DE1621500B1

DE1621500B1 - Waessriges Korrosionsschutzmittel fuer Metalloberflaechen

Info

Publication number: DE1621500B1
Application number: DE1967P0041272
Authority: DE
Inventors: Netting David I; Weldes Helmut Hans Wilhelm
Original assignee: PQ Corp
Current assignee: PQ Corp
Priority date: 1966-05-17
Filing date: 1967-01-24
Publication date: 1971-07-01
Also published as: FR1548285A; NO129352B; NL6701824A; DE1621500C2; NL157047B; US3453122A; SE326246B; GB1189823A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes wäßriges Korrosionsschutzmittel auf Basis von selbsthärtenden Organoammoniumsilikatmassen, das erhöhte Oberflächenhärte und verbesserte Haftung an dem Grundmetall aufweist.

Die Probleme, die bei ähnlichen bekannten Überzügen auftreten, und die Vorteile bei der Verwendung organischer Ammoniumsilikatbindemittel sind bekannt, ebenso wie die allgemeinen Eigenschaften von Organoammoniumsilikaten. Die Eigenschaften der Alkalisilikate und die Wirkung von verschiedenen Zusätzen wurde ebenfalls bereits beschrieben.

Es wurden auch bereits selbsthärtende Überzüge mit Trägermedien hergestellt, die Organoammoniumsilikate und Metallpigmente enthalten, nämlich Zink-, Aluminium-, Magnesium- oder andere äquivalente Metallpulver, die unedler sind als Eisen. Häufig wird Aluminium wegen seiner Fähigkeit, undurchlässige Schichten eines flockigen Pigments zu bilden, verwendet.

Die Verwendung von Bindemitteln auf Basis von Natrium- und Kaliumsilikaten ist bekannt. Die Natriumsilikatbindemittel sind viel wohlfeiler als die quaternären Ammoniumsilikatbmdemittel und bilden eine sehr harte Oberfläche. Sie widerstehen jedoch dem Auslaugen durch wäßrige Lösungen während langer Dauer nicht. Die üblichen Natriumsilikat enthaltenden zinkreichen Überzugsmassen erfordern eine zweite Behandlung, um das Auslaugen durch Wasser zu vermeiden.

Es ist bekannt, daß Organoammoniumsilikatlösungen und Alkalisilikatlösungen miteinander vermischt werden können; es war jedoch nicht zu erwarten, daß solche Kombinationen mit einem großen Anteil an Alkalisilikat unter feuchten Bedingungen rasch härten würden. Tatsächlich hat sich gezeigt, daß beim Vermischen normaler Organoammoniumsilikat-Trägermedien mit den handelsüblichen Alkalisilikat-Trägermedien die Lebensdauer der gemischten Trägermedien recht kurz ist, z. B. eine Woche oder weniger. Diese Mischungen sind daher für viele technische Anwendungsgebiete ungeeignet. Dies gilt besonders bei einem niederen Verhältnis von Alkalisilikat zu Organoammoniumsilikat. Diese Mischungen bilden Überzüge mit besserer Härte und Adhäsion als die Überzüge unter Verwendung der Organoammoniumsilikat-Trägermedien allein, können jedoch nur dann praktisch angewendet werden, wenn die kurze Gebrauchsdauer geduldet werden kann.

Ferner ist ein Korrosionsschutzmittel bekannt, das aus mit Alkalimetall stabilisierter kolloidaler Kieselsäure, Zinkpulver und einem mit Wasser mischbaren Amin besteht. Diese Überzugsmassen enthalten jedoch SiO₂ mit geringerem Alkalimetallgehalt und einer größeren Menge Alkalisilikat, als sie erfindungsgemäß vorgesehen ist. Wie durch Vergleichsversuche gezeigt werden konnte, ist das Korrosionsverhalten der bekannten Überzugsmassen wesentlich schlechter als der erfindungsgemäßen Mittel.

Demgegenüber ist das wäßrige Korrosionsschutzmittel für Metalloberflächen, das Alkalisilikate und Metallpulver enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel bzw. Trägermedium ein Bemisch aus organischem quaternärem Ammoniumsilikat und Alkalisilikat im Verhältnis von 0,7 bis 10 sowie ein feinverteiltes Metallpulver, das unedler ist als Eisen, enthält und einen Gesamtsilikatgehalt, gerechnet als Siliciumdioxid, zwischen etwa 15 und 24% aufweist.

