DE2235814A1

DE2235814A1 - Verfahren zur behandlung von glasformkoerpern sowie mittel zur durchfuehrung dieser behandlung

Info

Publication number: DE2235814A1
Application number: DE2235814A
Authority: DE
Inventors: Josef Francel; Fred Elias Mansur
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1971-07-21
Filing date: 1972-07-21
Publication date: 1973-02-08
Also published as: DE2235814B2; US3736176A; DE2235814C3; JPS4933909A; JPS5312933B2

Description

Verfahren zur Behandlung von Glasformkörpern sowie Mittel zur Durchführung dieser Behandlung

Die Erfindung "bezieht sich auf Mittel zur Verbesserung der Schrammfestigkeit und Blendfreiheit einer Glasfläche sowie auf ein Verfahren zum Überziehen von Glas mit diesem Mittel und die resultierenden Formkörper.

Bei der Fertigung von "bestimmten Glasgegenständen, wie beispielsweise Glasbehälter einschl. Bierflaschen und Babyflaschen, wissenschaftliche Geräte, Glasbausteinen und insbesondere Bildschirme oder Bildscheiben von Fernsehröhren, ist es häufig sehr wünschenswert, daß ein die chemische Beständigkeit verbessernder Überzug aufgebracht wird, mit dem die Glasoberfläche schrammfest und blendfrei gemacht wird. Es ist schwierig, Mittel zu.finden, das diese Eigenschaften kombiniert zu verleihen vermag.

20 9886/0 873 original inspected

-Z-

Demzufolge liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Glasformkörpern zu schaffen, mit dem dem Glas Schrammfestigkeit und Blendfreiheit verliehen wird, ohne daß die optische bchräfe bzw_e das Auflösevermögen unangemessen beeinträchtigt wird.

Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines Verfahrens zur Behandlung von Glasformkörpern mit einer reHafciv feroßen Oberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) die Temperatur der Glasoberfläche auf etwa. 200 bis 600 ⁰C bringt,

(2) bei dieser Temperatur auf die Oberfläche eine wässerige Phosphatlösung aufbringt, die im wesentlichen besteht aus:

a) 4-5 - 75 Gw„-# Wasser

b) 5-41 Gw.-# Aluminiumphosphat

c) 2-23 Gw.-$ Phosphorsäure,

und zusätzlich wenigstens 1 Gew.-^ einer oder mehrerer der nachfolgenden Verbindungen»

d) ein Natrium, Ammonium- oder Anilin-Phosphat, wobei Natriumphosphat 30 Gw.-#, Ammonium-Phosphat 10 Gw.-?S und Anilin-Phosphat 7 Gw .-# nicht Übersteigt,

e) ein Magnesium- oder Zink-Oxid, -Carbonat oder Nitrat, wobei deren Menge 7 Gw.-# nicht übersteigt,

- 3 209886/0873

f) ein Aluminium- oder Eisen-Halogenid, wobei deren

Menge 7 Gw.-$ nicht übersteigt, und

3) den aufgebrachten Überzug /bei einer Temperatur im Bereich von etwa 340 bis 600 ⁰C bis zur bleibenden 'durchgehenden Überzugsbildung auf die Oberfläche aufschmilzt·

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Oberflächeneigenschaften von Glasformkörpern, wie Glasbehälter, Laboratoriumsgeräte und wissenschaftliche Geräte (z.B. Pipetten und Bechergläser) und Fernsehröhren verbessert werden können. Dabei behalten die auf diese Weise schrammfest und blendfrei gewordenen Glaskörper ihre optische Schräfe und Auflösevermögen in annehmbarem Bereich· Es lassen sich auf diese Weise Glasoberflächen schaffenj die wenig glänzend jedoch im wesentlichen transparent sind· Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich ein chemisch beständiger Abriebfester Überzug auf eine Glasoberfläche aufbringen, und zwar läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise mit dem üblichen Glasform-techniken kombinieren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man so, daß zunächst die Glasoberfläche oder der Glasformkörper auf eine erhöhte Temperatur gebracht werden; danach ist eine wässrige Phosphatlösung der zuvor angegebenen Art auf die

— 4 _ ' 209886/0873

■- 4 -

Glasoberfläche oder den Glasformkörper aufgesprüht, der Überzug auf der Glasoberfläche wird gehärtet, und schließlich wird auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Gemäß einer Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wässrige saure Aluminiumphosphatlösung auf eine Glasoberfläche aufgebracht, während die Glasoberfläche sich auf einer Temperatur von wenigstens 200 ⁰C, gewöhnlich auf wenigstens 340 ⁰C und vorzugsweise auf 500 bis 600⁰C befindet, und die Lösung wird in einer so ausreichenden Menge aufgegeben, daß sich ein zusammenhängender bleibender chemisch beständiger schrammfester und blendfreier Überzug auf der Glasoberfläche bildet.

Die Bezeichnung "Aluminiumphosphat" wird hier für Verbindungen der Gruppe der Aluminiumorthophosphate benutzt zu denen Aluminiumphosphat (AlPO.), Aluminiummonohydrogenpho sphat (Al₂(HPO.),) und Aluminiumdihydrogenphosphat (Al (HpPO.),), sowie ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen gehören.

