DE1669147C3

DE1669147C3 - Pigmentierte Anstrichmittel

Info

Publication number: DE1669147C3
Application number: DE1669147A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5074 Odenthal Bartl; Dietrich Dr. 5670 Opladen Glabisch; Heinrich Dr. 5090 Leverkusen Meckbach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-04-05
Filing date: 1967-04-05
Publication date: 1978-04-20
Also published as: CH519564A; DE1669147A1; GB1212121A; US3651001A; AT287875B; FR1567322A; NL6804609A; DE1669147B2; BE713291A

Description

Die Erfindung betrifft pigmentierte Anstrichmittel mit kontinuierlicher Wasserphase, die als Bindemittel Copolymerisate aus Äthylen. Halbestern von «./ί-ιιη-gesättigten Dicarbonsäuren. Vinylchlorid und Vinylestern enthalten.

Es ist bekannt, pigmentierte Emulsionen mit kontinuierlicher Wasserphase aus Homo- oder Copolymerisalen von monoolefinisch ungesättigten Verbindungen wie Vinylester!!. Acryl- und Melhacrylsäureestern. Styrol. Vinylchlorid, konjugierten Diolefinen wie Butadien. Isopren usw. als Anstrichmittel zu verwenden (vgl. /_ B. deutsche Auslcgeschrift 1019 783).

Weiter isl es bekannt, den Pigmentemulsionen bzw. -dispersionen Hilfssloffc, wie Verdickungsmittel, Netzmittel, Sehut/kolloide, Entschäumer, PufTcrsiibstanzen. Weichmacher, üesinfeklions-, Konservierungsmittel u. d;il, zuzusetzen.

Die »klassischen« Polymerisate für Anstrichemulsionen sind einmal Polyvinylacetat, sodann Butadien-Styrol-Mischpolymerisate und schließlich Polymerisate aus Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester^

Wählend Filme aus Polyvinylacetat-Fmulsionen eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und Lichtstabilität zeigen, sind sie auf der anderen Seite außerordentlich wassercmpfindlicli, d. h. quellfähig. Unter Wassereinwirkung verliert der Film sofort seine Festigkeit und Zähigkeit und wird somit mechanisch leicht verletzbar. Selbstverständlich isl der Polyvinylacetat-Film auch leicht verseifbar. Das Pigmentbindungsvermögen dieser Filme liegt relativ niedrig, d. h., bei einer Pigmcntieriingshöhe von über 500% Pigment ist die mechanische Festigkeit solcher Filme auch im trockenen Zus'.and nur noch gering.

Die Filme aus Butadien Styrol-Mischpolymerisaien sind demgegenüber von sehr guter Naßfcstigkeil. sie sind unverseifbar und können sehr hoch pigmentiert werden. Sie /eipcn jedoch eine schlechte Wetterbeständigkeit und vergilben am Licht sehr deutlich.

Filme aus poljmcren Acrylsäure- bzw. besonders Mcthacrylsiiureeslern schließlich sind ebenfalls vollkommen lichtecht und hervorrauend wetterbeständig, sind auch besser .ilkalihcsländig als I'olyvinylacelalfilme. /eigen jedoch ebenfalls kein hohes Pigment-Hufnahmevennögen und sind unter Wassereinwirkung nicht besonders ubriebfesu

Die starke Quellfähigkeit der Polyvinylaeetate wird wesentlich vermindert, wenn man Vinylacetat > mit Acrylsäureestern oder vorzugsweise _mj_t Methacrylsäureestern mischpolymerisiert; auch werden solche Mischpolymerisate besser veiscirungsfest, wenn sie auch bei weitem nicht unverseifbar sind. Die so erreichte Naßfestigkeit der Filme genügt jedoch nicht

ίο höchsten Ansprüchen, auch ist das; Pigmentbindungsvermögen solcher Mischpolymerisate nur wenig besser als dasjenige des reinen Polyvin}!acetates. Weiter vermindern läßt sich die Wasserquellbarkeit. wenn an Stelle des Vinylacctates Vinylpropionat als Homo-

ij polymeres oder Copolymeres mit Acryl- oder Methacrylsäureestern verwandt wird. Allen bisher auf Basis monomerer, polymerisierbarer Ester hergestellten Mischpolymerisaten isl jedoch eine gewisse mechanische Naßempfindlichkeit ihrer Filnu eigen.

