DE3148545A1

DE3148545A1 - Verfahren zur faerbung von flachgas durch diffusion und reduktion von silberionen

Info

Publication number: DE3148545A1
Application number: DE19813148545
Authority: DE
Inventors: Hajime Inoue; Hiroshi Kyoto Morimoto; Kazuo Matsusaka Ueda
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1980-12-09
Filing date: 1981-12-08
Publication date: 1982-07-08
Also published as: GB2088848B; JPS5795854A; FR2495603B1; DE3148545C2; GB2088848A; US4397667A; JPS5914413B2; FR2495603A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Flachglas bzw. einer Glasplatte, wobei das Verfahren zu dem Typ gehört, der üblicherweise als Färbungsmethode bezeichnet wird, bei welcher Silberionen in eine Oberflächenschicht des Flachglases bzw. der Glasplatte eindiffundiert werden und eine Reduktion in dieser Oberflächenschicht erfahren.

Ganz allgemein gibt es bereits einige Verfahrensweisen zur Färbung von Flachglas durch Eindiffundieren von Süberionen in eine Oberfläche des Flachglases und Bewirkung einer Reduktion der eindiffundierten Silberionen. Gemäß der Primärveröffentlichung der japanischen Patentanmeldungen Nr. 48(1973)-43714 und 48(1973)-43715 wird beispielsweise ein Silbersalz wie Silbersulfat, Silbernitrat oder Silberchlorid in Form einer Paste auf eine Oberfläche von Flachglas oder einer Glasplatte aufgetragen, welche reduzierende Ionen enthalten, z.B. vorher bis zu einer geringen Tiefe dieser Oberfläche eindiffundierte Zinnionen, und die Paste wird auf der Glasoberfläche erhitzt, um eine Diffusion von Silberionen in die Oberflächenschicht des Flachglases zu bewirken, so daß die diffundierten Silberionen durch die zuvor eindiffundierten Ionen unter Herbeiführung einer Färbung reduziert werden. Eine Modifikation hiervon ist in der Primärveröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. 49 (1974)-14510 beschrieben, nämlich eine Färbungsmethode, welche die Stufen des Auftrages einer Mischung einer S über verbindung wie Sübersulfid oder Silberchlorid und einer Glasfritte auf eine Oberfläche einer Glasplatte, das Erhitzen der mit dem aufgetragenen Gemisch versehenen Glasplatte zur Herbeiführung der Diffusion von Silberionen in die Oberflächenschicht der Glasplatte, die Entfernung des Rückstandes des Gemisches von der Glasoberfläche und dann das Erhitzen der Glasplatte in einer reduzierenden Gasatmosphäre umfaßt, um die Reduzierung der eindiffundierten S über ionen und damit die Ausbildung der Färbung zu bewirken.

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In der Praxis weisen diese bekannten Färbungsmethoden jedoch verschiedene Probleme und Nachteile auf, welche hauptsächlich den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Silberverbindung zuzuschreiben sind. Zunächst sind die bei diesen Methoden verwendeten Silberverbindungen lichtempfindlich und der Gefahr ausgesetzt, sich zu grau oder schwarz gefärbten Substanzen zu zersetzen. Zweitens neigen diese Silberverbindungen dazu, unter dem Einfluß von Feuchtigkeit zu zerfließen oder mit anderen Bestandteilen der Silberverbindungspaste zu reagieren, und daher sind Schwierigkeiten bei der Herstellung der Paste gegeben. Drittens sind diese Silberverbindungen chemisch relativ wenig stabil, so daß die Glasplatte bzw. das Flachglas in manchen Fällen nicht gleichförmig wegen der thermischen Zersetzung der auf der Glasoberfläche erhitzten Silberverbindung gefärbt wird. Wenn diese Silberverbindungen erhitzt werden, geben sie weiterhin korrodierende Zersetzungsgase ab, welche die gefärbte Oberfläche des Flachglases bzw. der Glasplatte korrodieren und die Transparenz des gefärbten Flachglases verschlechtern und darüber hinaus einen signifikant schädlichen Einfluß auf den beim Erhitzungsvorgang verwendeten Ofen ausüben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Behebung der zuvor beschriebenen Nachteile der bislang vorgeschlagenen Färbungsmethoden und die Bereitstellung einer verbesserten Methode zur Färbung von Flachglas bzw. einer Glasplatte, wobei die Methode ein gleichförmig gefärbtes Flachglas ohne Beschädigung der Glasoberfläche und ohne Auftreten von Schwierigkeiten bei der praktischen Durchführung ergibt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe, nämlich zur Färbung von Flachglas bzw. einer Glasplatte, welche aus einer größeren Oberfläche hiervon in eine Oberflächenschicht hiervon eindiffundierte, reduzierende Ionen enthält, umfaßt allgemein die Diffusion von Silberionen aus einer festen, auf die größere Oberfläche des Flachglases aufgetragenen Silberverbindung in die Oberflächenschicht und ergibt die Reduktion der eindiffundierten Silberionen. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es folgende Stufen umfaßt:

