DE1771233A1

DE1771233A1 - Verfahren zum Verfestigen einer Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material

Info

Publication number: DE1771233A1
Application number: DE19681771233
Authority: DE
Inventors: Lucien Leger; Jose Lelong
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1967-04-27
Filing date: 1968-04-24
Publication date: 1971-12-23
Also published as: NO127104B; DE1796364A1; IL29768A; US3628983A; DE1771233C3; FR1589398A; DE1796364B2; AT292234B; DE1796364C3; GB1237394A; FI49395C; FI49395B; CH491828A; SE343844B; NL6805291A; CA928504A; IL29768A0; ES353194A1; DE1771233B2; CS154586B2

Description

PATENTANWÄLTE Λ η η Λ O q

DR. MÜLLER-BURE · DIPL-ING. GRALFS I / / I * O

DR. MANITZ · DR. DEUFEL

8 MÜNCHEN 22, ROBERT-KOCH-STR. 1

TELEFON 225110

Sch/Gl - G 1713

24, April 1968

Glaverbel, Watermael-Boitsfort, Belgien

Verfahren zum Verfestigen einer Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material

Prioritäten: Luxemburg vom 27.4.1967 Nr. 53 535

Großbritannien vom 19.3.1968 Nr. 13 246/68

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfestigen glasartiger und vitrokristalliner Körper, beispielsweise Platten, und bezieht sich auf Körper, die nach diesem Verfahren verfestigt worden sind₀ Bas Verfahren ist auch auf Gesteine anwendbar,, JSs ist bekannt, daß Glas unter Druckbelastungen viel fester als unter Zugbeanspruchungen isto Dies ist auf kleine Mängel oder Fehler in der Oberfläche des Glases, welche als Quellen zur Erhöhung der Spannung dienen, zurückzuführen₀ Die Zugfestigkeit kann mittels eines thermischen Vorspannverfahrens,

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welches die Wirkung hat, Druckspannungen in den Oberflächen des Glases zu erzeugen oder derartige Spannungen zu erhöhen, verbessert werden. Ein thermisches Vorspannen besteht in dem Erhitzendes Crlaoos auf eine Temperatur in c.er Nähe seines Erweichungspunktes ε ovri θ in ö.am anochli es senden schnellen Abkühlen des Glases in einem Luftstrom. Dieses Verfahren kann nur auf Glas in Plattenform angewendet v/erden, wenn das Glas eine Dicke von ungefähr 3 mm oder darüber be3itat.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren, nach welchem derartig dünne Glasplatten sowie andere Körper aus einem glasartigen oder vitrokrietallinen Material verfestigt werden können,

Erfindungsgemäes wird eine Unterlagenschicht aus einem glasartigen oder vitrokriatallinen Material entweder vollständig oder an Zonen, die sich in Bezug auf eine Mittelfläche der Unterlagen= schicht (auf welche nachstehend noch näher eingegangen wird) seit« lieh gegenüber stehen, mit einem festen Überzug oder mit Überzügen bedeckt, in welchen Druckspannungen durch eine chemische Modifizierung des Überzugs in erhitztem'Zustand sowie durch anschliessendes Abkühlen des Überzugs oder der Oberzüge erzeugt oder erhöht werden können, worauf eine derartige chemische Mo~ difizierung 8ο v/ie das abschliessende Abkühlen durchgeführt werden.

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BAD ORIGINAL

Unter dem Begriff «Mittelfläche'¹, der in Bes;ug auf die Unterlagenschicht oder das Substrat verwendet wird, soll *:.ne gemachte Fläche oder Ebene verstanden werden, welche die Schicht in der Mitte halbiert, DJe Mittelfläche einer flachen Platte besteht daher aus einer gadsehten Fläche oder Ebene,, v/elche in der Mitte zwischen den zwei Hauptoberflächen der Platte liegt und parallel zu diesen verläuft.

