DE2358864B2

DE2358864B2 - Verfahren zur Ausbildung einer einem vorgegebenen Muster entsprechenden Lichtabschirmung an durchsichtigem, alkalihaltigem Glas unter Anwendung von Ionendiffusion

Info

Publication number: DE2358864B2
Application number: DE2358864A
Authority: DE
Inventors: Teruo Kaneko; Takashi Shibata
Original assignee: Nippon Kogaku KK
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1972-11-27
Filing date: 1973-11-26
Publication date: 1978-12-21
Also published as: JPS5319208B2; US3864194A; JPS4977642A; DE2358864A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildimg ·*⁵ einer einem vorgegebenen Muster entsprechenden Lichtabschirmung an durchsichtigem, alkalihaltigem Glas, wobei die Ionen von Kupfer, Silber oder Thallium entsprechend dem Muster bei erhöhter Temperatur in das Glas hineindiffundiert und gegen Alkaliionen ausgetauscht werden, und die eindiffundierten Schwermetallionen anschließend wieder zum Metall reduziert werden.

Sofern Silberionen in das Glas hineindiffundiert und gegen Alkaliionen ausgetauscht werden, wird Vorzugsweise auf die Glasoberfläche metallisches Silber aufgebracht wird, dieses unter oxidierenden Bedingungen auf 250 bis 450°C erhitzt, und gleichzeitig Gleichstrom an die Glasoberflächen angelegt, wobei die mit Silber beschichtete Oberfläche als positive Elektro- ^h" de geschaltet wird.

Zu anderen Zwecken sind Verfahren dieser Art bekannt. So können nach der DE-AS 15 96 729 zur Herstellung oberflächlich gefärbter Glasgegenstände in den Oberflächenbereich von alkalihaltigen Glasgegen- "■ ständen Kupferionen eindiffundiert und gegen die Alkaliionen ausgetauscht und im Anschluß daran die Kupferionen zu metallischem Kupfer reduziert werden.

Die DD-PS 69 438 offenbart ein Verfahren zur Modifizierung von Glas, wobei Metallionen einem vorgegebenen Muster entsprechend in den Oberflächenbereich von Glasgegenständen eingebracht werden, um die Brucheigenschaften des behandelten Glases zu modifizieren, so daß das behandelte Glas, falls es bricht, spontan in Stücke vorbestimmter Abmessung oder vorbestimmter Abmessungen zerfällt

Schließlich können nach einem Referat in »Glastechnische Berichte«, 29, P 55 (1956) über die deutsche Patentschrift 9 48 280 aus Silber bestehende photographische Bilder in die Oberfläche von alkalihaltigen Silikatgläsern eingebracht werden, wozu das Glas mit aufgebrachter Bildschicht so lange auf bestimmte Temperaturen erwärmt wird, bis das Silber ionisiert ist und die Silberionen in das Glas gewandert sind.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Lichtabschirmungen haben häufig die: Form einer Maske oder Blende; ein praktisches Beispiel ist der Bildfeldrahmen in der Scharfstellebene des Suchers einer Kamera. Zur Herstellung solcher Lichtabschirmungen kann nach einem bekannten Verfahren auf der Glasoberfläche eine Metallschicht (beispielsweise Cr oder Al) aufgebracht, diese Metallschicht mit dem Muster versehen und schließlich ein Antireflexionsbelag aufgebracht werden. Trotzdem weist eine solche bekannte Lichtabschirmung ein hohes Reflexionsvermögen in der Größenordnung von 40 bis 60% bei der Verwendung von Cr und von 80 bis 90% bei der Verwendung von Al auf. Weiterhin bereitet die exakte Abdeckung eines komplizierten Musters mit einem Antireflexionsbelag Schwierigkeiten. Schließlich wird ein niedriges Reflexionsvermögen über einen breiten Wellenlängenlbereich angestrebt.

Davon ausgehend besteh« die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe darin, ein Verfahren zur Ausbildung einer, einem vorgegebenem Muster entsprechenden Lichtabschirmung an durchsichtigem, alkalihaltigem Glas anzugeben, das zu einer Lichtabschirmung führt, welche im gesamten sichtbaren Wellenlängenbereich ein niedriges Reflexionsvermögen aufweist, große Haltbarkeit besitzt und gegebenenfalls in Form komplizierter Muster vorliegen k_t,n:·,.

