicke von 0.? mm. Die beschichtete Plane wurde anschließend 2 Stunden lang bei 100 ( einem trockenen Selcnwassersloff-Stro:;. ausgesetzt. Nach dem Abkühlen ergab sich nach der Untersuchung mittels einer Mikrosonde, daß das /ink mn den Selenionen unter Bildung son ZnSc reagi.n hatte. Wie die Untersuchung eines Beugungsdiagramms ergab, lag das ZnSe in einem glasartigen Zustand vor. Die Zugfestigkeit der beschichteten Plane nach der Behandlung mit Selenwassersloi betrug das Doppelte der Zugfestigkeit der beschichden Platte vor der Behandlung mit Selenu.'sserstoll.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verfestigen einer Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material, bei dem diese Schicht vollständig oder in Zonen, die sich symmetrisch zu einer Mittelebene seitlich gegenüberstehen, mit einem festen Überzug oder mehreren festen Überzügen versehen wird, worin durch chemische Modifizierung bei erhöhter Temperatur Druckspannungen erzeugt oder verstärkt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Überzug oder in den Überzügen enthaltene Metalle oder Metallverbindungen in der Wärme mit Schwefel, Selen oder Tellur umgesetzt werden und die überzogene Schicht anschließend abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus glasartigem oder vitrokristallinem Material mit weniger als 3 mm Oicke verwendet wird.

j. Verfahren mich Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Überzüge zwischen I und 1 50 um Dicke behandelt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß ein einziges Metall für den Überzug oder die Überzüge verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der Metalle Zinn. Titan, Silicium, Vanadin. Blei. Mangan. Aluminium. Zirkonium. Thorium. Wismut. Germanium und Nickel für den Überzug oder die Überzüge verwendet wird.