In der folgenden Beschreibung wird hauptsächlich auf Materialien in Plattenform Bezug genommen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass in den Rahnen der vorliegenden Erfindung auch Verfahren fallen, au deren Durchführung Jnterlagenschichten verwendet werden, die eine andere physikalische Form besitzen, beispielsweise eine rohrförmige Forn, oder den Teil der Wand eines hohlen Gegenstandes darstellen. Tie Unterlagenschicht braucht also nicht flach zu SeIn₅ sondern kann jede beliebige Krümmung besitzen₀ Wie aus dem Begriff "Schicat" hervorgeht, besitzt das überzogene Substrat imaer Längen- und Breitenabmessungen, welche ein Vielfaches seiner Dicke ausinaohenc In den meisten Fällen, beispielsweise, wenn die Erfindung auf Bänder aus gezogenem Glas oder auf Platten, zu welchen derartige Bänder zerschnitten werden, angewendet wird, betragen die Läugan- und Breitenabmessungen das 100-fache der Dicke, wobei jeöoea Substrate mit relativ kleiner Grosse in Bezug auf die Längen- und Breitenabmessungen mit beispielsweise dem "j-fachen der Dicke nichü avisgeschlossen sind.

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In don Rahmen der Erfindung fallen Mothodan, bei deren Durchführung nur ein Tail oder Teile einer Unterlagenschicht mit einem Überzug oder mit überzügen, welcher bzw. welche einer chemischen Modifizierung unterzogen vrird bzw» werden, überzogen ist bzw* sind» da, falle die Unterlagenschicht Infolge ihrer Form oder .Ihres beabsichtigten Verv/endungszwecks besonders anfällig gegenüber einer Zerstörung durch Kräfte ist, die an einer bestimmten Stelle oder an bestimmten Stellen ausgeübt werden, die Erfindung sogar dann Vorteile bietet, wenn ein un ter DrucJcßp&iinung otehender Überzug oder derartige Überzüge nur an der genannten Stelle oarrr &y>. den genannten Stellen zugegen ist bzw. εΐ,τκΐ. BeißpiolsvGis© Bind G-laaplatten besonders anfällig gegenüber einem 2einbrechen, viemi ihre Ränder mit einem harten Gegenstands wi.fi beispielsweise einem Nagel, in Berührung kommen« Ihre AnialXigkeit gegenüber einem auf diese Weise erfolgenden Verbrechen kann durch die Anwesenheit von unter Druckspamrong otohonden liborsügea. auf den Randflachen der Platte und niSglicherwoise auch oi den entgegengesetzten Hauptoberflächen der .Platte an Roiidscnon aGr?üelben_f beißpielsweise an Randzonen mj-t e5,ner Breite von imgefäbx 1 - !> ram odor darüber, vermindert v;erden fein ÜberSUg₁. dor :'.r_:"enö.ei&e Randflache einer rechtwinl^ligon Platte bed©ckt_P boäerjkt tr?..tsäohlich zwei aneinandergren^sndo ^onen_f v;obsi jecle äio Hälxte clor Dicke der Platte ausmacht, welohe eich in 'Aenv.g aui die Mittelf lache der Platte seitlich gGgfcnubrrstol.ioni Ίίο ülrfiudung betrifft ferner Verfahrrsn, bei. vrclchey;. nur dine Stmdflächo oder Randflächen der

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5 -

Unterlagenschicht den Überzug tragen. Überzüge an irgendeinem Rand einer Platte stehen sich natürlich auf ihren Hauptflächen in Bezug auf die Mttelfläche der Platte ebenfalls seitlich gegenüber) ο Als weiteres Beispiel sei ein Wasserglas erwähnt, das durch einen leichten Schlag auf seinen Rand viel eher zerbrochen v/ird als durch einen ähnlichen Schlag auf seine Seite. Tragen der Hand und/oder die Innen» und Aussenflachen des Wasserglases, welche dem Rand benachbart sind, erfindungsgemässe Überzüge, dann ist das Wasserglas gegenüber einem Zerbrechen viel weniger anfällig.