Als Beispiel für solche AluminiumphosphaVerbindungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sei die unter dem Handelsnamen ALKOPHOS "C" im Handel erhältlich kollidale flüssige Aluminiumphosphatverbindunp, genannt. Es handelt sich dabei im wesentlichen

- 5 _ 098867OP?3

L L ö j j ■' u

um nine saure Lösung der .Verbindung mit der empheriachen Formel Al₀O-'3P₀Or-. Die Hersteller «eben für diese 7er-

2 ; 2 5

bindungen folgende Kennwerte ani

Mol.-Gw. 318

^A12°3 8,5 Ϊ*

Sp. g. (25/15-5⁰C) 1,4

pH 1 io Lösung 2,6

Vise, bei 25 ⁰C 35 - 90 Cps.

Preiß Acidität als H₅PO₄ 6,8 $>

Löslichkeit - 50 - 70 fo

Schmelzpunkt 1500-1800 ⁰C

Die enge Verwandschaft von Monoaluminiumphosphat Al(H₂PO₄)₃ mit ALKOPHOS "C" hinsichtlich der Zusammen- ' setzung zeigt die folgende Aufstellung:

Mono alumini um- PMaphat	ALKOPHOS "C"
8,0 Io	Q C cf
■33,7 ^c/°	33,1 fi

Zußätf.lich zu dem Aluminiumphosphat enthalten die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wässrigen Aluminiumphosphatlösungen eine geringe Menge bestimmter · löslicher natrium-, Magnesium-, Zink-, Amonium-, Anilin-, Eisen- und Aluminium-Verbindungen. Unter löslichen Ver-

'2 0 9886/087?

bindungen werden ,.,ulchn 7?;r'biruiim 'on. verstanden, die in der Phosphorsäure und der Aluminiurnt-hoaphatlusunft lei al ich iiinl.

Der Aufdruck " IT ut;ri mn- Phosphat" wird hi or für Trinatriumphosphcifc benutzt. Andere feaigne te Natriuinphosphntsalze sind, beispielsweise Tetranntriumpyrοphosphat, öaurea ΪΓα-triumpyrophosphat, Natriunitetrametaphosphat und iiatriua— tripolyphos pha b.

Die Punktion dieser Lösungskomponenten soll besprochen werden. Der Hauptbestandteil ist Aluminiumphosphat. Ea wurde gefunden, daß die saure Aluminiumpho3phatlöaung einen bleibenden Überzug bildet, wenn man sie unter den Bedingungen dea erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Glasunterlage aufbringt. Das "PHUSrIlAT" der Lösung bringt die bleibende Bindung mit der Glasunterlage> Ba wurde jedoch gefunden, daß ein Phosphatüberzug ansich stark opak und wenig chemisch beständig ist, eine niedrige optische Auflösung und einen geringen Abriebwiderstand hat.

Der "Aluminium"-Gehalt der Lösung uorgt dafür, daß die chemische Üü3tändigkeit erhöht wird und bedingt die struk turelle Integrität des Überzugs. Da die Lösungen nur Wauue enthalten, wird der überzug auf den Glasoberfliichen uua.

M) 9 ft 8 6 /Π« 7 -X SADORIGINAU

22358U

Aluminiumphosphat und Phosphorsäure gebildet? diese Überzüge sind ziemlich opak und haben nur geringe Schrammfestigkeit und niedrige chemische Beständigkeit. Bs ist daher erforderlich, daß bestimmte andere modifizierende Bestandteile in der lösung vorhanden sind, damit die Schrammfestigkeit, die optische Schräfe, .die chemische Beständigkeit und die Blendfreiheit in der gewünschten befriedigenden Weise erreicht werden. Wässrige Phosphatlösungen, die darin gelöst die nachfolgend angegebenen Verbindungen enthalten, haben sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als geeignet erwiesen·

L ö s Ii ehe Komp one nt e

I I I

Wirksamer Bereich
Gew .-#

5 -

2 -

O -

" 41

" ²^

■30

- 10

- 7

a) Aluminiumphosphat

B) Phosphorsäure

C) Natriumphosphat

D) Amonium-phosphat B),Anilinphosphat

F) Magnesiumoxid, -carbonat oder -Nitrat Ö - 7

G) Zink-oxid, -carbonat oder -Nitrat O- 7 H) Aluminiumhalogenid ~ 0-7 I) iSisenhalogenid 0-7

wobei C+D+E+P+G+H+I < !(gleich oder größer

~ als 1)

sind, und worin die Gesamtkonzentration der löslichen Komponenten iDi Pereich von 25 bis 55 f» liegt·

In den zuvor angegebenen Lösungen ist als Lösungsmittel in üblicher Weise Wasser in einer Menge von 45 75 i» vorhanden; es können jedoch auch, ohne das Beeinträchtigungen eintreten, nichtwässrige Lösungsmittel zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel im wesentlichen wässerig bleibt.