Das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel weist gegenüber den erwähnten bekannten Überzugsmassen, die durch Vermischen normaler Organoammoniumsilikat-Tragermedien mit handelsüblichen Alkalisilikat-Trägermedien erhalten werden, stark erhöhte Lebensdauer auf. Es werden Überzüge gebildet, die hart sind, kräftig an der Basis haften, der Feuchtigkeit widerstehen und selbst härten. Es wäre eher zu erwarten gewesen, daß die Zugabe von Alkalisilikat zu dem Organoammoniumsilikatsystem eine geringe Korrosionsbeständigkeit der fertigen Überzüge sowie eine geringere Feuchtigkeitsbeständigkeit bewirken und das Selbsthärten verhindern würde. Zwar sind die Organoammoniumsilikat-Trägermedien 6 bis 8 Monate lang innerhalb eines weiten Verdünnungsbereiches stabil, wenn der gesamte Silikatgehalt, gerechnet als Siliciumdioxid, auf etwa 24% oder weniger verringert wird. Es war jedoch sehr überraschend, daß die erfindungsgemäßen, kombinierten bzw. gemischten Systeme von Organoammoniumsilikat und Alkalisilikat stabiler sind als das Organoammoniumsilikat-Trägermedium allein, obwohl es scheint, daß das kristalloide Siliciumdioxid der Alkalisilikate nicht in den kolloidalen Zustand verschoben sein dürfte. Ferner kann ein Organoammoniumsilikat-Trägermedium, das bis etwa zum Verdickungspunkt gealtert worden ist, verdünnt und mit Alkalisilikat, wie Natriumsilikat, kombiniert werden, und es kann die gleiche lange Lebensdauer erzielt werden. Die erfindungsgemäßen neuen Massen sind wegen der geringeren Kosten des Trägermediums und des geringeren Zinkgehaltes auch wirtschaftlicher. Die Erfindung wird in dieser Beschreibung an Hand von Zinkpulver enthaltenden Mitteln erläutert, die in der Praxis am häufigsten verwendet werden. Es können jedoch auch andere der bereits genannten Metallpulver Verwendung finden.

Bei den erfindungsgemäßen verbesserten Systemen können Organoammoniumsilikate mit Verhältnissen von Siliciumdioxid zu Organoammoniumion von etwa 4,5 bis 13 und für Natriumsilikate beispielsweise zwisehen etwa 2,0 und dem im Handel gegenwärtig höchsten zur Verfügung stehenden Verhältnis von etwa 4,0 angewendet werden (jeweils als SiO₂: Na₂O bzw. (NH₄).₂O angegeben). Äquivalente Kalium- und Lithiumsilikate sind zwar wesentlich teuerer, können jedoch ebenfalls verwendet werden.

Für beste Ergebnisse zieht man es vor, eine Alkalisilikatlösung zu verwenden, die größtenteils kristalloides Siliciumdioxid enthält.

Wenn es sich hier zwar hauptsächlich um die flüssige Form von Alkalisilikaten handelt, so kann man auch ein leicht lösliches, trocknes, pulverisiertes Alkalisilikat mit dem Zink vermischen. Wenn diese Mischung mit dem Organoammoniumsilikat-Trägermedium kombiniert wird, ergibt sich ein System, das zu einem sogar noch härteren Überzug führt, da das Alkalisilikat frisch gelöst ist.

Es kann auch NaOH oder KOH zusammen mit höher siliciumhaltigen Organoammoniumsilikaten verwendet werden. Diese Alkalien reagieren zuerst unter Bildung einer gelatinösen Masse, die sich später zu einem äquivalenten System von Organoammoniumsilikat und Alkalisilikat verflüssigt. Dies bedeutet, daß das Alkaliion, das Organoammoniumion und das Silikation ein Gleichgewicht in dem System erreicht, das nicht von der Anfangsform der Komponenten abhängt. Unter den quaternären Ammoniumkationen bevorzugt man die Verwendung von gemischten Alkyl-Alkanol-Ionen, da sie gegenüber quaternären Alkanolionen

eine bessere Stabilität zu ermöglichen scheinen. Deshalb bevorzugt man die Verwendung von Methyl-triäthanol-ammoniumsilikat an Stelle von Tetraäthanolammoniumsilikaten.

Im einzelnen wurde gefunden, daß sich das Trägermedium verhältnismäßig bald verdickt und eine verhältnismäßig kürzere Lebensdauer besitzt, z. B. 1 Woche oder kürzer, wenn der Silikatgehalt, bezogen auf Siliciumdioxid, des Trägermediums größer ist als etwa 24°/₀, während bei einem Gehalt unterhalb 24% (und vorzugsweise von etwa 20 °/₀) die Lebensdauer kommerziell brauchbar ist (z. B. mehrere Monate beträgt). Jedoch muß der Gehalt wenigstens etwa 15 °/₀ sein, um vernünftige und befriedigende Eigenschaften in dem gehärteten Überzug zu erzielen. Die Organoammoniumsilikat-Trägermedien ohne Alkalisilikat-Zusatz erfordern einen beträchtlich höheren Silikatgehalt, um befriedigende Überzugseigenschaften zu erzielen.

