DE3301604A1

DE3301604A1 - Verfahren zum herstellen von farbmustern in glasplatten

Info

Publication number: DE3301604A1
Application number: DE19833301604
Authority: DE
Inventors: Fred Martin Pittsburgh Pa. Ernsberger
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1983-01-19
Filing date: 1983-01-19
Publication date: 1984-07-19
Also published as: DE3301604C2

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen
von Farbmustern in Glas, insbesondere die Bedingungen zur Reduktion und Agglomerierung von farbgebenden oder farbbildenden Kationen in Photomasken, deren Muster ein hohes Auflösungsvermögen aufweist.
Photomasken werden in photoliihographischen Verfahren verwendet zum Drucken von elektrischen Schaltungen und anderen genauen auf photographischem Wege hergestellten Teilen. Bei den üblichen photolithographischen Verfahren wird ein Substrat mit einer Schicht aus lichtempfindlichem Material versehen, auf die dann eine Photomaske aufgebracht wird. Die Photomaske besteht aus für aktinische Strahlung transparenten und opaken Flächen. Aktinische Strahlung, üblicherweise ultraviolettes Lichtjerzeugt beim Durchtritt durch die Photomaske eine Abbildung des Musters in der lichtempfindlichen Schicht. Das Muster wird dann als ein Reliefbild in dem lichtempfindlichen Material entwickelt. Dazu wird die unterschiedliche Löslichkeit von belichteten und unbelichteten Teilen des lichtempfindlichen Materials ausgenutzt.
Weil die Herstellung von derartigen Photomasken einen erheblichen Zeitaufwand, Laborkosten und Material erfordert, ist es erwünscht, daß Photomasken eine ausreichende Lebensdauer für die wiederholte Verwendung bei der Herstellung von auf photographischem Wege hergestellten Gegenständen aufweisen. Ebenso ist es erwünscht, das Auflösungsvermögen der Muster der Photomaske zu maximieren, um die Präzision der Abbildung des übertragenen Musters bei der Herstellung von derartigen Gegenständen zu ve#bessern.
In photolithographischen Verfahren werden Photomasken eingesetzt, die auf einer Glasplatte dem Muster entsprechend eine Beschichtung aus Chrom, Eisenoxid oder einer photo- graphischen Emulsion tragen. Schichten aus Eisenoxid und Chrom sind sehr viel beständiger als photographische Emulsionen, jedoch haben zelle Photomasken den Nachteil, daß sie kratzempfindlich sind oder durch mechanische Zerstörung ihre Lebensdauer erheblich verkürzt wird. Weiterhin bedingt das zum Herstellen des gewünschten Musters in Chrom-oder Eisenoxidfilmen erforderliche iitzen einen Verlust an Auflösungsvermögen als Folge des Atzfaktors. Dies beruht darauf, daß geätzte Nuten breiter als tiefer ausfallen.
Photomasken mit erhöhter Beständigkeit mit Farbmvstern innerhalb von Glasträgern sind in US-Patentschriften 3,573,948 und 3,732,792 beschrieben. Obwohl diese farbigen Photomasken auf Glas eine erhöhte Haltbarkeit aufweisen, resultiert aus dem ätzen des musters durch die Farbschicht des Glases beim ersten Patent oder dem Ätzen durch eine Zinnoxidbeschichtung beim zweiten Patent ein für zahlreiche.
Zwecke unzureichendes Auflösungsvermögen. In US-PS 3-,561,963 ist eine gefärbte Photomaske aus Glas beschrieben, bei der das gewünschte Muster in einen auf dem Glasträger aufgebrachten Kupferfilm geätzt ist. Beim anschließenden Erwärmen migrieren Kupferionen in das Glas. Die auf diese Weise hergestellten Farbmuster von Photomasken sind zwar beständiger als die von Beschichtungen, jedoch ist das Auflösungsvermögen infolge des Ätzen des Filmes und des Migr~ationsschrittes, die zu einer Verbreiterung der Linien führen, unzureichend. Durch die genannten VerfahrensschrittE verbreitern sich die gefärbten Stellen in Richtung auf die benachbarten ungefärbten Flächen.
In den US-PS$ 2>927,o42 und 3,620S795 ist ein Verfahren beschrieben, mit dem die Querdiffusion von farbgebenden Ionen bei den beschriebenen Verfahren verringert werden kann. Im ersten Patent ist die Ablagerung eines Filmes aus farbgebenden Metallen auf Glas und anschließendes Entfernen von Teilen des Filmes durch Photoätzung beschrieben. Dann wird ein elektrisches Feld an das Glas angelegt, so daß das Filmmuster in den Glasträger migriert. In der zweiten Patentschrift ist das Ätzen des Musters in einem Metallfilm beschrieben. Das Migrieren der farbgebenden Ionen durch Uffnungen in dem Metallfilm erfolgt durch Erwärmen in einem elektrischen Feld. Beide Verfahren weisen den Nachteil auf, daß das Auflösungsvermögen infolge des erforderlichen Ätzens verringert wird. In den US-PSS 2,732,298 und 2,911,749 ist die Herstellung von gefärbten Bildern innerhalb der Glasplatte beschrieben. Dazu wird eine Silberienthaltende photographische Emulsion auf dem Glas entwickelt und danach erwärmt. Die Verwendung von Temperaturen von 4ovo0 - 65o0Cbedingt jedoch eine Verringerung des Auflösungsvermögens des Farbmusters und die erreichbare optische Dichte ist nicht so hoch wie es an sich erforderlich wäre.