lan kann die Behandlungslösung innerhalb des oben angegebenen !Bereiches noch weiter spezifizieren, je nach den speziellen Erfordernissen des im einzelnen aufzubringenden Überzugs. So kann man beispielsweise für die Behandlung von Fernsehbildscheiben und die Behandlung von Grlasbehältern, für die ein guter Abriebwiderstand und ein niedriger Glanz gefordert werden, Überzüge aus Zusammensetzungen innerhalb folgender Bereiche verwenden»

Bestandteil Weiter Bereich Bevorzugter _t___ Grew_a-$ Bereich

Wasser 45-75 50 - 65 #

Phosphorsäure 2-23 2 - 23 $>

Aluminiumphosphat 5-41 15 - 35 #

Phosphatverbindung, und zwar 2-30 2 - 10 $> Natriumphosphat, Anilinphosphat
und/oder Amoniumphosphat.

In diesen Lösungen wirken die Natrium- und Anilin-Phosphate

als Flußmittel und verbessern den Abriebwiderstand, die Gleichförmigkeit des Überzugs und den Verlauf auf der Oberfläche.

Eine ganz Toesonders "bevorzugte Zusammensetzung für die . Behandlung ,Gl as oberflächen, wie iDeispielsweise für Pernsehbildplatten, denen optische Schräf*e und gleichzeitig guter Abriebwiderstand und Blendfreiheit verliehen werden soll, liegt in folgendem Komponenten-Bereich

Komponente . Gew.-$

Wasser 52,5 - 59,5

Phosphorsäure 11,8 - 13,5

Aluminiumphosphat 23,5 - 30,5

Fatriuinphosphat 2,5- 5,5

Die Wirksamkeit der Lösungen in den zuvor beschriebenen Gruppen ist in den Beispielen 1 bis 6 veranschaulicht.

Wenn überzogene Glasflächen gewünscht werden, die eine gute Blendfreiheit haben (z.B. niedrigen Glanz) und eine gute Alkali-Beständigkeit aufweisen, dann verwendet man besonders wirksam saure Aluminiumphosphatlösungen, die Zink- oder Magnesiumionen enthalten. Man bringt die Magnesium-oder Zinkionen in der Weise in die Aluminiumphos-

- 10 20 9 8 86/0873

phatlösung ein, dai3 man darin eine beliebige die Lösung im übrigen nicht beeinträchtigende lösliche Zink- oder Magnesiumverbindung löst. Unter einer die Losung nicht "beeinträchtigenden Verbindung ist eine solche zu. verstehen, deren Anion bei der Ausbildung des Überzugs auf der Glasfläche nicht stört. Es wurde gefunden, daß Oxyde, Carbonate und Nitrate von Magnesium und Zink nicht störend wirken und für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar sind.

Die wässrigen Phosphatlösungen dieser Art lassen sich vorteilhaft in folgenden Zusammensetzungen verwenden:

Komponente

Was3er Phosphorsäure A1umini umpho s pha t

Ein Magnesium- oder Zink-Oxyd, Garbonat oder ITitrat.

',.'eiter Uereich Bevorzugter

Bereich

45 - 75 ν

2-23 "A

5-40 i>

1 - 9 ^c/o

50 - 65 ^

11 - 18 #

15 - 30 ti

2 - 6 ?b

Typische Anwendungszwecke für die zuvor angegebenen Zusammensetzungen sind beispielsweise Überzüge für Lichtabschirmungen, Diffusionsschirme und Glasbausteine.

Die Wirksamkeit der wässrigen Phosphatlösungen dieser vorstehend beschriebenen Art ist in den Beispielen 7 bia veranschaulicht.

2 09RBS/D87:*

- 11 -

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die wässrigen Phosphatlösungen auf die auf erhöhte Temperaturen gebracht Glasoberfläche aufgetragen. Danach wird der Überzug auf der Glasoberfläche thermisch aufgeschmolzen, so daß sich eine beständige Bindung ausbildet» Die Temperatur der Glasoberfläche liegt, wenn darauf die Behandlungslösung aufgebracht wird, im Bereich von etwa 200 bis etwa 600 ⁰C. Bei dieser Temperatur -verdampft das Lösungsmittel (Wasser), und der Überzug wird auf der Oberfläche abgeschieden. Mewi, die Lösung bei Temperaturen unterhalb 340 ⁰C aufgebracht wird, isi es zweckmäßig, die Temperatur der Glasoberfläche dann auf etwa 340 bis 600⁰C zu erhöhen und sie bei dieser Temperatur eine so ausreichend lange Zeit zu halten, daß der Phosphatüberzug auf der Glasfläche bleibend schmilzt. Das Schmelzen kann üblicherweise innerhalb einer Zeitspanne von etwa 1 Minute bis etwa 30 Minuten erfolgen, wobei, sofern die Temperaturen höher liegen, die geringeren Zeitspannen benötigt werden. Die bleibende Verschmelzung des Phosphatüberzug3 auf der Glasoberfläche ist das Ergebnis einer chemischen Dehydratisierungsreaktion, die zwischen dem Phosphatüberzug und der Glasoberfläche bei Temperaturen von 340 C und höher stattfindet. Diese chemische Dehydratisierung verläuft sehr rasch bei Temperaturen von etwa 480 bis etwa 600 ⁰C. Es ist dabei wichtig, daß die üehandlun^slösung tatsächlich eine echte Lösung ist., Dis-

- 12 -

22358U

persionen, Suspensionen, Aufschiemmungen und Pasten und dergleichen sind nicht vorteilhaft, da diese keine gleichförmigen Homogenen Überzüge bilden.