Wie erwähnt, wird es bevorzugt, ein Mittel zuzugeben, das die fertige Überzugsmischung thixotrop macht. Es wurde gefunden, daß hydratisierte bzw. wasserhaltige Magnesiumsilikate besonders geeignet sind. Andere Systeme von wasserlöslichen Kautschuken und von Talk u. dgl. können ebenfalls verwendet werden. Es hat sich ferner gezeigt, daß die Verwendung von feiner verteilten Zinkpulvern zu einem härteren Überzug führt, und es ist bekannt, andere Tone und Metalloxide in solche Systeme einzuarbeiten.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Materialien verwendet:

Alkalisilikate

Beispiele 10,12

pulverförmiges Natriumsilikat
Beispiele 3, 4, 8, 9

flüssiges Natriumsilikat

Beispiele 5, 6

flüssiges Natriumsilikat

Beispiel 4

Kaliumsilikat

Hydratisierte Magnesiumsilikate Beispiele 1, 7, 11, 12

Zinkpulver:

Feinteiliger Zinkstaub Verhältnis

SiO₂/Na₂O
bzw. N₂O

2,0
3,22
3,75
2,5

Na₂O
bzw. K₂O

27
8,9
6,75
8,3

Es wurden die folgenden Untersuchungsmethoden angewendet: Die Wasserbeständigkeit wurde gemessen, indem man zunächst kalt gewalzte sandgestrahlte Stahlplatten auf einer Fläche von 10,2 · 20,3 cm behandelte. Das Mittel wurde auf die saubere Oberfläche mit dem Pinsel aufgebracht oder aufgespritzt, 1 Stunde lang getrocknet und 10 Minuten lang in Wasser bei Raumtemperatur eingetaucht. Eine andere gleiche Probe wurde in siedendem Wasser geprüft. Die Platte wurde dann entfernt und mit den Fingern abgerieben. Wenn auf diese Weise nichts abgerieben werden konnte, wurde der Überzug als unlöslich bezeichnet.

Die Härte wurde mit einem Standard-Abriebprüfgerät einer Taber-Abriebmaschine geprüft. Es wurden CS-17-Schleifscheiben mit 1000-g-Gewichten verwendet und der Gewichtsverlust nach der angegebenen Anzahl von Arbeitsgängen als ein Maß für die Härte des Überzugs angegeben. Demnach ist der Überzug um so härter, je geringer der Gewichtsverlust ist.

Die Adhäsion wurde mit einer Härte-Kratz-Vorrichtung gemessen, indem man die Vorrichtung bei einem Winkel von 90° beginnend bei einem Kratzer durch den Überzug zog. Die Ergebnisse sind in Gramm pro Gewicht angegeben, bei dem der Überzug entfernt wurde.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung des Korrosionsschutzmittels beschrieben. Das Mittel kann aus einem Trägermedium hergestellt werden, das 71,1 Teile Methyltriäthanolammoniumsilikat bei einem Verhältnis von 12,5 Mol SiO₂ auf 1 Mol des ,quaternären Ammoniumions und bei einer Konzentration von 45°/₀ SiO₂ enthält. Hydratisiertes Magnesiumsilikat wird in Wasser in einer Konzentration von 1,6 °/₀ unter schnellem, rasch abscherendem Bewegen dispergiert.

Dann werden 28,9 Gewichtsteile Dispersion in gleicher Weise mit dem Organoammoniumsilikat vermischt. Die Mischung hat eine Konzentration von 32% SiO₂ und eineDichte von 4,68 kg/3,81. Ein zinkreiches Mittel wird durch Kombinieren von 3,24 kg Trägermedium mit 8,5 kg feinverteiltem Zinkstaub vermischt. Das Mittel hat dann eine Dichte von 11,89 kg/3,8 1 und enthält 72,4% Pigment mit 27,6% Trägermedium. Dies bedeutet ein Verhältnis von Zinkpigment zu dem Bindemittel von 2,6 (Gewichtsbasis). Der trockene

Überzug, der mit diesem Mittel gebildet worden ist, enthält 87,0 % Zink. Ein solcher Überzug ist unlöslich, wenn er auf Wasserbeständigkeit geprüft wird; er hat eine Taber-Härte bei 20 Arbeitsgängen von 0,370 g Gewichtsverlust. Das gesamte Gewicht des Überzugs an der abgeriebenen Fläche beträgt nur etwa 0,40 g. Die Adhäsionsfestigkeit des Überzugs an das Anhaftende ist 300 g.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wird der Einfluß des abnehmenden Verhältnisses von Organoammorriumsilikat in dem fertigen Mittel verglichen. Wenn der prozentuale Anteil von Siliciumdioxid in dem fertigen Überzug

auf unter etwa 20 % verringert wurde, wurde der Überzug etwas löslich und konnte leicht abgerieben werden, während die Härte des Überzugs deutlich abnahm und die Adhäsion des in zwei Lagen aufgebrachten Anstriches sich stark verschlechterte. Das Organoammoniumsilikat war das gleiche wie im Beispiel 1.

-Siliziumdioxid (%)	Dicke (ein Anstrich)	Adhäsion (ein Anstrich)	Härte*) (ein Anstrich, 10 Arbeitsgänge)	Wasserbeständigkeit**) ein Anstrich
32% 28 % 24% 19%" 15%	38,1 μ 50,8 μ 44,5 μ 25,4 μ 38,1 μ	200 bis 300 g 300 bis 400 g 200 bis 300 g 100 g 200 g	0,127 g 0,1794 g 0,213 g 0,314 g	konnte nicht abgerieben werden konnte nicht abgerieben werden konnte nicht abgerieben werden konnte etwas abgerieben werden konnte leicht abgerieben werden

*) Die Härte wurde in diesem Fall nach nur zehn Arbeitsgängen mit dem Taber-Abriebgerät bestimmt.