Auftrag eines färbenden Mittels, welches ein Gemisch von fein gepulvertem, Silber enthaltendem Oxid der allgemeinen Formel Ag W 0 und ein fein gepulvertes Übergangs-

x y ζ

metalloxid enthält, auf die größere Oberfläche des Flachglases und Erhitzen des Flachglases, auf welches das färbende Mittel aufgetragen ist, zur Beschleunigung der Ionisation des in dem Silber enthaltenden Oxid enthaltenen Silbers und zur Eindiffusion in die zuvorgenannte Oberflächenschicht des Flachglases. In der zuvorgenannten allgemeinen Formel liegt das Verhältnis x:y im Bereich von 1:1 bis 2:1, und das Verhältnis y:z liegt im Bereich von 1:2 bis 1:4. Das Gewichtsverhältnis des Silber enthaltenden Oxids zu dem Übergangsmetalloxid soll im Bereich von 1:5 bis 1:20 liegen.

Die Anwesenheit von reduzierenden Ionen in der Oberflächenschicht des Flachglases ist zur Reduktion der nachfolgend eindiffundierten Silberionen zur Ausbildung einer Färbung notwendig. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung von Flachglas geeignet, welches nach dem Floatprozeß oder Schwimmverfahren hergestellt wurde. Wegen des innigen Kontaktes einer größeren Oberfläche von Flachg]as mit der Oberfläche von beim Floatprozeß verwendetem, geschmolzenem Zinn enthält nach diesem Prozeß hergestelltes Flachglas immer von dieser größeren

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Oberfläche bis zu einer Tiefe von etwa 10 bis 30 um cindiffundierte Zinnionen. Die eindiffundierten Zinnionen

2+ liegen hauptsächlich im Zustand Sn vor, obwohl sie in einer sehr schmalen, ganz außenliegehden Oberflächen-

4+
schicht im Zustand Sn vorliegen.

Falls Flachglas eingesetzt werden soll, das nach einem unterschiedlichen Prozeß-hergestellt wurde, können geeignete Metallionen wie Ionen von Zinn, Eisen, Antimon oder Arsen in eine Oberflächenschicht des Flachglases durch Schmelzen des gewählten Metalls oder seiner Legierung und Inkontaktbringen einer größeren Oberfläche des Flachglases mit dem geschmolzenen Metall eindiffundiert werden.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist die Verwendung eines Gemisches des zuvor definierten Silber-Wolfram-Oxids und eines übergangsmetalloxids als färbendes Mittel. Dieses Silber-Wolfram-Oxid ist sowohl chemisch als auch physikalisch stabil und daher weit günstiger als die bei den bislang vorgeschlagenen Färbungsmethoden verwendeten Silberverbindungen. Das Übergangsmetalloxid hat die Funktion der Förderung der thermischen Ionisierung des in diesem färbenden Mittel enthaltenen Silbers und ist weiterhin bei der Verhinderung einer starken Haftung des Rückstandes des erhitzten, färbenden Mittels an der Glasoberfläche wirksam. Als Übergangsmetallelemente können V, Cr, Mo, Mn, Fe, Cu, W, Rh, Pd und/oder Cd ausgewählt werden. In der Praxis ist es vorteilhaft, dieses färbende Mittel in Form einer Paste anzuwenden, welche durch gleichförmige Dispersion eines pulverförmigen Gemisches des Silber enthaltenden Oxids und des übergangsmetalloxids in einem flüssigen Träger hergestellt wurde.