Wenn die Bedingungen es erlauben, ist es vorteilhaft, die wässrige Phosphatlösung bei Temperaturen oberhalb 54-0 ⁰C, und vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 480 bis 600 ⁰C auf die Glasoberfläche aufzubringen, so daß der Überzug augenblicklich bleibend an die Glasoberfläche gebunden wird. Unter diesen Bedingungen sollte jedoch Sorge dafür getragen werden, daß der Glasgegenstand keiner plötzlichen Semperaturänderung unterzogen und Wärmeschocks vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich technisch vorteilhaft mit dem üblichen Glas-Ausform-Arbeiten kombinieren. Beispielsweise kann man den Phosphatüberzug durch Aufspühen der wässrigen Phosphat lösung auf die Oberfläche von handelsüblichem Glaskörpern, wie beispielsweise Fernsehröhren oder Glasbehältern unmittelbar nachdem diese Körper ausgeformt jedoch noch nicht ausgeglüht und fentspannt worden sind, aufbringen. Unter diesen Bedingungen dient die noch verbliebene Ausformwärme mit dazu, daß der Überzug permanent mit der Glasoberfläche verschmilzt.

- 15 -

209886/0*7?

22358U

Eine mögliche Arbeitsweise zum Aufbringen der Phosphatlösungen auf G-laskörper ist in den nachfolgenden Beispielen veranschaulichte

Beispiel 1

Ein Glaskörper in ^'orm einer Fernsehröhrenbildplatte wurde in einem Gasbrennofen 5 Minuten bei einer Temperatur von 482 ⁰O erhitzt. Diese erhöhte Temperatur brachte die Glasoberfläche auf eine Temperatur von 443 ⁰C. Die Bildplatte wurde aus dem Ofen entfernt und auf ein Transportband gelegt, das unter einer Sprüheinrichtung hindurchgeführt wurde. Mit der Sprüheinrichtung wurde eine lösung der Zusammensetzung A (Tabelle T) mit einem !»eitungs druck von-5,62 kg/cm und einem Flüssigkeitsbehälterdruck von 0»7 kg/cm aufgesprüht. Dann wurde die Bildplatte 3 Minuten lang in einem Ofen bei 483 ⁰G wärmebehändeIt. Danach wurdet die Bildplatte bei 316 ⁰O in einem Ofen ausgeglüht und entspannt und danach langsam auf Zimmertemperatur abgekühlte

Beispiele 2 bis 13

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, je,doch mit dem Unterschied, daß anstelle der Zusammensetzung A die Zusammensetzungen O bis Έ (Tabelle 1 )· je 'für eines der Beispiele 2 bis 13 eingesetzt wurden.

-H-

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-H-

22358U

Jeder der gemäß den Beispielen 1 bis 13 behandelten Glaskörper oder einer Reihe von optischen, mechanischen und chemischen Untersuchungen unterzogen, und dabei wurden die Reflektion der Oberfläche, die optische Schärfe, der Abriebwiderstand und die chemische Beständigkeit geprüft. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle'2 wiedergegeben.

Nachstehend wird eine kurze Beschreibung der Untersuchungsmethoden gegeben, dio angewendet v.u^den zur Bestimmung von (1) der optischen ccl.äiife, (2) doj L'a^kierungseffektea (beziehungöV/oise der Blendfreiheit), (5) der Schrammfestigkeit (SR.) und (4) der Beständigkeit gegen chemische Beeinträchtigungen.

Die optische Schärfe (1) wurde unter Verwendung eines 1/4 großen Meßstreifen3 (HBS)des MationalbUro of Standard bestimmt und dabei wurden die Meßwerte direkt von dem Meßstreifen abgelesen entsprechend den Vorschriften des NBS-Zirkular Nr. 533-1952 mit dem Titel "Determining the Resolving Power of Photographic lenses". Höhere Ablesewerte zeigen bessere Schärfe an, und die Auflösefähigkeit von 220 Linien/6,452 cm und mehr ist als ausreichend zu werten.