**) Die Wasserbeständigkeit wurde nach 24 Stunden langem Trocknen geprüft, worauf nur 5 Minuten lang mit kaltem Wasser eingeweicht bzw. gespült wurde.

Bei dieser Versuchsreihe wurden Salztrübungsversuche durchgeführt, und es wurde jeweils ein sehr befriedigendes Verhalten festgestellt mit Ausnahme der Probe von etwa 15 7„ SiO₂-GehaIt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß eine so geringe Menge wie 24 7o Natriumsilikat stark die Härte des Überzugs verbessert, ohne die Löslichkeit zu beeinflussen, selbst bis etwa zu einer Zugabe von 50 7o des Natriumsilikat-Bindemittels. Jedoch wird die Viskosität der Mischungen nach dem Altern von nur einer Woche stark erhöht. Bei diesen Massen enthielt das Organoammoniumsilikat 34 7o SiO₈ mit dem gleichen Verhältnis und Kation wie in dem Beispiel 1. Das Trägermedium wurde hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen des Organoammoniumsilikats mit einer Konzentration von 34 7o SiO₂ mit wechselnden Gewichtsteilen des Natriumsilikats, das etwa 29 % SiO₂ enthält. Mit bis zu 30 Gewichtsteilen Natriumsilikat war die Stabilität der Mischung nach einer Woche, nachgewiesen durch die Viskosität, praktisch unverändert gegenüber dem ursprünglichen Organoammoniumsilikat.

Es wurde jedoch gefunden, daß mit 40 bis 50 Teilen die Mischung etwas stärker viskos war und daß mit 60 bis 80 Teilen die Mischung schließlich viel stärker viskos war und daß sie mit 90 bis 100 Teilen der Kombination sehr viskos war.

Eine Mischung wurde unter Verwendung von .65 GewichtsteÜen Zinkstaub und 20 ml Organoammoniumsilikat, gemischt mit dem Natriumsilikat, hergestellt. Dieses Trägermedium war einen Tag lang gealtert worden. Der aus diesem Gemisch hergestellte Anstrich erwies sich als unlöslich nach einer Stunde langem Trocknen bis zu einer Zugabe von etwa 90 Gewichtsteilen Natriumsilikat zu 100 Gewichtsteilen Organoammoniumsilikat, Mit mehr Natriumsilikat wurde der Überzug löslich.

Ohne Zugabe von irgendeinem Natriumsilikat hatte ein solcher Überzug nach 20 Arbeitsgängen eine Härte von 0,15. Jedochwarbeinur30 GewichtsteilenNatriumsilikat auf 100 Teile des Organoammoniumsilikats die Härte 0,003; mit 90 Gewichtsteilen Natriumsilikat war sie 0,002. Die Adhäsion des Überzugs ohne Zugabe von Natriumsilikat war 300 g, während sie bei 30 Gewichtsteilen auf 1000 g anstieg und bei 90 Gewichtsteilen sogar 2000 g betrug.

Bei Massen, bei denen das Natriumsilikat im Überschuß anwesend war, z. B. 100 Gewichtsteile Natriumsilikat auf nur 30 Gewichtsteile des Organoammoniumsilikats, war die Mischung so viskos, daß sie nach einer Woche nicht mehr fließfähig war. Der Überzug war nach einer Stunde langem Trocknen löslich, doch hatte er eine Härte von 0,014, selbst nach 100 Arbeitsgängen. Hierzu steht im Vergleich der Wert von 0,016, wenn die Anteile umgekehrt werden. Die Adhäsion des Überzugs war gut (über 2000 g). An Stelle vonNatriumsilikat konnten wechselnde Mengen an Natriumhydroxid mit dem Organoammoniumsilikat vermischt werden, wobei sich zunächst eine Zusammenballung bildete, die sich dann auflöste und ein stabiles Trägermedium zurückließ, das Überzüge bildete, die nach, einer Stunde langem Trocknen unlöslich waren, die jedoch gegenüber den mit Natriumsilikat enthaltenden Mitteln hergestellten Überzügen eine verringerte Härte besaßen. Beispielsweise betrug die Härte eines Überzugs, der mit einem Mittel hergestellt wurde, das 20 bis 60 Gewichtsteile Natriumhydroxid (11,5% NaOH) auf 100 Gewichtsteile des Organoammoniumsalzes enthält, nach 20 Arbeitsgängen etwa 0,01, während ein Mittel, das Natriumsilikat enthält, härtere Überzüge bildete.

Das Natriumhydroxid reagiert mit etwas Siliciumdioxid, das in dem Organoammoniumsilikat anwesend ist, unter Bildung der gleichen Mischung, die sich bei Verwendung eines Organoammoniumsilikats mit geringerem Siliciumdioxid - Organoammonium - Verhältnis und dem Natriumsilikat wie Natriummetasihkat oder Natriumdisilikat gebildet haben könnte.

