DE2617315A1

DE2617315A1 - Verfahren zur herstellung von blasigen polyesterharzkoernchen

Info

Publication number: DE2617315A1
Application number: DE19762617315
Authority: DE
Inventors: Roger Hampton Coates; John Gillan
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Current assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1975-04-21
Filing date: 1976-04-21
Publication date: 1976-11-04
Also published as: GB1548294A; NO761330L; AT353484B; AU1232876A; NL7604131A; MX3287E; DK171276A; IE42970L; SE7604531L; AR216437A1; CA1046197A; FR2308652B1; BE840971A; JPS51129485A; FR2308652A1; ATA292376A; CH609075A5; BR7602269A; PT65020A; IT1068001B

Description

2 I.APR. 1976

DR. rer. n.t K. KNElboL

MU LL ER ST P. AS S E 31

8000 MÜNCHEN 5

Mappe 23 974
Case 820

DULUX AUSTRALIA LTD. Melbourne, Victoria, Australia

Verfahren zur Herstellung von blasigen Polyesterharzkörnchen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von blasigen Polyesterharzkörnchen.

Man hat vorgeschlagen, Körnchen aus blasigem Polymer mit Durchmessern in der Größenordnung von 0,5 bis 500 Mikron als Mattierungs- und Texturierungsmittel in Anstrichmitteln (dieser Ausdruck soll in der vorliegenden Anmeldung alle Arten von Lacken, Farben usw., die als Anstrichmittel verwendet werden, umfassen) und Kunststoffen und als Füllstoffe in Papier zu verwenden. Körnchen dieser allgemeinen Art werden z.B. in der australischen Patentschrift 439 432 beschrieben, worin weiterhin beschrieben wird, daß das Verhältnis von Körnchendurchmesser zu Blasendurchmesser bzw. Bläschendurchmesser (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet) mindestens 5/1 betragen soll.

In der australischen Patentschrift 455 277 wird beschrieben, daß nützliche, blasige, vernetzte Polyesterharz-

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ORIGINAL INSPECTED

körnchen aus augewählten carboxylierten ungesättigten Polyesterharzen nach einem Verfahren hergestellt werden können, bei dem das ungesättigte Monomer, z.B. Styrol, in Wasser in Anwesenheit einer starken Base emulgiert wird, wobei anschließend das Harz gehärtet wird. Pigmentteilchen können in die Körnchen eingearbeitet werden, indem man zuerst die Polyesterharzlösung pigmentiert,oder nach einem Doppel-Emulsionsverfahren, bei dem eine Dispersion des Pigments in Wasser zuerst in Tröpfchenform innerhalb der ungesättigten Polyesterharzlösung suspendiert wird. Diese Suspension wird ihrerseits in Wasser in Perlenform dispergiert.

Die Perlen werden durch Anwesenheit eines wasserlöslichen Polymeren, z.B. eines partial hydrolysierten PoIy-(vinylacetats), in der äußeren Wasserphase stabilisiert.

Das Härten des ungesättigten Polyesterharzes wird auf übliche Weise initiiert, z.B. durch die Verwendung von freien Radikalinitiatoren. Das entstehende Produkt ist eine wäßrige Aufschlämmung aus blasigen, vernetzten Polyesterharzenkörnchen.

Obgleich blasige Körnchen in Form von wäßrigen Aufschlämmungen gut geeignet sein können für die direkte Einarbeitung in wäßrige Produkte, z.B. wäßrige Latexanstrichmittel, ohne daß die Körnchen erst extrahiert und getrocknet werden müssen, kann diese Stufe eindeutig nicht vermieden werden, wenn nichtwäßrige Endprodukte hergestellt werden sollen. Die Anwesenheit von wasserlöslichen polymeren Stabilisatoren oder Schutzkolloiden in den Auf schlämmungen kann unerwünschte wirtschaftliche und technische Komplikationen bei dem Extraktions- und Trocknungsverfahren ergeben, so daß, wenn wasserfreie Körnchen erforderlich sipd, die Verwendung solcher wasserlöslichen polymeren Komponenten wünschenswerterweise vermieden und ihre Menge stark vermindert werden sollte·

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von blasigen Polyesterharzkörnchen geschaffen, bei dem bestimmte der vorhandenen Beschränkungen der bekannten Verfahren vermieden werden können. Die so hergestellten Körnchen besitzen überraschende und wichtige Eigenschaften, verglichen mit den bekannten, blasigen Polyesterharzkörnchen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein ungesättigtes Polyesterharz verwendet, dem Ketten aus PoIy-(äthylenoxid) einverleibt wurden. Dieses Harz reagiert auf bekannte Weise mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren zusammen. Weiterhin bildet eine Lösung des Harzes in einem äthylenisch ungesättigten Monomer beim Rühren mit Wasser eine selbststabilisierte, kugelförmige Dispersion der Harzlösung in Wasser, und die einzelnen Kügelchen nehmen spontan eine blasige Struktur an.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung aus blasigen Polyesterharzkörnchen durch Rühren in Wasser einer Lösung aus einem ungesättigten Polyesterharz in einem äthylenisch ungesättigtem Monomer unter Bildung einer Dispersion in Wasser aus der ungesättigten Polyesterharzlösung und Zugabe zu der Dispersion eines freien Radikalinitiators zur Initiierung der Co-Reaktion des ungesättigten Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