In US-PS 4,155,735 ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gefärbten Photomasken aus Glas beschrieben.
Bei diesem Verfahren wird ein Muster in einer lichtempfind-' lichen Schicht auf einem Glasträger entwickelt. Danach wird ein elektrisches Feld angelegt, um die Migration von farbgebenden Ionen durch freie Stellen in dem lichtempfindlichen Muster in die Oberfläche des Glasträgermaterials zu verstärken. Die farbgebenden Ionen werden dann reduziert und agglomeriert, um ein Farbmuster innerhalb der Oberfläche des Glases zu bilden. Dies wird erreicht durch Erwärmen des Glases in Gegenwart eines Reduktionsmittels, beispielsweise Zinn oder Kupferionen oder in einer reduzierenden Atmosphäre wie Formgas (forming gas), vorzugsweise bei Temperaturen von 4ovo0 - 5ovo0 Celsius.
In US-PS 4,309,495 ist die Herstellung von Glasphotomasken beschrieben, bei der photographische Emulsionsschichten die auf Glasplatten aufgebracht sind, belichtet und ent- w.ickelt werden. Das Silber aus der Emulsionsschicht wird dann in die Oberfläche des Glases migriert durch #Anlegen eines elektrischen Feldes und Erhöhung der Temperaturen.
Die Silberionen werden danach reduziert und agglomeriert, um.-ein Farbmuster innerhalb der Oberfläche des Glases zu bilden. Dies wird erreicht durch Aufrechterhalten des Glases bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Reduktion -mittels. Als Reduktionsmittel können reduzierende Ionen dienen wie beispielsweise in das Glas migrierte Cuproionen, oder Zinnionen, die an der Glasoberfläche von Glasplatten, die nach dem Floatglasverfahren hergestellt sind, stets anwesend sind. Bei diesem Verfahren wird eine optimale Geschwindigkeit bei Temperaturen von 4750 - 5250 Celsius erreicht. Bei einer alternativen Ausführungsform kann als Reduktionsmittel eine reduzierende Atmosphäre verwendet werden, beispielsweise Formgas in einer Heizkammer während der Hitzebehandlung zum Reduzieren und Agglomerieren. In ~diesem Falle kdnnen ausreichende Umsetzungsgeschwindig- -keiten erreicht werden bei niedrigeren Temperaturen im Bereich von 3500 - 4ovo0 Celsius.
Mikroskopische Untersuchungen der Farbmuster von Glasphotomasken, die nach den zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, zeigen, daß die Kanten der Muster leicht unscharf sind. Eine mikrodensitometrische Analyse zeigt, daß die optische Dichte ein Profil aufweist und an der Kante abfällt. Das Profil weist eine solche Breite auf, daß 15 um erforderlich sind, um von der minimalen Dichte auf die maximale Dichte zu gelangen. Dieses Kantenprofil ist bekannt als Kantenschärfe oder Kantenungenauig keit (roll-off region). Das ideale Profil einer optischen Dichte an der Kante wäre eine rechtwinklige Kante. Für verschiedene Einsatzzwecke, beispielsweise bei Photomasken zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen aus Silicium sind Muster mit Linienbreiten von nur 5 - 1o sm Breite erforderlich. Deshalb muß die Kantengenauigkeit sehr groß sein. Der Unschärfebereich bei der Breite darf maximal 1 pm betragen. Dies ist die obere tolerierbare Grenze.
Mikroskopische Prüfung von Farbmustern in Glasphotomasken, die nach den zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, ergaben, daß die Farbmuster einen wesentlichen Anteil von reduzierten farbgebenden Ionen in einer zu stark agglomerierten Form enthalten, wenn die Reduktion und Agglomeration der farbgebenden Ionen in einer reduzierenden Gasatmosphäre (forming gas atmosphere) bei hohen Temperaturen erfolgte. Als zu stark agglomerierte Teilchen werden solche Teilchen bezeichnet, die dem Auflösungsvermögen des Mikroskopes entsprechend, gerade noch als sphärische Teilchen erkennbar sind. Deshalb ist dieses Verfahren zum Herstellen von Farbmustern nicht besonders geeignet, weil Farbteilchen dieser Größe nur wenig zur UV-Absorption beitragen. Diese wird hauptsächlich hervorgerufen durch die Resonanzabsoption von Teilchen submikroskopischer kolloidaler Größe. Das Ausmaß dieser Unwirksamkeit kann daraus abgeschätzt werden, daß runde Teilchen mit einem Durchmesser von einem tm genug Silber enthalten, um beispielsweise 1 Million Teilchen mit dem bevorzugten Durchmesser von o,o1 um zu bilden. Deshalb wird mit einer vorgegebenen Menge von Silber pro Flächeneinheit eine wesentlich größere Absorption (optische Dichte) im gewünschten spektralen Bereich, dem ultravioletten Bereich, erreicht, wenn die Agglomeration unter solchen Bedingungen erfolgt, daß Teilchen mit submikroskopischer Größe entstehen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von Farbmustern auf Trägermaterialien aus Glas, ihsbesondere Photomasken aufzuzeigen, das die Nachteile der zuvor geschilderten Verfahren nicht aufweist, und bei dem mehrheitlich farbgebende Teilchen entstehen, die ausreichend klein genug sind, d.h. im submikroskopischen Bereich liegen., Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß den Patentansprüchen.