Beispiel4

Bei diesem Beispiel wurde eine Mischung des quaternären Ammoniumsüikats und Natriumsilikats über 5 Wochen lang gealtert, und Mischungen des gleichen Organoammoniumsilikats mit Kaliumsilikat wurden 2 Wochen lang gealtert und als Trägermedium verwendet. Es zeigte sich, daß das Altern dieser Mischungen die endgültigen Produkte nicht stark beeinflußte, obwohl ein Vorteil bei der Verwendung einer frischen MischungdesAlkalisiHkatsmitdemOrganoammoniumsilikat besteht.

Wenn 30 Gewichtsteile des angegebenen flüssigen Natriumsilikats mit 100 Gewichtsteilen Organoammoniumsilikat von Beispiel 3 vermischt und 24 Tage gealtert werden, war der entstehende Überzug, hergestellt wie im Beispiel 1, nach einer Stunde langem Trocknen unlöslich, und er hatte nach 20 Arbeitsgängen eine Taberhärte von 0,031. Die Adhäsion war 500. Mit einer ähnlichen Masse, bei der 40 Gewichts-

teile dieses Natriumsilikats mit 100 Gewichtsteilen Trägermediums auf unter etwa 24% herabsetzt. Organoammoniumsilikat wie im Beispiel 3 und 20 Ge- Beispielsweise zeigt sich, daß bei Verwendung des in •wichtsteile Wasser verwendet wurden, wurde die Beispiel 3 verwendeten Natriumsilikats in einer Menge Mischung 37 Tage lang gealtert, und der entstandene, von etwa 40 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des zinkreiche Überzug bildete einen unlöslichen Film. Er 5 gleichen Organoammoniumsilikats, das im Beispiel 3 hatte nach 20 Arbeitsgängen eine Härte von 0,020 und verwendet wurde und beim Verdünnen mit Wasser eine Adhäsion von 600. Wenn 80 Gewichtsteile auf eine Siliciumdioxidkonzentration von 29 °/₀, die Kaliumsilikat, enthaltend 20,8 % SiO₂, mit 100 Ge- Viskosität etwa 21 cP am Ende des Tages und etwa wichtsteilen des gleichen Organoammoniumsüikats 80 cP am Ende des Monats beträgt und daß nach vermischt und 14 Tage lang gealtert wurden, bevor io I¹Z₂ Monaten die Viskosität bei etwa 216 cP angelangt der Überzug hergestellt wurde, war der entstandene war. Eine solche kurze Lagerungsdauer ist technisch Überzug nach einer Stunde langem Trocknen unlöslich. nicht annehmbar, so daß das Organoarnmoniumsilikat Er hatte nach 20 Arbeitsgängen eine Härte von 0,043 gewöhnlich erst kurz vor dem Herstellen des end- und eine Adhäsion von 500. gültigen Korrosionsschutzmittels zugemischt werden

15 darf.

Beispiel 5 Wenn man die gleiche Zubereitung verwendet, jedoch

die Siliciumdioxidkonzentration auf 27% verringert,

Die Verwendung eines höheren Verhältnisses von so ist die ursprüngliche Viskosität nach einem Tag Organoammoniumsilikat zu Natriumsilikat erzeugt etwa 18 cP, und sie steigert sich auf nur 45 cP nach einen etwas besser wasserbeständigen Überzug mit der 20 1,5 Monaten. Dies ist eine noch ziemlich viskose Gefahr eines geringen Härteverlustes. Das Altern des Lösung und bedeutet eine beträchtliche Erhöhung der Trägermediums von gemischtem Organoammonium- Viskosität. Wenn jedoch die Siliciumdioxidkonzensilikat und Natriumsilikat beeinflußt die Eigenschaften tration auf 24 % gedrückt wird, so beträgt die Anfangsdes Korrosionsschutzmittels nicht stark, doch wird viskosität etwa 16 cP, und sie steigt auf nur etwa 20 cP die Mischung etwas stärker viskos. Wenn beispiels- 25 nach 1,5 Monaten. Bei 20 % Siliciumdioxid beträgt weise 20 Gewichtsteile Natriumsilikat mit einem die Anfangsviskosität etwa 13 cP, die sich nach 2,5 Mo-Gehalt von 25,3 % SiO₂ mit 100 Gewichtsteilen des naten nicht nennenswert verändert hat.
Organoammoniumsilikats von Beispiel 3 gemischt Wenn das Natriumsilikat auf 60 Gewichtsteile erhöht