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Nach dem erfindunysgemäßen Verfahren kann eine Oberflächenschicht von Flachglas bzw. einer Glasplatte gleichförmig und mit Lüsterglanz gefärbt werden. Als Folge der Verwendung eines stabilen färbenden Mittels ist keine Möglichkeit einer ungleichförmigen Färbung gegeben, welche einer nicht erwünschten Zersetzung des färbenden Mittels zuzuschreiben wäre. Darüber hinaus gibt dieses färbende Mittel keine korrodierenden Zersetzungsgase ab, wenn es auf der Glasoberfläche erhitzt wird, so daß die Färbebehandlung gemäß der Erfindung keine Korrosion der gefärbten Glasoberfläche ergibt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfacher Weise in der industriellen Praxis durchgeführt werden und ist beispielsweise für die verlaufende Färbung von Kraftfahrzeug-Windschutzscheiben anwendbar.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Oxid aus der Gruppe der durch die allgemeine Formel Ag W 0 ausgedrückten Oxide, wobei x:y:z = 1^2 : 1 : 1^4 ist, verwendet werden. Ein typisches und besonders bevorzugtes Beispiel für diese Oxide ist die Verbindung Aq^O *.

Das Mol-Verhältnis x:y ist innerhalb des Bereiches von 1:1 bis 2:1 beschränkt, da der färbende Effekt unzureichend wird, wenn der Anteil von χ (Ag) kleiner als 1:1 ist, andererseits wird das Material kostspielig, wenn das Verhältnis von χ größer als 2:1 eingestellt wird. Das Mol-Verhältnis y:z ist innerhalb des Bereiches von 1:2 bis 1:4 beschränkt, und zwar da die Entfernung des Rückstandes des erhitzten, färbenden Mittels von der Glasoberfläche schwierig wird, wenn der Anteil von ζ (0) entweder kleiner als 1:2 oder größer als 1:4 ist, weiterhin wegen der Erniedrigung der färbenden Wirkung bei einem Anteil von ζ größer als 1:4.

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Bei der Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten, färbenden Mittels wird das Silber enthaltende Material mit der Formel Ag WO in fein gepulverter Form verwendet, zunächst da hierdurch eine gleichförmige Dispersion dieses Materials in dem färbenden Mittel erleichtert wird und zweitens die Ionisation des in diesem Material enthaltenen Silbers durch Erhitzen in Anwesenheit eines Übergangsmetalloxids erleichtert wird, wenn die spezifische Oberfläche dieses Materials größer wird. Vorzugsweise wird dieses Material so fein gepulvert, daß seine Teilchengröße nicht größer als etwa 10 um und besonders bevorzugt nicht größer als 0,5 um ist, bestimmt durch Messung der spezifischen Oberfläche.

In dem färbenden Mittel ist ein Übergangsmetalloxid enthalten, das die Funktion der Förderung einer partiellen Ionisation von in dem zuvor beschriebenen, Silber enthal-

enthaltenem Silber
tenden Oxid /durch Dotierung und Aufnahme von elektrischen Ladungen hat, wenn dieses Veränderungen seiner Atomwertigkeit beim Erhitzen auf für den Färbeprozeß geeignete Temperaturen, z.B. Temperaturen im Bereich von etwa 4 5O°C bis etwa 800°C, erfährt. Beispiele von vorteilhaften Übergangsmetalloxiden sind V₂O₅, Cr₃O₃, MoO₃, MnO₂, Fe₂O₃, CuO, WO₃, Rh₃O₃, PdO und CdO. Üblicherweise wird eines dieser Oxide ausgewählt, jedoch ist es gegebenenfalls auch möglich, zwei oder mehr Arten dieser Oxide gemeinsam zu verwenden. Das Ubergangsmetalloxid wird ebenfalls in fein gepulverter Form verwendet, vorzugsweise ist die Teilchengröße des Pulvers nicht größer als 10 um.

