DE2235814C3

DE2235814C3 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Glasformkörpern durch Aufbringen einer wäßrigen, Aluminiumphosphat enthaltenden Lösung auf die erhitzte Glasoberfläche und Lösung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2235814C3
Application number: DE2235814A
Authority: DE
Inventors: Josef Toledo Ohio Francel; Fred Elias Temperance Mich. Mansur
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1971-07-21
Filing date: 1972-07-21
Publication date: 1979-06-21
Also published as: DE2235814B2; US3736176A; JPS4933909A; DE2235814A1; JPS5312933B2

Description

65

Wasser	45-75
Phosphorsäure	2-23
Alumlniumphospha¹	5 — 41

dje zusätzlich wenigstens 1 Gewichtsprozent einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen

Natrium-,

Ammonium-,

Anilinphosphat,

wobei die Höchstmenge an Natriuniphosphat 30 Gewichtsprozent, die an Ammoniumphosphat 10 Gewichtsprozent und die an Anilinphosphat 7 Gewichtsprozent beträgt,

Magnesium- oder

Zinkoxid,

-carbonat oder -nitrat,

wobei die Höchstmenge 7 Gewichtsprozent beträgt, Aluminium- oder Eisenhalogenid, wobei die Höchstmenge 7 Gewichtsprozent beträgt, enthält, aufgebracht wird und der durch Verdampfen des Lösungsmittels gebildete Überzug bei euter Temperatur von 340 bis 600° C aufgeschmolzen wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich die Oberflächeneigenschaften von Glasformkörpern beträchtlich verbessern. Die durch Aufbringen des Oberzuges kratzfest und blendfrei gewordenen Glasformkörper weisen eine Wiedergabeschärfe und ein Auflösungsvermögen in einem annehmbaren Bereich auf. Der Überzug selbst ist chemisch beständig und abriebfest Das erfindung^gemäße Verfahren läßt sich in einfacher Weise mit üblichen Glasformtechniken kombinieren.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Lösung enthält neben Aluminiumphosphat Phosphorsäure und mindestens eine aus einer Reihe von ausgewählten Verbindungen, die vorstehend aufgeführt sind. Diese Verbindungen sind zumindest teilweise ursächlich für die verbesserten Eigenschaften der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Überzüge. Die bei dem bekannten Verfahren eingesetzte Lösung enthält keine derartigen Zusatzstoffe.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Lösung auf den Glasformkörper gebracht wenn dieser auf eine Temperatur von 200 bis 600° C erhitzt ist, und die aufgebrachte Lösung wird bei einer Temperatur im Bereich von 340 bis 600° C bis zur permanenten durchgehenden Überzugsbildung auf die Oberfläche des Glasformkörpers aufgeschmolzen. Erfindungsgemäß wird somit in einem wesentlich höheren Temperaturbereich gearbeitet als bei dem bekannten Verfahren. Während bei dem bekannten Verfahren ein Aushärten des Überzuges allein durch Austreiben des Lösungsmittels bewirkt wird, findet bei der erfindungsgemäß vorgenommenen Erhitzung zwischen dem Phosphatüberzug und der Glasoberfläche bei Temperaturen von 340⁰C und höher eine Dehydratisierungsreaktion statt Diese Reaktion sichert eine bleibende Verschmelzung des Phosphatüberzuges mit der Glasoberfläche. Dieses spezielle Aufbringungsverfahren trägt zur Erzielung der verbesserten Eigenschaften des Überzuges, insbesondere einer verbesserten Kratzfestigkeit und chemischen Beständigkeit, bei.

Zum Stand der Technik sei ferner noch die US-PS 29 79 108 erwähnt In dieser Veröffentlichung ist ein Verfahren zum Imprägnieren von Glimmerplättchen mit einer Aluminiumphosphat enthaltenden Lösung beschrieben. Durch einen derartigen Imprägnierungsvorgang soll die Naßfestigkeit der Glimmerplättchen verbessert werden. Die Lösung selbst besteht aus Aluminiumphosphat, Wasser sowie wahlweise aus

Magnesiumoxid und pulverisiertem Glimmer. Der Gegenstand dieser Veröffentlichung ist daher sowohl bezüglich Aufgabe als auch Lösung vom Gegenstand der Erfindung verschieden.