μ Man hat ebenfalls versucht, die Butadien-Slyrol-Polymere durch Copolymerisation mil Acryl- oder Methacrylsäureeslern in ihrer Wetterbeständigkeit zu verbessern. Während aber durch solche Mischpolymerisationen die Naßscheucrfestigkeil der Bu-

j.s tadien-Styrol/Polymcri.satfilme meist vermindert wird, läßt sich die Wetterbeständigkeit der Filme durch solche Maßnahmen nur unwesentlich verbessern.

Viele der hier erwähnten Emulsionen ergeben /war einen sehr gut wetterbeständigen Film, doch ist diesen

.ίο Filmen oft eine gewisse Klcbrigkeil eigen, so daß selbst bei höherer Pigmentierung im Welter eine allmähliche Verschmutzung der aus diesen Emulsionen hergestellten Anstriche beobachtet werden kann.

u Schließlich ist es auch bekannt, daß Emul.-»ionsmischpolymcrisale aus Vinylchlorid und Äthylen relativ wasserbeständige und verseifuncsfeste Filme von noch brauchbarer Wetterbeständigkeit liefern. Diese Filme haben jedoch den Nachteil, daß sie keine

.(o klebfreien Oberflächen liefern, sobald höhere Anteile an Äthylen (über IO bis 15 Gewichtsprozent) im Mischpolymerisat enthalten sind, so daß die daraus hergestellten pigmentierten Anstriche infolge ihrer Klebrigkeit sehr stark zur Verschmutzung neigen. Diese

•15 Filme zeigen zudem nur ausreichendes Pigmentbindungsvermögen, wenn die zugrunde liegenden Emulsionen ohne äußere Emulgatoren hergestellt wurden.
Ziel der vorliegenden Erfindung sind nun pigmen-

y> tierle Anstrichmittel, die die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht besitzen, die also Anshichfilme mit guter Licht- und Wetterbeständigkeit, mit sehr hohem Pigmer.tgehalt, gute Alkalibeständigkeil und ausgezeichneter Naßscheiierfestigkeil ergeben.

ss Gegenstand der Erfindung sind pigmentierte Anstrichmittel mit kontinuierlicher Wasserphase aus Pigmenten, Bindemittel und Hilfsstoffen. die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Bindemittel aus Copolymerisatcn aus

9 bis 20 Gewichtsprozent Äthylen,
2 bis 12 Gewichtsprozent eines Halbesiefs einer Ί./ί-ungesättigtcn Dicarbonsäure, deren Alkoholkomponcnle vorzugsweise bis zu S C'-Alo-'·> inen enthält, und

68 bis 89 Gewichtsprozent einer Mischung au.·. Vinylchlorid und einem Vinylesier einer gesättigten Carbonsäure mil 2 bis } C-Atomen.

wobei tier Anteil Vinylester sin der Summe am Vinylester und Vinylchlorid 15 bis 45% betragen soll,

besteht, ;

Die Herstellung der als Bindemittel zu verwendenden Copolymcrisa(emulsionen erfolgt gemäß deutscher OnTenlegungsschrift I 720 593,

Die vorstehenden Copolymerisalemulsjonen können Fesigehalle von 25 bis 70 Gewichtsprozent besitzen, i>> Hs ist ohne weiteres möglich, Copolymerisalemulsionen niederen Festgehalts durch Aufrahmen oder Eindampfen /u konzentrieren.

Vorzugsweise werden dicCopoIymerjsalemulsionen tnii einem FeststoffgchaU von 50 bis 60 Gewichts- is prozenl verwendet.