- 15 -

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Zur Bestimmung des Markierungseffektes bzw« der Reflektion (2) wurde ein Glanzmeßgerät (Gardner Laboratories 20 Gloss-meter) benutzt« Dieser wurde so eingestellt, daß der'Wert 8,0 gegen den Gardner White Staflard No. 2722 gelesen wurde. Ablesewerte von 10 oder höher zeigten an, daß die Oberfläche die gewünschte Blendfreiheit aufwies·

Die Schrammfestigkeit bzw. S₀E (5) wurde mit einer Apparatur gemessen, die aus einem an einem angelenkten Arm ansitzenden angespitzten Karbit-IPinger, der mit Gewichten besehwert werden konnte, bestand. Die überzogene Glasoberfläciie wurde langsam vorwärts gezogen, und es wurden nach jedem Durchgang zusätzliche Gewichte aufgelegt. Wenn durch den Karbit-Pinger eine Schramme auf der überzogenen Oberfläche entstand, wurde das entsprechende Gewicht aufgezeichnet. Zu Yergleichszwecken wurde das Gewicht ermittelt, das Verschrammung einer nicht überzogenen Glasfläche bewirkte; das betrug etwa 700 g.

Die chemische Beständigkeit (4) wurde in der Weise untersueht, daß jeder überzogene Glasprüfkörper in Wasser-lösungen von 1,0 molarer H₃SO₄, 1 56 ITaOH und 1 $> "TIDE" ' jeweils bei 50 ⁰C getaucht und diejenige Zeit aufgezeichnet wurde, die erforderlich war, um die Überzüge zu ent—

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V 0 988 Γ*/08? ?

- ¹⁶ -. 22358K

fernen. Der Widerstand gegen chemische Beeinflussungen ist kritisch, da ein Überzug, der eine ausgezeichnete Blendfreiheit und Schrammfestigkeit aufweist, auch beständlich sein sollte, wenn er üblichen sauren und basischen Lösungen ausgesetzt wird.

Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Überzugs-Zusammensetzungen und die damit Überzogenen Gläser ausgezeichnete Schrammfestigkeit und Blendfreiheit sowie daneben auch gute optische Schärfe besitzen.

"TIDE" ist der Handelsname für ein bekanntes Detergens des Alkali-Alkülsulfat-Typs, das in der amerikanischen Patentschrift 2 486 921 näher beschrieben ist.

In allen Beispielen betrug die Stärke der Phosphorsäure 85,6 #.

In den nachfolgenden Tabellen I und II sind die Zusammensetzungen der verwendeten Lösungen und die physikalischen Eigenschaften der damit gewonnen Überzüge, deren Herstellung in den Beispielen 1 bis 13 beschrieben ist, zusammengestellt.

- 17 -

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- 17 !Component A (B. 1) B C (B. 2) D (B. 3) E (B. 4) F. (B. 5) G (B. 6)

Wasser

Phosphorsäure Aluminiumpho sphat⁺

Natriumphosphat 4,0 30,0 ,6,1 --

Ammoniumphophat -- -- -- 5₃ 5 -- 9,9

56,	0	' 45,	3	57,	8	59,	62,	0	57,	4	59,	6
12,	5	9,	1	6,	1	4,	7,	1	2,	1	2,	2
27,	5	15	,6	30,	0	31,	26,	8	30,	6	32,	1
,5
0
,0

Anilinphosphat -- -- -- -- 4,1 ~- 6,1

(C₆H₅NH₃PO₄)

Magnesiumnitrat -- -- __ »_ _- ·-_

O Magnesiumoxid

O₀ Zinkcarbonat

gy Zinknitrat

co Monoaluminiumphosphat

H (B. 7)	I (B. 8)	J (B.	9)	K (B.	10)	4	L (B	. H) .	M (B.	12)	2	N (B.	13)	0
57,2	58,6	53,4		66,	0	57,	3	46,	3	53,	7
12,3	12,2	17,2		15,	3	12,	6	11,	1	11,	9
24,5	25,3	27,7		16,	25,	1	40,	23,

- 18 Tabelle I Forts.

!Component

Wasser

Phosphorsäure

Aluminiumphosphat⁺

Natriumphosphat -- -- -- -- --

_o Ammoniumphosphat

ςυ Anilinphosphat -- -- -- --

Ο» (C-H-NH PO )
Ο> 6 5 3 4

Q Magnesiumnitrat 6,0 3,9

Magnesiumoxid -- -- 1,7 2,3 -- 2,4

'-^ Zinkcarbonat -- -- -- -- 5-, 0 -- --

Zink-Nitrat -- - -- -- -- -- -- 4,4

-t-Monoaluminiumphosphat

X ro ro

- 19 Tabelle II

(D

Verbindungen Optische Schräfe Glanz- mechanischer

Linie 6,452 m² maß (2) S.R. (3) I₁OmHSO.

(g) PH 1,3

Chemische Beständigkeit

1 % NaOH 1 % Tide pH 12 pH 8

Beisp. 1
Beisp. 2
Beisp. 3 .
Beisp. 4
Beisp. 5
Beisp. 6
Beisp. 7
Beisp. 8
Beisp» 9
Beisp» 10
Beisp, 11
Beisp. 12

Beisp. 13

224 +

224

192

224

320

224

84

96

84 224 224

84

192

3,4	1700
3,4	1800
4,4	1550
3,7	1500
2,3	2700
2,8	2000
1,4	1300
--	1300
1,8	--
4,4	1700
4,2	1600
1,0 (opak)	1350

4,0

1500 12 Std. 12 Std. 14 Std.