wurden, so war das entstandene Mittel nach einer wird und genügend Wasser hinzugegeben wird, um den Stunde langem Trocknen unlöslich und hatte nach 30 Siliciumdioxidgehalt auf 25% zu verringern, so ist 20 Arbeitsgängen eine Härte von 0,069. Die Adhäsion dennoch eine beträchtliche Viskositätserhöhung zu war 500. Wenn 60 Gewichtsteile dieses Natriumsilikats bemerken, da die Viskosität etwa 20 cP nach 1 Tag verwendet wurden, war der Überzug noch unlöslich und etwa 92 cP nach nur 1,5 Monaten beträgt,
und hatte eine Adhäsion von 800; er neigte jedoch bei Mit 20% Siliciumdioxid kann das Verhältnis von

dem Härtetest zum Abblättern. In gleicher Weise war 35 Natriumsilikat zu Organoammoniumsilikat beträchtder Überzug bei Verwendung von 80 Gewichtsteilen hch verändert werden, und die Viskosität zeigt keine dieses Natriumsilikates löslich, obwohl die Härte auf Neigung zur Zunahme. Trägermedien mit 25 Teilen 0,008 zugenommen hatte und die Adhäsion sich auf Organoammoniumsilikat auf einen Teil des im Bei-900 verbessert hatte. spiel 5 verwendeten Natriumsilikats bis zu 0,835 Teilen

Bei 3 Wochen langem Altern des Trägermediums 40 Organoammoniumsilikat auf einen Teil dieses Natriumwar das Mittel im ersten Fall etwas stärker viskos, Silikats wurden hergestellt, wobei wenig oder keine jedoch waren die anderen Ergebnisse, mit Ausnahme Änderung der Viskosität im Verlauf eines Monats einer geringen Zunahme der Adhäsion auf etwa 700, beobachtet wurde.

die gleichen. Wenn jedoch die Mischung mit 60 Ge- Die Verhältnisse von Organoammoniumsilikat zu

wichtsteilen 3 Wochen lang gealtert wurde, war die 45 Natriumsilikat waren in diesem Beispiel 2,5 und 1,66. Mischung recht viskos, jedoch blätterte sie bei dem Anstriche aus den obigen Trägermedien bei 20% Härtetest nicht ab; sie hatte nach 20 Arbeitsgängen Siliciumdioxid waren deutlich stärker unlöslich, nacheine Härte von 0,005 und eine Adhäsion von 1400. dem das Trägermedium 25 Tage gealtert war, im Ver-Mit 80 Gewichtsteilen war das Trägermedium nach gleich zu einer Alterung von nur 3 Tagen.
3 Wochen ebenfalls recht viskos, doch bildete es einen 50 Tests hinsichtlich der Wasserbeständigkeit wurden unlöslichen Überzug mit einer Härte von 0,006 nach sowohl in kaltem als auch in heißem Wasser durchge-20 Arbeitsgängen; es hatte eine Adhäsion von 1100. führt. Der Einfluß auf die Härte und Adhäsion war

Die Verwendung von Natriumsilikat mit einem Ver- nicht ausgeprägt,
hältnis von 4 SiO₂:1 Na₂O brachte nur eine geringe -d . · , ₇

-r j- ₁ DclSplCi /

Verbesserung. ₅₅ *

Beisr>iel6 *ⁿ diesem Beispiel wurden 2,1 Gewichtsteile Organo-

ammoniumsilikat aus Beispiel 1 mit 1,1 Gewichtsteilen

In den vorhergehenden Beispielen wurde demon- Natriumsilikat gemäß Beispiel 3 vermischt und auf striert, daß Überzüge auf der Basis von Organoammo- einen Gehalt von 20 % SiO₂ verdünnt. Das Siliciumniumsilikat mit verbesserter Härte, Adhäsion und ohne 60 dioxid aus dem Organoammoniumsihkat war hinernstliche Störung ihrer Wasserbeständigkeit oder sichtlich seines Gewichts dreimal so groß wie das selbsthärtenden Eigenschaften durch Zugeben von Siliciumdioxid aus dem Natriumsilikat. Dieses Trägerhandelsüblichen Alkalisilikatlösungen zu dem Organo- medium war stabil, und ein Korrosionsschutzmittel ammoniumsilikat -Trägermedium hergestellt werden wurde nach etwa 3 Wochen hergestellt. Dieses Mittel können. 65 wurde mit einem superfeinen Zinkpulver in den glei-

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Mi- chen Verhältnissen aufgebaut wie im Beispiel 1, und es

schungen mit sehr guter Stabilität erhalten werden wurden 2 % hydratisiertes Magnesiumsilikat zugege-

können, wenn man den Siliciumdioxidgehalt des ben. Bei dem Wasserbeständigkeitstest war der Über-

9 10

zug unlöslich, und zwar sowohl in kaltem als auch in erhaltene Unlöslichkeit des Überzugs größer zu sein

siedendem Wasser. Nach 20 Arbeitsgängen hatte er scheint. Natürlich gibt es kein Problem hinsichtlich

eine Härte von 0,034. einer Erhöhung der Viskosität, und es können stärker

. -ίο konzentrierte Trägermedien verwendet werden.