Überzüge auf Oberflächen oder Oberflächenteilen an entgegengesetzten Seiten der Mittelfläche sollten normalerweise die gleiche Zusammensetzung besitzen und der gleichen chemischen Modifizierungsbehandlung unterzogen worden«, Bs ist jedoch darauf hinzuweisen, dass, falls ein Produkt mit Druckspannungen mit verschiedenen Grossen auf gegenüberliegenden Seiten der Mittelebene der Unterlagenschicht hergestellt werden soll, dies dadurch erfolgen kann, dass verschiedene Zusammensetzungen für die verschiedenen Oberflächenüberzüge verwendet werden und/oder derartige Überzüge in verschiedenem Ausmaß und/oder auf verschiedene Weise chemisch modifiziert werden. In ähnlicher Weise sollten überzüge auf gegenüberliegenden Oberflächen der Unterlagensohicht normalerweise im wesentlichen die gleiche Ausdehnung besitzen. Es ist also vorzuziehen, dass ein chemisch modifizierter überzug auf einer Oberfläche der Platte sich nicht bis zu einer

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"¹StS:

gegebenen Zone erstreckt, sofern nicht die seitlich gegenüber« liegende Zone der entgegengesetzten Oberfläche ebenfalls einen chemisch modifizierten überzug trägt. In dieser Hinsicht ist Jedoch ein kleiner Spielraum zulässig, und swar sogar dann, wenn die Unterlagenschioht im wesentlichen durch die Überzüge symmetrise! unter eine Druckspannung gesetzt werden soll.

Die Erfindung eignet Bich «um Verfestigen von Glasplatten mit einer Dicke von wenigor als 3 ma sowie zum Verfestigen dickerer Glasplatten.

Das überzogene Substrat befindet sich vorzugsweise während der Durchführung des Verfahrens in festem Zustand.

Damit der Überzug oder die überzüge in seiner bzw. ihrer vollen Breite chemisch modifiziert werden kann bzw. können, ist es vorzuziehen, dass jeder Überzug nicht dicker als 1 mm ist. Ein glasartiger oder vitrokristalliner Körper kann erfindungsgemäss er« heblich verfestigt werden, und zwar sogar auch dann, wenn der Überzug oder die Überzüge, welche der chemischen Modifizierung unterzogen wird bzw. werden, sehr dünn ist bzw. sind, wobei vorzugsweise die Dicke des Überzugs oder der Überzüge zwischen 1 und 150/6liegt.

Durch die vorliegende Erfindung können Oberflächendruckspannungen erzeugt werden, die, falls die Platte in unbeabsichtigter Weise

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zerbrochen wird, sine spontane Aufteilung der Platte in. kleine, nichttJCb.neicLer.ie Stücke zur Folge hat. TJm eine Auf teilung in 3?raß,iaent3 ivJ.t im we8entliehen gleichiaäsaigsr Grösee zu gewährleisten, int es vorteilhaft, die Druckspannung im wesentlichen gleichförmig über die Oberflächen des überzogenen Substrats zu verteilen. Aus üirsaom Grunde ist es vorteilhaft, wenn die Überzüge gla a ar tig e Ir.d _r

Übersügs,. die aas einem Metall oder Metallen bestehen oder ein Metall c-lsi? Kctal.le enthalten werden bevorzugt» Ein metallisches Element kaim gcgeber^snfalis einem vorher auf dem Substrat gebildeteü. Übarr.ug vor der Durchführung der chemischen Modifizierungsji sijj.9;os3tst werden«

Hie Zusaminensetzuiig des Überzugs oder? der Überzüge kann derart ausgewählt werdan, dass eine vorherbestimmte Farbe oder andere vorherbestimmte optische Effekte auf dem Produkt erzielt werden.

Durch diö chemisch« Modifizierung kann die gewünschte Wirkung bei spielsweise durch Erhöhung des Volumens des Materials, aus welchem sich der Überzug oder Mq Überzüge zusammensetzen, und/oder durch einen niedrigeren Koofilsienten der thermischen Expansion, welche dem Überzug oder der. Überaügeix verliehen wird, erreicht werden.