Die Unteransprüche beschreiben bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. richten sich auf derartig hergestellte Photomasken.
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Farbmustern mit hohem Auflösungsvermögen innerhalb eines Glasträgermaterials. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren werden farbgebende Ionen in das Glas eingebracht durch Migration in einem elektrischen Feld bei relativ niedrigeren Temperaturen (etwa 2000 Celsius) als bei den bekannten Verfahren. Anstelle der Reduktion und Agglomerierung von farbgebenden Ionen bei relativ hohen Temperaturen durch Reduktionsmittel wie Cupro-oder Stannt># Ionen oder in einer Formgasatmosphäre (forming gas atmosphere) wie bei den bekannten Verfahren, erfolgt die Reduktion und Agglomerierung der farbgebenden Ionen beim erfindungsgemäßen Verfahren durch reinenWa.s#erstoff und einem oberhalb von Atmosphärendruck liegenden Druck. Temperaturen im gleichen Bereich wie die zum Elektromigrieren der farbgebenden Ionen verwendeten 0 beispielsweise 150° 0 Temperaturen, beispielsweise 15o - 2oo Celsius sind ausreichend, um ein Farbmuster im Glas mit hohem Auflösung vermögen zu erzeugen, wenn reiner Wasserstoff als Reduktion -mittel bei erhöhtem Druck verwendet wird. Geeignet sind beispielsweise Drücke von 9,81 bar - 98,1 bar, wobei prakti kable Verweilzeiten möglich sind.
Derartige Drucke sind leicht und sicher nur für relativ kleinflächige Trägermaterialien erreichbar. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht jedoch die Herstellung von hochauflösenden Farbmustern auch in großflächigen Glasplatten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die farbgebenden Ionen durch Elektromigration in das Glas bei relativ niedrigen Temperaturen (etwa 2ovo0 Celsius) in das Glas eingebracht. Anstelle der Reduktion und Agglomerierung der farbgebenden Ionen bei relativ hohen Temperaturen durch Reduktionsmittel wie Cupro oder Stanno-Ionen oder in einer Formgasatmosphäre wie bei in bekannten Verfahren erfolgt erfindúngsgemäß die Reduktion und Agglomerierung der farbgebenden Ionen in einem Druckkessel, der eine inerte Flüssigkeit enthält, die mit Wasserstoff unter Druck gesättigt ist. Temperaturen, die im gleichen Bereich liegen wie diejenigen, die zur Elektromigration angewandt werden, üblicherweise 150° - 2ovo0 Celsius, sind ausreichend, um ein hochauflösendes Farbmuster in dem Glas zu erzeugen, sofern reiner Wasserstoff in einer inerten Flüssigkeit als Reduktionsmittel bei erhöhtem Druck eingesetzt wird, vorzugsweise bei Drucken oberhalb von etwa 9,81 bar.
Bei der Beschreibung des Standes der Technik wurde die Entwicklung der Verfahren zur Herstellung von dauerhaften Farbmustern in Glasphotomasken beschrieben. Verschiedene Photolithcgraphische Verfahren erfordern jedoch Muster mit einem höheren Auflösungsvermögen, d.h. Musterlinien, die nur 5 - 1o um breit sind und sehr kantenscharf sind.
Es wurde völlig überraschend gefunden, daß, obwohl Muster die durch eingebrachte Farbionen zunächst außerordentlich genau sind und scharfe Kanten aufweisen, diese während der Reduktion und Agglomerierung der farbgebenden Ionen bei hohen Temperaturen zur Herstellung von Photomasken verlieren!.
Es wurde gefunden, -daß der Hauptgrund für das Unscharfwerder der Kanten der Muster die statistische Diffusion der farb- gebenden Ionen während der Anfangsphase der reduzierenden Behandlung ist. Die farbgebenden Ionen werden nicht sofort reduziert und in das Muster aus kolloidalen Teilchen eingeschlossen, sondern diffundieren in allen Richtungen, einschließlich quer, d.h. in einer Ebene parallel zur Oberfläche. Dadurch diffundiert ein Teil der farbgebenden Ionen in Bereiche außerhalb der beabsichtigten Grenzen des Musters, ehe die Umwandlung in relativ immobile Farbteilchen durch das Reduktionsmittel erfolgt.
Ein anderer Faktor, der einen gegenteiligen Effekt auf die Kantengenauigkeit haben kann, ist das Einbringen einer zu großen Menge an farbgqbenden Ionen während der Elektromigration. Die Intensität des elektrischen Feldes bremst die Querbewegung der farbgebenden Ionen während sie in das Glas eingebracht -werden. Das elektrische Feld ist jedoch nicht völlig gleichmäßig in einer Richtung ausgebildet, während der gesamten Zeit nach Beginn des Einbringens der farbgebenden Ionen, weil der Bereich des Glases, in dem die Natriumionen durch die farbgebenden Ionen ersetzt wurden, einen wesentlich höheren elektrischen Widerstand aufweist als der verbleibende Bereich. Dies führt zur Entwicklung eines abweichenden Saumes des elektrischen Feldes an den Kanten der Muster. Als Ergebnis dieses Randfeldes hält sich ein annähernd trapezoides Profil der eingebrachten farbgebenden Ionen ein. Der charakteristische Winkel dieses Trapezoids ist nicht bekannt, er kann jedoch größer als 1350 sein. Wenn dies der Fall ist, wird die Kante des musters um 1 jjm pro um Injektionstiefe verschoben. Deshalb läßt sich die Kantengenauigkeit oder Kantenschärfe verbessern durch Begrenzen der Tiefe der eingebrachten farbgebenden Ionen, vorzugsweise auf eine Tiefe geringer als 1 um.