Bei einem erfindungsgemäß verwendeten, färbenden Mittel kann das Mischverhältnis des Silber enthaltenden Oxids zu dem ubergangsmetalloxid in Abhängigkeit von der gewünschten Dichte der bei dem Flachglas erzielten Färbung oder der Durchlässigkeit des gefärbten Flachglases gegenüber sichtbarem Licht variiert werden. Jedoch ist das Mischverhältnis

innerhalb des Bereiches von 1:5 bis 1:20/ bezogen auf Gewicht, beschränkt, da bei einem geringeren Verhältnis des Silber enthaltenden Oxids zu Übergangsmetalloxid als 1/20 die Färbebehandlung eine unzureichende Färhungsdichte und Nichtgleichförmigkeit der Färbung ergeben könnte, während bei einem größeren Verhältnis des Silber enthaltenden Oxids als 1/5 die Entfernung des Rückstandes des erhitzten, färbenden Mittels von der Glasoberfläche als Ergebnis der Reaktion zwischen dem Silber enthaltenden Oxid und dem Glas schwierig wird.

Wie zuvor beschrieben, ist die Verwendung des färbenden Mittels in Form einer Paste bevorzugt. Als flüssiger Träger zur Herstellung einer für eine praktische Anwendung geeigneten Paste wird die Verwendung einer Lösung einer organischen, polymeren Substanz wie eines Zellulosederivates,· in einem organischen Lösungsmittel wie Terpineol, Mono- und Dialkylethern von Ethylenglykol und deren Derivate (Cellosolve) oder Mono- und Dialkylether von Diethylenglykol

, , bevorzugt

und deren Derxvate (Carbitol)/. Ein pulverförmiges Gemisch des Silber enthaltenden Oxids und des Übergangsmetalloxids wird mit einem solchen flüssigen Träger zur Erzielung einer gleichförmigen Dispersion gut vermischt. Der Anteil des pulverförmigen Gemisches zu dem flüssigen Träger wird so eingestellt, daß eine für ein ausgewähltes Auftragverfahren der Paste auf die Oberfläche des Flachglases geeignete Viskosität erhalten wird.

Die Paste des färbenden Mittels wird auf die Oberfläche des Flachglases aufgebracht, von der die reduzierenden Ionen eindiffundiert sind, so daß eine dünne Schicht der Paste entweder über dem gesamten Bereich der Glasoberfläche oder nur über ausgewählten Bereichen der Glasoberfläche gebildet wird. In den meisten Fällen ist es vorteilhaft und geeignet, ein Siebdruckverfahren für den Aufdruck der Paste auf die Glasoberfläche zu verwenden.

Nach dem Trocknen der aufgebrachten oder aufgedruckten Pastenschicht zur Verdampfung des Lösungsmittels wird das Flachglas bzw. die Glasplatte auf eine geeignete Temperatur, üblicherweise im Bereich von etwa 45O°C bis etwa 800°C, erhitzt. Diese Erhitzungsbehandlung bewirkt, daß in dem färbenden Mittel enthaltenes Silber ionisiert wird und in die Oberflächenschicht des Flachglases bzw. der Glasplatte eindiffundiert, und daß hierdurch eine Färbung in, der Oberflächenschicht des Flachglases bzw. der Glasplatte gebildet wird, wenn die eindiffundierten Silberionen eine Reduktion durch die Einwirkung der zuvor eindiffundierten, reduzierenden Ionen erfahren.