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Beispielsweise können dadurch Druckspannungen erzeugt werden, dass ein Element oder eine Verbindung in den Übsrzttgen veranlasst wird, sich mit einer anderen Substanz,, die mit den Überzügen in Kontakt gebracht wird,, oder sich mit einem Bestandteil einer derartigen Substanz zu verbinden. Enthält der Oberzug oder enthalten die Überzüge ein reaktionsfähiges Element mit einer nicht veränderbaren Wertigkeit, dann wird das Auftreten einer nicht gleichmassigen Spannungsverteilung infolge der Bildung verschiedener Verbindungen, welche unterschiedliche Stufen einer Oxydations/Re&uktions-Reaktion darstellen, vermieden«, Gemäss einer besonderen Ausftüirungaform der vorliegenden Erfindung wird ein oxydierbarer Überzug auf die ünterlagenschicht aufgebracht, wobei Druckspannungen in dem. überzug dadurch erzeugt werden, dass der Überzug einer öxydationebeheu/lluDg unterzogen wird. Der Oberzug kann aus einem einzigen .Element, beispielsweise Zinn, Iitan, Silicium, Vanadin_s Blei, Manganj, Aluminium, Zirkon, Thorium, Wismuth oder Hiekel, bestehan. Wai&weiae kann der Überzug eine Verbindung eia.es in vielen Wsrtigkeitestufen vorkommenden Elements mit niedriger Worti,s3ceit enthalten, beispieleweise SiO, IiO, SnO oder PbO. Dünne Überzüge aus derartigen Substanzen können mittels eines chemischen_f p^oikaliseii-chemischen oder physikalischen Verfaiireiis aufgebracht werden. Yorzu.5sv7e.ise wird jedoch der Überzug oder werden die Überzüge auf dem Substrat durch Vakuumauf dämpfung gebildet, da diese !Methode beuonc-srs wirksam zur Bildung von Schichten ist_f welche für die anF.^hli-.eeseiide Verarbeitung geeignet sind. Die Gradation kann mittels e.tziee Oxydationsmittels in

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gasfönniger Iform, beispielaweise Ozon, oder in flüssiger Porm, beispielsweise unter Verwendung von geschmolzenem Kaliumnitrat, durchgeführt werden. Höhere Druckspannungen können jedoch dadurch ersielc weröonj, daas eine oder mehrere Substanzen in dem Oberzug oder in den Überzügen mit einem Element zur Vereinigung gebracht werden, dessen Ionen einen grösseren Radius als Sauerstoffionen besitzen. Auf diese Weise können höhere Druckspannungen durch eine Umsetzung zwischen einem Metall in dem Überzug mit Anlernen, wie beispielsweise S"*"*, Ie""" oder Se""", oder mit den entsprechenden Elementen ersielt werden« Die chemische Reaktion oder die äeaktionsn sollte bzw. sollten unterhalb des Erweichungspunktes des Substrats durchgeführt werden, um ein der Spannung au vermeiden.

Eine andere Möglichkeit zur Durchführung der Erfindung besteht darin, auf dem Substrat einen Überzug oder Überzüge aus Glas zu bilden, weiche chemisch gehärtet werden, beispielsweise durch Einführung von Ionen in den Überzug aus einem kontaktierenden Medium, v/obei kleinere Ionen ausgetauscht werden, und zwar bei einer !Temperatur unterhalb der oberen Kühltemperatur des Glases. Dadurch wird die Dichte der Hasse, welche die Schicht darstellt, erhöht. Man kann auch derart verfahren, dass man Ionen in dem Glastibersmg bei einer Temperatur oberhalb der unteren Entspannungstemperatur durch andere Ionen ersetzt, welche dem Überzug ©inen niedrigeren Koeffizienten der thermischen Expansion verleihen» Beide Typen derartiger chemischer Hartungsverfahren sind

