DE917347C - Verfahren zum UEberziehen waermefester Gegenstaende mit einem duennen elektrisch leitenden UEberzug - Google Patents

Description

• Verfahren zum Uberziehen wärmefester Gegenstände mit einem dünnen elektrisch leitenden Uberzug Zweck der Erfindung ist es, die Oberfläche eines elektrischen Nichtleiters mit einem dünnen transparenten, elektrisch leitenden Film zu überziehen. Da das erfindungsgemäße Verfahren eine Wärmebehandlung erforderlich macht, ist es nur auf solche Materialien anwendbar, die den auftretenden Temperaturen standhalten, die in der Größenordnung bis zu q.00° C liegen. Solche Stoffe sind im nachfolgenden als wärmefest bezeichnet.
• Beispiele für solche Stoffe, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, sind Glas, glasierte oder unglasierte keramische Stoffe, Quarz und Glimmer, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese beispielsweise angegebenen Stoffe beschränkt.
• Es sind bereits Verfahren vorgeschlagen worden, um dünne transparente elektrisch leitende Filme herzustellen, bei denen Metallschichten auf die Unterlage, beispielsweise durch Kathodenzerstäubung oder Verdampfung, aufgebracht wurden, wobei der Film dünn genug war, um transparent zu sein. Jedoch ergibt sich hierbei der unmittelbare Gegensatz zwischen der Leitfähigkeit, die eine gewisse Dicke erfordert, und der Transparenz, die nur bei dünnen Schichten erreichbar ist. Es sind außerdem Verfahren vorgeschlagen worden, die aus Metallsalzen, insbesondere Halogeniden Überzüge herzustellen gestatten, die gleichzeitig leitfähig und transparent sind. Die dabei vorgeschlagenen Arbeitsbedingungen waren derart, daß der erdgültige Film aus einem Oxyd bestand. So ergaben sich im Falle von Wolfram und Molybdän z. B. zwei Stufen, wonach zuerst ein Film aus einem höheren Oxyd hergestellt wurde, der in der zweiten Stufe zu einem niedrigeren Oxyd reduziert wurde. Der so hergestellte endgültige Film war transparent, jedoch blau gefärbt. Im Falle von Zinn war vorgeschlagen worden, eine heiße Glasoberfläche den Dämpfen von Zinnchlorid oder Zinnjodid in Luft auszusetzen oder eine solche Oberfläche mit einer Lösung von Stanni- oder Stannochlorid bzw. -sulfat oder Stannonitrat zu überziehen oder auch festes Zinnoxalat oder Zinnoxyd, immer in Gegenwart von Luft, auf die heiße Oberfläche aufzubringen. Der endgültige Film erwies sich durch Analyse als Zinndioxyd, SnO2, und war elektrisch leitend.
• Andere Verfahren zur Herstellung von Filmen aus Stannioxyd sind ebenfalls vorgeschlagen worden, jedoch ohne daß Einzelheiten über die elektrische Leitfähigkeit des Films gegeben wurden. Da Stannioxyd selbst einen so hohen elektrischen Widerstand besitzt, daß es als Isolator zu betrachten ist, muß ohne Spezialangaben über das Gegenteil angenommen werden, daß diese anderen Verfahren keine elektrisch leitenden Filme ergaben.
• Die vorliegende Erfindung ergibt einen endgültigen Film, der, soweit dies feststellbar ist, aus vollständig oxydiertem Zinn oder Indium besteht und sowohl elektrisch leitet als auch transparent ist. Er wird im übrigen aus einem metallischen Ausgangsmaterial und nicht von einem Salz oder Oxyd ausgehend hergestellt.
• Erfindungsgemäß wird ein dünner Überzug so gleichmäßig wie möglich von metallischem Zinn oder Indium, vorzugsweise von hohem Reinheitsgrad, ausgehend auf der Unterlage durch Kathodenzerstäubung in Gegenwart von einer solchen Menge Sauerstoff niedergeschlagen, daß dessen Konzentration nicht ausreicht, das Metall vollständig zu oxydieren. Anschließend wird die überzogene Oberfläche unter oxydierenden Bedingungen erhitzt, bis im wesentlichen die Oxydation der überzugsschicht vollendet ist. Auf diese Weise kann ein transparenter elektrisch leitender Film erzeugt werden.
• Die Verwendung der Kathodenzerstäubung zur Herstellung des Überzugs ergibt gewisse Beschränkungen der möglichen Formen der zu überziehenden Oberfläche, was für einen Fachmann ohne weiteres einleuchtet.