Beispiel» ₅ Solche löslichen Alkalisilikatpulver sind jedoch viel

Ein Trägermedium wurde mit dem gleichen Ver- kostspieliger und erhöhen die Kosten des Korrosions-

hältnis an Organoammoniumsilikat zu Natriumsilikat Schutzmittels.

des Beispiels 3 hergestellt wie in dem vorhergehenden Ein Korrosionsschutzmittel wird mit 63 Gewichts-Beispiel mit der Ausnahme, daß das Organoammonium- teilen Zinkpulver, 2 Gewichtsteilen pulverförmigem silikat Tetraäthanolammoniumsilikat mit 44,9 % SiO₂ io Natriumsilikat und 20 ml flüssigemOrganoammonium- und dem gleichen Siliciumdioxid-Kation-Verhältnis silikat des Beispiels 3 hergestellt. Der Überzug hat wie das Organoammoniumsilikat im Beispiel 1 war. eine Taberhärte von 0,006 mit einer gewissen Löslich-

Das pH war 11,0, und die Viskosität betrug 64 cP keit nach einer Stunde langem Trocknen. Wenn jedoch bei 25°C. Dieses Mittel wurde verdünnt auf einen 1,3 Teile dieses Natriumsilikates mit 63,7 Gewichts-Siliciumdioxydanteil von 20%. Es hatte eine gute 15 teilen pulverisiertem Zink und 20 ml des gleichen Stabilität. Nach einer Woche langem Altern wurden Organoammoniumsilikats verdünnt werden unter BiI-zinkreiche Überzüge mit diesem Trägermedium gebil- dung eines Mittels mit 24% Siliciumdioxid, so ist der det; sie waren sowohl in kaltem als in siedendem Was- Überzug unlöslich; er hat eine Härte von 0,056 und ser unlöslich, und die Härte nach 20 Arbeitsgängen eine Adhäsion von 1500 g. Mit 2 Gewichtsteilen des war 0,105. Mit Natriumsilikat gemäß Beispiel 5 waren 20 angegebenen Silikats, 63 Gewichtsteilen Zinkstaub die Überzüge ebenfalls unlöslich und etwas härter. Die und 20 ml Organoammoniumsilikat, alles verdünnt Tetraäthanolammoniumsilikat-Überzüge waren besser auf 19 % Siliciumdioxid, war die Adhäsion 1800 und wasserbeständig als die Methyltriäthanolsilikat-Über- der Überzug etwas löslich; er hatte nach 20 Arbeitszüge, gangen eine Härte von 0,084.

Beisüiel9 ²⁵ ^^e* ^{emer an(}ieren Versuchsreihe mit 24% Silicium-

dioxid und 2% des pulverförmigen Natriumsilikats,

Das Verhältnis von Zinkstaub zu Trägermedium hat bezogen auf das Gewicht an Zinkstaub, wurde nach

einen geringen Einfluß auf die Härte des fertigen Lack- dem Altern des Mittels im Verlauf von 15 Minuten

Überzugs. Beispielsweise beträgt bei einem Verhältnis ein Überzug gebildet, der unlöslich war; er hatte eine

von 2 Gewichtsteilen Zinkstaub auf 1 Teil eines Träger- 30 Härte von 0,0175 und eine Adhäsion von 500. Die

mediums mit einem Gehalt von 3 Teilen Organo- gleichen Ergebnisse wurden erzielt, nachdem das

ammoniumsilikat wie im Beispiel 1 auf 1 Teil Natrium- Mittel 3 Stunden lang gealtert war. Ein sehr geringer

silikat gemäß Beispiel 3, alles auf 20 % SiO₂ verdünnt, Unterschied ergab sich bei Variieren des Zinkstaubs.

die Härte nach 20 Arbeitsgängen 0,021, während sie Die feinkörnigen Arten ergeben natürlich leichter

bei einem Verhältnis von 3,5 Teilen Zinkstaub auf 35 einen glatteren Überzug, und sie neigen auch dazu, eine

1 Teil Trägermedium nach 20 Arbeitsgängen 0,044 ist. höhere Adhäsionsfestigkeit und eine etwas höhere Bei diesen Versuchen wurde das Gewichtsverhältnis Härte zu entfalten.

von Siliciumdioxid aus dem Organoammoniumsüikat

zu dem Gewicht des Siliciumdioxids aus dem Alkali- Beispiel 11

silikat in einem Bereich von 0,96 bis etwa 3,0 mit sehr 40 Ein bevorzugtes Überzugsgemisch besteht aus einem

befriedigenden Ergebnissen variiert. Trägermedium mit 20 Gewichtsprozent SiO₂, von dem

Es kann ferner das Verhältnis des Organoammonium- drei Viertel des Siliciumdioxids auf das Methyltri-

silikats zu dem handelsüblichen Alkalisilikat von etwa äthanolammoniumsilikat des Beispiels 1 und ein Viertel

0,7 bis zu etwa 10 verändert werden, doch wird ge- auf das Natriumsilikat des Beispiels 3 zurückzuführen

wohnlich ein Verhältnis von etwa 1: 3 bevorzugt. 45 sind. Dieses Gemisch wurde hergestellt durch Vermischen von 1,1 Teilen Natriumsilikat mit 2,1 Ge-