(1) als Polyesterharz ein Polyesterharz verwendet wird, welches 2 bis 50 Gew.# Poly-(äthylenoxld)-Ketten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 000 bis 10 000 enthält, die bei der Körnchenbehandlungstemperatur löslich sind, und

(2) daß man ein äthylenisch ungesättigtes Monomer verwendet, das eine Löslichkeit von mindestens 5 Gew.% in Wasser besitzt.

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Die Polyesterharzkörnchen können von dem Wasser der Aufschlämmung abgetrennt und getrocknet werden.

Ungesättigte Polyesterharze, die mit äthylenisch ungesättigten Monomeren unter Bildung einer vernetzten Polymerstruktur zusammen reagieren, sind eine Klasse gut bekannter Verbindungen und dem Fachmann geläufig wie auch die Möglichkeiten, die Polymerisationsreaktion zu initiieren. Das am meisten bevorzugte ungesättigte Polyesterharz ist das Kondensationsreaktionsprodukt von Polyolen und polybasischen Säuren, wovon mindestens ein Teil der Säure äthylenisch ungesättigt ist, z.B. Äthylenglykol, das mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurde. Ein Harz dieser Art wird üblicherweise nichtumgesetzte Carboxylgruppen enthalten, deren Konzentration als Säurezahl des Harzes in Einheiten von mg KOH, äquivalent zu 1 g Harz, ausgedrückt wird.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung gibt es für die Art der Säurezahl des Polyesterharzes, das verwendet wird, keine besonderen Beschränkungen, außer der Beschränkung hinsichtlich des Poly-(ethylenoxid)-Gehalts. Für besonders stabile Behandlungsbedingungen ist es jedoch ^^e~ vorzugt, Harze zu verwenden, die eine Säurezahl von 10 bis 50 mg KOH/g besitzen.

Die folgenden Beispiele sind Beispiele für Komponenten, die in der Polyesterformulierung verwendet werden können:

ungesättigte aliphatische Säuren, z.B. Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon- und Mesaconsäuren;

gesättigte aliphatische Säuren, z.B. Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Azelain-, Hexahydrophthal- und Sebacinsäuren; und

aromatische Säuren, z.B. Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrachlorphthal-, Trimellit- und Trimesinsäuren.

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Die entsprechenden Säureanhydride sind, sofern sie existieren,auch übliche Komponenten solcher Polyester.

Geeignete zweiwertige Alkohole werden beispielsweise ausgewählt unter Athylenglykol, Diäthylenglykol, Hexan-1,6-diol, Propylenglykol, Dicyclohexanol und Neopentylglykol. Alternativ kann man einen Alkohol verwenden, der zu Beginn drei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, wobei die über zwei überschüssigen Gruppen gegebenenfalls mindestens teilweise veräthert sein können mit z.B. einem einwertigen Alkohol, wie Methanol, Äthanol und n-Butanol, oder verestert mit einer einwertigen Säure, wie Benzoesäure, ρ-tert.-Buty!benzoesäure, und .Ketten enthaltenden aliphatischen Säuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomkettenlängen, z.B. Cocosnußöl-fettsäure.

Die Verfahren, nach denen die ungesättigten Polyester dieser Art formuliert bzw. hergestellt werden, sind dem Fachmann geläufig.

Wie bereits ausgeführt, ist die Forderung der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu der oben beschriebenen Formulierungspraxis die wesentliche Bedingung, daß das ungesättigte Polyesterharz 2 bis 50 Gew.% Poly-(äthylenoxid)-Ketten enthalten muß. Bei vielen Anwendungen beträgt der bevorzugte Bereich 2 bis 20 Gew.%. Es gibt eine Anzahl von Wegen, gemäß denen ein Molekülteil dieser Art in ein Polyesterharz eingearbeitet werden kann. Die endständigen Gruppen der Poly-(äthylenoxid)-Ketten sind bei der üblichen Herstellung gewöhnlich Hydroxylgruppen, obgleich (abhängig von dem verwendeten Polymerisationsverfahren) eine Gruppe eine Alkoxygruppe, z. B. eine Methoxygruppe, sein kann. Hinsichtlich der Hydroxylgruppen-Konzentration kann das PoIy-(äthylenoxid) mono- oder difunktionell sein, wobei die difunktiohellen Species allgemein als Poly-(äthylenglykole) bezeichnet werden. Die Natur der Poly-(äthylenoxide) ist gut