Die Ausbreitung der farbgebenden Ionen durch Diffusion kann vermindert werden durch geringere Temperaturen bei der Reduktion und Agglomerierung. Dadurch wird jedoch die Reduktionsgeschwindigkeit verringert. Die zum Ausgleich erforderliche längere Zeit zur Reduktion gibt jedoch mehr Zeit zur Ausbreitung durch Diffusion, so daß dadurch der Vorteil der niedrigen Temperatur aufgehoben wird. Diese logische Konsequenz wurde als zutreffend gefunden für den Fall, daß es sich bei den zu reduzierenden f-arbgebenden Ionen um Zinn-oder Kupferionen in der Glasoberfläche handelt. Völlig überraschend wurde jedoch gefunden, daß bei erfindungsgemäßem Arbeiten mit reinem Wasserstoff als Reduktionsmittel die Erniedrigung der Arbeitstemperatur einen wesentlichen Vorteil bietet, insbesondere wenn die Reduktion bei erhöhtem Druck ausgeführt wird.
Eine Erklärung für den Vorteil, den die Verwendung reinen Wasserstoffs als Reduktionsmittel bei niedrigen Temperaturen ergibt, kann durch die Vorgänge bei der Diffusion von Wasserstoff in Glas gegeben werden. Es ist bekannt, daß die Aktivierungsenergie für die Permeation von Wasserstoff in Silikatglas etwa 2913 - 33,5 Kilo-Joule pro Grammatom beträgt, während die Aktivierungsenergie für Silberionen beispielsweise mindestens 146,5 Kilo-Joule pro Grammatom beträgt. Nach einer Grundregel der physikalischen Chemie hängt der Temperaturkoeffizient eines aktivierten Verfahrens mit einer Exponentialfunktion von der Aktivierungsenergie des Verfahrens ab. Demgemäß fällt die Geschwindigkeit der Silberdiffusion steil ab mit fallender Temperatur und wird bei 150° Celsius nahezu vernachlässigbar klein, während die Diffusion von Wasserstoff nur geringfügig abfällt.
Wegen der geringen Löslichkeit von Wasserstoff in Glas ist der Transport von Wasserstoff in das Glas trotz der niedrigen Aktivierungsenergie zwangsläufig klein. Die Konzentration von gelöstem Wasserstoff kann jedoch auf ein zur Reduktion von farbgebenden Ionen zum Zwecke der Bildung von Photomasken geeignetes Niveau angehoben werden, wenn Wasserstoff bei einem Druck oberhalb des atmosphärischen Druckes verwendet wird. Außerdem ist die erfindungsgemäße Verwendung von farbgebenden Ionen so wirksam, daß die Einbringtiefe der farbgebenden Ionen auf weniger als 1 Fm begrenzt werden kann. Obwohl es erfindungsgemäß einen wesentlich breiten Bereich für die Auswahl der Verfahrensparameter zur Herstellung von hochauflösenden Photomaskenmustern in Glassubstraten gibt, wird vorzugsweise unter folgenden Bedingungen gearbeitet: Temperaturen unter 3ovo0 Celsius, vorzugsweise unter 2000 Celsius, Arbeitsdruck wesentlich oberhalb Atmosphärendruck, vorzugsweise oberhalb 9,81 bar und ganz besonders bevorzugt oberhalb 68,95 bar. Für die Herstellung von hochauflösenden photomaskenmustern in großen Glasträgern besteht erfindungsgemäß ein wesentlicher und breiter Bereich für die Auswahl der Verfahrensparameter. Die bevorzugten Tempe-.
raturen liegen unterhalb 3ovo0 Celsius, vorzugsweise unter 200° Celsius und es wird bei einem Druck wesentlich oberhalb von Atmosphärendruck gearbeitet. Während Drucke von 9,81 bar bis 98,1 bar leicht erreichbar sind und sicher erreicht werden können für relativ kleine Trägermaterialien, sind die Probleme beim Bau von großen Autoclaven, die derartigen Drucken widerstehen, ebenso wie die sichere Handhabung von großen Mengen Wasserstoff unter derartigen Drücken beachtlich. Die Erfindung überwindet diese Probleme unter gleichzeitiger Erhaltung einer wirksamen Reduktion und Agglomerierung der farbgebenden Ionen durch Verwendung von Wasserstoff unter Druck als Reduktionsmittel. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise werden großflächige Trägermiterialien in große Kessel eingebracht, die mit einer inerten Flüssigkeit gefüllt sind, wobei diese Flüssigkeit unter Druck mit Wasserstoff gesättigt ist. Die Reduktion und Agglomerierung der farbgebenden Ionen kann wirksam ausgeführt werden bei milden Temperaturen unterhalb 300° Celsius und vorzugsweise unterhalb 2oo° Celsius bei Drucken bis zu etwa 9,81 bar.