Die Erfindung betrifft ferner eine wäßrige, Aluminiumphosphat enthaltende Lösung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens. Die Lösung weist die im Anspruch 10 beschriebene Zusammensetzung auf.

Die Bezeichnung »Aluminiumphosphat« wird hier !für Verbindungen der Gruppe der Aluminiumorthophosphate benutzt, zu denen Aluminiumphosphat (AIPO₄), Aluminiummonohydrogenphosphat (ΑΙ^ΗΡΟφ) und Aluminiumdihydrogenphosphat (A][HaPO₄]J) sowie Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen gehören.

Als Beispiel für eine Aluminiumphosphatverbindung, die fcei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, sei eine im Handel erhältliche kolloidale flüssige Aluminiumphosphatverbindung genannt Es handelt sich dabei im wesentlichen um eine saure Lösung der Verbindung mit der empirischen Formel

AI₂O₃ · 3 P₂O₅.

Die Hersteller geben für diese Verbindungen folgende Kennwerte an:

Mol.-Gew.

P2O5

AI2O3

Sp. g. (25/15-5° C)

pH 1% Lösung

Vise bei 25° C

Freie Acidität als H₃PO₄ Löslichkeit Schmelzpunkt

318

33,1%

8,5%

1,4

2,6

35-90CpS.

6,8%

50-70%

1500-1800⁰C

30

35

Die enge Verwandschaft von Monoaluminiumphosphat A1(H2PO₄)₃ mit der vorstehend beschriebenen Verbindung hinsichtlich der Zusammensetzung zeigt die folgende Aufstellung:

Monoaluminiumphosphat

Im Handel erhältliche Verbindung

Al₂O₃
PzO₅

8,0%
33,7%

8,6%
33,1%

45

Zusätzlich zu dem Aluminiumphosphat enthalten die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten so wäßrigen Aluminiumphosphatlösungen eine geringe Menge bestimmter löslicher Natrium-, Magnesium-, Zink-, Ammonium-, Anilin-, Eisen- und Aluminium-Verbindungen. Unter löslichen Verbindungen werden solche Verbindungen verstanden, die in der Phosphorsäure und der Aluminiumphosphatlösung löslich sind.

Der Ausdruck »Natriumphosphat« wird hier für Trinatriumphosphat benutzt. Andere geeignete Natriumphosphatsalze sind beispielsweise Tetranatriumpyrophosphat, saures Natriumpyrophosphat, Natriumte- trametaphosphat und Natriumtripolyphosphau

Die saure Aluminiumphosphatlösung bildet einen bleibenden Überzug, wenn man sie unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Glasunterlage aufbringt. Das »PHOSPHAT« der Lösung stellt άι* bleibende Bindung mit der Glasuntertage her. Es wurde jedoch festgestellt, daß t.in Phosphatüberzug an sich stark opak und wenig chemisch beständig ist, ein niedriges optisches Auflösungsvermögen und einen geringen Abriebwiderstand hat.

Der »Aluminium«-Gehalt der Lösung sorgt dafür, daß die chemische Beständigkeit erhöht wird und bedingt die strukturelle Integrität des Oberzugs. Obwohl Lösungen, die nur Wasser, Aluminiumphosphat und Phosphorsäure enthalten, zu Oberzügen auf Glasoberflächen führen, sind diese Überzüge ziemlich opak und weisen eine nur geringe Kratzfestigkeit und niedrige chemische Beständigkeit auf. Es ist daher erforderlich, daß bestimmte andere modifizierende Bestandteile in der Lösung vorhanden sind, damit die Kratzfestigkeit, das Auflösungsvermögen bzw. die Wiedergabeschärfe, die chemische Beständigkeit und die Blendfreiheit in der gewünschten Weise erreicht werden. Wäßrige Phosphatlösungen, die darin gelöst die nachfolgend angegebenen Verbindungen enthalten, haben sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als geeignet erwiesen.