Danach wird das Flachglas bzw. die Glasplatte auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, und der Rückstand des färbenden Mittels wird von der gefärbten Glasoberfläche durch Abwaschen mit Wasser oder einer anderen, geeigneten Flüssigkeit entfernt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Paste durch gleichförmiges Dispergieren eines Gemisches von 1 Gewichtsteil fein gepulvertem Oxid Ag^WO. und 5 Gewichtsteilen fein gepulvertem Cr-O-, in einem flüssigen Träger, wobei dies eine Lösung von Ethylzellulose in Terpineol war, die sich auf 40 Gew.-% des Pulvergemisches belief, hergestellt.

Ein Flachglas,mit einer Dicke von 5 mm, hergestellt nach dem Floatprozeß, wurde zu Teststücken mit den Abmessungen 300 mm χ 300 mm zerschnitten. Unter Anwendung eines Siebdruckverfahrens wurde die zuvor beschriebene Paste auf die größere Oberfläche der Glasplatte aufgebracht, welche in Kontakt mit dem beim Floatprozeß verwendeten geschmolzenen Metall (Zinn) war, so daß eine dünne Schicht der Paste auf

der Glasoberfläche gebildet wurde. Die aufgedruckte Pastenschicht wurde 20 min bei 60 G getrocknet, dann wurde das Teststück mit der aufgebrachten Paste 3 min in einem elektrischen Ofen, der auf 700⁰C gehalten war, erhitzt. Das auf diese Weise behandelte Teststück wurde auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann mit Wasser zur vollständigen Entfernung des Pastenrückstandes von der Glasoberfläche gewaschen.

Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das Teststück des Flachglases gleichförmig gelb in einer schmalen der behandelten Oberfläche benachbarten Schicht gefärbt war. Die Durchlässigkeit des gefärbten Teststückes im sichtbaren Bereich des Spektrums, gemessen mit einem Trübungsmeßgerät, betrug 20,7 %, während die Durchlässigkeit des in diesem Beispiel verwendeten Flachglases 91 % betrug.

Beispiele 2 und 3

Bei diesen Beispielen wurde die Arbeitsweise des Beispiels im allgemeinen vergleichbar durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis des Silber enthaltenen Oxids (Ag₂WO.) zu Cr₂O₃ in Beispiel 2 auf 1:9 und im Beispiel 3 auf 1:20 verändert wurde.

In beiden Beispielen 2 und 3 wurde eine gute Färbung des Flachglases erreicht, jedoch war die Farbdichte niedriger und daher die Durchlässigkeit des gefärbten Flachglases höher, wenn die Cr₂O₃-Menge erhöht wurde. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiele A und B

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde im allgemeinen vergleichbar jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Gewichtsverhältnis von Cr₃O₃ zu dem Silber enthaltenden Oxid auf 3:1 im Vergleichsbeispiel A erniedrigt und im Vergleichsbeispiel B auf 25:1 erhöht wurde.

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Im Fall von Vergleichsbeispiel A ergab das Erhitzen des mit Paste bedeckten Teststückes, daß der Pastenrückstand intensiv an der Glasoberfläche haftete und kaum entfernt werden konnte. Im Fall des Vergleichsbeispiels B war das Flachglas nicht gleichförmig gefärbt.

Beispiel 4

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2 mit der Ausnahme wiederholt, daß als Oxid AgWO. statt des Silber enthaltenden Oxids Ag-WO₄ des Beispiels 2 eingesetzt wurde. Das Ergebnis war zufriedenstellend, die Durchlässigkeit des gefärbten Flachglases ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle des Cr₃O-. in Beispiel 2 das Oxid MnO2 verwendet wurde. Auch in diesem Fall wurde ein zufriedenstellendes Ergebnis erhalten. Der Durchlässigkeitswert ist ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

