DE1069847C2

DE1069847C2 - Reflexvermindernde, lichtdurchlässige, leitende Überzüge auf Gegenständen aus elektrisch nichtleitenden Werkstoffen

Info

Publication number: DE1069847C2
Application number: DE1956J0012148
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr Schroeder
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1956-09-01
Filing date: 1956-09-01
Publication date: 1961-11-23
Also published as: NL106520C; DE1069847B; BE595056Q; US3094436A; AT207058B; CH361638A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 069

AN M E IDET AG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:!

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:

kl 32b 6/50

INTERNAT. KL. C 03 C 1. SEPTEMBER 1956

26. NOVEMBER 1959

23. NOVEMBER 1961

stimmt Oberein mit auslegeschrift

1069 8« (J 12148 VIb/32 b)

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Verbindungen, die zu einem Überschuß- oder defektleitenden Oxyd oder Oxydhydrat umgewandelt wurden zum Herstellen von Überzügen auf Gegenständen aus elektrisch nichtleitenden Stoffen. Diese Überzüge sollen reflexvermindernd, lichtdurchlässig und leitend sein. Die Erfindung bezieht sich weiter auf einen Gegenstand, der mit einem derartigen Überzug versehen ist, sowie auf ein Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes mit derartigen Überzügen.

Die bisher bekanntgewordenen transparanten, leitenden Überzüge bestehen — soweit es sich .um absorptionsarme Stoffe handelt — im wesentlichen aus Oxyden des Zinns oder Indiums, denen gegebenenfalls Aktivätoren, wie Antimon oder Zink, zugesetzt sind. Diese Stoffe weisen bekanntlich einen Brechungsindex auf, der erheblich höher liegt als beispielsweise derjenige der üblichen Tafelgläser, so daß die daraus gebildeten Oberflächenschichten in den meisten Fällen eine Reflexerhöhung der Unterlage bewirken. Um diese im allgemeinen unerwünschte Eigenschaft zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen, die Schicht aus einer Sauerstoff und Fluor enthaltenden Indiumverbindung (etwa InOF) aufzubauen, deren Brechungsindex sich durch Zusatz eines Zinnaktivators bis nahe an 1,52 herabdrücken läßt. Eine Reflexverminderung ist damit aber für die üblichen Gläser oder Kunststoffe nicht erzielbar.

In einer' wissenschaftlichen Untersuchung wurde ferner auf die Möglichkeit einer Entspiegelung von Glas durch eine dünne, stark absorbierende Schicht hingewiesen. Hierfür bieten sich zwar die gut leitfähigen Metalle an, jedoch muß dabei -τ- neben anderen Schwierigkeiten — ein unvermeidlicher Lichtverlust von mindestens 14% je Fläche durch Absorption in Kauf genommen werden, so daß solche Überzüge praktisch kaum eine Bedeutung besitzen. ^: Interferenzschichten aus nichtleitenden Stoffen, welche zur Reflexverminderung der Oberfläche dielektrischer Körper geeignet sind, sind hinreichend bekannt. Würde man solche isolierende Schichten zur Entspiegelung der obenerwähnten transparenten, leitenden Überzüge verwenden, so entstünde einmal der Nachteil, daß an den Auflagestellen der Elektroden der leitende Überzug freigelegt werden muß; besonders ungünstig wäre aber die Oberflächenisolation des Körpers, infolge deren entstehende elektrische Aufladungen der Oberfläche nun nicht mehr abfließen können. Gerade die sofortige Neutralisierung solcher statischer Ladungen ist aber in vielen Fällen die Hauptbedingung, z. B. wenn es auf die Vermeidung von Staubanziehung ankommt.

Es sind bereits Schichten bekanntgeworden, die reflexvermindernde Wirkung besitzen und im wesent-

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15 Reflexvermindernde, lichtdurchlässige,

leitende Überzüge auf Gegenständen

aus elektrisch nichtleitenden Werkstoffen

Patentiert für:

JENAer GLASWERK SCHOTT & GEN., Mainz

Dr. Hubert Schröder, Wiesbaden,
ist als Erfinder genannt worden

liehen aus SiO₂- oder Ti O₂-haltigen Verbindungen bestehen. Diese Schichten waren aber nicht leitfähig und können daher eine der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben nicht erfüllen.

Die Erfindung besteht im wesentlichen in der Verwendung von zu einem Überschuß- oder defektleitenden Oxyd oder . Oxydhydrat umgewandelten Verbindungen, denen gegebenenfalls Metallsalze als Aktivatoren zugesetzt sind, zum Herstellen von reflexvermindernden, lichtdurchlässigen, 'leitenden Überzügen auf Gegenständen aus elektrisch nichtleitenden Werkstoffen.