• Die Kathodenzerstäubung erfordert einen gewissen niedrigen Atmosphärendruck, um die elektrische Entladung aufrechtzuerhalten. Die in der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens erforderliche Sauerstoffkonzentration liegt beträchtlich unterhalb des Gesamtgasdruckes, der für die Aufrechterhaltung der Entladung erforderlich ist. Aus diesem Grunde wird der Hauptteil der Atmosphäre während der Zerstäubung aus einem gegenüber dem Metall inerten Gas, vorzugsweise Argon, mit einer zweckentsprechenden Beimischung von Sauerstoff gebildet, die als Beimischung von Luft in solcher j Menge vorgesehen sein kann, die normalerweise als eine geringe Spur zu bezeichnen ist. Der auf diese Weise eingeführte Stickstoff beeinträchtigt das Verfahren nicht in erkennbarer Weise, obwohl er möglicherweise nicht als inert zu betrachten ist. Der Atmosphärendruck während der Zerstäubung kann in der Größenordnung von o,o5 mm Quecksilbersäule liegen. Der Partialdruck des Sauerstoffes ist dabei einfach durch Versuch zu bestimmen, da es sich herausgestellt hat, daß die Leitfähigkeit des Films nach der anschließenden Erwärmung auf Grund der die Farbe des Überzugs während des Zerstäubungsvorgangs beurteilt werden kann und daß die Farbe vom Sauerstoffdruck während dieses Vorgangs abhängt.
• Diese Färbung liegt ungefähr zwischen einem matten Gelb und Braun und ist nicht besonders kritisch. Es scheint, daß sie einem Sauerstoffanteil in dem Überzug entspricht, der etwas niedriger liegt, als dem niederen Oxyd des Metalls entsprechen würde. Ist die erhaltene Farbe nicht richtig, so kann die Sauerstoffmenge im Zerstäubungsgerät in einer weiter unten näher bezeichnenden Weise verändert werden.
• Um den niedrigsten Widerstand des Films zu erzielen, soll die Temperatur, auf die die überzogene Oberfläche in der zweiten Verfahrensstufe aufzuheizen ist, etwa bei 3oo bis 4oo° C liegen, vorzugsweise bei 35o°. Eine Erhitzung von wenigen Minuten genügt. Bei gleichbleibenden übrigen Bedingungen kann der Widerstand des Films durch Verlängern der Erhitzung oder durch Erhitzung mit höherer Temperatur vergrößert werden. Die Erhitzung kann zweckmäßig in Luft durchgeführt werden.
• Während der Erhitzung verschwindet die Färbung des Films mit Ausnahme der Interferenzfarben, die bei dünnen Filmen aus transparenten Substanzen unvermeidbar sind und von der sogenannten optischen Dicke abhängen. Außerdem wird der Film elektrisch leitend und transparent. Mit dem Wort transparent ist gemeint, daß der Film im wesentlichen farblos ist und praktisch kein Licht absorbiert. Er reflektiert zwar Licht, jedoch ist der reflektierte Anteil gering. Der Film ist mechanisch hart und von der tragenden Fläche untrennbar und gegenüber normalen chemischen Agenzien widerstandsfähig. Die Gleichmäßigkeit des Films hängt von der Gleichmäßigkeit des Überzugs und der nachfolgenden Erhitzung ab. Es läßt sich jedoch in beiden Verfahrensstufen ein hoher Grad von Gleichförmigkeit erreichen, so daß ein endgültiger Film von entsprechender Qualität entsteht, der frei von sichtbaren Fehlern oder Unebenheiten ist.
• Der erreichte Wert der elektrischen Leitfähigkeit hängt von der Art und Dicke des niedergeschlagenen Überzugs, der beim anfänglichen Niederschlag er- i reichten Farbe und dem Maß sowie der Intensität der Erhitzung ab. Durch Kontrolle dieser verschiedenen Faktoren kann die Leitfähigkeit geändert werden, so daß sich durch das erfindungsgemäße Verfahren Leitfähigkeiten von der Größenanordnung erzielen lassen, die für die weiter unten beispielsweise angegebenen Zwecke geeignet sind.
• Eine geeigneteAtmosphäre für den Zerstäubungsvorgang läßt sich dadurch erreichen, daß das Zerstäubungsgerät mit Luft gefüllt und vor dem Auspumpen mit Argon ausgespült wird. Der hierbei in der Atmosphäre des Geräts zurückgebliebene Luftanteil, der durch die Wirkung der Pumpen und die Beheizung der Kathode während der Zerstäubung beeinflußt wird, genügt gewöhnlich, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Wahlweise kann das Gerät auch vollständig evakuiert und entgast und die Luft durch ein Nadelventil eingeführt werden. Das Ergebnis des oder der ersten Arbeitsgänge kann, wenn die Kathode noch nicht genügend aufgeheizt ist, unbefriedigend sein. Danach läßt sich jedoch meist eine Folge von erfolgreichen Arbeitsgängen ohne Änderung in der Arbeitsweise erzielen. Dies hängt jedoch von dem verwendeten Gerät ab, beispielsweise davon, ob die Kathode wassergekühlt ist oder nicht, oder von der Größe und Art der inneren Oberfläche des Geräts, in dem die Zerstäubung durchgeführt wird. Im allgemeinen haben sich jedoch keine Schwierigkeiten in der Einstellung zufriedenstellender Bedingungen ergeben, die eine Reihe von Gegenständen aufeinanderfolgend zu behandeln gestatten. Wie oben erwähnt, bildet die Farbe des ersten Überzugs einen einfachen und zuverlässigen Maßstab. Dementsprechend kann das Gerät mit einem Glasfenster od. dgl. ausgestattet werden, um die Färbung während des Arbeitsvorgangs zu überwachen. Die praktisch verwendete Zeit für die Zerstäubung hängt naturgemäß von der gewünschten Filmdicke ab.