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bekannt und wird beispielsweise von K.J.Saunders in "Organic Polymer Chemistry", Chapman and Hall, London, 1973_f beschrieben. Der direkteste Weg zum Anbringen von PoIy-(äthylenoxid)-Molekülteilen in einem ungesättigten Polyester besteht darin, diese Hydroxylgruppe oder -gruppen bei einer Vesterungsreaktion zu verwenden. Beispielsweise kann man ein Poly-(äthylenoxid) mit einer endständigen Hydroxygruppe über seine Hydroxylgruppe mit einer Carboxylgruppe eines Polyesterharzes umsetzen und beide Komponenten über eine Esterbindung verbinden. Wenn andererseits die Poly-{äthylenoxid) -Kette an beiden Enden Hydroxylgruppen enthält, kann das Poly-(äthylenoxid) als zweiwertiger Alkohol bei der Herstellung von ungesättigtem Polyesterharz selbst verwendet werden.

Poly-(äthylenoxid), das auf diese Weise hergestellt wird, kann leicht nach bekannten Verfahren aus Äthylenoxid hergestellt werden, und es ist im Handel erhältlich. Beispielsweise werden verschiedene Handelsprodukte unter dem Warenzeichen "Carbowax" (Warenzeichen der Union Carbide· Corp., USA) verkauft. Für die erfindungsgemäßen Zwecke muß das Poly-(äthylenoxid) bei der Körnchenbehandlungstemperatur wasserlöslich sein und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 besitzen. Obgleich die Polymeren im wesentlichen jene des Äthylenoxids sein müssen, werden auch solche Produkte durch diesen Ausdruck umfaßt, in denen geringe Mengen an anderen Alkylenoxiden, beispielsweise Propylenoxid, vorhanden sind, vorausgesetzt, daß das PoIy-(alkylenoxid) als ganzes wasserlöslich bei der Körnchenbehandlungstemperatur verbleibt.

Ein anderer, indirekter Weg zur Einführung des PoIy-(äthylenoxids) in den Polyester besteht darin, daß man zuerst ein Poly-(äthylenoxid) mit einer endständigen Hydroxylgruppe mit einer dreibasischen Säure, z.R. Trimellitsäure-

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arihydrid, in äquimolaren Anteilen umsetzt und dann den so gebildeten zweibasischen Säureester bei der Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes als zweibasischen Säurereaktionsteilnehmer verwendet.

Die erste Stufe bei der Herstellung der blasigen Körnchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß das ausgewählte ungesättigte Polyesterharz in einem äthylenisch ungesättigten Monomer gelöst wird, mit dem es zusammen reagieren wird, wenn die Polymerisation durch einen freien Radikalmechanismus initiiert wird. Das ungesättigte Monomer sollte im wesentlichen in Wasser unlöslich sein, und es wurde gefunden, daß Monomere mit einer Löslichkeit von unter 5 Gew.$6 in Wasser für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind.

" Man kann ein einziges Monomer oder ein Gemisch aus Monomeren verwenden, und im allgemeinen wird das Monomer nur eine einzige polymerisierbare Doppelbindung enthalten. Es ist jedoch bekannt, daß polyfunktionelle Monomere, d.h. Monomere, die mehr als eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, ebenfalls zur Vernetzung ungesättigter Polyesterharze verwendet werden können. Solche polyfunktionellen Monomeren sind üblicherweise als Nebenbestandteile in einem Gemisch aus Monomeren vorhanden, dessen Hauptteil das monofuhktionelle Monomer ist. Es können somit auch Gemische, die z.B. Divinylbenzol enthalten, bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die Basis für die Auswahl äthylenisch ungesättigter Monomerer, die mit dem ungesättigten Polymer reagieren, ist ' dem Fachmann geläufig und sie kann direkt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden. Es wurde gefunden, daß für die Praxis das am meisten bevorzugte Monomer Styrol ist, da es sehr leicht mit einer großen Vielzahl ungesättigter

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Polyesterharze polymerisiert werden kann. Man erhält auch hervorragende Ergebnisse mit Gemischen aus Styrol mit anderen Monomeren, insbesondere mit Vinyltoluol und Methylmethacrylat. Für die besten Resultate ist es bevorzugt, daß das Monomer mindestens 50 Gew.% Styrol enthält.

Die Wahl des Monomeren ist Jedoch nicht auf die obigen Monomeren allein begrenzt. Es muß nur die Forderung beachtet werden, daß das gesamte Monomer im wesentlichen in Wasser unlöslich sein muß und ebenfalls ein Lösungsmittel für das ungesättigte Polyesterharz sein muß, und es können in geringen Anteilen andere polymer!sierbare ungesättigte Monomere vorhanden sein, z.B. zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften der miteinander umgesetzten Harze. Typische Co-Monomere sind z.B. Äthylacrylat, n-Butylmethacrylat, Acrylnitril und Triallylcyanurat. Es wurde gefunden, daß die obere Grenze für die Verwendbarkeit solcher Monomeren 10 Gew.#, bezogen auf die ingesamt verwendeten Monomeren, beträgt. Höhere Konzentrationen ergeben Körnchen, die entweder zu spröde oder zu kautschukartig sind, um in beispielsweise Anstrichmitteln verwendet werden zu können.