Insbesondere die Kombination von einerseits ausreichender Lichtundurchlässiglkeit und andererseits niedrigem Reflexionsvermögen erfordert eine spezielle Teilchengröße des feinverüeilten, reduzierten Metalls innerhalb der Glasmasse. Zur Gewährleistung sind spezielle Reduktionsbedingungen erforderlich.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 oder 2. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das neue Verfahren löst die geschilderten Schwierigkeiten und Nachteile und führt zu einer Lichtabschirmung mit hervorragend niedrigem Reflexionsvermögen im gesamten sichtbaren Licht-Wellenlängenbereich. Ferner hat die erfindungsgemäß hergestellte Lichtabschirmung ausgezeichnete Haltbarkeit. Ferner kann die Lichtabschirmung gemäß dem neuen Verfahren leicht in komplizierten Formen erstellt werden, und zwar mit hoher Präzision auf durchrichtigem Glas für ein optisches System.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Ausführungsbeispiels mit Bezugnahme auf Figuren im einzelnen erläutert; es zeigt

Fig. I in schematischer Darstellung einen Schnitt durch einen Glaskörper mil: aufgebrachter gemusterter Metallschicht,

Fig.2 eine Draufsicht auf Glaskörper mit fertiger Lichtabschirmung,

Fig.3 in schematischer Darstellung einen Schnitt durch den Glaskörper nach Eindiffundieren der Metallionen,

Fig.4 eine Draufsicht auf Glaskörper mit fertiger Lichtabschirmung,

Fig.5 ein Diagramm des spektralen Reflexionsvermögens in Richtung des Pfeiles A in F i g. 2 und

F i g. 6 ein Diagramm des spektralen Reflexionsvermögens in Richtung des Pfeiles B in F i g. 2.

Nach einei Ausführungsform der Erfindung wird auf einem transparenten Glaskörper im Vakuum Silber aufgedampft Der durchsichtige Glaskörper 1 hat beispielsweise die nachfolgende Zusammensetzung:

71Gew.-%SiO₃,
17Gew.-°/oNa₂0,

2Gew.-%K.2Gi,

4 Gew.-% ZnO und

£ Gew.-°/o PbO.

Die Dicke der Silberschicht ist vorzugsweise etwas größer als 200 nm. Die Silberschicht wird einem Photoätzverfahren unterworfen, um aiie die Schichfteiie zu entfernen, welche nicht zur Lichtuoschirmung gehören. Mit F i g. 1 ist die gemusterte Silberschicht 2 auf dem Glaskörper 1 dargestellt. Zum Oxidieren des metallischen Silbers zu Silberionen und zum Eindiffundieren der Silberionen in den Glaskörper wird der transparente Glaskörper 1 mit dem Silbermuster 2 an Luft auf eine Temperatur zwischen 250 und 450°C erhitzt; gleichzeitig wird ein Gleichstromfeld zwischen den Glasoberflächeri angelegt, wobei das Silber als die positive Elektrode geschaltet ist. Die Größe der angelegten Spannung hängt von der Dicke des Glaskörpers 1 ab und beträgt vorzugsweise 30 bis 120 Volt, wenn die Dicke 1 bis 3 mm beträgt. Hierdurch wird die dünne Silberschicht auf dem transparenten Glaskörper 1 oxidiert und 55ilberionen gebildet, welche in den transparenten Glaskörper 1 eindringen und dort gegen Natriumionen ausgetauscht werden. Die Wärmebehandlung des transparenten Glaskörpers 1 wird zur Erleichterung der lonenaustauschreaktion ausgeführt und ist deshalb wahlweise. Der Glaskörper mit eindiffundierten Silberionen ist schematisch mit F i g. 3 dargestellt; hierbei bezeichnet 3 die silberhaltigen Bereiche des Glaskörpers 1.

Die in den Glaskörper eindiffundierten Silberionen sind famlos. Um die für eine Lichtabschirmung erforderliche Absorption zu erreichen, müssen die Silberionen wieder zum metallischen Silber reduziert und die gebildeten Silberkeime in einem gewissen Ausmaß kondensiert werden. Hierzu wird der so behandelte Glaskörper 5 bis 30 Minuten lang unter einer reduzierenden Atmosphäre auf 300 bis 600⁰C erhitzt, um die in den Glaskörper dndiffundierten Silberionen zu Silberatomen zu reduzieren und diese Silberatome zu kondensieren. Es werden kolloidale Silberpartikel mit einem Durchmesser über 200 nm gebildet, so daß diejenigen Bereiche des Glaskörpers, wo Silberionen eindiffundiert sind, schwarz oder schwarzbraun aussehen, wodurch die Lichtabschirmung erzeugt wird. Die Glasteile, in die keine Silberionen eindifrundiert sind, unterliegen keiner Veränderung und bleiben durchsich-

tig, so daß ein Glaskörper mit einer Lichtabschirmung

und freien Stellen erzeugt wird. Die Formen der

Lichtabschirmung sind in Fig.4 dargestellt und

entsprechen den drei Bildrahmen eines Kamerasucher.