Unter HilfsstofTen werden in der vorliegenden Anmeldung verstanden:

Verdickungsmittel wie Methylcellulose. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Natri- ~" umaiginai, A.nmoniumalginat, Ammoniumpolyacrylat oder -mcthacrylat u. a.;

Netzmittel wie beispielsweise Anlagerungsprodukte von 10 und mehr Mol Älhylenoxid un 1 Mol eines Phenols oder eines substituierten "* Phenols;

Schutzkolloide wie Casein. Stärke, Gummiarabikum, tierischer Leim usw.;

Entschäumer wie Phosphorsäureester, langkcttige aliphaiische Alkohole, Polysiloxane usw.: -^IO

PulTersubsianzen wie Gemische aus primären und sekundären Alkaliphosphaten. Borax. Natriumacetat usw.;

Weichmacher wie Adipin- und Phthalsäureester, Trialkyl- und Triarylphosphate, Glycerinester '^ langketliger Fettsäuren;

Desinfektions- und Konservierungsmittel wie z. B. Alkalisalze chlorierter Phenole. Aldehyde wie Formaldehyd, Schwermetallkomplexe von Oxychiiiolinen u. a.;

Stabilisatoren wie Epoxyverbindungen. Ester der substituierten Zimlsäuren.

Als Pigmente kommen in Frage: weiße und farbige, anorganische oder organische Pigmente wie z. B. ^s L ithopone, Zinksulfid. Titandioxid, Eisenoxide, Antimonoxid, Chromoxid, Mischoxide des Cobalts/Nickels und Mangans. Chromate wie Blei- oder Slronliumchromai. Mennige, Phthalocyaninpigmenlc oder andere organische Pigmente usw.

Die Pigmente können in bekannter Weise mit Füllstoffen wie Kieselsäuren, Silkalen, Sulfaten. Carbonaten oder Aluminiumoxid verschnitten sein.

Die Pigmente bzw. Pigment/Füllstoffgemische können im Anstrichmittel in Mengen von 100 bis 1000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 200 bis 600 Gewichtsprozent, bezogen auf Bindemittel, enthalten sein.

Der pH-Wert der pigmentierten Anstrichemulsionen kiinn 4 bis 10, vorzugsweise 8 bis 9, betragen. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt zweckmäßig durch <>o Zusatz geringer Mengen an Basen wie Ammoniak oder büsiseh hydrölisierenden Salzen wie Borax u. u.

Die erfindungsgemäßen pigmentierten Anstrichmittel werden durch inniges Mischen hergestellt. Zweckmäßig geht man dabei so vor. daß man Pig- (15 iriente und Füllstoffe mit den vorgesehenen Netziriitteln. Entschäumern, Dispergiermitteln und Konservierungsmitteln sowie der zur Bildung einer dünnen

■v> Teigkonsistenz erforderlichen Menge Wassers «nieigt und gleich/eilig so viel konzentrierte Ammoniaklösung zugibt, wie zur Erzielung eines End-pH-Wertes von 7,5 bis 9 erforderlich ist. Dieser Vorgang erfolgt zweckmäßig unter dem Schnejlrührer, Anschließend gibt man unter langsamem Rühren so viel der etwa Sgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Verdickungsmittel« zu, wie zur Erzielung einer pastösen und streichfähigen Endkonsistenz erforderlich ist und rührt dann langsam das Bindemitte! in Form der unverdünnten Emulsion ein. Ist die Milverwendung von geringen Weichraacheranteilen vorgesehen, so werden dieselben der fertigen Emulsion zuletzt zugefügt.

Eine andere Reihenfolge des Zusammengehens der einzelnen Bestandteile ist möglich.

Das Aufbringen der pigmentierten Anstrichmittel auf Oberflächen von Holz, Metallen. Kunststoffen, Glas, Papier, Mauerwerk, Beton. Asbest, Zement usw. erfolgt nach üblichen Methoden.

Die pigmentierten Anstrichmittel der Erfindung zeichnen sich durch eine hohe Stabilität aus und zeigen keine Haut- und Schaumbildung.