Es sind an sich bereits Gegenstände mittels Kieselsäureesterlösungen mit Überzügen versehen worden. Diese Überzüge dienten aber nicht dem Zweck von Überzügen gemäß der Erfindung.

Bei der Verwendung gemäß der Erfindung von Überzügen bieten diese auch bei wirksamer Reflexverminderung den Vorteil, daß mindestens auch die äußere Schicht genügend leitend sein kann, um den Stromschluß durch berührende Elektroden zu bewerkstelligen und/oder die Ausbildung statischer Ladungen zu verhindern. Ein weiterer Vorteil der Überzüge besteht darin, daß sie bei weit niedrigeren Temperaturen aufgebracht werden können, als dies bei den bekannten leitenden Überzügen der Fall ist. Damit sind auch die bisher nicht zu behandelnden Kunst-Stoffe einer Vergütung mit transparenten leitenden Schichten zugänglich.

Für die Fälle, in denen schon eine mäßige Reflexionsverminderung und geringe Leitfähigkeit eines überzogenen Gegenstandes ausreichend ist, kann der

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erfindungsgemäße leitende Überzug eine einfache, niedrig brechende, etwa ¹UX (oder ungerade Vielfache davon) dicke Schicht bilden (2 = mittlere Lichtwellenlänge), welche vorzugsweise im wesentlichen aus einer nach unvollständiger Hydrolyse zu einem Überschuß- oder defektleitenden Oxyd umgewandelten siliciumorganischen Verbindung besteht. Gut geeignet sind beispielsweise Lösungen von Kieselsäureestern, die unvollständig verseift sind und nach dem Aufbringen auf den zu überziehenden Gegenstand in Form eines Flüssigkeitsfilms durch Erwärmung in .Kieselsäure mit den erwähnten Eigenschaften übergeführt wurden. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit können dabei noch geringe Mengen von Metallsalzen, z. B. Zinn- oder ' Cadmiumverbindungen, zugesetzt sein, soweit dadurch noch keine störende Erhöhung der Brechung des fertigen Überzuges bewirkt wird. Sofern man bei Temperaturen arbeiten muß, die nicht wesentlich über 100° G hinausgehen, wie etwa zur Behandlung von Kunststoffen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ao einen kieselsäurehaltigen Überzug mit submikroskopisch feinen, etwas wasserhaltigen Poren oder Einschlüssen zu verwenden, der beispielsweise dadurch erhalten wird, daß man der Überzugslösung beim Erwärmen des Films flüchtig gehende Bestandteile zusetzt.

Bei höheren Ansprüchen an die Reflexverminderung muß man bekanntlich statt einer einfachen mehrfache Interferenzschichten anwenden. Gleichzeitig ergibt sich dabei die Möglichkeit, die vergleichsweise noch niedrige Leitfähigkeit der beschriebenen Einfachschicht, welche in erster Linie zur Erzielung eines antistatischen- Effektes dient, beträchtlich zu verstärken. Soweit solche reflexvermindernde Mehrfachschichten auf chemischem Wege niedergeschlagen werden, verwendet man bekanntlich für die hoch- und mittelbrechenden Komponenten vorzugsweise Titanoxyd bzw. Mischungen davon mit Kieselsäure. Gemäß der Erfindung können diese titanhaltigen Schichten, welche auf Grund der Interferenzbedingungen zwischen der Unterlage und der äußersten Schicht liegen müssen, selbst in leitfähiger Form Verwendung finden. Man kann sie dadurch herstellen, daß man sie z. B. aus überschußleitendem, nicht durchgängig voll stöchiometrisch mit Sauerstoff besetztem Titanoxyd aufbaut. Dies gelingt, indem man den beispeilsweise aus einem Titanester gebildeten Flüssigkeitsfilm auf dem Gegenstand unvollständiger hydrolysiert und erwärmt, so daß die eingebauten organischen Reste als Störstellen wirken.. Solche Störstellen kann man aber auch durch Zusatz schwer flüchtiger organischer Stoffe erzeugen. Zur Erleichterung der Ableitungsvorgänge ist es in allen diesen Fällen zweckmäßig, die darüberliegende Außenschicht in der oben beschriebenen Art wenigstens so leitfähig auszubilden, daß ihr elektrischer Querwiderstand niedrig ist. Die damit erzielbafen' Oberflächenwiderstände liegen in der Größenordnung ΙΟ⁵ β/Π. bei praktisch völliger Absorptionsfreiheit^! und optimaler Reflexverminderung.