Gegebenenfalls können einige Prozent einer nichtpolymerisierbaren organischen Flüssigkeit, z.B. n-Butanol oder Toluol, mit den Monomeren zur Erhöhung der Löslichkeit des Polyesterharzes darin vermischt werden oder als zusatz. licher Reaktionsteilnehmer des Verfahrens verwendet werden, beispielsweise bei der Herstellung des Polyesters.

Wird eine Lösung aus ungesättigtem Polyester in einem polymerisierbaren Monomer dieser Art zu Wasser unter heftigem Rühren gegeben, so bildet sie eine selbst-stabilisierende Suspension von Kügelchen aus Polyesterlösung in dem Wasser. Man rührt heftig weiter, bis die gewünschte Kügelchengröße, die ungefähr der Endkörnchengröße entspricht, er-

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reicht ist. Die Verminderung der Kügelchen in ihrer Größe kann durch Zugabe zu dem Wasser einer begrenzten Menge von nicht mehr als 5 Gew.%, bezogen auf den Polyester, eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, z.B. "Aerosol" M.A. (Aerosol ist ein Warenzeichen der American Cyanamid Co.), oder eines wasserlöslichen Kolloids, z.B. Hydroxyäthylcellulose, beschleunigt werden. Gleichzeitig bilden sich kleine, diskrete, lüssigkeitsgefüllte Bläschen spontan innerhalb der Kügelchen aus Polyesterharzlösung. Jedes Kügelchen enthält eine Vielzahl von Bläschen, deren Durchmesser klein ist, bezogen auf den Durchmesser der Kügelchen. Das Bläschenvolumen liegt im Bereich von 20 bis 60#, bezogen auf das Kügelchenvolumen.

Wenn die Kügelchen durch Rühren auf den gewünschten Körnchendurchmesser vermindert bzw. verkleinert wurden, wird ein freier Radikalinitiator zu der Suspension zur Polymerisation und somit Vernetzung der Polyesterharzkörnchen gegeben. Der Initiator kann beispielsweise ein organisches Peroxid, z.B. Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid und Methyläthylketonperoxid, sein, zusammen mit einem Beschleuniger, wie z.B. Diäthylanilin.

Es wurde vorgeschlagen, z.B. in den zuvor erwähnten australischen Patentschriften, daß die Nützlichkeit von blasigen Polymerkörnchen durch Einschluß in ihnen von Pigmenten, insbesondere von opaken weißen Pigmenten, z.B. Titandioxid, verbessert wird. Pigmente können in die erfindungsgemäßen Körnchen durch Vordispersion von Teilchen des gewählten Pigments in der ungesättigten Polyesterharzlösung eingearbeitet werden. Im allgemeinen wurde gefunden, daß, wenn in die Körnchen ein Teil des Pigments eingearbeitet wird, es bevorzugt ist, bis zu 5 Gew.%, bezogen auf den Polyester, eines anionischen oberflächenaktiven Mittels oder eines wasserlöslichen Kolloids , z.B. Hydroxyäthylcellulose, zu dem Wasser

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zuzugeben, in dem die Suspension aus Kügelchen aus ungesättigten Polyesterharzlösung hergestellt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Körnchen hergestellt werden, die frei sind von äußeren zugegebenen polymeren Stabilisatoren. Dies erscheint ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Außerdem ist es überraschend, daß die Körnchen relativ leicht von dem Wasser abgetrennt und getrocknet werden können.

Die Aufschlämmung aus Körnchen, hergestellt wie oben beschrieben, kann durch Absitzen und Dekantieren konzentriert werden, die Körnchen können zentrifugiert werden oder von der Hauptmenge des restlichen Wassers abfiltriert werden. Die feuchten Körnchen können dann getrocknet werden, z.B. können sie auf Gestellen in einer Atmosphäre aus heißer Luft getrocknet werden, oder sie können unter Verwendung von Wirbelschichtverfahren getrocknet werden.

Die erfindungsgemäßen Körnchen, d.h. Körnchen aus vernetztem Polyesterharz, die 2 bis 50 Gew.% an Poly-(äthylenoxid)-Molekülteilen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000bis 10 000 enthalten, sind besonders nützliche Komponenten für Anstrichfilme bzw. Farbfilme. Es ist überraschend, daß diese Körnchen, wenn sie in hohen Volumenkonzentrationen in dem trockenen Farbfilm verwendet werden, d.h. wenn sie 60 bis 90 Vol-# des Films ausmachen, Anstriche ergeben, die verbesserte Beständigkeit gegenüber Verfleckung zeigen als ähnliche Formulierungen, die mit.bekannten Körnchen hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile durch das Gewicht ausgedrückt sind, erläutern die Erfindung.

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Beispiel

Herstelliang eines mit Poly-(äthylenoxid) modifizierten, ungesättigten Polyesterharzes.

Ein Gemisch aus 29 Teilen Propylenglykol, 27 Teilen Fumarsäure, 12 Teilen Phthalsäureanhydrid und 7 Teilen eines Poly-(äthylenoxids) mit einem Molekulargewicht von 6000, das als "Carbowax" 6000 (Warenzeichen) bekannt ist, wird in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer und Kühler ausgerüstet ist, erwärmt und dann 2 Stunden am Rückfluß erwärmt. 3>5 Teile Xylol werden in den Kolben gegeben und eine Dean und Stark-Falle wird zum Sammeln des aus dem Reaktionsgemisch abdestillierten Wassers angebracht. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur bis zu 210⁰C am Rückfluß erwärmt und das Wasser wird entfernt, bis die Säurezahl des Polyesters auf 30 mg KOH/g Harz fällt. Das Erwärmen wird dann beendigt und das Reaktionsgemisch wird abgekühlt. 0,015 Teile Hydrochinon werden zu dem Harz zugegeben, nachdem die Temperatur auf 14O°C gefallen ist, und 21 Teile Styrol werden zugegeben, wenn die Temperatur auf 110°C gefallen ist. Das Produkt ist eine viskose, goldgelb gefärbte Flüssigkeit.

Beispiel 2

Herstellung von erfindungsgemäßen pigmentierten, blasigen Polyesterkörnchen.

14,16 Teile des Polyesters von Beispiel 1 werden mit 5,80 Teilen Styrol vermischt und. unter Hochgeschwindigkeitsvermischen werden 16,00 Teile Rutil-Titandioxidpigment darin dispergiert. 0,50 Teile einer Paste, die 55% Benzoylperoxid in n-Butylbenzylphthalat enthält, werden zu der Dispersion gegeben, und dann wird gut vermischt.

Das obige Gemisch wird unter Rühren zu einem Gemisch aus 62,40 Teilen Wasser und 0,29 Teilen Hydroxyäthylcellulose gegeben. Das tatsächlich verwendete Material ist "Natrosol"

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250 HR (Natrosol ist ein Warenzeichen der Hercules Co.,USA). Nachdem man 1 min gerührt hat, werden 0,46 Teile einer 80%igen wäßrigen Lösung aus Natriumdihexyl-sulfosuccinat zugegeben, und dann wird weiter gerührt. Eine stabile Öl-inWasser-Emulsion aus Kügelchen von Polyesterharzlösung in Wasser bildet sich und dann wird weiter gerührt, bis die maximale Emulsionsteilchengröße, die man im Mikroskop beobachtet, 30 Mikron beträgt. Dann werden 0,16 Teile Diäthylanilin zugegeben und man hört auf zu rühren. Im Verlauf von einer Stunde steigt die Temperatur von 20 auf 40⁰C, was anzeigt, daß eine exotherme Polymerisationsreaktion stattfindet. Das Produkt ist eine Aufschlämmung aus sphärischen, pigmentierten, blasigen Polymerkügelchen, wobei das Bläschenvolumen bei der mikroskopischen Prüfung auf etwa 50% des gesamten Körnchenvolumens geschätzt wird.

Beispiel 3

Vergleichsbeispiel für Anstrichmittel, das verbesserte Eigenschaften zeigt im Vergleich mit einer ähnlichem Anstrichmittel, das blasige Polymerkörnchen enthält des Typs, wie sie in der australischen Patentschrift 445 277-beschrieben werden.

Anstrichmittel A

Zu 43,86 Teilen der Polymerkörnchenauf schlämmung von Beispiel 2 gibt man 19,92 Teile eines wäßrigen Acryllatex (Röhm & Haas AC 61 wird verwendet) und 16,58 Teile einer 71%igen wäßrigen Dispersion aus Rutil-Titandioxidpigment. 1,4 Teile Tributylphosphat, 16,5 Teile Wasser und 0,18 Teile Hydroxyäthylcellulose werden langsam zugegeben, und das Gemisch wird gerührt, bis die Viskosität einen konstanten Wert erreicht.

Anstrichmittel B

Ein ähnliches Anstrichmittel, wie das Anstrichmittel A, wird hergestellt, mit der Ausnahme, daß die beim Anstrich-

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mittel A verwendeten polymeren Körnchen mit dem gleichen Trockengewicht durch blasige Polyesterharzkörnchen mit gleichen Größenbereichen ersetzt werden, die aber nach dem Verfahren der australischen Patentschrift 445 277 hergestellt werden.

Die Anstrichmittel A und B werden Seite an Seite auf einem Morris-Deckkraftdiagramm aufgetragen, wobei man Filme gleicher Dicke verwendete,und dann ließ man in Luft über Nacht trocknen, und dann wurde 24 Stunden gealtert. Flecken, einschließlich einer Dispersion aus Ruß in Mineralöl, schwarzer Bleistift, rote Kreide und Haushaltsstaub werden dann gleichmäßig auf beide Filme aus Anstrichmittel aufgetragen.

Die Anstriche werden mit einem nassen Lappen mit Wasser und Haushaltswaschmittel geschrubbt. Man beobachtet, daß die Flecken leichter von dem Anstrich A als von dem Anstrich B entfernt werden. Bei Mineralölflecken ist die Entfernung vom Film A fast vollständig, beim Film B jedoch nur sehr schlecht.

Beispiel 4

Herstellung von pigmentfreien, blasigen Polyesterharzkörnchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Zu 90 Teilen Polyesterharz, hergestellt wie in Beispiel 1, gibt man 30 Teile Styrol und 3 Teile einer 55 gew.^igen Paste aus Benzoylperoxid in n-Butylbenzylphthalat unter Bildung einer klaren Lösung. Diese Lösung wird dann unter Rühren zu 200 Teilen Wasser gegeben und bildet darin eine stabile Wasser-in-öl-Dispersion.

Zu der so gebildeten Dispersion gibt man 0,8 Teile Diäthylanilin; dadurch wird eine exotherme Polymerisationsreaktion initiiert, die etwa 2 Stunden dauert. Das so gebil-

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dete Produkt ist eine wäßrige Aufschlämmung aus Polyesterharzkörnchen mit einem maximalen Durchmesser von etwa 50 Mikron; dies entspricht dem maximalen Durchmesser von der unpolymerisierten, ursprünglichen Wasser-in-öl-Dispersion. Die Körnchen enthalten etwa 50 Vol-96 feine Bläschen, die sich darin spontan während des Körnchenherstellungsverfahrens gebildet haben.

Beim Ausbreiten auf Tabletts und Einwirkung eines heißen Luftstroms trocknet die Aufschlämmung zu einem weichen, weißen Pulver.

Das Herstellungsverfahren wird wiederholt, aber unter Zugabe von 0,7 Teilen Hydroxyäthylcellulose zu Wasser, in dem die anfängliche öl-in-Vasser-Emulsion hergestellt wurde. Man rührt etwa gleich wie bei der Herstellung der Dispersion, aber in diesem Fall liegt der maximale Endkörnchendurchmesser in der Größenordnung von 20 Mikron, was die Nützlichkeit des wasserlöslichen Kolloids bei der Größenverteilung der Körnchen während des Verfahrens anzeigt. Die Größe und das Ausmaß der Bläschen (bzw. Bläschenbildung) und die Leichtigkeit, mit der diese Körnchen getrocknet werden können, ähneln der von 50/um Körnchen.

B e i s ρ ie I 5

In diesem Beispiel wird die Herstellung von 30 /um pigmentierten, blasigen, polymeren Polyesterharzkörnchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert.

Zu 14,16 Teilen des gemäß Beispiel 1 mit PoIy-(äthylenoxid) modifizierten Polyesters fügt man 5,80 Teile Styrol, und dann werden unter Hochgeschwindigkeitsvermischen darin 16,00 Teile Rutil-Titandioxid-Pigment dispergiert. 0,50 Teile einer Paste, die 55 Gew.% Benzovlperoxid in n-Butylbenzoylphthalat enthält, werden zu der Dispersion

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- 15 gegeben und dann wird gut gemischt.

Die obige Mischung wird unter Rühren zu einem Gemisch aus 62,40 Teilen Wasser, 0,29 Teilen Hydroxyäthylcellulose (wie in Beispiel 2) und 0,52 Teilen einer 30%igen wäßrigen Lösung aus einem Polyphosphatplgment als Dispersionsmittel gegeben. Nach dem Rühren während 1 min werden 0,46 Teile einer 80%igen wäßrigen Lösung aus Natriumdihexyl-sulfosuccinat zugegeben und dann wird weiter gerührt. Es bildet sich eine stabile Öl-in-Wasser-Dispersion, und dann wird weitergerührt, bis die maximale, durch das Mikroskop beobachtete Dispersionsteilchengröße 30/um beträgt. Danach werden 0,16 Teile Diäthylanilin zugegeben und man hört mit dem Rühren auf. Im Verlauf von einer Stunde steigt die Temperatur von 20° auf 40⁰C, was anzeigt, daß eine exotherme Polymerisationsreaktion stattfindet. Das Produkt ist eine Aufschlämmung· aus kugelförmigen, pigmentierten, blasigen Polyesterkörnchen, das Bläschenvolumen beträgt etwa 50#, bezogen auf das gesamte Körnchenvolumen. Die wäßrige Aufschlämmung aus Körnchen wird nach dem Waschen getrocknet, und man erhält ein weiches Pulver aus pigmentierten, blasigen Körnchen.

Beispiel 6

Herstellung von 5 /um pigmentierten, blasigen, polymeren Polyesterharzkörnchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Zu 27 Teilen des mit Poly-(äthylenoxid) modifizierten Polyesters von Beispiel 1 gibt man 11 Teile Styrol und 31 Teile Rutil-Titandioxid-Pigment werden darin dispergiert, Zu diesem Gemisch gibt man 1 Teil einer 55 gew.%igen Paste aus Benzoylperoxid in n-Butylbenzylphthalat. Die obige Dispersion wird unter Rühren zu einem Gemisch aus 118 Teilen Wasser, 1,8 Teilen Hydroxyäthylcellulose und 1,6 Teilen Natriumdihexyl-sulfosuccinat gegeben. Es bildet sich eine Ölin-Wasser-Dispersion; die Teilchengröße davon wird durch heftiges Rühren auf einen durchschnittlichen Wert von etwa

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5/tun reduziert. 16 Teile Wasser und 0,3 Teile Diäthylanilin werden zugegeben, und man beobachtet, daß eine exotherme Reaktion während 2 Stunden stattfindet. Das Produkt ist eine Aufschlämmung aus pigmentierten, blasigen Polymerkörnchen mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 5/um. Es wird nach dem Waschen getrocknet, und man erhält ein trockenes Pulver aus pigmentierten, blasigen Polyesterkörnchen.

Beispiel 7

Erfindungsgemäße Herstellung von pigmentierten Polyester-

harzkörnchen mit niedrigem Bläschenvolumen.

Zu 27 Teilen mit Poly-(äthylenoxid) modifiziertem Polyester von Beispiel 1 gibt man 11 Teile Styrol, und dann werden 31 Teile Rutil- Titandioxid-Pigment darin dispergiert. Anschließend wird 1 Teil einer 55 gew.^igen Paste aus Benzoylperoxid in n-Butylbenzylphthalat zugegeben. Das Gemisch wird dann unter Rühren zu einer wäßrigen 'Phase zugegeben, die 120 Teile Wässer, 0,5 Teile Hydroxyäthylcellulose, 3,5 Teile Natriumchlorid und.0,5 Teile Natriumdihexyl-sulfosuccinat enthält. Es bildet sich eine öl-in-Wasser-Dispersion, deren disperse Teilchen durch Rühren zu Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von etwa 30 /um reduziert werden. Dann werden 0,3 Teile Diäthylanilin zu der Dispersion gegeben, und man beobachtet, daß eine exotherme Härtungsreaktion während 2 Stunden stattfindet..Das Produkt ist eine Aufschlämmung aus pigmentierten Polyesterkörnchen bis zu 30/um Durchmesser und mit einem Bläschenvolumen von etwa 20%, bezogen auf das gesamte Körnchenvolumen. Die Aufschlämmung trocknet in einem Strom warmer Luft zu einem weichen, weißen Pulver.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird die Herstellung von blasigen Polyesterharzkörnchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert.

B Π 9 8 A H / i) 9 5 3 '

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Ein mit Poly-(äthylenoxid) modifizierter Polyester, der für die Herstellung von blasigen Polyesterharzkörnchen nach der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wird folgendermaßen hergestellt.

33 Teile Methoxypoly-(äthylenoxid) (enthaltend eine endständige Methoxy- und eine endständige Hydroxylgruppe pro. Molekül) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2100 werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, Thermometer und Kühler ausgerüstet ist, und dann werden 5 Teile ,Xylol und 3,2 Teile Trimellitsäureanhydrid zugefügt. Das Gemisch wird bei etwa 16O⁰C am Rückfluß erwärmt, bis die Anhydridgruppen-Konzentration auf einen konstant niedrigen Wert gefallen ist, was durch Infrarotanalyse festgestellt wurde. Das Gemisch wird auf 130⁰C abgekühlt, und 4 Teile Phthalsäureanhydrid, 14 Teile Fumarsäure und 13 Teile Propylenglykol werden zugegeben. Das Gemisch wird am Rückfluß erwärmt und 1 Stunde am Rückfluß gehalten. Eine Dean und Stark-Falle wird dann zum Sammeln des bei der Reaktion gebildeten Wassers angebracht. Das Gemisch wird am Rückfluß bis zu einer Temperatur von 210⁰C erwärmt und das Wasser wird entfernt, bis die Säurezahl des Polyesters auf 30 mg KOH/g Harz gefallen ist. Man hört dann mit dem Erwärmen auf und das Reaktionsgemisch wird abgekühlt. 0,015 Teile Hydrochinon werden zugegeben, nachdem die Temperatur auf 140⁰C gefallen ist, und dann werden 26 Teile Styrol zugegeben, wenn die Temperatur auf 110°C gefälen ist. Das Pro«
gelb gefärbte Flüssigkeit.

110°C gefälen ist. Das Produkt ist eine viskose, trübe, go Id-

Das so gebildete Polyesterharz wird dann zur Herstellung von blasigen Körnchen nach den Verfahren der Beispiele bis 7 verwendet. Der Polyester dieses Beispiels ergibt Körnchen mit Eigenschaften, die ähnlich sind wie die der Körnchen, die aus dem Polyester von Beispiel 1 hergestellt werden.

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Beispiel 9

In diesem Beispiel wird die Herstellung von blasigen Polyesterharzkörnchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung verschiedener, mit Poly-(äthylenoxid) modifizierter Polyesterharze beschrieben, die im folgenden erläutert werden:

(a) Ein mit Poly-(äthylenoxid) modifizierter Polyester wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei die eine Hälfte des Propylenglykols durch Neopentylglykol auf äquimolarer Basis ersetzt wird;

(b) ein mit Poly-(äthylenoxid) modifiziertes Polyesterharz wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei die Fumarsäure durch Maleinsäureanhydrid auf äquimolarer Basis ersetzt wird;

(c) ein mit Poly-(äthylenoxid) modifiziertes Polyesterharz wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei 10 Gew.% Styrolmonomer durch Metnylmethacrylatmonomer ersetzt werden;

(d) ein mit Poly-(äthylenoxid) modifizierte. Poly esterharz wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei 10 Gev.% des monomeren Styrole durch monomeres Vinyltoluol ersetzt werden.

Die obigen Polyester werden in blasige Polymerteilchen nach dem Verfahren von Beispiel 2 überführt, und man stellt fest, daß man sehr zufriedenstellende, blasige Polyesterharzkörnchen erhält.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung von blasigen Polyesterharzkörnchen, das nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, zum Vergleich erläutert.

Man versucht, blasige Polyesterkornchen herzustellen, worin die Polyesterharze die folgenden sind:

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(a) Ein Polyesterharz wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt; man verwendete jedoch 70 Teile eines Poly-(äthylenoxids) mit einem Molekulargewicht von 6000 anstelle von den 7 Teilen.

Das Produkt ergibt beim Abkühlen einen Semifeststoff und kann nicht in blasige Polymerkörnchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überführt werden.

(b) Ein Polyesterharz wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt; man verwendete jedoch 1 Teil PoIy-(äthylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 6000 anstelle von 7 Teilen davon.

Das Produkt ist eine viskose, goldgelbe Flüssigkeit, die keine stabile Dispersion in Wasser nach dem Verfahren von Beispiel 2 ergibt und die nicht unter Bildung einer Dispersion aus, blasigen Polyesterharzkörnchen nach der vorliegenden Erfindung gehärtet werden kann.

(c) Ein Polyesterharz wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt; man verwendete jedoch das gleiche Gewicht eines Poly-(äthylenoxids) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 anstelle des Poly-(äthylenoxids) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6000.

Das Produkt ist eine viskose, goldgelbe Flüssigkeit, die keine stabile Dispersion in Wasser nach dem Verfahren von Beispiel 2 ergibt und die nicht unter Bildung einer Dispersion von blasigen Polyesterharzkörnchen entsprechend der vorliegenden Erfindung gehärtet werden kann.

609845/09

Claims

- 20 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung aus blasigen Polyesterharzkörnchen durch Rühren in Wasser einer Lösung aus ungesättigtem Polyesterharz in einem äthylenisch ungesättigten Monomer unter Bildung einer Dispersion in dem Wasser aus Kügelchen aus der ungesättigten Polyesterharzlösung und dann Zugabe zu der Dispersion eines freien Radikalinitiators zur Initiierung der Co-Reaktion von ungesättigtem Polyesterharz und äthylenisch ungesättigtem Monomer, dadurch gekennzeichnet , daß

(1) ein Polyesterharz verwendet wird, das 2 bis 50 Gew.% Poly-(äthylenoxid)-Ketten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 enthält, die wasserlöslich sind bei der Körnchenbehandlungstemperatur, und

(2) ein äthylenisch ungesättigtes Monomer verwendet wird, das eine Löslichkeit von unter 5 Gew.% in Wasser besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz eine Säurezahl von 10 bis 50 mg KOH/g besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomer mindestens 50 Gew.% Styrol enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomer bis zu 10 Gew.% eines Monomeren aus der Gruppe Äthylacrylat, n-Butylmethacrylat, Acrylnitril und/oder Triallylcyanurat enthält.

0 9 8 4 B / 0 9 5 3

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion in Wasser von Kügelchen aus ungesättigter Polyesterharzlösung in Anwesenheit in dem Wasser von bis zu 5#, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, eines anionischen oberflächenaktiven Mittels oder eines wasserlöslichen Kolloids hergestellt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von blasigen Polyesterharzkörnchen, bei dem die Körnchen von dem Wasser einer wäßrigen Aufschlämmung abgetrennt werden, die gemäß Anspruch hergestellt wurde, und die getrennten Körnchen getrocknet werden.

7. Anstrichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es blasige Polyesterharzkörnchen, hergestellt nach mindestens einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6, enthält.

PAtKNTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE, DIPL.-INQ. H. BOHR DWU-INQ. S. STAEQER, OR. rar. nat. R. KNEISSL

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