Lösliche Komponente

wirksamer

Bereich,

Gew.-%

A) Aluminiumphosphat 5—41 B) Phosphorsäure 2—23 C) Natriumphosphat 0—30 D) Ammoniumphosphat 0—10 E) Anilinphosphat 0—7

F) Magnesiumoxid, -carbonat oder 0—7 -nitrat

G) Zinkoxid, -carbonat oder -nitrat 0—7 H) Aluminiumhalogenid 0—7 I) Eisenhalogenid 0—7,

wobei C +D +E+F + G +H +1 21

sind und worin die Gesamtkonzentration der löslichen Komponenten im Bereich von 25 bis 55% liegt

In den zuvor angegebenen Lösunge: ist als Lösungsmittel in üblicher Weise Wasser in einer Menge von 45 — 75% vorhanden; es können jedoch auch, ohne daß Beeinträchtigungen eintreten, nichtwäßrige Lösungsmittel zugesetzt werden, vorausgesetzt daß das Lösungsmittel im wesentlichen wäßrig bleibt

Man kann die Lösung innerhalb des oben angegebenen Bereiches noch weiter spezifizieren, je nach den speziellen Forderungen an den im einzelnen aufzubringenden Überzug. So kann man beispielsweise für die Behandlung von Fernsehbildschirmen und Glasbehältern, für die ein guter Abriebwiderstand und ein niedriger Glanz gefordert werden, Lösungen mit einer Zusammensetzung innerhalb folgender Bereiche verwenden:

Bestandteil	Weiter Bereich.	Anilinphosphat und/oder	Bevorzugter
	Gew.-%	Ammoniumphosphat	Bereich
Wasser	45-75		50-65%
Phosphorsäure	2-23	2-23%
Aluminiumphosphat	5-41	15-35%
Natriur.iphosphat,	2-30	2-10%

In diesen Lösungen wirken die Natrium- und Anilinphosphate als Flußmittel und verbessern den Abriebwiderstand, die Gleichförmigkeit des Überzugs und die Oberflächenglätte.

Eine besonders bevorzugte Lösung für die Behandlung der Frontplatten von Fernsehbildrönren, denen Wiedergabeschärfe, guter Abriebwiderstand und Blendfreiheit verliehen werden sollen, weist folgende Zusammensetzung auf:

Bestandteil

Gew.-%

Wasser

Phosphorsäure
Aluminiumphosphat
Natriumphosphat

52,5-59,5

11,8-13,5

23,5-30,5

2,5- 5,5

10

Wenn überzogene Glasflächen gewünscht werden, die eine gute Blendfreiheit haben (z. B. niedrigen Glanz) und eine gute Alkali-Beständigkeit aufweisen, dann verwendet man besonders wirksam saure Aluminiumphosphatlösungen, die Zink- oder Magnesiumionen enthalten. Man bringt die Magnesium- oder Zinkionen in der Weise in die Aluminiumphosphatlösung ein, daß man darin eine beliebige, die Lösung im übrigen nicht beeinträchtigende lösliche Zink- oder Magnesiumverbindung löst. Unter einer die Lösung nicht beeinträchtigenden Verbindung ist eine solche zu verstehen, deren Anion bei der Ausbildung des Überzugs auf der ?i Glasfläche nicht stört. Es wurde gefunden, daß Oxide, Carbonate und Nitrate von Magnesium und Zink nicht störend wirken und für die Zwecke der vorl-epervjen Erfindung besonders brauchbar sind.

Die wäßrigen Phosphatlösungen dieser Art lassen sich vorteilhaft in folgenden Zusammensetzungen verwenden:

Bestandteil

Weiter Bereich

Bevorzugter Bereich

Wasser

Phosphorsäure
Aluminiumphosphat
Magnesium- und/oder
Zinkoxid, -carbonat und

45-75%
2-23%
5-40%
1- 9%

-nitrat

j<>

50-65%
11-18% 15-30% 2- 6% 4(i

Typische Anwendungszwecke für die zuvor angegebenen Lösungen sind beispielsweise Oberzüge für Lichtabschirmungen, Diffusionsschirme und Glasbausteine.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die wäßrigen Phosphatlösungen auf die auf erhöhte Temperaturen gebrachte Glasoberfläche 5η aufgetragen. Danach wird der Überzug auf der Glasoberfläche thermisch aufgeschmolzen, so daß sich eine beständige Bindung ausbildet. Die Temperatur der Glasoberfläche liegt, wenn darauf die Behandlungslösung aufgebracht wird, im Bereich von 200 bis 600⁰C Bei dieser Temperatur verdampft das Lösungsmittel (Wasser), und der Überzug wird auf der Oberfläche abgeschieden. Wenn die Lösung bei Temperaturen unterhalb 340⁰C aufgebracht wird, ist es zweckmäßig, die Temperatur der Glasoberfläche dann auf 340 bis 600⁰C zu erhöhen und sie bei dieser Temperatur eine so ausreichend lange Zeit zu halten, daß der Phosphatüberzug mit der Glasfläche bleibend verschmilzt Das Verschmelzen kann üblicherweise innerhalb einer Zeitspanne von 1 Minute bis 30 Minuten erfolgen, wobei, sofern die Temperaturen höher liegen, die geringeren Zeitspannen benötigt werden. Die bleibende Verschmelzung des Phosphatüberzugs mit der Glasoberfläche ist das Ergebnis einer chemischen Dehydratisierungsreaktion, die zwischen dem Phosphatüberzug und der Glasoberfläche bei Temperaturen von 340°C und höher stattfindet. Diese chemische Dehydratisierung verläuft sehr rasch bei Temperaturen von 480 bis 600°C. Es ist dabei wichtig, daß die Behandlungslösung tatsächlich eine echte Lösung ist. Dispersionen, Suspensionen, Aufschlämmungen, Pasten und dergleichen sind nicht vorteilhaft, da diese keine homogenen Überzüge bilden.

Wenn die Bedingungen es erlauben, ist es vorteilhaft, die wäßrige Phosphatlösung bei Temperaturen oberhalb 340⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 48O⁰C, auf die Glasoberfläche aufzubringen und bei 595⁰C auf diese aufzuschmelzen. Unter diesen Bedingungen sollte jedoch Sorge dafür getragen werden, daß der Glasformkörper keiner plötzlichen Temperaturänderung unterworfen wird und W^rmeschocks vermie den werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich technisch vorteilhaft mit üblichen Glasformtechniken kombinieren. Beispielsweise kann man den Phosphatüberzug durch Aufsprühen der wäßrigen Phosphatlösung auf die Oberfläche von handelsüblichen Glasformkörpern, wie beispielsweise Fernsehröhren oder Glasbehältern, aufbringen, unmittelbar nachdem diese Körper ausgeformt, jedoch bevor sie spannungsfrei gekühlt worden sind, so daß gleichzeitig mit der Bildung des Überzuges eine Aufschmelzung desselben erfolgt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

Beispiel 1

Ein Glaskörper in Form der Frontplatte einer Fernsehbildröhre wurde in einem Gasbrennofen 5 Minuten bei einer Temperatur von 482⁰C erhitzt. Diese erhöhte Temperatur brachte die Glasoberfläche auf eine Temperatur von 443° C. Die Frontplatte wurde aus dem Ofen genommen und auf ein Transportband gelegt, das unter einer Sprüheinrichtung entlang lief. Mit der Sprüheinrichtung wurde eine Lösung der Zusammensetzung A (Tabelle 1) mit einem Leitungsdruck von 5,62 kp/cm² und einem Flüssigkeitsbehälterdruck von 0,7 kp/cm² aufgesprüht. Dann wurde die Platte 3 Minuten lang in einem Ofen bei 483°C wärmebehandelt, danach bei 316°C in einem Ofen spannungsfrei gekühlt und danach langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Beispiele 2 bis 13

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle oer Zusammensetzung A die Zusammensetzungen C bis N (Tabelle 1) verwendet wurden.

Jeder der gemäß den Beispielen 1 bis 13 behandelten Glaskörper wurde einer Reihe von optischen, mechanischen und chemischen Untersuchungen unterzogen_; und dabei wurden die Reflektion der Oberfläche, die Wiedergabeschärfe, der Abriebwiderstand und die chemische Beständigkeit geprüft Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Nachstehend wird eine kurze Beschreibung der Untersuchungsmethoden gegeben, die zur Bestimmung (1) der Wiedergabeschärfe, (2) der Blendfreiheit, (3) der Kratzfestigkeit und (4) der chemischen Beständigkeit angewendet wurden.