Für die erfindungsgemäße Herstellung von Photomasken sind als Trägermaterialien solche Glaszusammensetzungen geeignet die Kationen aufweisen, die beweglich sind, bei den geringen Spannungen die angelegt werden zur Elektromigration der farbgebenden Kationen beim Einbringen derselben in das Glas. Alkaliionen wie beispielsweise Natriumalium und Lithium sind in Glas relativ stark beweglich. Deshalb sind Gläser, die mindestens kleine Anteile an Alkalioxiden enthalten, besonders geeignet. Beispielsweise enthalten die üblichen Natron-Kalk-Silicat-Glaszusammensetzungen üblicherweise 10 bis 13 Gew. % Natriumoxid und Spuren von Kaliumoxid, dies stellt eine mehr als ausreichende Menge von beweglichen Kationen dar. Es können jedoch auch andere Glaszusammensetzungen mit niedrigeren Gehalten an Alkalioxiden für die Erfindung verwendet werden. Die Grenze liegt lediglich bei dem Vermögen, ein Farbmuster einer ausreichenden Dichte zu entwickeln, um die aktinische Strahlung bei der späteren Verwendung in photolithographischen Verfahren in ausreichendem Umfang zu maskieren.
Lichtempfindliche Materialien, die für die Erfindung geeignet sind, sind solche polymeren Materialen, die bei Entwicklung durch aktinische Strahlung, üblicherweise ultraviolette Lichtflächen entwickeln, die in speziellen Lösungsmitteln löslich sind, während andere Flächen unlöslich werden oder bleiben. Bei Einwirkung der Lösungsmittel werden die löslichen Flächen entfernt und ergeben ein Muster von Öffnungen in der lichtempfindlichen Schicht durch die die farbgebenden Ionen eingebracht werden können. Spezielle Beispiele von kommerziell erhältlichen lichtempfindlichen materialien, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind ein lichtempfindliches Material, das unter der Typenbezeichnung LSI-195 durch die Firma Philip A. Hunt vertrieben wird, die lichtempfindlichen Materialien der Typen KPR und KFTR von Eastman Kodak Company und die Typen AZ-111 und AZ-135oJ der Shipley Company.
Die- Schicht von farbgebenden Ionen kann aufgebracht werden als eine Zusammensetzung, die ein oder mehrere von farbgebenden Kationen mit relativ niedriger elektrischer eitfähigkeit enthält oder als metallischer Film durch übliche konventionelle Beschichtungstechniken wie Aufdampfen, Aufspritzen, chemische Ablagerung aus flüssiger Phase und andere bekannte Verfahren.
Vorzugsweise wird das Einbringen oder die Migration der farbgebenden Ionen in die Glasoberfläche ausgeführt durch Anlegen einer elektrisch leitfähigen Schicht an beide Saiten des Trägermaterials und Anlegen eines elektrischen Potentials an diese Flächen. Als elektrisch leitfähige Schichten werden vorzugsweise Schichten aus kolloidalem Graphit verwendet, die auf das Substrat aufgebracht werden können in wässriger oder alkoholischer Dispersion oder als einAerosolspray. Das Ausbilden eines elektrischen Feldes zwischen den Elektrodenschichten treibt die beweglichen Alkalikationen tiefer in das Glasträgermaterial und verursacht das Einbringen der farbgebenden Ionen in das Glas, in die Räume, aus denen die Alkalikationen entfernt wurden.
Die Geschwindigkeit der Ionenmigration hängt von der angelegten Spannung und der Temperatur ab. Bei Raumtemperature ist die Migrationsgeschwindigkeit der Ionen relativ gering.
Deshalb werden erhöhte Temperaturen, vorzugsweise oberhalb etwa 1000 Celsius verwendet, um eine ausreichende Migration in in vernünftigen Zeiten bei Anlegen eines elektrischen Potentials von einigen Hundert Volt zu erreichen.
Nachdem die farbgebenden Ionen in das Glas bis zur gewünschten Tiefe, vorzugsweise 1 tm oder weniger, Elektromigriert wurden, folgt die Ausbildung der optischen Dichte in dem Bereich, in den die Ionen migriert wurden durch Erwärmen des Glasträgers in Gegenwart eines Reduktionsmittels zur Reduzierung der farbgebenden Ionen in ihren elementaren Zustand und dann die Agglomerierung der Metallatome in die submikroskopische kristalline Form. Diese Schritte werden erfindungsgemäß mit kleinflächigen Trägermaterialien ausgeführt in einer Atmosphäre von reinem Wasserstoff bei relativ niedrigen Temperaturen, vorzugsweise unterhalb 3ovo0 und ganz besonders bevorzugt unterhalb 2ovo0 Celsius bei Drucken oberhalb des atmosphärischen Druckes, vorzugsweise in der Größenordnung von 9,81 bar bis 98,1 bar. Die gleichen Schritte werden im Falle großflächiger Trägermaterialien erfindungsgemäß ausgeführt in Gegenwart einer mit Wasserstoff gesättigten inerten Flüssigkeit bei relativ niedrigen Temperaturen, vorzugsweise unterhalb 3ovo0 Celsius,' ganz besonders bevorzugt unterhalb 2ovo0 Celsius bei Drucken oberhalb Atmosphärendruck, vorzugsweise in der Größenordnung von 11,96 bar bis 9,81 bar.
Zahlreiche Konfigurationen von farbgebenden Ionen und lichtempfindlichen Materialien sind erfindungsgemäß möglich und geeignet. Beispielsweise kann das lichtempfindliche Material direkt auf das Glassubstrat aufgebracht werden, dann wird in der lichtempfindlichen Schicht ein Muster entwickelt und dann eine Schicht von farbgebenden Ionen über das lichtempfindliche Material aufgebracht. Alternativ kann eine Schicht von farbgebenden Ionen auf der Glasoberfläche abgelagert werden und dann darüber ein Muster von lichtempfindlichem Material entwickelt werden. Derartige Anordnungen sind im Detail in US-PS 4.155,735 beschrieben.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine hochauflösende gefärbte Glasmaske hergestellt durch Entwickeln einer silberenthaltenden photographischen Emulsion auf einem Glasträger und Einbringen von Silber aus der entwickelten photographischen Emulsionsschicht in das Glas.
Die Silberionen migrieren in das Glas unter Verdrängung der beweglichen Kationen, ditiefer in das Glassubstrat migrieren. Die eingebrachten Silberionen werden dann zu elementarem Silber reduziert und zu submikroskopischen Kristallen agglomeriert. Erfindungsgemäß wird innerhalb des Glases ein Farbmuster erzeugt durch Erwärmen in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck. Die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gefärbten Glasphotomasken geeigneten photographischen Emulsionen sind solche, mit denen beim Entwickeln eine zurückbleibende Emulsionsschicht mit Silber oder Silberhalogenid erzeugt werden kann, die eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufweist, um die Elektromigration von Silberionen aus der Emulsionsschicht in den Glasträger ermöglichen. Die Emulsion soll ebenso ein hohes Auflösungsvermögen haben, um damit Photomaskenmuster mit hohem Auflösungsvermögen herstellen zu können.
Es werden die üblichen photographischen Methoden zum Belichten und Entwickeln der photographischen Emulsionsschichten uerwendet. Das einen Film mit photographischer Emulsion tragende Glasträgermaterial wird aktinischer Strahlung durch ein Vorlagemuster ausgesetzt, um ein latentes Bild zu erzeugen, das anschließend entwickelt wird mittels der üblichen Entwicklungslösungen für photographische Emulsionsschichten. Es kann entweder ein positives oder ein negatives Bild auf dem Substrat entwickelt werden. Dies hängt von der Type der photographischen Emulsion und dem Entwicklungsverfahren ab.
Das elektrische Feld, das zur Migration der Silberionen aus der entwickelten photographischen Emulsionsschicht in die benachbarte Glasoberfläche angelegt wird, ist vorzugsweise stark genug, um eine ausreichende Menge an Silberionen innerhalb geeigneter Zeiten in die Glasoberfläche zu transportieren. Es ist jedoch niedrig genug, um das Ausbilden von Lichtbogen um die Kanten des Glasträgers zwischen anodischer und kathodischer Schicht zu vermeiden.
Uebliche Spannungen liegen zwischen So und looo Volt, vorzugsweise werden 200 - 700 Volt bei Temperaturen von 1000 -3000 Celsius angewandt. Um erfindungsgemäß das Auflösungsvermögen des Musters zu maximieren, wird die Tiefe der Migration der Silberionen begrenzt, vorzugsweise auf 1 pm oder weniger. Eine solche Tiefe ist ausreichend im Hinblick auf eine wirksame Reduktion und Agglomerierung der farbgebenden Ionen durch reinen Wasserstoff oder eine mit Wasserstoff gesättigte inerte Flüssigkeit bei erhöhtem Druck Die inerte Flüssigkeit, die chemisch inert ist gegenüber molekularem Wasserstoff bei den erfindungsgemäßen Temperaturen und Drucken>ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff oder ein fluorierter Kohlenwasserstoff mit einem Dampfdruck von weniger als 9,81 bar bei den erfindungsgemäßen Reduktions- und Agglomerierungstemperaturen.
Wenn eine ausreichende Menge von Silberionen durch Elektromigration in den Glasträger bis zur gewünschten Tiefe eingebracht ist, wird das Farbmuster entwickelt durch Reduktion der Silberionen zu Silber in metallischem Zustand und Agglomerieren in submikroskopische Kristalle. Dies erfolgt durch Erwärmen in Gegenwart von reinem Wasserstoff bei erhöhtem Druck. Während im allgemeinen Temperaturen oberhalb 4000 Celsius erforderlich sind für Reduktion und Agglomerieren unter Anwendung der üblichen Atmosphäresund Temperaturen von etwa 350° - 4000 Celsius erforderlich sind für die Reduktion und Agglomerierung bei Anwendung einer Formgasatmosphäre (forming gas atmosphere)> erlaubt die erfin- dungsgemäße Verwendung von reinem Wasserstoff als Reduktionsl mittel bei erhöhtem Druck eine Verringerung der Temperaturen auf unter 3ovo0 Celsius, vorzugsweise unter 2ovo0 Celsius bei der Reduktion und Agglomerierung des Silbers. Dadurch entsteht ein maximales Auflösungsvermögen des gefärbten Photomaskenmusters. Bei den erfindungsgemäßen Temperaturen und Drucken wird mindestens eine optische Dichte von 2>o für Ultraviolettstrahlung innerhalb einer Zeit von 2 - 12 Stunden erreicht. Bei großflächigen Trägermatieralien wird in Gegenwart einer mit Wasserstoff gesättigten inerten Flüssigkeit unter Druck gearbeitet. Diese erfindungsgemäße Arbeitsweise ermöglicht die Reduktion und Agglomerierung 0 von Silber bei Temperaturen unter 3oo Celsius, vorzugsweise unter 200° Celsius und damit die Maximierung des Auflösungsvermbgens des gefärbten Photomaskenmusters. Bei den erfindungsgemäßen Temperaturen und Drucken wird mindestens eine Dichte von 2,o für ultraviolette Strahlung erreicht in einer Zeit von 4 - 16 Stunden.
Die- Erfindung wird nun anhand der folgenden speziellen Beispiele noch detaillierter beschrieben.
Beispiel I Eine kommerziell hergestellte Photomaske entwickelt auf einer Kodakplatte mit hohem Auflösungsvermögen mit einer Kantenlänge von 6,35 cm (2,5 inches square) und 1,5 mm Dicke wurde durch Tauchen in eine 7 # Feststoff aufweisende Suspension von kolloidalem Graphit in 1,1,1-Trichlorethan beschichtet. Die Schicht wurde verbacken während 5 Stunden bei 2600 Celsius. Die Beschichtungen auf der Front und Rückseite-wurden elektrisch voneinander getrennt durch Entfernen der leitenden Schicht an den 4 Kanten. Die Platte wurde dann eingebracht in einen Umluftofen mit einer Temperatur von 1810 Celsius. Die Beschicbtung auf der Seite mit dem Muster wurde als Anode geschaltet und die gegenüberliegende beschichtete Oberfläche als Kathode.
Die elektrische Behandlung wurde ausgeführt durch anfängliches Anlegen einer Spannung von 200 Volt und Erhöhen dieser Spannung mit konstanter Geschwindigkeit auf 290 Volt bis zum Ende der Behandlung nach 70 Minuten. Die Beschichtungen wurden von der Platte mit warmer, verdünnter, wässriger Alkalilösung entfernt. Die Farbe wurde entwickelt durch Behandeln der Platte in einem Druckkessel, der mit reinem Wasserstoff gefüllt wurde bis zu einem Druck von 41,4 bar bei Raumtemperatur. Dann wurde 14 Stunden auf 182° Celsius erwärmt. Die optische Dichte des erhaltenen Musters betrug 2,84 - 2,94 gemessen mit einem Macbeth TD504 Mikrodensitometer unter Verwendung eines Ultraviolettfilters M18 der Corning Glass Works. Die Kantenschärfe war derart, daß die schmalsten Teile im Muster, Linien und Abstände von 8 jjm Breite bei 2oofacher optischer Vergrößerung und einem Auflösungsvermögen von etwa 1 pm keine Kantenunschärfe erkennen ließ.
Beispiel II Ein Muster wurde in einer lichtempfindlichen Materialschicht auf einem Glasträger entwickelt. Die mit lichtempfindlichem Material beschichtete Oberfläche des Glasträgermaterials wurde dann bei einer Temperatur von 1600 Celsius mit einer geschmolzenen Salzschmelze in Berührung gebracht, und zwar einer eutektischen Mischung von Silbernitrat und Kaliumnitrat. Durch Elektromigration wurden etwa o,o4 mg Silberionen pro cm Glasoberfläche in das Glas eingebracht ~bis zu einer Tiefe von etwa o,4 um. Die Silberionen wurden dann reduziert und agglomeriert unter Bildung eines Farbmusters innerhalb der Glasoberfläche.
Die Behandlung erfolgte in reinem Wasserstoff bei 55,16 bar während 4 Stunden bei 160° Celsius. Das gefärbte Muster wies eine optische Dichte für UV-Strahlung von etwa 2,5 auf bei einer Wellenlänge von 400 nm. Das Muster war röt- lich-bernsteinfarben. Das ist die charakteristische Färbung für die enge Absorptionsbande von kleinen Silberteilchen mit einer Größe von weniger als 1 x 10 8 m.
Beispiel III Nach Elektromigrationsbehandlung,jed-och vor der Reduktion, wurde aus einer hergestellten Photomaske ein Prüfkörper der Größe 56x 71 x o,5 cm ausgeschnitten und in einen 118,3 cm3 fassenden Breithalskolben aus Glas eingebracht. Dann wurde der Kolben mit einer handelsüblich erhältlichen Wärmeübertragungsflüssigkeit (di-orthoxylyl-ethane) gefüllt, bis die Hälfte des Prüfmusters in die Flüssigkeit eintaucht.
Der offene Kolben mit dem Muster und der Flüssigkeit wurde in einen 1 Liter fassenden Druckkessel eingebracht. Die Luft wurde ausgespült durch 2faches Füllen des Kessels bis zu einem Druck von 34,5 bar mit Formgas und 2faches Entspannen auf Umgebungsdruck. Dann wurde der Kessel mit reinem Wasserstoff auf 24,8 bar aufgedrückt und versiegelt.
Danach erfolgte die Erwärmung des Druckgefäßes auf 1800 Cel situs während 14 Stunden. Der Druck innerhalb des Kessels stieg in Folge des Erwärmens auf 31,7 bar an. Das Ausmessen der Probe nach Beendigung vorstehenden Behandlung zeigte eine optische Dichte im Ultravioletten von 3,21 in dem Teil der Oberfläche, die in die Flüssigkeit eingetaucht war und eine Dichte von 3,o5 in dem Bereich, der nur dem gasförmigen Wasserstoff ausgesetzt war. Die optische Dichte im sichtbaren Bereich des Spektrums (definiert durch das Filter 106 von Wratten) beträgt 0,95 im eingetauchten Teil und o,9o im verbleibenden Teil der Probe. Die Probe weist eine tiefrot-bernsteinfarbene Farbe auf. Die mikroskopische Prüfung des Farbmusters bei 2oofacher Vergrößerung und einem Auflösungsvermögen von etwa 1 Fm zeigt keine feststellbare Kantenunschärfe. Die Eigenschaften der Flüssigkeit wurden nicht verändert. Ein gleiches Muster wurde in einer Formgasatmosphäre bei 3430 Celsius 3 Stunden erwärmt, Dieses Muster wies eine optische Dichte von nur 2,3 und ein olivgrünes Aussehen auf. Die Prüfung des gesamten Absoptionsspektrums für beide Farben zeigte, daß beide Bereiche Absorptionsmaxima im Bereich von etwa 400 nm aufweist. Jedoch ist die Breite des erzeugten gefärbten Absorptionsbandes breiter. Dies steht in Übereinstimmung mit der Anwesenheit einer großen Anzahl unterschiedlich großer Silberteilchen.
Beispiel IV Ein Glassubstrat mit einem latenten Bild, das durch Elektromigration von Silberionen gebildet wurde, wurde in einen geschweißten Autoklaven aus normalem Weichstahl eingebracht.
Der überwiegende Teil des verbliebenen freien Raumes im Autoklaven wurde mit Paraffinöl gefüllt. Dann wurde Wasserstoff zugeführt, um einen Druck von etwa 9,81 bar bei 18o° Celsius zu erzeugen. Nach 12 Stunden wurde eine Glasphotomaske mit einem Farbmuster erhalten, das für Ultraviolettstrahlung eine optische Dichte von mehr als 2>o aufweist.
Dies ist eine optische Dichte, die vergleichbar ist mit einer solchen, die erhalten wird nach 3 Stunden Reduktion und Agglomerieren in einer Formgasatmosphäre bei 4ovo0 Celsius, bei der jedoch die Kante in Folge Querdiffusion von Silberionen unscharf geworden ist. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise entsteht jedoch im Gegensatz dazu eine scharfe Kante.
Die zuvor angegebenen Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Zahlreiche andere farbgebende Ionen, lichtempfindliche Materialien, Temperaturen und Drucke können jedoch angewendet werden. Ebenso können zahlreiche andere inerte Flüssigkeiten wie 11,1-diorthoxylylethan, Mineralöl und fluorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Andere farbgebende Ionen, die Breite des Bereiches von Behandlungszeiten Temperaturen und Drucken wird nur begrenzt durch die Festigkeit der Druckkessel und durch das erforderliche Auflösungsvermögen des Farbmusters.

Claims

Verfahren Patentansprüche: Verfahren zum Herstellen von Farbmusternin Glasplatten durch Einbringen von farbgebenden Kationen in die Glasoberfläche, Erwärmen des Glases in Gegenwart eines Reduktionsmittels, Reduzieren und Agglomerieren der farbgebenden Kationen und Bilden eines Farbmusters in der Glasoberfläche, dadurch gekennzeichnet , daß man reinen, unter Druck stehenden Wasserstoff als Reduktionsmittel verwendet.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als farbgebende Kationen Silber, Kupfer, Gold und/oder Thallium verwendet.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daa man das Einbringen der Kationen in die Glasoberfläche bei Temperaturen von ?oo - 200 Celsius und Anlegen eines elektrischen Feldes ausführt.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die farbgebenden Ionen nicht tiefer als 1 Fm in die Glasoberfläche einbringt.
5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reduktion und Agglomerierung der farbgebenden Ionen in Gegenwart von reinem Wasserstoff bei einem Druck von mehr als 9,81 bar und bei einer Temperatur unterhalb 0 3oo° Celsius ausführt.
6.) Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man bei einem Druck von mehr als 68,95 bar und bei einer Temperatur unterhalb 200° Celsius arbeitet.
7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Glas in einem eine inerte, mit H2-gesättigte Flüssigkeit enthaltenden Kessel unter Druck erwärmt.
8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man das Reduzieren und Agglomerieren der farbgebenden Ionen bei einem Druck von 1,96 bis 9,81 bar und bei einer 0 Temperatur unterhalb 3oo Celsius ausführt.
9.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß man als inerte Flüssigkeit Kohlenwasserstoffe und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe mit einem Dampfdruck von weniger als 9,81 bar bei Temperaturen bis zu 3000 Celsius verwendet.
10.) Verfahren nach Ansprüchen 1 - 9, dadurch gekennzeichnet daß man ein Farbmuster mit einer optischen Dichte von mindestens 2,o für ultraviolette Strahlen erzeugt.
11 .) Verfahren nach Ansprüchen 1- io, dadurch gekennzeichnet daß man transparentes Glas verwendet und die Kantenungenauigkeit des erzeugten metallischen Farbmusters nicht breiter als 1 um ist.
12.) Verfahren nach Anspruch 11, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man als farbgebendes letall Silber verwendet und die Penetrationstiefe des Silbers geringer als 1~um ist.
13.) Photomasken, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Patentansprüchen 1 - 12.