11 Std. 5 Std. 3 Std.

7 1/2 Std. 7 1/2 Std.

14 Std.

12 Std.

8 Std.

80 Min.	4 Std.
95 Min.	5 1/2 Std.
3, 5 Std.	28 Std.
4 Std.	25 1/2 Std.'
85 Min.	5 Std. 40 Min.
30 Min.	5 Std.
11/2 Std.	5 Std.
11/2 Std.	5 1/2 Std.
2 1/2 Std.	11 Std. *
4 Std'.	27 Std.
3 Std.	24 Std.

40 Min.

3 1/2 Std.

Es können gewisse Abänderungen in der Zusammensetzung für den Glasüberzug vorgesehen werdenj beispielsweise kann man anstelle von Phosphorsäure oder Natriumphosphat andere Alkaliphosphate einsetzen, beispielsweise Natriumpyrophosphat.

Die Werte in Tabelle 2 lassen erkennen, daß die gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellten überzogenen Glasformkörper einen ausgezeichneten Abriebwiderstand und hervorragende Blendfreiheit haben, während die gemäß den Beispielen 7 bis 13 behandelten Artikel ausgezeichnete Blendfreiheit in Verbindung mit guter Alkalibeständigkeit aufweisen.

Pur bestimmte Anwendungszwecke, beispielsweise für wissenschaftliche Geräte, wie Becherfläser und Pipetten, die üblicherweise einer Langzeiteinwirkung von chemisch reagierenden Substanzen ausgesetzt sind, wird ausgezeichnete chemische Beständigkeit und guter Abriebwiderstand verlangt. Es wurde gefunden, daß das Aufbringen eines Phosphatüberzugs, der bestimmte Metallhalogenide salze enthält, zur Ausbildung eines besonders beständigen und abriebfesten Überzugs führt.

209886/0*7·*

- 21 - 22358U

Solche Lösungen enthalten vorteilhaft, angegeben in

Komponente	Bereich	65
Wasser	50 -	23
Phosphorsäure	2 -	41 7
Aluminium-Phosphat Aluminium- und ^isen-Halogenid- salze	5 - 2 -

Zu solchen Halogenidsalzen gehören beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumiοdid, und auch Ferro- und Ferri-Chloride, -Bromide und -Iodide. Die"Verwendung dieser lösungen ist in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 14

Verschiedene gewöhnliche Borsilikatglas-Pipetten wurden in einem laboratoriumsofen einige Minuten lang bei 482 ⁰C vorerhitzt. Sie wurden kann aus dem Ofen herausgenommen und mit einer Phosphatlösung folgender Zusammensetzung

besprüht:

Wasser 52,4 $

Phosphorsäure 8,4 fi Aluminiumchlorid 5,2 $>

Monoaluminiumphosphat 34,0 ^ .

209886/0873

Die überzogenen Pipetten wurden anschließend etwa 1 Minute lang "bei 595 ⁰C härten gelassen, so daß aich eine permanente Bindung mit dem Überzug ausbilden konnte. Nach Beendigung dieser Wärmebehandlung befand sich auf jeder Pipette ein bleibender durchgehender Phosphat-Überzug.

Der Überzug wurde untersucht und es wurde gefunden, daß diese überzogenen Pipetten hinsichtlich ihres Abriebwiderstandes Glas gegen Glas nicht überzogenen Pipetten überlegen waren.

Die überzogenen Pipetten wurden einer Langzeit-Tauchung (5 jährige normale Benutzung simulierend) in gebräuchliche Detergens-Iiösung, ähnlich einer solchen, wie zum reinigen von Pipetten in üblichem LaboratAriumsbetrieb eingesetzt wird, unterzogen. Es wurde festgestellt, daß die überzogenen Pipetten hinsichtlich der chemischen Beständigkeit gegenüber dieser Detergenslösung den gebräuchlichen nicht überzogenen Pipetten überlegen waren.

BelBpjel 15

Mehrere 400 ml-Bechergläser aus Borsilikatglas wurden in einem Ofen bei 595 ⁰C vorerhitzt. Dann wurden die Bechergläser herausgenommen und mit einer wie folgt zusammen-

" - 23 209886/0873

gesetzten Phosphatlösung tesprühti

Wasser - 59,4 1° . .

Phosphorsäure 10,4 $

FerriChlorid ■ · 4,7$

Aluminiumphosphat 25,2 $

Die Spitzpistole "befand sich während des Sprühvorganges in einem Abstand τοη etwa 15,24 bis. 20,32 cm von dem Becherglas entfernt. Der Sprühdruck lag "bei etwa .5,62 kg/cm und die Sprühdüsenöffnungen waren so einreguliert, daß maximale Verstaubung erreicht wurde·

Fach dem Besprühen wurden die Beeherglaser erneut für weitere 2 Minuten in den bei 482 ⁰C gehaltenen Ofen eingesetzt so sichergestellt, daß ein permanenter Überzug sich ausbildete. Danach wurden die Bechergläser ausgeglüht bzw. entspannt.