Die Wiedergabeschärfe (1) wurde unter Verwendung eines Ά großen Meßstreifens des National Bureau of Standards bestimmt wobei die Meßwerte direkt vom

ίο

Meßstreifen abgelesen wurden entsprechend den Vorschriften des NBS-Circular Nr. 533-1952 mit dem Titel »Determining the Resolving Power of Photographic Lenses«. Höhere Ablesewerte zeigen bessere Schärfe an, wobei ein Auflösungsvermögen von 220 Linien/6,452 cm² und mehr als ausreichend anzusehen ist.

Zur Bestimmung des Reflektionsvertnögens (2) wurde ein Glanzmeßgerät (Gardner Laboratories 20° Glossmeter) benutzt. Diese wurde so eingestellt, daB der Wert 8,0 gegen den Gardner White Standard No. 2722 gelesen wurde. Aülesewerte von 10 oder höher zeigten an, daD die Oberfläche die gewünschte Blendfreiheit aufwies.

Die Kratzfestigkeit (3) wurde mit einer Apparatur gemessen, die aus einem an einem ange! -nkten Arm ansitzenden Hartmetallfinger, der mit Gewichten beschwert werden konnte, bestand. Die überzogene Glasoberfläche wurde langsam vorwärts gezogen, und aufgelegt. Wenn durch den Hartmetallfinger ein Kratzer auf der überzogenen Oberfläche entstand, wurde das entsprechende Gewicht aufgezeichnet. Zu Vergleichszwecken wurde das Gewicht ermittelt, das -, eine Verkratzung einer nicht überzogenen Glasfläche bewirkte; dieser betrug etwa 700 g.

Die chemische Beständigkeit (4) wurde in der Weise untersucht, daß jeder überzogene Glasprüfkörper in Wasser-Lösungen von 1,0 molarer H₂SO₄, 1% NaOH in und 1% eines Detergens vom Alkalimetall-Alkylsulfat-Typ (US-PS 24 86 921) jeweils bei 50°C getaucht und diejenige Zeit aufgezeichnet wurde, die erforderlich war, um die Überzüge zu entfernen.

In allen Beispielen betrug die Stärke der Phosphorii säure 85,6%.

In den nachfolgenden Tabellen I und Il sind die Zusammensetzungen der verwendeten Lösungen und die physikalischen Eigenschaften der damit gewonnenen Überzüge, deren Herstellung in den Beispielen 1 bis

es wurden nacn jeaem uurcngang zusätzliche < jewicnie i«	H (B. 7)	*) Monoaluminiumphosphat.	A(B. 1)	C (B 2)	υ ucSCnricL/cTi	»ι, tüsänirnci	-,gestell:.	G (B. 6)
Tabelle 1	57,2	Tabelle 11	56,0	57,8				59,6
Bestandteil	12,3		12,5	6,1	D (B. 3)	E (B. 4)	F (B. 5)	2,2
Wasser	24,5		27.5	30,0	59,5	62,0	57,4	32,1
Phosphorsäure	—	4,0	6.1	4,0	7,1	2.1
Aluminiumphosphat*)	—	—		31,0	26,8	30,6
Natriumphosphat	—						6,1
Ammoniumphosphat				5,5		9,9
	6,0				4,1
	—		_
	—	—	—		_
	—			_
	I (B. 8)	J (B. 9)	—			N (B. 13)
	58,6	53,4				53,0
	12,2	17,2	K (B. 10)	L(B. 11)	M (B. 12)	11,7
Anilinphosphat (C₆H₅NHjPOj,)	25,3	27,7	66,4	573	46.2	23,9
Magnesiumnitrat	—	—	15,0	12,6	113	—
Mf ^nesiurnoxid	—	—	16,3	25,1	40,1	—
Zinkcarbonat	—	—	—	—	—	—
Zinknitrat			—	—	—
Tabelle 1 (Fortsetzung)	3,9	—	—	—	—	—
Bestandteil	—	1,7				—
Wasser	—	—	—	—	—	—
Phosphorsäure	—	—	2,3	—	2,4	4,4
Aluminiumphosphat*)			—	5,0	—
Natriumphosphat			—	—	—
Ammoniumphosphat
Anilinphosphat
(C₆H₅NH₃PO₄)
Magnesiumnitrat
Magnesiumoxid
Zinkcarbonat
Zinknitrat