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an oieh bekannt. Normalerv/eise besteht öer Ionenaustausch aus einem Austausch von Alkalimetallionen, beispielsweise in einem Ersatz von Natriumionen in dem Glas durch Kaliumionen bei der Durchführung des ersten Verfahrenstyps tiowie in einem Ersatz von Hatriumionen durch lithlumionen bei der Durchführung des zweiten Verfalirenstype*

Eine bedeutsame Anwendung der vorliegenden Erfindung besteht in der Verfestigung der Ränder einer Glasplatte in Vorbereitung zu einem chemischen Härten der Platte, "Mach dem Bedecken der Händer der Glasplatte mit einem Überzug aus Glas, wobei die Susammenaetaung dieses Glases derart ausgewählt wird, dass die~ sas Glas leichter auf chemischem Wege gehärtet werden kann als daa Glassubatrat, wird dia ganze Platte einer chemischen Härtungsbehandlung unterzogen, beispielsweise durch Eintauchen der Platte in ein chemisches Härtungebad. Die Polge ist, dass die ganze Platte gehärtet wird, wobei jedoch die Druckspannungen an den Randzonen grosser sind als an den anderen Stellen der Platte.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ein 60 m/U^-Titanfilm wird durch Vakuumaufdampfung auf den Oberflächen einer Scheibe aus einem Soda/Kalk-Glas mit einem Durch-

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t.r von 12 em mid einer Dicke von 1,5 Una aufgebracht. Die Scheibe 7.1rd auf sine Temperatur von 55O⁰C erhitzte Die heisse Scheibe v;irö. ansciilissscnd 4 Stunden laiig mit Ozon kontaktiert· Nach C.V.J3. AMröiliXen i-rbsllt man fest, das ε die Scheibe eine Bruchlast besitzt« die dreimal so hoch ist wie diejenige einer identirohen Scheibe, -.ißlche in der gleichen V/eise mit Titan überzogen worden ict_r -vouei jedoch koine Oxidationsbehandlung durchgeführt vorcten ist.

3ei.ep.iel 2

Auf chemische Weisο wird unter Verwendung ainer alkalischen

nn von 3inj>. {LX ^-Chlorid ein SnC-FiIm ?nit einer Dicke von 100 πι/.ί· auf den inneren und äuseeron Oberflächen eines Soda/Kalk-Glaebschex-ß ε-.ufgebracht* Der Becher wird auf eine Temperatur von 500⁰G srhir-sto 3?sr heisse Becher wird 3 Stunden lang mit gee ;hmulner>.ont S-aliumoitrat kontsktiert. Nach dem Abkühlen stellt man fest_r as.ss der Bechor eine Earachlast ossitzt, welche zweimal so gross irt v/ie diejenige eines identischen Bechers, der auf die gleiche Vf si se mit einem SnO«J?ilm überzogen worden ist„ vjobei jedoch keine Oxidationsbehandlung stattgefunden hat.

:3eisjoiel3

-ar π- πι I¹H ι ι hi πι 1 iwii ι

Eine Platte aue einem teilweise entglasten Glas mit einer Dicke Ton 3 ram, die aus folgenden Bestandteilen (angegeben in Gewichts-*·

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15
10
50
10
8
7

Al₉C

W J. ¹J ,->

CaO

TiO₂

hergestellt worden iet, wird auf beider. Flächen mit einer Mischung aus Germanium und Natrium in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 durch gleichzeitige ir.f dampfen dieser Elemente beschichtet. DXe überzüge be&itze:.i eine Dicke von 2^4,« Die tiberz-ogsne Platte wird anoekliössend während einer Zeitspanne von 1/4 Stunde boi eine:? iüemperatur von 90⁰C der Einwirkung von Sch-ftsfelwas3 3r3i;off£Sü unterzogen» Me Platte wird ansehliessend 1 Stunde lang auf einer Temperatur τοη 25O⁰C gehalten. Während dieser Ζ&.'Λ wird c.ao Gormanium durch die vorher gebildeten Nataiiimpolynulphio.e geschwafelt- Die erhaltenen Oberzüge sind glasartigj b^oitsen eine hellrote Farbe und kommen in ihrer Zusammensetzung siner Mischung aui:; GcH« ^¹⁰- Na«S nahe. Die Zugfestigkeit dor überzogenen Platte nach der chemischen Modifi-

ziarung ihrer "überzüge beträgt 55 kg/mm , während die Zugfestig-

koit vor einer derartigen Modifikation nur zu 25 kg/mm ermittelt wird.