Anschließend wurde die Schrammfestigkeit wie in den Beispielen 1 bis 13 beschrieben ermittelt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle des Carbit-Pingers ein Quarz-Finger benutzt wurde. Es wurde festgestellt, daß die überzogenen Bechergläser unter einem Gewicht von 2500 g ver-

' - ■ , Ι* ■ - 24 -

209886/08^3 ,._t,

Bchrammten, während nicht überzogene Bechergläöer tirltef» etwa 300 g Schrammen zeigten. Dies macht deutlich, daß die Schrammfestigkeit durch die erfindungsgemäße Behandlung um mehr ale das 8-fache erhöht War*

209086/0^73

Claims

)l Verfahren zur Behandlung von Glasformkörpern mit einer relativ großen Oberfläche zur Verbesserung deren chemischer Beständigkeit, Abriebfestigkeit und Blend- ■ freiheit ohne Beeinträchtigung deren Iransparensy dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) die Temperatur der Glasoberfläche auf etwa 200 bis 600 ⁰O bringt,

(2) bei dieser Temperatur auf die Oberfläche eine wässerige Phosphatlösung aufbringt, die im wesentlichen besteht aus:

(a) 45 - 75 Gew'.-$ Wasser

(b) 5-41 Gew.-$ Aluminiumphosphat

(c) 2-23 Gew.-# Phosphorsäure '

und zusätzlich wenigstens 1 Gew.-$ einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen;

(d) ein Natrium-, Ammonium- oder Anilinphosphat mit der Maßgabe, daß an Natriumphosphat nicht mehr als 30 Gew.-$, an Ammoniumphosphat nicht mehr als 10 Gew.-# und an Anilinphosphat nicht mehr als 7 Gew.-^ vorhanden sind, .

(e) ein Magnesium-, oder link-Oxid, -Carbonat oder -Nitrat in einer 7 Gew.-# nicht libersteigenden Menge,

- 26 209886/0873

(f) ein Aluminium- oder Eisen-Halogenid in einer

7 Gew.-fo nicht Übersteigenden Menge, und ., (3) den aufgebrachten Überzug bei einer Temperatur im Bereich von etwa 340 bis 600 ⁰C bis zur permanenten durchgehenden Überzugsbildung auf die Oberfläche aufschmilzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphatidsung verwendet, die im wesentlichen besteht aue:

Wasser 45 - 75 1»

Phosphorsäure 2 - 23 #

Aluminiumphosphat 5 - 41 fi

Natrium-, Anilin- und/oder 2 - 30 i» Ammoniumphosphat
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Phosphorsäurelösung aufbringt, die im wesentlichen besteht aus ι

Wasser 50 - 65 % Phosphorsäure 2 - 23 56 Aluminiumphesphat 15 - 25 * Natrium-, Anilin- und/fcler
Ammoni umpho s phat 2 - 10 ?6

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4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Behandlung des Fenster- -teils einer Fernsehwiedergabebildröhre zwecks Verbesserung des Abriebwiderstandes und der Blendfreiheit, dadurch gekennzeichnet, daß man: · den Fensterteil auf einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 600 ⁰C hält,

auf diese Oberfläche zwecks Absoheibuhg eines-Überzugs auf dem Fensterteil eine wässrige Phosphatlösung aufbringt, die im wesentlichen besteht aus: Wasser 52,5 - 59 > 5 jß

Phosphorsäure 11,8 - 13,5 #

Aluminiumphosphat 23,5 - 30,5 f°

Natriumphosphat 2,5 - 5*5 #

und den aufgebrachten Überzug bei einer Temperatur im Bereich von etwa 340 bis 600 ⁰G bis zur permanenten durchgehenden ELEMfreien abriebfesten Überzügsbildung auf die Oberfläche aufschmilzt.
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeiohnetj die !lösung auf deii Fensterteil aufgesprüht wird* nachdem dieser ausgeformt, jedoch bevor dieser ausgeglüht worden ist, so daß der Überzug gleichzeitig abgesehie— den und unter dem Einfluß der in der Fensterplätte noch verbliebenen Ausformhitze aufgeschmolzen wird*

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22358H
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Phosphatlösung verwendet, die im wesentlichen !besteht aus:
Wasser 45 - 75 #

Phosphorsäure 2 - 23 ί>

Aluminiumphosphat 5 - 40 $>

Magnesium- und/oder Zink-Oxid, 1 - 9 $> -Carbonat und Nitrat.

7β Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die im wesentlichen "besteht aust

Wasser 50 - 65 $

Phosphorsäure 11 - 18#

Aluminiumphosphat 15 - 30 $>

Magnesium- und/oder Zink-Oxid, 2 - 6 # -Carbonat und -Nitrat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphatlösung verwendet, die im wesent. liehen besteht auet

Wasser 50 - 65 #

Phosphorsäure 2 - 23 #

Aluminiumphosphat 5 - 41 i»

Aluminium- und/oder Eisen-Halo- 2 - 7 # genidsalz.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatlösung "bei einer Tempa^atur von etwa 480 ⁰C auf dem Glasformkörper abgeschieden und bei etwa 595 ⁰C aufgeschmolzen wird_e

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung nach dem Ausformen des ■Formkörpers, jedoch bevor dieser ausgeglüht wird, darauf aufspritzt und dabei den Überzug gleichzeitig aufbringt und unter dem Einfluß der noch in dem Formkörper verbliebenen Ausformwärme härtet.