• Gemäß einem bestimmten Ausführungsbeispiel der Erfindung kann ein blaßbrauner Überzug von 5 X io---s cm Dicke aus Zinn hohen Reinheitsgrades durch Kathodenzerstäubung in einer Atmosphäre von Argon mit einer Spur Luft bei einem Druck von o,o5 mm auf gewöhnlichem Glas (photographische Platte oder Flaschenglas) niedergeschlagen und für 5 Minuten auf 35o° C aufgeheizt werden. Nach der Abkühlung stellt sich heraus, daß der Film einen Widerstand von 500 bis iooo Ohm zwischen den gegenüberliegenden Kanten eines quadratischen Musters besitzt. Die Lichtabsorption des Films ist vernachlässigbar, und dieser ist praktisch farblos.
• Eine Oberflächenbehandlung des Films kann die Leitfähigkeit im allgemeinen vorübergehend verändern. So ergibt Reiben mit einem trockenen Tuch oder Abwaschen mit Wasser gewöhnlich eine Vergrößerung der Leitfähigkeit, die aber nach einem bestimmten Zeitraum, in der Größenordnung von 24 Stunden, auf den ursprünglichen Wert. zurückgeht.
• Beispielsweise sind die leitenden Filme, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, sofern sie transparent und frei von sichtbaren Fehlern sind, auf Glasfenstern elektrischer oder anderer Anzeigeinstrumente verwendbar, um die Ansammlung statischer Ladungen auf diesen beim Reinigen in trockener Luft zu vermeiden, wodurch beispielsweise der Zeiger eines Instruments angezogen werden könnte, und damit falsche Anzeigen ergibt. Diese Schichten können auch Verwendung finden, um Glasfenster oder Blenden elektrisch zu heizen, um beispielsweise den Niederschlag von Feuchtigkeit oder Eis zu verhindern, um Objektträger für Mikroskope während der Untersuchung biologischer Präparate, die warmgehalten werden müssen, zu erhitzen usw. Ein anderes Verwendungsgebiet besteht darin, die gesamte Oberfläche solcher Isolatoren, deren Form das Überziehen durch Kathodenzerstäubung ermöglicht, mehr oder weniger schwach leitend zu machen, um die Gefahr eines Überschlags oder Kurzschlusses infolge ungleichmäßigen Niederschlags von Flüssigkeit oder anderer Bindungen, die sonst örtliche Konzentration des elektrischen Feldes ergeben, zu vermeiden. Für diesen Zweck muß die Leitfähigkeit des Films so hoch wie möglich gewählt werden, als es unter Berücksichtigung des Leistungsverlustes oder einer Überhitzung zulässig erscheint. Eine andere Anwendungsmöglichkeit besteht in der Herstellung eines festen oder eines einfach veränderlichen Widerstandes. Im letzteren Falle kann ein Kontakt am Ende eines Filmstreifens befestigt und der andere so angeordnet werden, daß er über den Film schleifen kann. Widerstände dieser Art werden in elektrischen Stromkreisen z. B. als Ausgangsregler, beispielsweise Lautstärkeregler, verwendet.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Überziehen der Oberfläche wärmefester Stoffe mit einem dünnen elektrisch leitenden Film, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche durch Kathodenzerstäubung von metallischem Zinn oder Indium in Gegenwart einer solchen Menge Sauerstoff, daß dessen Konzentration nicht zur vollständigen Oxydation des Metalls ausreicht, ein dünner Überzug so gleichförmig wie möglich niedergeschlagen wird und anschließend die überzogene Oberfläche in oxydierender Umgebung erhitzt wird, um die Oxydation des Überzugs praktisch zu vervollständigen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von Metallen hohen Reinheitsgrades für die Zerstäubung.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in Form einer kleinen Beimischung von Luft zu einem Schutzgas, wie Argon, vorhanden ist. q..
4. Verfahren nach den Ansprüchen r bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nachfolgende Erwärmung an der Luft erfolgt.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß der Überzugsfilm durch Kathodenzerstäubung von metallischem Zinn erzeugt wird und die Bedingungen so gewählt werden, daß der Überzug einen Widerstand von 5oo bis iooo Ohm zwischen gegenüberliegenden Kanten eines quadratischen Musters erhält.