Beispiel 10 wichtsteilen Organoammoniumsilikat. Hierzu wurde

Es ist nicht notwendig, flüssige Mischungen für eine Mischung von 1,8 Gewichtsteilen Wasser auf

diese Ansätze zu verwenden. Tatsächlich können auch 0,03 Gewichtsteile hydratisiertes Magnesiumsilikat mit

trockene Massen aus gepulvertem Alkalisilikat und 50 höherer Scherrührung gegeben. Dieses verdickte Was-

Organoammoniumsilikat hergestellt werden, für die ser und das Trägermedium wurden vermischt, und es

nur Wasser notwendig ist, um die fertige Überzugs- wurden zusätzlich 1,31 Gewichtsteile Wasser unter

masse zu bilden. Bei der Entwicklung dieser Systeme stärkerem Scherrühren zugegeben. Das pH bei 25⁰C

muß man ein pulverisiertes Silikat von genügend war 11,3 und die Viskosität bei 25° C war 150OcP.

rascher Löslichkeit zur Verfugung haben. Das übliche 55 Das fertige Trägermedium wurde mit 15,9 Gewichts-

Natriumsilikatpulver mit einem hohen Verhältnis von teilen Zinkstaub vermischt, wobei sich ein Gewichts-

etwa 3,2 SiO₂:1 Na₂O ist gewöhnlich in Wasser bei verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 2,5 ergab

Raumtemperatur zu langsam löslich, um zu befriedi- und sich 91,2 Zink in dem trockenen Film befanden,

gen. Andererseits begrenzen die rascher löslichen Nach 1 Stunde langem Trocknen war der Überzug in

Natriumsilikatpulver die Menge der Alkalisilikate, die 60 kaltem Wasser und in siedendem Wasser unlöslich,

zugegeben werden können. Eines der am meisten Nach weiterem Trocknen im Verlauf von 24 Stunden

befriedigenden Silikatpulver hat ein Verhältnis von blieb der Überzug unlöslich, und er hatte eine Adhäsion

2 SiO₂ zu Na₂O. Da pulverisierte Kaliumsilikate von 500 g. Seine Härte nach 100 Arbeitsgängen war rascher löslich sind, werden Kaliumsilikate mit höhe- 0,07 g Gewichtsverlust.

ren Verhältnissen bevorzugt. 65 .

Ein Vorteil bei der Verwendung der pulverisierten Beispiel 12

Mischung ist der, daß die Alkalisilikatlösung frisch ist, Ein weiteres Gemisch wurde hergestellt unter Ver-

wenn sie in Wasser gelöst wird, und daß die letztlich Wendung des Organoammoniumsilikates von Bei-

spiel 1, verdünnt mit Wasser und verdickt mit dem gleichen hydratisieren Magnesiumsilikat wie in dem vorhergehenden Beispiel. Zu dem Zinkstaub wurden 2 Gewichtsprozent pulverförmiges Natriumsilikat gegeben. Das Mittel wurde hergestellt durch Verdünnen von 3,6 Gewichtsteilen Organoammoniumsilikat des Beispiels 1 mit Wasser, das mit dem obengenannten Magnesiumsilikat verdickt war, unter Bildung von insgesamt 6,75 Gewichtsteilen Trägermedium mit einem Gehalt von 24% SiO₂. Das Pigment bestand aus 17,5 Gewichtsteilen Zinkstaub. Zusätzlich wurden 0,35 Gewichtsteile des pulverförmigen Natriumsilikats zugegeben, so daß der fertige Überzug ein Gewichtsverhältnis von 2,65 Teilen Pigment zu Trägermedium hatte. Überzüge, hergestellt aus diesem Trägermedium, waren nach 1 Stunde langem Trocknen wasserbeständig, hatten nach 20 Arbeitsgängen eine Härte von 0,056 g Gewichtsverlust und ein Adhäsion von 1500 g.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges Korrosionsschutzmittel für Metalloberflächen, das Alkalisilikate und Metallpulver enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel bzw. Trägermedium ein Gemisch aus organischem quaternärem Ammoniumsilikat und Alkalisilikat im Verhältnis von 0,7 bis 10 sowie ein feinverteiltes Metallpulver, das unedler als Eisen ist, enthält und einen Silikatgehalt, bezogen auf Siliciumdioxid, zwischen 15 und 24°/₀ aufweist.

2. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Füllmittel enthält.

3. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als quaternäres Ammoniumsilikat ein Alkyl-Alkanol-Ammoniumsilikat, insbesondere Methyl-triäthanol-Ammoniumsilikat, enthält.

4. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisilikat ein Natriumsilikat mit einem Verhältnis vonSiO₂: Na₂O zwischen etwa 1,0 und 4,0 ist.

5. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine Mischung einer quaternären Ammoniumsilikatlösung und einer Alkalisilikatlösung, vorzugsweise in einem Verhältnis quaternäres Ammoniumsilikat zu Alkalisilikat von 1: 3 ist.

6. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallpulver Zinkpulver enthält.