11. Glasformkörper mit einer relativ großen Oberfläche und darauf aufgeschmolzenem bleibenden, schrammfesten, chemisch beständigen, aufgeschmolzenen Überzug, dadurch gekennzeichnet, daß dieser durch ein Überzugsmittel aufgebracht worden ist, das im wesentlichen besteht aus:

(a) 45 - 75 Gew.-^ Wasser

(b) 5-41 Gew.-?S Aluminiumphoaphat

(c) 2-23 Gew.-$ Phosphorsäure

und zusätzlich wenigstens 1 Gew.-$ einer oder mehrerer der nachfolgenden Verbindungen:

= 30 -

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-30- 22358U

(d) ein Natrium-, Ammonium- oder Anilinphosphat mit der Maßgabe, daß an Natriumphosphat nicht mehr ala 30 Gev».-# an Ammoniumphosphat nicht mehr als 10 Gew.-^ und an Anilinphosphat nicht mehr ala 7 Gew.-# vorhanden sind,

(e) ein Magnesium-, oder Zink-Oxid, -Carbonat oder -Nitrat in einer 7 Gew.-^ nicht übersteigenden Menge,

(f) ein Aluminium- oder Eisen-Halogenid in einer Menge von nicht mehr als 7 Gew.-#_e

12· Glasformkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenüberzug aus einem Überzugsmittel gebildet worden ist, das im wesentlichen "be- ■ steht aus:

Bestandteile ReIaWe Gewichtateile

Phosphorsäure 2 23 Aluminiumphosphat 5 - 41 Natrium-, Anilin- und/oder Ammoniumphosphat 2 - 30

13· Glasformkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenüberzug aus einem Überzugsmittel gebildet ist, das im wesentlichen besteht aus ι

- 31 -

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Beatandteile Relative Gewichtsteile

Phosphorsäure S und/oder 2 - 23 Aluminiumphosphat 15 - 35 liatri um-, Ani lin- Ammoni umpho sphat 2 -10

14. Glasformkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenüberzug aus einem Überzugsmittel gebildet ist, das im wesentlichen "besteht aus:

Bestandteile Relative Gewichtsteile

Phosphorsäure 11,8- 13,5

Aluminiumphosphat . 23,5-30,5 Fatriumphosphat 2,5 - 5,5

15. Glasformkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenüberzug aus einem Überzugsmittel gebildet ist, das im wesentlichen.besteht aus«

Bestandteile Relative Gewi ent steile Phosphorsäure 2 — 23

Aluminiumphosphat 5 - 40

Magnesium- und/oder Zink-Oxid,. - ;

Carbonat oder Nitrat T - 9

~ 32 -

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22358U

16. Crlae formkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenüberzug aus einem Überzugs·» mittel gebildet 1st, das im wesentlichen besteht aus ι

Bestandteile Relative Gewiohtsteile Phosphorsäure 11-18

Aluminiumphosphat 15-30

Magnesium- und/oder Zink-Oxid, -Carbonat oder -Nitrat· 2-6

17· Glasformkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenüberzug aus einem Überzugsmittel gebildet ist, das im wesentlichen besteht aust

Bestandteile Relative GewichtsteHe Phosphorsäure 2-23

Aluminiumphoaphat 5-41

Aluminium- und/oder Eisen-Halogenidealz 2 - 7.

18. Wässrige Lösung zur Behandlung einer transparenten Glasoberfläche gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aust Wasser 45 - 75 Jt

Phosphorsäure 2 - 23 J*

Alumlnum-Phoephat 5 - 41 ft

und zusätzlich wenigstens 1 Gew.-ji einer oder mehrerer

- 33 209886/0873

der folgenden Verbindungen:

(a) ein Natrium-, Ammonium- oder Anilinphosphat mit der Maßgabe, daß an ITatriumphosphat nicht mehr als 30 Gew«-$,an Ammoniumphosphat nicht mehr als 10 Gew.-^ und an Anilinphosphat nicht mehr als 7 Gew*-3& vorhanen sind,

(b) ein Magnesium-, oder Zink-Oxid, -Carbonat oder -Hitrat in einer 7 Gew.-?S nicht übersteigenden Menge,

(c) ein.Aluminium- oder Eisen-Halogenid in einer
7 Gew.-jS nicht übersteigenden Menge, wobei diese Lösung, wenn man sie einer Temperatur von 340 bis 600 ⁰C aussetzt, einen zusammenhängenden geschmolzenen permanenten Überzug bildet,der auf die Fläche aufgeschmolzen ist und diese chemische Bestandigkeit, Abriebfestigkeit und verminderten Glanz verleiht, ohne daß die Transparens der Glasfläche merklich beeinträchtigt wird.

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