Mit Hilfe derartiger leitfähiger Schichten, bei welchen die zur Entspiegelung nötigen optischen Eigenschaften uneingeschränkt realisierbar sind, können nun auch die hochleitfähigen, zum Stand der Technik gehörenden transparenten Überzüge zu einer leistungsfähigen Entspiegelung unter Beibehaltung ihrer elektrischen Wirksamkeit kombiniert werden. Beispielsweise besteht ein solcher Belag auf einer Glasunterlage vom Brechungsindex 1,52 aus einem hochleitfähigen λ/4 dicken Zinnoxydfilm, dessen Brechungsindex durch Zusatz von GdO oder Indiumoxyfluorid auf 1,79 eingestellt ist, einer darüber befindlichen leitfähigen λ/2 dicken Störstellen-TiO₂-Schicht und einer 2/4 dicken schwach leitfähigen SiO₂-Schicht der oben beschriebenen Art; die beiden äußeren Schichten brauchen dabei nur einen hinreichend niedrigen Querwiderstand aufzuweisen. ■

Die Gegenstände können erfindungsgemäß dadurch mit Überzügen versehen werden, daß das Aufbringen der Einzelschichten durch Benetzen des Gegenstandes mit einer Lösung einer schwer flüchtigen hydrolysierbaren metallorganischen Verbindung und anschließende Wärmezufuhr erfolgt.

Claims

Patentansprüche.·

1. Verwendung von zu einem Überschuß- oder defektleitenden Oxyd oder Oxydhydrat umgewandelten Verbindungen, denen gegebenenfalls Metallsalze als Aktivatoren zugesetzt sind, zur Herstellung von reflexvermindernden, lichtdurchlässigen, leitenden Überzügen auf Gegenständen aus elektrisch nichtleitenden Werkstoffen.

2. Mit einem Überzug nach Anspruch 1 versehener Gegenstand, dadurch, gekennzeichnet, daß der leitende Überzug eine einfache, niedrigbrechende, im wesentlichen siliziumoxydhaltige, etwa ¹U- Wellenlänge dicke Schicht darstellt.

3. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Überzug aus einer unvollständig hydrolisierten, umgewandelten siliciumorganischen Verbindung besteht.

4. Gegenstand nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einer kieselsäurehaltigen Schicht besteht, welche submikroskopisch feine wasserhaltige Einschlüsse oder Poren aufweist.

5. Gegenstand nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug ein zur Reflexionsverminderung der Unterlage geeignetes Mehrfachinterferenzschichtensystem bildet, von welchem mindestens eine Teilschicht, und zwar vorzugsweise die äußerste, leitend ausgebildet ist.

6. Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende(n) Schicht (en) (eine) innere Teilschicht(en) des Interferenzschichtensystems bildet (bilden) und die darüberliegende(n) äußere(n) Schicht(en) einen niedrigen elektrischen Querwiderstand aufweist(en).

7. Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste Teilschicht aus einer kieselsäurehaltigen Schicht gemäß den Ansprüchen 2 oder 3 oder4"besfeh"t'.

8. Gegenstand nach den Ansprüchen .5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die unter der äußersten Teilschicht liegende Schicht überschußleitendes, nicht durchgängig voll stöchiometrisch mit Sauerstoff besetztes Titandioxyd enthält.

9. Gegenstand nach den Ansprüchen 2, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als unterste Teilschicht ein an sich· bekannter transparenter, gut leitender Überzug, der im wesentlichen Zinn- und/oder Indiumoxyd bzw. -oxyfluorid enthält, verwendet ist, dessen Brechung und Dicke so bemessen sind, daß sie mit einer darüber aufgebrachten (Einfach- bzw. Mehrfach-) Interferenzschicht nach den Ansprüchen 2 bis 8 kombiniert eine optimale Entspiegelung ergeben.

10. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes nach den Ansprüchen 2 bis 9, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß die Aufbringung der Einzel- I_n Betracht gezogene Druckschriften:

schichten durch Benetzen des Gegenstandes mit

einer Lösung einer schwer flüchtigen hydrolisier- Deutsche Patentschriften Nr. 909 143, 916 975,

baren metallorganischen Verbindung und an- 937 913,944 264;

schließende Wärmezufuhr erfolgt. 5 »Chemische Technik«,-Jg. 1954, S.

O 909 650/229 11.59 (109 733/140 11.61)