Beispiel 4

Glasartige Schichten e.U£ GeSp, OdB und Na„S in Mengen von 75,

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15 und 10 Gewichts-^ werden s,uf einer Platte aus einem Soda/Kalk-Glas mit einer Meke von 1₈5 mm abgelagert, indem Ge₉ Cd und Na auf den gegenüberliegenden Flächen des G-lasäes durch gleichzeitiges Aufdampfen dieeer Elemente im Yskuuis unter Bildung von Übersügen Mt einer Dicke von 3juu aufgebracht werden und anschliessenä diese Überzüge geschwefelt werden« Die Platte mit den SuIfidüborzügen wird anschliesseud in ein Bad eingetaucht, das aus einer eutektisehen Mischung aus KWO~ und NaNO^ in einem Molverhältnis von 70:30 besteht und auf einer !Temperatur von 270⁰C gehalten wird· Sie Platte wird 3 Stunden lang in dem Bad gelassen-, anschliossend herausgenommen, abgekühlt und gewaschen* Eine Onterauchung mittels einer elektronischen Mikrosonde zeigt, das3 ein Ersatz νου. Natriumionen durch Kaliumionen Über die ganze Dicke der glasartigen Überzkss und sogar in den Oberflächenschichten der übersogeiiöii Glasplatte stattgefunden hat. Die Zugfestigkeit da:e üborsogenen Platte nach der Xonenaustauscherbehandlurog beträgt das dreifache der Zugfestigkeit der überzogenen Platte vor einer derartigen Behandlung«,

Ein Email, das aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Molmengen

SiO₂ 40

B₂O₃ · 10

PbO 25

2 *

^109852/0585 BADOB₁G₁NAt

NaP 10
ZrO₂ 3
CdO 7

bostelit und znsatzliali 2 Ge-A*iohttt~$ eines sehr feinen Zinkpulre:?s ClCorngrötiBo £^> 2,4&) enthält., wire, auf den sioh gegenüberliegenden Plächsra einer vitrokrietallinen Platte der gleichen Suaammensetziv.ng« vie aie dia Platte, welche in Beispiel 3 verwendet wird, aufweist, aufgebracht, Die Emailüberzüge "besitzen eine O:lcke von 0,3 mm. Die überzogene Platte wird anschliessend ba:l 400⁰C 2 Stunden lang einem Strom aus trockenem Selenwasseretoff ausgesetzt, Fach dem Abkühlen stellt sich durch eine Untersuchung mittels einer Mikrosonde heraus, dass das Zink mit Selenionen unter Bildurg τοη ZnSs reagiert hat. Wie eine Untersuchung durch Messung der Beugung zeigt, befindet sich das ZnSe in einem glasartigen Zustande Die Zugfestigkeit der überzogenen Platte anschliessend ar. dia Behandlung mit Selenwasserstoff beträgt das zweifache der Zugfestigkeit der überzogenen Platte vor der Behandlung.

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Claims

v';a£;ihroii zum ν ort estigen einer Schicht aus einem glasartiß;·;.-!. ού.ο:ϋ i.ltro>rlstallinen Material, dadurch gekennzeichnet, ilatn ;;i:;iG derartige Schicht entweder vollständig oder an Zo- v.on« Λ:·.2 sich i:i Bezug auf eine MAttelflache der Unterlagenfi chi π VaX riuitlio'a gegenüberstehen _t mit einem festen Überzug uüci; h.I'L· tljü.-?z%en übersogen verdan, in welchem bzw. in welc:tif!?.i I)?: t?.cl< epa:n :rnigon erseugt oder erhöht werden können, indem der iibersug in erhitistem Zust:ind chemisch modifiziert line* FAischXiGßssnd abgekühlt virö., v;orauf eine derartige che-

und anscliliessende Abkühlung durchge-

c YiKUiahrsn nach Anspruch 1. dadurcli gekennzeichnet, dass die lUoJce der verwendeten glasartigen oder -vitrokristallinen Schickt weniger als 3 mm beträgt_f

3. Vorfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, Ö3.B3 die Dicke des Überzugs oder der Überzüge nicht mehr als 1 mm beträgt,

4c Totfahren nach Anspruch 3_P dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des Übersugs oder der Überzüge zwischen 1 und liegtr

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5c Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug oder die Überzüge glasartig ist bzw. sindν

β» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennseiohnet;, dass wenigstens ein metallisches Element in dem Überzug oder in den Überzügen, welcher bzw, welche der chemischen Modifizierung, unterzogen wird bzw» werden, enthalten ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet _P dass dis chemische Modifizierung darin besteht, ein Element oder eine Yerbindung in dem Überzug oder in den Überzügen mit einer Substanz, die mit dem Überzug bzw. den Überzügen leontaktiert wird, oder mit einem Bestandteil einer derartigen Substanz zu verbinden.

8„ Verfahren nach Ansprach 7* daduroh gekennzeichnet, dass die chemische Modifizierung in der Oxydation eines Metalls oder einer metallischen Yerbindung in dem Überzug oder in den Überzügen besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation mittels Ozon, reinem Sauerstoff oder mittels eines anderen gasförmigen Oxydationsmittsls durchgeführt wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation mittels geschmolzenem Kaliumnitrat oder mittels eines anderen flüssigen Oxydationsmittels durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Modifizierung darin besteht, dass ein Metall in dem Überzug oder in den Überzügen mit Schwefel, Sellur, Selen oder einem anderen Element, dessen Ionen einen Radius besitzen, der grosser ale der lonenradlus von Sauerstoff ist, vereinigt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-11, dadurch gekennzeichnet dass die chemische Modifizierung in der Vereinigung eines Elements mit einer nicht-veränderlichen Wertigkeit, das in dem Überzug oder in den überzügen enthalten ist, mit einer Substanz oder mit einem Bestandteil einer Substanz, welche in Kontakt mit einem derartigen Überzug oder mit derartigen überzügen gebracht wird_p besteht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-12, dadurch gekennzeichnet, dasβ der Überzug oder die Überzüge aus einem einzigen Element besteht bzw«, bestehen.

14. Verfahren naoh einem der Ansprüche 7-11» dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug oder die Überzüge aus wenigstens einem aus Zinn, Titan, Silicium, Vanadin, Blei, Hangan, AIu-

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minium, Zirkon, !Thorium, Wismuth oder Nickel bestehenden Element beatent bzw. Gestehen.

15c Verfahren nach einem der Ansprüche \ - 6, dadurch gekennzeichnet, d?ss die chemische Modifizierung in einem lonsnaiißtausch zwischen dem Überzug oder den Überzügen und einem kontaktierenden Medium besteht,

16. Verfahren nach Anspruch 15 _? dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenaustausch aus einem Austausch von Alkalimetallionen besteht»

17. Verfahren nach Anspruch 16. dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenaustauech ir. dem Srsata von Alkalimetallionen in einem aus Glas zusammengesetzten Überzug oder überzügen durch grössere Ionen bei ainer Temperatur unterhalb der oberen Kühltemperatur eines derartigen Glases besteht»

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 - 17, dadurch gekennzeichnet» dass die glasartige oder vitrokristalllne Schicht nur teilweise von dem Überzug oder von den Überzügen bedeckt wird und die chemische Kodifizierung dadurch durchgeführt wird, dass die ganze oder die teilweise bedeckte Schicht einer chemischen Eärtungsbehandlung unterzogen wird.

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19. ScMoht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem Verfahren gemäss eier vorsteheraiUm Aneprüche vorfestigt worden ist.

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