	Zusammensetzung des färbenden Mittels (in Gewicht)	1:3	x:y:z	Durchläs sigkeit (%)	Gleichförmig keit der Fär bung
Beispiel	.) Ag_xWyO₂:Cr₂O₃	1:5	2:1:4	-	-
A (Vergl	^A9x^Wy^Oz^:Cr2°3	1:9	2:1:4	20,7	gleichförmig
1	^A9x^W _y ^Oz^:Cr2°3	1:20	2:1:4	24,4	Il
2	Ag_xWyO₂=Cr₂O₃	1:25	2:1:4	28,6	Il
3	•^{} A}gx^Wy°z^:Cr2°3	1:9	2:1:4	51,7	nicht gleichförmii
B (Vergl	Ag W 0 : Cr₃O₃	1:9	1:1:4	36,2	gleichförmig
4	Ag_xWyO₂ .-MnO₂		2:1:4	26,0	Il
5

Anm.: In den Beispielen 1 und 5 sowie dem Vergleichsbeispiel B wurde die Glätte der Glasoberfläche durch die Färbungsbehandlung nicht negativ beeinträchtigt.

Claims

Verfahren zur Färbung von Flachglas durch Diffusion und Reduktion von Silberionen

Patentansprüche

VV ^Verfahren zur Färbung von Flachglas bzw. einer Glasplatte, welche aus einer größeren Oberfläche hiervon in eine Oberflächenschicht hiervon diffundierte, reduzierende Ionen enthält, dadurch gekennzeichnet , daß es folgende Stufen umfaßt:

a) Aufbringen eines färbenden Mittels, welches ein Gemisch eines fein gepulverten, Silber enthaltenden Oxids der allgemeinen Formel Ag_xW_y0₂, worin das Verhältnis x:y im Bereich von 1:1 bis 2:1 liegt und das Verhältnis y:z im Bereich von 1:2 bis 1:4 liegt, und eines Übergangsmetalloxids enthält, auf die größere Oberfläche des Flachglases bzw. der Glasplatte, wobei das Gewichtsverhältnis des Silber enthaltenden Oxids zu dem Über-

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gangsmetalloxid im Bereich von 1:5 bis 1:20 liegt, und b) Erhitzen des Flachglases bzw. der Glasplatte, auf welche das färbende Mittel aufgebracht wurde, so daß in dem färbenden Mittel enthaltendes Silber zur Ionisation und zur Diffusion in die Oberflächenschicht des Flachglases bzw. der Glasplatte veranlaßt wird.
2. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch ein Übergangsmetalloxid verwendet wird, welches wenigstens ein Oxid der Metalle V, Cr, Mo, Mn, Fe, Cu, W, Rh, Pd und/oder Cd enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Gemisch ein Übergangsmetalloxid verwendet wird, welches wenigstens eines der Oxide V₃O₅, Cr₃O₃, MoO₃, MnO₂, Fe₃O₃, CuO, WO₃, Rh₃O₃, PdO und/ oder CdO enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das färbende Mittel in Form einer Paste, welche das Gemisch in einem flüssigen Träger dispergiert enthält, angewandt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als flüssiger Träger eine Lösung einer organischen, polymeren Substanz in einem organischen Lösungsmittel verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß ein Gemisch verwendet · wird, bei welchem die Teilchengröße des gepulverten. Silber enthaltenden Oxids nicht größer als 10 um ist.

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7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß ein Gemisch verwendet wird, bei welchem die Teilchengröße des gepulverten Übergangsmetalloxids nicht größer als 10 um ist.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste auf die größere Oberfläche des Flachglases bzw. der Glasplatte nach einem Siebdruckverfahren aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flachglas bzw. die Glasplatte, auf welche das färbende Mittel aufgetragen ist, bis auf eine Temperatur im Bereich von etwa 45O°C bis etwa 800 C erhitzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t , daß als Silber enthaltendes Oxid Ag₂WO. verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei c h net, daß es bei Flachglas bzw. einer Glasplatte angewandt wird, in welcher die reduzierenden Ionen von den Metallen Sn, Fe, Sb und/oder As herrühren.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es bei einem Flachglas bzw. einer Glasplatte angewandt wird, bei welcher die reduzierenden Ionen Zinnionen sind, welche aus einem bei der Herstellung des Flachglases nach dem Floatprozeß verwendeten Bad von geschmolzenem Metall herrühren.