Wiedergabeschärfe (1) [Linien 6,452 cm*]

Blendfreiheit (2)

Kratzfestigkeit (3)

[g]

Chemische Beständigkeit (4) 1.0-m H₂SO₄ 1% NaOH

pH 13 pH 12

1% Detergens
pH 6

Beispiel	1	224 +
Beispiel	2	224
Beispiel	3	192
Beispiel	4	224
Beispiel	5	320
Beispiel	6	224
Beispiel	7	84
Beispiel	8	96
Beispiel	9	84
Beispiel	10	224
Beispiel	11	224
Beispiel	12	84
Beispiel	13	192

3,4	1700
3,4	1800
4,4	1550
3,7	1500
23	2700
23	2000
1,4	1300
—	1300
4,4	1700
4,2	Ί600
1,0 (opak)	1350
4,0	1500

12 Std	80 Min.	4 Std.
12 Std	95 Min.	5'/2 Std
14 Std	3,5 Std	28 Std
11 Std	4 Std	25'/2 Std
5 Std	85 Min.	5 Std 40 Min.
3 Std	30 Min.	5 Std
7'/2 Std	l>/2 Std	5 Std
7·/2 Std	Vh Std	5>/2 Std
—	21/2 Std	11 Std
14 Std	4 Std	27 Std
12 Std	3 Std.	24 Std

8 Std

40 Min.

3'/2 Std

Es können gewisse Änderungen in der Zusammensetzung des Glasüber/iiges vorgenommen werden; beispielsweise kann man anstelle von Phosphorsäure oder Natriumphosphat andere Alkaliphosphate einsetzen, beispielsweise Natriumpyrophosphat.

Die Werte in Tabelle 2 lassen erkennen, daß die gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellten überzogenen Glasformkörper einen ausgezeichneten Abriebwiderstand und hervorragende Blendfreiheit haben, während die gemäß den Beispielen 7 bis 13 behandelten Körper ausgezeichnete Blendfreiheit in Verbindung mit guter Alkalibeständigkeit aufweisen.

Für bestimmte Anwendungszwecke, beispielsweise Tür wissenschaftliche Geräte, wie Bechergläser und Pipetten, die üblicherweise einer Langzeiteinwirkung von chemisch reagierenden Substanzen ausgesetzt sind, werden eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und ein guter Abriebwiderstand verlangt. Es wurde gefunden, daß durch das Aufbringen einer Lösung, die bestimmte Metallhalogenidsalze enthält, besonders beständige und abriebfeste Überzüge hergestellt werden können.

Solche Lösungen enthalten vorteilhafterweise in Gew.-%:

IO

15

20

Bestandteil

Bereich

Die überzogenen Pipetten wurden anschließend etwa 1 Minute lang 595° C ausgesetzt, so daß sieh eine permanente Bindung mit dem Überzug ausbilden konnte. Nach Beendigung dieser Wärmebehandlung befand sich auf jeder Pipette ein bleibender durchgehender Phosphatüberzug.

Der Überzug wurde untersucht, und es wurde festgestellt, daß diese überzogenen Pipetten hinsichtlich ihres Abriebwiderstandes Glas gegen Glas nicht überzogenen Pipetten überlegen waren.

Die überzogenen Pipetten wurden einer Langzeit-Tauchung (5jährige normale Benutzung simulierend) in gebräuchlicher Detergens-Lösung, ähnlich einer solchen, die zum Reinigen von Pipetten im üblichen Laboratoriumsbetrieb eingesetzt wird, unterzogen. Es wurde festgestellt, daß die überzogenen Pipetten hinsichtlich der chemischen Beständigkeit gegenüber dieser Detergens-Lösung den gebräuchlichen nicht überzogenen Pipetten überlegen waren.