Die aufgetrockneten Filme zeigen eine gute Wetterbeständigkeit, gute Lichlechtheit und Alkalibeständigkeit. Sie zeichnen sich weiter durch eine geringe Verschmutzungsneigung aus und besitzen eine vorzügliche NaßscheuerfestigkeU. Ihre Überlegenheit gegenüber handelsüblichen Emulsionen geht aus den Tabellen I und II hervor, wo die Eigenschaften von Klarfilmen und pigmentierten Filmen verglichen werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die Prozentgehalte Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel

Ein Pigment/F.xtendergemisch aus 152 Teilen Titan-Rutilpigment, 19 Teilen Talkum feinst, 38 Teilen gemahlenem Schwerspat, 160 Teilen Dolomit und 11 Teilen gefälltem CaCO₃ wird mittels Schnellrührer mit 135 bis 145 Teilen Wasser, dem 0.7 Teile Kaliumphosphat, 3,0 Teile konz. NH₃-Lösung sowie 9,0 Teile einer geeigneten 10%igen Entschäumerlösung (z. B. Tributylphosphat) zugesetzt sind, angerührt. Nach homogener Dispersion der Pigmentpaste werden unter langsamem Rühren 38 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung einer Methylcellulose zugegeben sowie anschließend 380 Teile einer nach Beispiel 2 der deutschen Offenlegungsschrift I 720 593 hergestellten 50%igcn Bindemittelemulsion; das Copolymerisat besteht aus 11,2 Gewichtsprozent Äthylen, 35,8 Gewichtsprozent Vinylacetat, 49,5 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 3.5 Gewichtsprozent Maleinsäurecyclohexylhalbester. Die 50%ige Bindemittelemulsion wurde durch Aufrahmen mit Ammoniumalginat aus der in Beispiel 2 der deutschen Offenlegungschrift 1 720593 beschriebenen .Sgewichtsprozentigen Emulsion erhalten.

Die so pigmentierte stabile Anstnchemulsion kann entweder in dieser Form verwendet oder vor der Verwendung auf Walzcnslühlen, Sandmill, Perlmill, Desintegratoren oder Dissolvcrn weiter dispergiert werden.

Statt der genannten erfindungsgemäßen Bindemittelemulsion wurden zum Vergleich sieben weitere Emulsionen zur Herstellung von Anstrichfarben verwendet, im folgenden unter Nr. I bis 7 angeführt.

I 669 147

Tabelle I

Produkt

I, Polyvinylacetat

2. Vinylacetat-Acrylsäureester/Misch polymerisat

3. Polyvinylpropionat

4- Polyacrylsäureester

5. Polymethacrylsäureester

6. Butadien/Styrol-Mischpolymerisat

7. Butadien/Styrol-Acrylsäureesler-Misch polymerisat

8. Polymerisat gemäß
Beispiel der vorliegenden Anmeldung

Wetterbeständigkeit (Klarfilme auf Buchenhol/i

Monate stark angegriffen,
nicht verschmutzt

Monate unverändert, stark verschmutzt

Monate unverändert, sehr stark verschmutzt

Monate unverändert, nicht verschmutzt

Monate zerstört

Monate fast zerstört

Monate unverändert, nicht verschmutzt Mhhh Klarfilme IIKlSli). Xenoiest)

lichtecht

lichtecht lichtecht lichtecht lichtecht sehr stark vergilbt etwas vergilbt

Spur vergilbt

Alkalibesländitikeil, Klarfiln·..; in |0%iger NaOH

nach 1 Tag zerstöri

nach 3 Tagen angegriffen nach 1 Tag zerstört nach 1 Tag zerstört

nach 4 Wochen erweicht.

sonst unverändert nach 4 Wochen

unverändert nach 4 AOcheri

unverändert

nach 4 Wochen unverändert

Tabelle I (Fortsetzung)

Produkt

1. Polyvinylacetat

2. Vinylacetat-Acrylsäureester/Mischpolymerisal

3. Polyvinylpropionat

4. Polyacrylsäureester

5. Polymethacrylsäureester

6. Butadien/Styrol-Mischpolymerisat

7. Butadien/Styrol-AcrylsäureeUer-Mischpolymerisat

8. Polymerisat gemäß
Beispiel der vorliegenden Anmeldung

Wasserdampfaufnahme in Gewichtsprozent an Klarfilmen')

nach

Std.

48 Std.

96 Std. 250 Std

sehr hoch, über 20%,

Verseifung
I 12 I 14 I 14

sehr hoch, über 20%, Verseifung

7
6

3,5
3,2

3,0

9	12
7	7,5
5	6
3,4	3,2
4,3	5,4

13

7,5 6,5 2,7

5,6 Trübung der Klarfilme mit Wasser²)

Sekunden stark trüb Sekunden Γ pur trüb Sekunden stark trüb Sekunden schwach trüb Sekunden Spur trüb Sekunden schwach trüb Sekunden Spur trüb

Minuten Spur trüb

Naßscheuerfestigkeit der pigtn. Filme¹); erste Beschädigung

nach einer Zahl von Umdrehungen

ab ISOUmdr. ab 300 Umdr. ab 400 Umdr. ab 300 Umdr. ab 1000 Umdr. ab 1500 Umdr. ab 4000 Umdr.

ab 65000 Umdr.

Qualilätszahr¹) bei Abrieb

2000 Umdrehungen

30 25 25 23 12

5000 Umdrehungen

') Klarfilme auf Glasseidengewebe (10 χ 10 cm) wurden so lange mit klarer Emulsion gestrichen, bis sich ein Filmgewichl von 10 g ergab.

Die Filme wurden 100 Sld. bei 65% fei. Ltiftfeuehte bei 20'- C konditioniert und dann in 100% rel. Luflfeuehle eingebracht und nach

24 Std., 48 Std. usw. gewogen. ²) Klarfilme, die 48 Std. an Luft getrocknet waren, wurden mit einem Wassertropfen benetzt; angegeben wird die Zeit. nach der eine Trübung

auftritt, sowie der Trübungsgrad. ') Nach dem Beispiel der Erfindung pigmentierte Filme mit 300 Teilen des angegebenen Pigment, Extendergcmischcs. bezogen auf

Bindemittel (fest), wurden in Streifen auf Asbcstzcmenlplalten aufgebracht und einer S licuerprüfung, wie in Tabellen angegeben.

unterzogen; angfgeben wird, nach wieviel Umdrehungen die ersten Beschädigungen am Anstrichfilm auftreten. ⁴) Der Abrieb der Filme wurde nach 2(XX) und 5(XIO Umdrehungen beurteilt und eine Qualilälszahl von 0 bis 40 angegeben, wobei 0 einen völlig unangcgriffc^c.i Film und 40 einen völlig abgeriebenen Film bedeutet.

2. 3. 4. 5. 6. 7. K.

7 8

Ta bei le Il
NaUscheiicrfcsiigkcil verschieden hoch pigmentierter Filme

Produkl

Zahl der Umdrehungen, nach denen sich die ersten Abreibspuren auf den pigmentierten l'ilmcn /eigen.

	Pigmenlgehnlt Kiewichlspro/enl)	9(Xl
	bc/cigcn auf Bindemittel [ic¹!11	sofort
.1(Hl		sofort
;ib 150		sofort
,ib 3(K)		sofort
.lh 4(K)		sofor'
ab ?()()		sofort
,lh KMX)		sofort
.lh 15(X)		ab 30
•ib 4(XX)
<ib 65(XK)
MX)
sofort
ab 20
ab 30
ab 10
ab KX)
ab 150
ab«)
ab 500

Claims

I 669 147

Patentanspruch:

Pigmentierte Anstrichmittel mit kontinuierlicher Wasserphase aus Pigmenten, Bindemitteln und Hilfssioffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus Copolymerisaten aus 9 bis 20 Gewichtsprozent Äthylen, 2 bis 12 Gewichtsprozent eines Halbesters einer «.//-ungesättigten Dicarbonsäure, deren Alkoholkomponente vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen enthalt, und 68 bis 89 Gewichtsprozent einer Mischung aus Vinylchlorid und einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure mit 2 bis 3 C-Atomen, wobei der Anteil Vinylester an der Summe aus Vinylester und Vinylchlorid 15 bis 45 Gewichtsprozent betragen soll, besteht.