Die Bereiche der Lichtabschirmung in dem transpa-

renten Glaskörper enthalten kolloidale Silberatome in konzentrierter Form, die aus den eindiffundierten Silberionen entstanden sind. Die Silberatome sind zu kolloidalen Partikeln kondensiert Dadurch tritt eine metallische Reflexion nicht auf, so daß das spektrale

Reflexionsvermögen extrem niedrig ist, wie aus F ι g. 5 und 6 hervorgeht. Die Kurve A in Fig. 5 ist das spektrale Reflexionsvermögen gemessen in Richtung des Pfeiles A nach F i g. 3. Die Kurve B in F i g. 6 ist das spektrale Reflexionsvermögen, gemessen in Richtung

des Pfeiles B nach Fig.3, schließt also auch das Reflexionsvermögen des transparenten Glaskörpers 1 ein; in den Fig. 5 und 6 ist längs der Abszisse die Wellenlänge in nm und läng,·; der Ordinate das Reflexionsvermögen in % auigcirägci' Beim erfindungsgemäßen Verfahren können zur Bildung der Lichtabschirmung auch andere Schwermetalle verwendet werden, die bei der Oxidation einwertige Ionen bilden, z. B. Kupfer und Thallium. Wenn Kupfer oder Thallium anstelle: von Silber

verwendet werden, sind das Oxidations- und Eindringverhalten dieser Metalle gegenüber Silber leicht unterschiedlich; dementsprechend ist eine Erhitzung auf 300 bis 500⁰C und eine Spannung zwischen 40 und 170 Volt vorgesehen. Anstelle eines einzigen Metalls kann

auch ein Gemisch mehrerer Metalle verwendet werden. Für den Glaskörper kann jedes Glas verwendet werden, welches Alkalimetalloxide enthält, ι. B. Kaliumoxid, Lithiumoxid oder Natriumoxid. Zum Aufbringen des Schwermetalls auf die Glasoberfläche kann anstelle der Bedampfung beispielsweise das Besprühen oder eine chemische Abscheidung vorgesehen weiden. Das Abdeckmuster der Schwermetallschicht kann beispielsweise auch durch Maskieren während der Abscheidung aJS der Dampfphase erzeugt werden.

V) Bei der beschriebenen Ausführungsform ist die Lichtabschirmung aus der Schwermetallschicht durch Abscheiden aus der Gasphase und Photoä.mmg erzeugt worden; deshalb konnte ein kompliziertes und genaues Muster mittels akkurater loneneindringung und KoI-jo loidbildung gebildet werden.

Wie aus obiger detaillierter Beschreibung ersichtlich ist, gewährleistet die Erfindung

a) keine metallischen Reflexionen, weil die Lichtabschirmung aus ko'loidalen Partikeln beisteht;

b) ein signifikant niedriges Reflexionsvermögen über den gesamten sichtbaren Wellenlängenbereich und

c) eine ausge; eichnete Dauerhaftigkeit, weil die kolloidalen Teilchen in dem Glaskörper eingebettet sind.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ausbildung einer einem vorgegebenen Muster entsprechenden Lichtabschirmung an durchsichtigem, alkalihaltigem Glas, wobei die Ionen von Kupfer, Silber oder Thallium entsprechend dem Muster bei erhöhter Temperatur in das Glas hineindiffundiert und gegen Alkaliionen ausgetauscht werden und die eindiffundierten Schwermetallionen anschließend wieder zum Metall reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduktion das Glas unter einer reduzierenden Atmosphäre 5 bis 30 Minuten lang auf 300 bis 600° C erhitzt wird, und dabei kolloidale Metallteilchen erzeugt werden, welche die Lichtabschirmung ohne nennenswerte metallische Reflexion gewährleisten.

2. Verfahren zur Ausbildung einer einem vorgegebenen Muster entsprechenden Lichtabschirmung an durchsichtigem, alkalihaltigem Glas, wobei auf die Glasoberfläche metallisches Silber aufgebracht, dieses unter oxidierenden Bedingungen auf 250 bis 450°C enützt und gleichzeitig Gleichstrom an die Giasoberfiächen angelegt wird, wobei die mit Silber beschichtete Oberfläche als positive Elektrode geschaltet wird und die dadurch eindiffundierten Silberionen danach zum metallischen Silber reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduktion das Glas unte- einer reduzierenden Atmosphäre 5 bis 30 Minuten lang auf 300 bis 600°C erhitzt wird und dabei kolloidale Silberteilchen erzeugt werden, welche die Lichtabschirmung ohne nennenswerte metallische Reflexion gewährleisten.

3. Verfallen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß kolloidale S^;lberteilchen mit einem Durchmesser über 200 nm erzeugt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine 1 bis 3 mm dicke Glasscheibe ausgewählt und eine Spannung von 30 bis 120 Volt angelegt wird. *°