Beispiel i 5

Mehrere 400-ml-Bechergläser aus Borsilikatglas wurden in einem Ofen bei 595° C vorerhitzL Dann wurden die Bechergläser herausgenommen und mit einer wie folgt zusammengesetzten Phosphatlösung besprüht:

Wasser

Phosphorsäure Aluminium-Phosphat Aluminium- und Eisen-Halogenidsalze

Zu solchen Halogenidsalzen gehören beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumiodid und auch Eisen(II) und Eisen(III)-Chloride, -Bromide und -Iodide. Die Verwendung dieser Lösungen ist in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 14

Verschiedene Borsilikatglas-Pipetten wurden in einem Laboratoriumsofen pinige Minuten lang bei 482° C vorerhitzt Sie wurden dann aus dem Ofen herausgenommen und mit einer Phosphatlösung folgender Zusammensetzung besprüht:

50-65%	30	Wasser	59,4%
2-23%		Phosphorsäure	10,4%
5-41%	Eisen(Ill)chlorid	4,7%
2- 7%	Aluminiumphosphat	25,2%

Wasser	52,4%
Phosphorsäure	8,4%
Aluminiumchlorid	5,2%
Monoaluminiumphosphat	34,0%

Die Spritzpistole befand sich während es Sprühvorganges in einem Abstand von 15.24 bis 20,32 cm von dem Becherglas entfernt. Der Sprühdruck lag bei ca.

5,62 kp/cm², und die Sprühdüsenöffnungen waren so

einreguliert, daß maximale Verstäubung erreicht wurde.

Nach dem Besprühen wurden die Bechergläser erneut

für weitere 2 Minuten in den bei 482° C gehaltenen Ofen eingesetzt, so daß sich ein permanenter Überzug

ausbildete. Danach wurden die Bechergläser entspannt.

Anschließend wurde die Kratzfestigkeit wie in den Beispielen 1 bis 13 beschrieben ermittelt, jedoch mit

dem Unterschied, daß anstelle des Mastmetallfingers ein Quarzfinger benutzt wurde. Es wurde festgestellt daß die überzogenen Bechergläser bei einem Gewicht von 2500 g Kratzer aufwiesen, während nicht überzogene Bechergläser bereits bei 300 g Kratzer zeigten. Dies macht deutlich, daß die Kratzfestigkeit durch die

so erfindungsgemäße Behandlung um mehr als das 8fache erhöht wird.

Claims

15

20

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Glasformkörpern durch Aufbringen einer wäßrigen, Aluminiumphosphat enthaltenden Lösung auf die erhitzte Glasoberfläche und Bildung eines Überzugs durch Verdampfen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß auf die auf 200 bis 600° C erhitzte Glasoberfläche eine Lösung folgender ι ο Zusammensetzung in Gewichtsprozent

Wasser 45-75

Phosphorsäure 2—23

Aluminiumphosphat 5-41

die zusätzlich wenigstens 1 Gewichtsprozent einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen

Natrium-,

Ammonium-,

Anilinphosphat,

wobei die Höchstrnenge an Natriurnphosphat 30 Gewichtsprozent, die an Ammoniumphosphat 10 Gewichtsprozent und die an Anilinphosphat 7 Gewichtsprozent beträgt,

Magnesium- oder

Zinkoxid,

-carbonat oder -nitrat,

wobei die Höchstmenge 7 Gewichtsprozent beträgt, jo Aluminium- oder Eisenhalogenid, wobei die Höchstmenge 7 Gewichtsprozent beträgt, enthält, aufgebracht wird und der durch Verdampfen des Lösungsmittels gebildete Überzug bei einer Temperatur von 340 bis 600⁰C aufgeschmolzen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

40

4 j

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist;

Wasser 45-75 Phosphorsäure 2-23 Aluminiumphosphat 5-41 Natrium-, Anilin- und/oder Ammoniumphosphat 2-30

Wasser 50-65 Phosphorsäure 2-23 Aluminiumphosphat 15-35 Natrium-, Anilin- und/oder Ammoniumphosphat 2-10

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

55

Wasser 45-75 Phosphorsäure 2-23 Aluminiumphosphat 5-40 Magnesium- und/oder Zinkoxid- -carbonat und -nitrat 1- 9

60

Wasser 50-65 Phosphorsäure 11-18 Aluminiumphosphat 15-30 Magnesium- und/oder Zinkoxid, -carbonat und -nitrat 2- 6

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

Wasser 50--65 Phosphorsäure 2-23 Aluminiumphosphat 5-41 Aluminium- und/oder Eisenhalogenid 2- 7

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei einer Temperatur von 480⁰C auf den Glaskörper aufgebracht und der durch Verdampfen des Lösungsmittels gebildete Überzug bei 595° C aufgeschmolze>i wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Frontscheibe einer Fernsehbildröhre durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent

Wasser 52^-59,5 Phosphorsäure 113-13,5 Aluminiumphosphat 23,5-30,5 Natriumphosphat 2JS- 5J5

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die die mit einem Überzug versehen wird.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung nach dem Ausformen des Glaskörpers, jedoch bevor dieser spannungsfrei gekühlt wird, auf diesen aufgespritzt, so daß gleichzeitig mit der Bildung des Überzug« eine Aufschmelzung desselben erfolgt.

10. Wäßrige Aluminiumphosphat enthaltende Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

Wasser 45-75

Phosphorsäure 2-23

Aluminiumphosphat 5—41

Natrium-,

Ammonium-,

Anilinphosphat,

wobei Höchstmenge an Natriumphosphat 30 Gewichtsprozent, die an Ammoniumphosphat 10 Gewichtsprozent und die an Anilinphosphat 7 Gewichtsprozent beträgt,

Magnesium- oder

Zinkoxid,

-carbonat oder -nitrat,

wobei die Höchstmenge 7 Gewichtsprozent beträgt,

Aluminium- oder Eisenhalogenid,

wobei die Höchstmenge 7 Gewichtsprozent beträgt, enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Glasformkörpern durch Aufbringen einer wäßrigen, Aluminiumphosphat enthaltenden Lösung auf die erhitzte Glasoberfläche und Bildung eines Oberzugs durch Verdampfen des Lösungsmittels sowie eine Lösung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Bei der Fertigung von bestimmten Glasformkörpern, beispielsweise Getränkeflaschen, wissenschaftlichen Geräten, Glasbausteinen, Bildschirmen von Fernsehgeräten, ist es häufig wünschenswert, einen die chemische Beständigkeit des Glases verbessernden Oberzug aufzubringen, mit dem die Glasoberfläche kratzfest und blendfrei gemacht v;ird Es ist jedoch relativ schwierig, zur Herstellung von derartigen Überzügen geeignete Lösungen zu finden, die sowohl zu chemisch beständigen und kratzfesten als auch zu blendfreien Überzügen führen.

Aus der DE-OS 20 28 839 ist ein eingangs genanntes Verfahren bekanntgeworden, gemäß dem eine ^osung aus einem komplexen Aluminiumphosphat in einem wäßrigen Lösungsmittel auf den Glasformkörper aufgebracht und dort etwa bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels zu einem Aluminiumphosphatüberzug ausgehärtet wird. Dieser Überzug besteht nach dem Austreiben des Lösungsmittels allein aus Aluminiumphosphat. Die DE-OS 20 28 8J9 lehri, die Aushärtung des Überzuges so durchzuführen, daß die aufgebrachte Lösung auf eine Temperatur erhitzt wird, die dem Siedepunkt des Lösungsmittels entspricht Allein in denjenigen Fällen, bei denen das Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb von 8O⁰C entfernt werden kann, soll beim Erhitzen über die Siedetemperatur des Lösungsmittels hinausgegangen werden. Im allgemeinen wird jedoch eine Erhitzung auf 8O⁰C als vollständig ausreichend angesehen, um einen Überzug aus Aluminiumphosphat herzustellen.

Die gemäß diesem Verfahren hergestellten Überzüge weisen insbesondere in bezug auf Kratzfestigkeit, Auflösungsvermögen bzw. Wiedergabeschärfe, Blendfreiheit und/oder chemische Beständigkeit keine optimalen Eigenschaften auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein so Verfahren zur Aufbringung eines Aluminiumphosphat enthaltenden Überzuges auf einen Glasformkörper bzw. eine Lösung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens zur Verfügung zu stellen, mit dem bzw. der sich Überzuge herstellen lasen, die in bezug auf Kratzfestigkeit, Auflösungsvermögen bzw. Wiedergabeschärfe, Blendfreiheit und/oder chemische Beständigkeit den aus der DE-OS 20 28 839 bekannten Überzügen überlegen sind

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein μ eingangs beschriebenes Verfahren gelöst, gemäß dem auf die auf 200 bis 600⁰C erhitzte Glasoberfläche eine Lösung folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent