DE2528315A1 - Waessrige kolloidale dispersion von festen copolymerisatteilchen - Google Patents

Description

25. Juni 1975 AD-4726

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1Oth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A,

Wässrige kolloidale Dispersion von festen Copolymerisateilchen

Die Erfindung betrifft kolloidale Dispersionen von Copolymerisatteilchen aus Methacrylsäuremethylester und Carbonsäuren,

Infolge der immer strenger werdenden Vorschriften für die Reinhaltung der Luft und der abnehmenden Verfügbarkeit sowie der stark ansteigenden Kosten von Lösungsmitteln sucht die Beschichtungsindustrie nach neuen Technologien, die es ihr ermöglichen sollen, ihre bisherige Abhängigkeit von Überzügen auf der Basis von Lösungsmitteln zu überwinden. Wässrige Überzugsmittel gehören zu den vielversprechendsten dieser sich neu entwickelnden Technologien. Auf dem Gebiete der Acrylpolymerisate stehen drei aus Polymerisaten und Wasser zusammengesetzte Mittel für Überzüge auf wässriger Basis zur Verfügung, nämlich die herkömmlichen Polymerisatemulsionen, Polymerisatlösungen und die kolloidalen Polymerisatdispersionen oder Hydrosole.

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Acrylpolymerisatemulsionen sind schon seit vielen Jahren im Handel erhältlich und finden weitverbreitete Anwendung für die Herstellung von Farben für den Hausgebrauch, Dichtungsmassen und Textilüberzügen. Diese Emulsionen bestehen aus Einzelteilchen aus Acrylcopolymerisäten von hohem Molekulargewicht, die in einem wässrigen Medium dispergiert sind. Durch das Molekulargewicht der dispergierten Acrylpolymerisate wird die Viscosität der Emulsion nicht beeinflusst. Die Polymerisatteilchen in diesen Emulsionen haben gewöhnlich Durchmesser von mehr als 0,1 u, der Feststoffgehalt der Produkte liegt gewöhnlich über 45 %, und die Produkte sind weiss und haben eine optische Dichte von mehr als 2. Da die Herstellung von Filmen und Überzügen aus diesen Produkten das Koaleszieren der dispergierten Polymerisatteilchen erfordert, ist die Einfriertemperatur des dispergierten Polymerisats von ausschlaggebender Bedeutung für das Filmbildungsvermögen der Polymerisatemulsion. Wenn die Einfriertemperatur des Polymerisats in der Emulsion niedrig ist, lassen sich leicht bei Raumtemperaturen klebrige bis weiche Überzüge herstellen. Zur Herstellung von harten Überzügen muss die Polymerisatemulsion Jedoch ein Polymerisat von hoher Einfriertemperatur enthalten. Um aus einer solchen Emulsion zusammenhängende Überzüge herzustellen, müssen zu dem Produkt Weichmacher und/oder Koaleszierungshilfsmittel zugesetzt werden, und der Überzug muss bei erhöhten Temperaturen getrocknet werden. Allgemein •gesprochen, ist die Entwicklung eines Überzugsmittels auf der Basis von wässrigen Polymerisatemulsionen ein umständliches Unterfangen, und die Produkte lassen sich schwer mit der Maschine auftragen..

Im Gegensatz zu Acrylpolymerisatemulsionen kann man wässrige Acrylpolymerisatlösungen ohne Schwierigkeit zur Herstellung von harten Überzügen verwenden. Diese Lösungen werden herge^- stellt, indem man ein Monomerengemisch, das einen ziemlich grossen Anteil an hydrophilen, in Wasser löslich machenden

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Monomeren enthält, entweder in Wasser oder in einer wässrigen Lösung eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels polymerisiert. Solche Polymerisatlösungen sind klar, haben optische Dichten von Null, und ihre Viscositäten hängen stark von dem Feststoffgehalt und dem Molekulargewicht des gelösten Polymerisats ab. Um wirtschaftlich praktische Feststoffkonzentrationen bei Lösungsmittelviscositäten zu erzielen, die für die Handhabung niedrig genug sind, müssen die in Lösung befindlichen Polymerisate ein niedriges Molekulargewicht haben. Aus solchen Lösungen hergestellte harte Überzüge sind aber spröde und wasserempfindlich. Durch Härten dieser Überzüge werden die Mangel nur vermindert, aber nicht behoben. Jedoch haben diese Polymerisate Theologische Eigenschaften, auf Grund deren die aus ihnen hergestellten Überzugsmittel sich gut mit der Maschine auftragen lassen.

Kolloidale Acrylpolymerisatdispersionen - Polyacry!hydrosole - (die z.B. in der US-PS 3 740 367 beschrieben sind) stellen ein aus Acrylpolymerisat und Wasser bestehendes System dar, dessen Eigenschaften zwischen den Eigenschaften der herkömmlichen Acrylpolymerisatemulsionen und denjenigen der wässrigen Acrylpolymerisatlösungen liegen. Die Polymerisatteilchen in diesen Dispersionen sind äusserst klein und haben Durchmesser im Bereich von etwa 0,01 bis 0,1 u. Trotzdem sind sie so gross, dass sie das Licht streuen und ein Hydrosol von durchscheinendem Aussehen und messbarer optischer Dichte ergeben. Die Hydrosolteilchen sind wahrscheinlich nicht so dicht oder so gut definiert wie die Polymerisatteilchen in einer Polyacrylemulsion. Es ist anzunehmen, dass sie in "aufgeblähtem" oder "gequollenem¹¹ Zustand vorliegen, indem sie von dem Dispergiermedium hochgradig solvatisiert werden. Infolge dieser Solvatisierung können Hydrosolteilchen die Viscosität der Dispersion beeinflussen. Das Ausmaß dieses Einflusses hängt bis zu einem gewissen Grad von dem Molekulargewicht des Acrylhydrosol-Polymerisats ab. Daher werden die Hydrosole im

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allgemeinen mit einem Feststoffgehalt hergestellt, der zwischen demjenigen einer Acrylpolymerisatemulsion und demjenigen einer Acrylpolymerisatlösung liegt. Ferner haben die Acrylhydrosolpolymerisate im allgemeinen ein höheres Molekulargewicht als die Acryl-Lösungspolymerisate, aber ein geringeres Molekulargewicht als die typischen Acrylemulsionspolymerisate. Überzugsmittel auf der Basis der kolloidalen Acryldispersionen können eine nahezu so gute Auftragbarkeit mit der Maschine aufweisen wie Überzugsmittel auf der Basis von Lösungspolymerisaten.

Für zahlreiche Beschichtungsanwendungszwecke, bei denen Biegsamkeit, Haftfestigkeit, Zähigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit erforderlich sind, müssen die Acrylhydrosolpolymerisate vernetzt werden, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten. Dies lässt sich am leichtesten dadurch herbeiführen, dass man den Dispersionen der durch Ammoniak stabilisierten Hydrosole Vernetzungsmittel und einen latenten Säurekatalysator beimischt. Wenn man ein solches Überzugsmittel aufträgt und dann bei erhöhten Temperaturen trocknet, erhält man einen vernetzten Überzug von hochgradig ausgewogenen vorteilhaften Eigenschaften. Diese Überzugsmittel haben aber keine gute Haltbarkeit. Sie verdicken schon in wenigen Tagen so stark, dass sie nicht mehr brauchbar sind. Durch Fortlassen des Härtungskatalysators wird ihre Lebensdauer etwas, aber nicht bedeutend verlängert. Die Unbeständigkeit dieser Überzugsmittel scheint eine Funktion des jeweiligen stickstoffhaltigen Vernetzungsmittels und seiner Menge zu sein.

Die schlechtere Haltbarkeit der aus Dispersionen von in Gegenwart von Ammoniak zerkleinerten Acrylpolymerisatteilchen hergestellten, wärmehärtenden Überzugsmitteln begrenzt deren Verwendbarkeit in der Beschichtungstechnik. Um die zur Zeit erhältlichen Hydrosole Anwendungszwecken zuzuführen, bei denen solche Überzüge erforderlich sind, muss der Hersteller sein

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Produkt in Form von zwei gesonderten Bestandteilen auf den Markt bringen. Dem stehen jedoch die damit verbundenen Kosten entgegen. Vom Gesichtspunkt des Verbrauchers sind unvollständig formulierte Überzugsmittel unerwünscht, weil es unbequem ist, sie an Ort und Stelle fertig zu formulieren,und dabei immer die Möglichkeit von Fehlern besteht. Lieber sieht man es, dass an der Stelle, wo das Überzugsmittel aufgetragen wird, so wenig wie möglich präparative Arbeiten, wie Zusatz eines Härtungskatalysators zu dem sonst fertigen, wärmehärtenden Überzugsmittel, durchgeführt werden müssen.

Gegenstand der Erfindung ist eine wässrige kolloidale Dispersion von festen Teilchen eines Copolymerisats, die zu mindestens 95 % Durchmesser von weniger als 0,1 u aufweisen, wobei das Copolymerisat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 5000 hat und

(1) ein Copolymerisat, das im wesentlichen (a) zu 92 bis 97 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylester und

(b) zu 3 bis 8 Gewichtsprozent aus Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammengesetzt ist,

(2) ein Copolymerisat, das im wesentlichen (a) zu mindestens 20 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylester,

(b) zu bis zu 75 Gewichtsprozent aus Acrylsäurealkylestern mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Methacrylsäurealkylestern mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und (c) zu 1 bis 8 Gewichtsprozent aus Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammengesetzt ist,

(3) ein Copolymerisat, das im wesentlichen (a) zu mindestens 62 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylester,

(b) zu bis zu 30 Gewichtsprozent aus Acrylsäurehydroxyäthylester, Acrylsaurehydroxypropylester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxypropylester oder Acrylsäureamid und (c) zu 1 bis 8 Gewichtsprozent aus Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammengesetzt ist, oder

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(4) ein Copolymerisat ist, das im wesentlichen (a) zu mindestens 20 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylester, (t>) zu bis zu 75 Gewichtsprozent aus Acrylsäurealkylestern mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Methacrylsäurealkylestern mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, (c) zu bis zu 30 Gewichtsprozent aus Acrylsäurehydroxyäthylester, Acrylsäurehydroxypropylester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxypropylester oder Acrylsäureamid und (d) zu 1 bis 8 Gewichtsprozent aus Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammengesetzt ist,

dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion hergestellt worden ist, indem man

(A) die Temperatur eines Gemisches aus Wasser und den festen Teilchen des Copolymerisats auf etwa 40 bis 90° C einstellt,

(B) zu dem Gemisch in beliebiger Reihenfolge einzeln oder in beliebiger Kombination (a) 0 bis 90 % der zum Neutralisieren der in dem Copolymerisat enthaltenen Säure stöchiometrisch erforderlichen Menge Ammoniumhydroxid,

(b) 30 bis 150 % der zum Neutralisieren der in dem Copolymerisat enthaltenen Säure stöchiometrisch erforderlichen Menge eines tertiären Amins und, (c) wenn die Einfriertemperatur des Copolymerisats mindestens 35° C beträgt, ein flüssiges organisches Zerkleinerungsmittel, das befähigt ist, die Copolymerisatteilchen mindestens quellen zu lassen, und gegen Ammoniumhydroxid und das tertiäre Amin inert ist, in einer Menge bis zu 1 Gewichtsteil je Gewichtsteil des Copolymerisats zusetzt, die ausreicht, um das Copolymerisat kolloidal dispergierbar zu machen, und

(C) das Gemisch bei Temperaturen von etwa 40 bis 90° C rührt, bis die Teilchengrösse von im wesentlichen 100 % der Teilchen verringert worden ist und mindestens 95 % der Teilchen Durchmesser von weniger als 0,1 u aufweisen.

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Die Produkte gemäss der Erfindung sind kolloidale Acrylpolymerisatdispersionen mit äusserst kleinen Teilchen. Sie gehören zu der Klasse der Dispersionen, die ihre geringe Teilchengrösse einer vorhergehenden Zerkleinerungsstufe verdanken, in der praktisch alle ursprünglich vorhandenen Polymerisatteilchen durch eine Kombination aus chemischer, elektrostatischer und mechanischer Wirkung in eine grössere Anzahl kleinerer Teilchen verwandelt werden.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen erfordert eine Ausgangsdispersion, die verhältnismässig grosse Polymerisatteilchen enthält. Die Ausgangsdispersion kann entweder hergestellt werden, indem man ein festes, teilchenförmiges Acryl-ⁿPerl"-polymerisat der richtigen Zusammensetzung in Wasser dispergiert, oder indem man mit dem gewünschten Monomerengemisch eine herkömmliche Emulsionspolymerisation durchführt. Dann wird die wässrige Ausgangsdispersion der Polymerisatteilchen mit einem Zerkleinerungsmittel und einem alkalischen Stoff auf eine erhöhte Temperatur erhitzt. Dabei verwandeln sich die in der Ausgangsdispersion enthaltenen grossen Polymerisatteilchen in viel kleinere Teilchen (Hydrosolteilchen). Wenn z.B. die Ausgangsdispersion durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, haben die Teilchen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,2 u. Bei der Zerkleinerung werden alle diese Teilchen in eine grössere Anzahl von Hydros !teilchen umgewandelt, deren Durchmesser im Bereich von 0,i)1 bis 0,06 u liegen. Es gibt keine Überlappung zwischen iien Teilchengrössen vor und nach der Zerkleinerung, woraus sich ergibt, dass die Teilchen im wesentlichen zu 100 % eine Verminderung ihrer Grosse erfahren.

Der Mechanismus, nach dem die Polymerisatteilchen der Ausgangsdispersion in die viel kleineren Teilchen des Produkts umgewandelt werden, ist noch nicht aufgeklärt. Auf Grund der physikalischen Änderungen, die bei der Zerkleinerung beobach-

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tet werden, wird angenommen, dass das Zerkleinerungsmittel die dispergierten Polymerisatteilchen erweicht, wodurch die Ketten in den Teilchen eine grössere Bewegungsfreiheit in bezug aufeinander erhalten. Hierdurch wird es dem zugesetzten Alkali möglich, nicht nur die Carboxylgruppen an der Oberfläche der Teilchen, sondern auch diejenigen im Inneren der Teilchen zu neutralisieren. Die Bildung von Carboxylatanionen längs der verknäuelten Polymerisatketten führt dazu, dass die Ketten sich gegenseitig abstossen und sich gewissermassen stark aufblähen. Dabei quellen die Teilchen, bis ihre ursprünglichen Grenzen verschwinden, wenn die Ausgangsdispersion in ein viel zähflüssigeres und viel durchsichtigeres Material übergeht. Offenbar ist diese aufgeblähte Form für diese besonderen neutralisierten Polymerisatketten nicht die stabilste Form, da die geladenen Polymerisatketten sich bei weiterem Erhitzen und Rühren wieder in einzelne Polymerisatteilchen zurückverwändeIn, die aber viel kleiner sind. Diese Verfahrensstufe der Teilchenbildung führt zu der Viscositätsminderung, die anzeigt, dass eine Zerkleinerung der Polymerisatteilchen stattgefunden hat.

Abgesehen von ihrer viel geringeren Grosse unterscheiden sich die Hydrosolteilchen, wie angenommen wird, von den Teilchen der Ausgangsdispersion in bezug auf die Lage der Carboxylgruppen. Obwohl eine beträchtliche Anzahl von Carboxylgruppen an der Oberfläche der Teilchen der Ausgangsdispersion liegt, darf man annehmen, dass der grössere Teil dieser Gruppen sich im Inneren der Teilchen, entfernt von der Polymerisat-Wasseroberfläche, befindet. Andererseits wird angenommen, dass die weitaus überwiegende Anzahl dieser polaren Carboxylgruppen an oder nahe den äusseren Oberflächen der Hydrosolteilchen liegt. Dies ergibt sich aus einer Betrachtung des Verfahrens, nach dem sich die Teilchen bilden. Ferner wird diese Auffassung durch die Empfindlichkeit der Hydrosole gegen pH-Änderungen gestützt. Wenn man den prozentualen Anteil der ionisierten

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Carboxylgruppen des Hydrosols durch Zusatz von Alkali erhöht, werden die Teilchen stärker solvatisiert und quellen. Hierdurch kann die Viscosität des Hydrosols so stark zunehmen, dass sich das Hydrosol in ein Gel umwandelt. Wenn man den Anteil der neutralisierten Carboxylgruppen auf einem Hydrosolteilchen vermindert, verliert das Teilchen Solvatationswasser und schrumpft in seiner Grosse ein. Dies wiederum führt zu einer Abnahme der Viscosität und einer Zunahme der Undurchsichtigkeit des Hydrosols.

Es stehen auch einige physikalische Daten zur Verfügung, die für die Annahme sprechen, dass durch die Umwandlung einer Ausgangsdispersion in ein Hydrosol die Verfügbarkeit von Carboxylgruppen an der Grenzfläche zwischen Polymerisat und Wasser erhöht worden ist. Leitfähigkeitsmessungen an Hydrosolen und Hydrosol-"Analogen^M (Tabelle I) zeigen, dass in einem Hydrosol eine höhere Ionenkonzentration vorhanden ist als in der Ausgangsdispersion, die ihrer Zusammensetzung nach mit dem Hydrosol übereinstimmt. Dieses Ergebnis spricht für die Auffassung, dass die Konzentration der Carboxylgruppen an der Oberfläche der Hydrosolteilchen höher ist als an der Oberfläche der Teilchen der Ausgangsdispersion. Die Herstellung eines Hydrosol-¹¹ Analogen", welches ein Analoges eines Hydrosols mit grossen Teilchen ist, wird durchgeführt, indem man die gleichen Bestandteile, die, wenn sie bei erhöhten Temperaturen gerührt werden, zur Bildung eines Hydrosols führen, bei Raumtemperatur miteinander mischt.

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Tabelle 'I

Elektrische Leitfähigkeit von Hydrosolen und Hydrosol-Analogen

Leitfähigkeit, mS/cm

Hydrosol Hydrosol-Analoges

Polymerisat gemäss Beispiel 7 4,2 3,6

Polymerisat gemäss Beispiel 8 4,2 3,8

Wenn man bei der Zerkleinerung ein tertiäres Amin anstelle des Ammoniaks verwendet, erhält man eine ultrafeine Acrylpolymerisatdispersion, die sich durch Mischen mit verschiedenen Vernetzungsmitteln in ein Überzugsmittel von bedeutend verbesserter Haltbarkeit überführen lässt.

Die Gruppe von Verbindungen, die sich zu diesem Zweck als am wirksamsten erwiesen hat, sind Alkanolamine, die tertiäre Stickstoffatome enthalten. Zu dieser Gruppe gehören N,N-Dimethyläthanolamin, N,N-Diäthylethanolamin, Ν,Ν-Diisopropyläthanolamin, Ν,Ν-Dibutyläthanolamin, Ν,Ν-Dimethylisopropanolamin, Ν,Ν-Dibutylisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, N-Phenyldiäthanolamin, 2-Dimethylamino-2-methylpropanol-(1), 1-Dimethylaminopropanol-(2), Triäthanolamin und Triisopropanolamin. Ν,Ν-Dimethyläthanolamin wird bevorzugt. Das tertiäre Alkylamin Triäthylamin kann ebenfalls zur Erleichterung des Zerkleinerungsvorganges verwendet werden.

Um die Teilchen in den hier beschriebenen Dispersionen erfolgreich zu zerkleinern, ist es ausschlaggebend, dass zu der wässrigen Dispersion des Polymerisats 30 bis 150 % oder vorzugsweise 40 bis 90 % der stöchiometrischen Menge an tertiärem Amin zugesetzt werden, die erforderlich ist, um die Säure in dem Polymerisat zu neutralisieren. Geringere Mengen an Amin reichen nicht aus, um die Polymerisatketten in jedem

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Teilchen voneinander dissoziieren zu lassen, selbst wenn die Teilchen etwas quellen und die Viscosität der Dispersion dadurch zunimmt. Grössere Mengen an tertiärem Amin führen zur Bildung eines äusserst zähflüssigen Materials, da dann die Polymerisatketten offenbar in ihrem aufgeblähten, hochgradig solvatisierten Zustand verbleiben. Bei diesen höheren Neutralisationsgraden verwandeln sich die ionisierten Polymerisatketten nicht wieder in Einzelteilchen zurück, die für eine ■Dispersion von niedriger Viscosität erforderlich sind."

Für viele Anwendungszwecke müssen die Dispersionen gemäss der Erfindung zur Herstellung von harten, abriebbeständigen Überzügen verwendet werden. Eine Methode, um solche Überzüge zu erzielen, ist die Verwendung eines Copolymerisats mit einer verhältnismässig hohen Einfriertemperatur, häufig über 50 oder 60° C. Um die Teilchen eines dispergierten Polymerisats mit einer Einfriertemperatur von 35° C oder mehr, mitunter sogar schon mit einer Einfriertemperatur von 25° C, zu zerkleinern, muss man bei dem Verfahren ein Zerkleinerungsmittel zusetzen. Die im Rahmen der Erfindung geeigneten Zerkleinerungsmittel sind flüssige organische Verbindungen, die befähigt sind, das Copolymerisat unter den Bedingungen des Zerkleinerungsvorganges mindestens zu erweichen, wenn nicht in Lösung zu bringen. Obwohl das Zerkleinerungsmittel kein Lösungsmittel für das Copolymerisat und auch nicht mit Wasser mischbar zu sein braucht, sind doch viele der bevorzugten Zerkleinerungsmittel Lösungsmittel für die Copolymerisate gemäss der Erfindung und sind auch mit Wasser mischbar. Ferner verwendet man vorzugsweise Zerkleinerungsmittel, die gegen die tertiären Amine und das Ammoniak, die zum Neutralisieren der Säuregruppen in dem Copolymerisat verwendet werden, inert sind.

Verbindungen, die als Zerkleinerungsmittel zur Herstellung der ultrafeinen Acrylpolymerisatdispersionen gemäss der Erfin-

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dung verwendet werden können, sind z.B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.Butylalkohol, Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykal, Glycerin, Trimethylenglykol, Butandiol-(1,3), Äther, wie m-Dioxan, p-Dioxan, Tetrahydrofuran, Glykoläther, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Propylenglykolmonomethyläther, Dipropylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther. Verbindungen, die Carbonylgruppen enthalten, wie Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol und Cyclohexanon, wirken ebenfalls als Zerkleinerungsmittel; dann können jedoch leicht verfärbte Dispersionen entstehen. Auch Ester, wie Äthylacetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und dergleichen, können als Zerkleinerungsmittel verwendet werden, können jedoch unter den alkalischen Bedingungen des Verfahrens Verseifung erleiden. Dies soll in Rechnung gestellt werden, wenn man solche Verbindungen bei dem Zerkleinerungsverfahren verwenden will.

Die zur Verminderung der Teilchengrösse erforderliche Menge des Zerkleinerungsmittels hängt von einer Anzahl von Faktoren, wie der Zusammensetzung des Polymerisats, dem jeweiligen Zerkleinerungsmittel, dem Zweck, zu dem das Zerkleinerungsmittel verwendet wird, und der Viscosität des gewünschten Produkts, ab. Für jedes besondere Polymerisat sind bestimmte Zerkleinerungsmittel wesentlich wirksamer als andere. So können schon 10 bis 15 % Isopropylalkohol, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, ausreichen, um bei einer bestimmten Zusammensetzung als Zerkleinerungsmittel zu wirken; jedoch wird eine solche Lösungsmittelmenge das Filmbildungsvermögen eines Hydrosols kaum unterstützen, wenn das Polymerisat eine Einfriertemperatur von 40 C oder mehr hat. Von Verbindungen, die für diese Polymerisatzusammensetzung als Koalesziermittel wirken, wie Glykoläthern, wird man nicht erwarten, dass sie

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wirksame Zerkleinerungsmittel sind. Deshalb ist von einem Glykoläther als Zerkleinerungsmittel eine grössere Menge, vielleicht 30 bis 50 % vom Gewicht des Polymerisats, erforderlich. Im allgemeinen benötigt man nicht mehr Zerkleinerungsmittel als 1 Gewichtsteil je Gewichtsteil des betreffenden Copolymerisate. Wenn man eine grössere Menge Zerkleinerungsmittel als die Mindestmenge verwendet, die erforderlich ist, um die Teilchen zu zerkleinern, hat das entstehende Hydrosol eine höhere Viscosität, als es sonst der Fall sein würde.

In gewissen Fällen wurde gefunden, dass Aminoalkohole sowohl als Zerkleinerungsmittel wie auch als das zur Erzeugung von Carboxylationen erforderliche Alkali wirken. Unter diesen Umständen sind 30 bis 150 % der Menge an Aminoalkohol, die stöchiometrisch erforderlich ist, um die Säure in dem Polymerisat zu neutralisieren, auch gleichzeitig die Lösungsmittelmenge, die benötigt wird, um den Zerkleinerungsvorgang herbeizuführen. Diese Methode der Zerkleinerung von Polymerisatteilchen hat den Vorteil, dass nur eine verhältnismässig geringe Menge an flüchtigen organischen Verbindungen in ein sonst vollständig wässriges System eingeführt wird, und kann daher unter gewissen Umständen zu bevorzugen sein. Wenn das Hydrosol mit einer einzigen Substanz hergestellt werden soll, die sowohl als Zerkleinerungsmittel wie auch als Alkali wirkt, wird Ν,Ν-Dimethyläthanolamin als tertiäres Amin besonders bevorzugt.

Obwohl mit tertiären Aminen stabilisierte Hydrosole wärmehärtende Zusammensetzungen von viel höherer Beständigkeit liefern, als sie sich aus mit Ammoniak stabilisierten Hydrosolen herstellen lassen, macht die Indifferenz der tertiären Amine gegenüber Formaldehyd die Verwendung dieses Reagenz zur Verminderung des Neutralisationsgrades dieser Produkte unmöglich. Aus diesem Grunde kann die (nachstehend im einzelnen beschriebene) Methode des Formaldehydzusatzes, die zur

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Herstellung von Hydrosolen mit hohem Feststoffgehalt entwickelt worden ist, nicht angewandt werden, wenn ein tertiäres Amin zur Herstellung und Stabilisierung des Hydrosols verwendet worden ist. Um diese Schwierigkeit zu umgehen, wurde gefunden, dass Hydrosole mit einem Gemisch aus Ammoniak und einem tertiären Amin als alkalischem Reagenz hergestellt werden können. Die Menge des tertiären Amins in diesem alkalischen Gemisch ist die zur Stabilisierung des endgültigen Hydrosols erforderliche Menge. Diese kann im Bereich von 30 bis 60 % der zur Neutralisation der in dem Polymerisat enthaltenen Carboxylgruppen stöchiometrisch benötigten Menge liegen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 40 bis 50 % dieser Menge. Die Menge an Ammoniak, die zusammen mit dem tertiären Amin verwendet wird, ist die Mindestmenge, die erforderlich ist, um die Zerkleinerung der Polymerisatteilchen in der Ausgangsdispersion herbeizuführen. Diese kann 0 bis 90 % der Ammoniakmenge betragen, die erforderlich ist, um die Carboxylgruppen des Polymerisats zu neutralisieren, beträgt aber im allgemeinen 20 bis 40 % dieser Menge. Daher wird bei der bevorzugten, mit gemischtem Alkali durchgeführten Methode zur Herstellung von Dispersionen aus zerkleinerten Acrylpolymerisatteilchen von hohem Feststoffgehalt vorzugsweise ein Alkali verwendet, das zu 40 bis 50 % aus tertiärem Amin und zu 20 bis 40 % aus Ammoniak zusammengesetzt ist, wobei diese Prozentwerte sich auf die Mole Alkali beziehen, die erforderlich sind, um die Carboxylgruppen in dem Polymerisat vollständig zu neutralisieren.

Diese Mischalkalimethode zur Zerkleinerung der dispergierten Acrylpolymerisatteilchen ermöglicht nicht nur die Herstellung von Hydrosolen von hohem Feststoffgehalt (ungefähr 40 %), die durch ein tertiäres Amin stabilisiert sind, sondern bietet gegenüber der Verwendung eines tertiären Amins für sich allein noch einen anderen Vorteil. So sind z.B. zahlreiche tertiäre Amine für sich allein offenbar nicht alkalisch genug,

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um die Hydrosolbildung herbeizuführen. Wenn man aber ein Gemisch aus Ammoniak und einem tertiären Amin verwendet, lässt sich die Zerkleinerung der Polymerisatteilchen der Ausgangsdispersion und die Bildung eines Hydrosols bewerkstelligen. Ein solches Amin ist Trimethylamin. Versuche, Hydrosole mit diesem Amin allein herzustellen, sind nicht geglückt; wenn man aber Ammoniak zusammen mit Trimethylamin verwendet, lassen sich leicht Hydrosole herstellen.

Das Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus zerkleinerten Acrylpolymerisatteilchen erfordert zunächst die Verwendung einer Ausgangsdispersion, die entweder durch Dispergieren eines festen Acryl-"Perl"-polymerisats in Wasser oder durch herkömmliche Emulsionspolymerisation des gewünschten Monomerengemisches hergestellt worden ist. Dann wird die Temperatur dieser Ausgangsdispersion auf 40 bis 90° C, vorzugsweise 70 bis 80° C, eingestellt und entweder das Zerkleinerungsmittel oder das Gemisch aus Ammoniak und tertiärem Amin langsam unter gutem Mischen zugesetzt. Die Reihenfolge, in der diese Stoffe zugesetzt werden, ist nicht wesentlich und kann auch umgekehrt werden, wenn dadurch ein Vorteil erzielt wird. Es ist auch nicht nötig, ein gesondertes Amingemisch herzustellen; man kann auch das Ammoniak oder das tertiäre Amin vor dem Zusatz mit dem Zerkleinerungsmittel mischen. In der Praxis ist es am zweckmässigsten, das Ammoniak, das tertiäre Amin, das Zerkleinerungsmittel und etwa noch erforderliches Wasser in Form einer einzigen Lösung zu der Ausgangsdispersion zuzusetzen und diese dabei zu rühren und durch Wärmezufuhr von aussen auf 70 bis 80° C zu halten. Wenn diese Lösung zugesetzt wird, nimmt die Viscosität der Ausgangsdispersion stark zu, und die Dispersion kann allmählich ein durchscheinendes Aussehen annehmen. Das Rühren dieses zähflüssigen Gemisches bei erhöhten Temperaturen wird fortgesetzt, bis die Hydrosolbildung als beendet angesehen wird. Während dieses Zeitraums kann die Viscosität des Gemisches

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beträchtlich sinken; allerdings kann es vorkommen, dass bei diesem hohen Feststoffgehalt (ungefähr 40 %) der Abfall in der Viscosität nicht bemerkbar ist. Wenn man dieses hochgradig (zu 60 bis 90 %) neutralisierte Hydrosol von hohem Feststoff gehalt in diesem Stadium auf Raumtemperatur kühlt, erhält man ein nicht weiter verarbeitbares Gel. Daher wird das Reaktionsprodukt nach dem Zusatz des Gemisches aus Zerkleinerungsmittel und Amin im allgemeinen 1 Stunde bei erhöhter Temperatur gerührt. Dann wird so viel Formaldehyd zugesetzt, wie erforderlich ist, um mit dem Ammoniak zu reagieren. Hierdurch sinkt die Viscosität des Hydrosols bedeutend ab, und gleichzeitig erhöht sich die Undurchsichtigkeit. Das Rühren des Hydrosols bei dieser erhöhten Temperatur wird im allgemeinen noch eine Stunde fortgesetzt, bevor das Produkt auf Raumtemperatur gekühlt wird.

Der Formaldehyd hat bei diesem Verfahren die Aufgabe, den Neutralisationsgrad der polymerisieren Methacrylsäure durch Reaktion mit dem Ammoniak zu verringern, wobei wahrscheinlich Hexamethylentetramin entsteht. Die Stickstoffatome dieses tertiären Amins sind offenbar weniger wirksam für die Neutralisation der Carboxylgruppen des Polymerisats als das Ammoniak; denn die Viscosität des Hydrosols sinkt nach dem Formaldehydzusatz scharf ab. Im allgemeinen verwendet man vorzugsweise Paraformaldehyd anstelle von Formaldehyd, weil Formaldehyd so schnell mit dem Ammoniak reagiert, dass sich dabei leicht Teilchen aus koaguliertem Polymerisat bilden können. Der Paraformaldehyd dagegen hydrolysiert in wässrigem Medium langsam zu monomerem Formaldehyd. Hierdurch wird eine solche Koagulation vermieden.

Es wurde gefunden, dass es durch Verminderung des Neutralisationsgrades der mit Hilfe von tertiärem Amin und Ammoniak zerkleinerten Teilchen von-der anfänglich zur Bildung der Teilchen erforderlichen Höhe auf einen Bereich von 25 bis 55 Ge-

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wichtsprozent gelingt, Dispersionen solcher Teilchen mit Feststoffgehalten von mehr als 30 % herzustellen, die bei Raumtemperatur einigermassen niedrige Viscositäten aufweisen. Durch Verminderung der Zahl der ionisierten Carboxylgruppen in einem Hydrosol auf weniger als 25 % derjenigen, die in dem Polymerisat enthalten sind, erhält man leicht eine Dispersion von schlechter Haltbarkeit· Wenn andererseits mehr als 55 % der Carboxylgruppen des Polymerisats nach der Behandlung mit Formaldehyd in ionisiertem Zustande verbleiben, kann leicht eine Dispersion mit einer zu hohen Viscosität entstehen. Um eine stabile flüssige Dispersion von in Gegenwart von tertiärem Amin und Ammoniak zerkleinerten Teilchen mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 40 % zu erhalten, beträgt der endgültige Neutralisationsgrad der Carboxylgruppen des Polymerisats vorzugsweise 40 bis 50 %.

Die erfindungsgemäss verwendeten Polymerisate sind Copolymerisate, die zwei wesentliche Bestandteile enthalten müssen, nämlich Methacrylsäuremethylester und 1 bis 8 % Acrylsäure oder Methacrylsäure. Ausserdem können in dem Copolymerisat auch noch andere Monomereinheiten enthalten sein.

Um Überzüge mit dem erforderlichen Grad von Härte, Dauerhaftigkeit, Abriebbeständigkeit und Glanz zu erhalten, muss das Polymerisat mindestens 20 % Methacrylsäuremethylester enthalten und enthält vorzugsweise mindestens 40 % an diesem Monomeren. Wenn das Polymerisat nur aus Methacrylsäuremethylester und einer Carbonsäure besteht, soll der Methacrylsäuremethylestergehalt mindestens 92 % und der Carbonsäuregehalt mindestens 3 % betragen. Es wird entschieden bevorzugt, Copolymerisate zu verwenden, die 3 bis 6 % Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten. Grössere Mengen an Säure verleihen den Copolymerisatüberzügen eine gewisse Wasserempfindlichkeit. Wenn das Polymerisat geringere Anteile an Säureeinheiten enthält, kann es vorkommen, dass sich das normale Zerklei-

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nerungsverfahren an den Teilchen der Ausgangsdispersion schwer durchführen lässt.

Wie erwähnt, brauchen die Copolymerisate gemäss der Erfindung nur aus Methacrylsäuremethylester und einer Carbonsäure zu bestehen. Jedoch kann das Copolymerisat auch gewisse andere Comonomere enthalten. So kann das Copolymerisat z.B. insgesamt bis 75 % Acrylsäurealkylester mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und/oder Methacrylsäurealkylester mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Acrylsäurealkylester, die zu dieser Gruppe gehören, sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropyl- oder -isopropylester sowie Acrylsäure-n-butyl- oder -isobutylester. Methacrylsäurealkylester mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurepropyl- und -isopropylester sowie Methacrylsäure-n-butyl- und -isobutylester.

Um das Vernetzungsvermögen zu verbessern, können die Copolymerisate noch Einheiten von anderen äthylenungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren mit funktioneilen Gruppen enthalten. Diese anderen, copolymerisierbaren Monomeren liegen gewöhnlich in Mengen bis etwa 30 %, bezogen auf das Gewicht des Copolymer!sats, vor. Geeignete Monomere dieser Gruppe sind Acrylsäurehydroxyäthylester, Acrylsäurehydroxypropylester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxypropylester und Acrylsäureamid. Vorzugsweise enthält das Copolymerisat Einheiten dieser Monomeren in Mengen von 5 bis 20 %; durch grössere Mengen wird das Copolymerisat zu wasserempfindlich. Es wurde gefunden, dass Polymerisate mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 300 000 dem Zerkleinerungsverfahren gemäss der Erfindung am leichtesten zugänglich sind. Im allgemeinen ist es schwierig, die Zerkleinerung der Polymerisatdispersionen durchzuführen, wenn das Polymerisat ein höheres Molekulargewicht hat. Dispersionen von Polymerisaten mit niedrigeren Molekulargewichten

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lassen sich zwar leicht zerkleinern, aber diese Polymerisate sind für Überzüge nicht so geeignet.

Es ist eines der besonderen Merkmale der Polymerisatdispersionen gemäss der Erfindung, dass alle in ihnen enthaltenen Teilchen ihre äusserst geringe Teilchengrösse dem Umstand verdanken, dass sie aus grösseren Teilchen durch Zerkleinerung entstanden sind. Viele Merkmale des Verfahrens sind noch nicht vollständig aufgeklärt. So ist z.B. nicht bekannt, wie viele kleine Teilchen im Durchschnitt aus einem einzigen grossen Polymerisatteilchen der Ausgangsdispersion entstehen, oder welchen Einfluss das Molekulargewicht auf die Grosse der Teilchen in dem Endprodukt hat. Es ist jedoch bekannt, dass infolge dieses Zerkleinerungsverfahrens alle in der Dispersion gemäss der Erfindung enthaltenen Polymerisatteilchen Durchmesser von weniger als 0,1 u aufweisen. Ferner ist aus Messungen, die mit einer analytischen Ultrazentrifuge durchgeführt worden sind, bekannt, dass die Teilchen in diesen Dispersionen zu mindestens 93 % ein Gewichtsmittel der Teilchengrösse im Bereich von 0,02 bis 0_#06 ρ aufweisen.

Die Polymerisatzusammensetzungen gemäss der Erfindung können mit Hilfe der verschiedensten multifunktionellen Moleküle, z.B. mit Hilfe von Polyepoxiden, Polyaminen und Polyhydroxyverbindungen, vernetzt werden. Eine bevorzugte Gruppe von Vernetzungsmitteln sind jedoch die Aminoplaste, d.h. die alkylierten oder nicht-alkylierten Kondensationsprodukte eines Aldehyds mit einer Verbindung, die mindestens eine -NH₂-GrUppe enthält. Insbesondere haben sich Melamin-Formaldehydharze

und Harnstoff-Formaldehydharze als die für diese Acrylpolymerisate am besten geeigneten Vernetzungsmittel erwiesen. Die bevorzugten Melamin-Formaldehydharze und Harnstoff-Formaldehydharze sind alkylierte Verbindungen, die in den erfindungsgemässen Dispersionen löslich oder leicht dispergierbar sind. In mehreren Fällen hat sich Hexakis-(methoxymethyl)-melamin

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« als sehr zufriedenstellend erwiesen.

Die kolloidalen Dispersionen gemäss der Erfindung können als solche als Textilschlichten verwendet oder zur Herstellung von klaren Schutzüberzügen auf Metall, Holz, Kunststoffen oder sonstigen Trägern verwendet werden. Die Mittel gemäss der Erfindung können auch zur Herstellung von Anstrichfarben oder Lacken verwendet werden, wobei man ihnen die üblichen Bestandteile, wie Pigmente, Pigmentstreckmittel einschliesslich Talkum, Glimmer, Calciumcarbonat und Tonen, Pigmentdispergiermittel, wie Kaliumtripolyphosphate, Schaumverhütungsmittel, Schimmelbekämpfungsmittel und Verdickungsmittel, wie Polyäthylenoxidharze von hohem Molekulargewicht, zusetzt.

Die Mittel gemäss der Erfindung können entweder als solche oder pigmentiert mit als Härtungsmittel dienenden Aminoplasten gemischt werden, um Formulierungen zu erhalten, die bei Raumtemperatur längere Zeit haltbar sind. In dieser Beziehung stellen die Produkte gemäss der Erfindung einen bedeutenden Fortschritt gegenüber den mit Ammoniak stabilisierten, ultrafeinen Acrylpolymerisatdispersionen gemäss der US-PS 3 740 367 dar. Die stabilen, wärmehärtenden Mittel, die aus den Dispersionen gemäss der Erfindung hergestellt werden können, eignen sich zur Herstellung von Einbrennlacken, die harte, zähe und dauerhafte Oberflächen ergeben. Solche Lacke finden Anwendung als Drahtlacke, Geräteüberzüge, Überzüge für Sperrholz- und Preßspanplatten sowie in der Kraftfahrzeugindustrie.

In den folgenden Beispielen wird die inhärente Viscosität der Polymerisate bei 25° C an Lösungen in Chloroform bestimmt, die eine Konzentration von 0,5 g/100 ml Lösung aufweisen. Die optische Dichte wird bei 600 mu unter Verwendung einer 1 cm-Quarzzelle mit destilliertem Wasser in dem Bezugsstrahl bestimmt. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Teile und Prozentwerte auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Ausgangsdispersion eines Copolymerisate aus Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester und Methacrylsäure im Verhältnis 66:29:5 durch Emulsionspolymerisation und die anschliessende Umwandlung der Dispersion in ein Hydrosol mit einem Feststoffgehalt von 32 % unter Verwendung von Isopropylalkohol (25 %, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) als Zerkleinerungsmittel und von N,N-Dimethyläthanolamin als tertiärem Amin.

Ein mit Rührer und Rückflusskühler ausgestattetes Gefäss wird mit 394,3 Teilen Wasser und 1,10 Teilen einer 30-prozentigen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat beschickt. Man beginnt zu rühren und erhitzt das Gefäss auf 84 C, worauf man eine zuvor hergestellte Lösung von 0,99 Teilen Ammoniumpersulfat in 22,8 Teilen Wasser zusetzt. Dann beginnt man mit dem kontinuierlichen Zusatz der Monomerlösung A und der Tensidlösung B (vgl. Tabelle II) mit solchen Geschwindigkeiten, dass beide Lösungen im Verlaufe einer Stunde vollständig zugesetzt werden. Bei dieser Polymerisation wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 88 bis 90° C gehalten.

Tabelle II Monomerlösung A

312,8 Teile Methacrylsäuremethylester 137,4 Teile Acrylsäureäthylester 23,7 Teile Methacrylsäure 1,76 Teile n-Butylmercaptan

Tensidlösung B

69,58 Teile Wasser
8,40 Teile wässrige Natriumlaurylsulfatlösung (30 %)

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5 09 883/1002

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5 Minuten nach dem Zusatz der oben angegebenen Monomerlösung und Tensidlösung setzt man eine Lösung von 0,456 Teilen Ammoniumpersulfat in 26,56 Teilen Wasser zu dem Reaktionsgefäss zu. Die Temperatur dieser Ausgangsdispersion wird eine Stunde auf 88 bis 90° C gehalten, worauf die Dispersion auf etwa 40° C gekühlt und ausgetragen wird. Das Produkt hat die folgenden Eigenschaften: Feststoffgehalt 48,3 %; pH 2,9; Viscosität 135 cP; inhärente Viscosität des Polymerisats 0,30; Teilchengrösse 0,13 u.

Ein mit Rührer, Rückflusskühler und Zusatztrichter versehener 1-Liter-Kolben, der mit Einrichtungen zum Erhitzen und Kühlen ausgestattet ist, wird mit 510,7 g einer nach dem obigen Verfahren hergestellten Ausgangsdispersion (Feststoffgehalt 45,3 %) beschickt. Die Dispersion wird unter Rühren auf 75 C erhitzt, worauf man mit dem Zusatz einer Lösung von 166,0 g Wasser, 56,0 g Isopropylalkohol und 9,2 g N,N-Dimethyläthanolamin beginnt. Dieser Zusatz erfordert 1/2 Stunde, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 70-75 C hält. Gegen Ende des Zusatzes wird das Produkt etwas dickflüssig, wird aber dann wieder dünnflüssig und klarer. Das Hydrosol wird eine weitere halbe Stunde auf 70-75° C gehalten und dann unter Rühren auf Raumtemperatur gekühlt. Das Produkt hat die folgenden Eigenschaften; Feststoffgehalt 32,2 %; pH 8,6; Viscosität 500 cP; optische Dichte 0,12.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung einer Ausgangsdispersion gemäss Beispiel 1 in ein Hydrosol unter Verwendung von Äthylenglykolmonoäthylather (36 %, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) als Zerkleinerungsmittel und von 1-Dimethylaminopropanol-(2) als tertiärem Amin.

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Hydrosol A

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird der 1-Liter-Kolben mit 510,7 g einer Ausgangsdispersion (Feststoffgehalt 45,3 %) beschickt, die unter Rühren auf 70-75° C erhitzt und im Verlaufe von 28 Minuten mit einer Lösung der folgenden Bestandteile versetzt wird:

143,0 g Wasser 79,0 g Athylenglykolmonoäthyläther 10,6 g 1-Dimethylaminopropanol-(2).

18 Minuten nach Beginn des Zusatzes der obigen Lösung (nachdem ungefähr 150 ml hinzugesetzt worden sind) macht sich zum erstenmal eine Verdickung der Ausgangsdispersion bemerkbar. Bei weiterem Zusatz wird die Ausgangsdispersion klarer und fortschreitend zähflüssiger. Sehr bald nach dem vollständigen Zusatz der oben beschriebenen Zerkleinerungslösung beginnt das Reaktionsprodukt dünnflüssiger zu werden. Innerhalb 5 Minuten ist das Produkt sehr flüssig und verhältnismässig klar. Das Hydrosol wird noch eine Stunde bei 70-75° C gerührt und dann auf Raumtemperatur gekühlt.

Dieses Hydrosol hat die folgenden Eigenschaften: Feststoffgehalt 32,8 %; pH 8,4; Viscosität 305 cP; optische Dichte 0,30.

Hydrosol B

Dieses Hydrosol wird mit Ammoniak als Zerkleinerungsmittel hergestellt. Ein nach Beispiel 1 ausgestatteter, mit Umlenkorgan versehener 4-Liter-Kolben wird mit 1022 g einer Ausgangsdispersion (Feststoffgehalt 44 %; pH 2,5; Viscosität 35 cP) beschickt. Die Dispersion wird unter Rühren auf 80° C erhitzt, worauf man mit dem Zusatz einer Lösung von 208 g Wasser und 160 g Athylenglykolmonoäthyläther beginnt. Der Zusatz ist nach 30 Minuten beendet. Das Gemisch wird weitere

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15 Minuten gerührt und auf 73° C gekühlt. Dann setzt man im Verlaufe von 10 Minuten eine Lösung von 78,7 g Wasser und 14,2 g konzentriertem Ammoniumhydroxid zu. Sobald ungefähr die Hälfte dieser alkalischen Lösung zugesetzt worden ist, wird der Inhalt des Kolbens merklich dickflüssiger. Am Ende des Zusatzes ist das Produkt ziemlich dickflüssig. Bei weiterem, 30 Minuten langem Rühren bei 73° C wird das Produkt viel flüssiger. Nach dem Kühlen unter Rühren auf 45° C wird die Dispersion aus dem Kolben ausgetragen.

Das Hydrosol B hat die folgenden Kennwerte: Feststoffgehalt 32,1 %; pH 7,9; Viscosität 680 cP; optische Dichte 0,11.

Die Haltbarkeit der aus den Hydrosolen A und B hergestellten wärmehärtenden Mittel ergibt sich aus Tabelle III. Diese Mittel werden hergestellt, indem man die in der Tabelle angegebene Menge an Vernetzungsmittel langsam unter gutem Rühren zu Proben der beiden Hydrosole bei Raumtemperatur zusetzt. In jedem Gemisch beträgt die Menge an aktivem Vernetzungsmittel 20 % des trockenen Polyacrylharzes. Bald nach der Herstellung wird die Viscosität der Ansätze überprüft. Zu einem späteren Zeitpunkt werden die Viscositäten nochmals bestimmt.

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	I	Zusammensetzung	1	T a b e 1	1 e III	4	5	6	ö	,
	UI	Hydrosol A	(Teile)	2	3	(Teile)	(Teile)	(Teile)	I •P-
	I	Hydrosol B	100	(Teile)	(Teile)	_		_	ro
		"Uformite MM-83l|(k }	-	100	100	100	100	100
		"Cymel 350"^2^	7,5	-	-	7,5	-	-
		"Resimine X-720»^;	-	-	-	-	6,2
	Viscosität, cP	-	6,2	-	-	' -	7,5
	anfänglich		-	7,5
	nach 1 Woche	680			80	75	42
O IO	nach 2 Wochen	375	460	170	fest	36	fest
OO 00	nach 1 Monat	-	305	200	-	30	-
to	nach 2 Monaten	-	mm	-	-	fest	-
		260.	-	-	-	-	-
O ' O			230	115
KJ

^ ^Alkyliertes Melamin-Formaldehydharz, hergestellt von der Rohm and Haas Company.

(2)

^s 'Alkyliertes Melamin-Formaldehydharz, hergestellt von der American Cyanamid Comp.

^''Alkyliertes Melamin-Formaldehydharz, hergestellt von der Monsanto Company.

CX) Ca)

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Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die wärmehärtenden Mittel auf der Basis des mit dem tertiären Amin stabilisierten Hydrosols bei Raumtemperatur viel beständiger sind als ähnliche Mittel auf der Basis eines mit Ammoniak stabilisierten Hydrosols.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Ausgangsdispersion eines Copolymerisats aus Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester und Methacrylsäure im Verhältnis 50:45:5 durch Emulsionspolymerisation und die Umwandlung dieser Dispersion in ein Hydrosol mit einem Feststoffgehalt von 32 % unter Verwendung von Isopropylalkohol (10 %, bezogen auf die Polymerisatfeststoffe) als Zerkleinerungsmittel und von Triäthylamin als Alkali.

Die folgende Reaktion wird in einem 75 1 fassenden, mit einem Rührer von veränderlicher Geschwindigkeit, einem Kühler und Mitteln zum Erhitzen und Kühlen des Reaktorinhalts ausgestatteten Pfaudier-Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt.

Der Reaktor wird mit einer Lösung von 11 507 g Wasser und 32 g einer 30-prozentigen wässrigen Natriumlaurylsulfatlosung beschickt, die unter Rühren auf 85° C erhitzt wird. Bei dieser Temperatur wird eine zuvor hergestellte Lösung von 28,8 g Ammoniumpersulfat in 666 g Wasser zugesetzt. Wenn der Reaktorinhalt 88° C erreicht hat, beginnt man mit dem kontinuierlichen Zusatz der Monomerlösung A und der Tensidlösung B (vgl. Tabelle IV) mit solchen Geschwindigkeiten, dass der Zusatz beider Lösungen in 60 Minuten beendet ist. Innerhalb dieser Zeitspanne wird der Reaktorinhalt auf 88-90° C gehalten.

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Tabelle IV Monomerlösung A

6900 g Methacrylsäuremethylester 6240 g Acrylsäureäthylester

688 g Methacrylsäure 51,2 g n-Butylmercaptan

Tensidlösung B

2030 g Wasser
245 g wässrige Natriumlaurylsulfatierung (30 %)

5 Minuten nachdem der Reaktor mit der Monomerlösung und der Tensidlösung beschickt worden ist, wird ein Hilfskatalysator, bestehend aus 13,3 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 775 g Wasser, zugesetzt. Die Temperatur dieser Ausgangsdispersion wird eine Stunde auf 88-90° C gehalten, worauf die Dispersion auf 40 C gekühlt und ausgetragen wird. Das Produkt hat die folgenden Kennwerte: Feststoffgehalt 47,3 %; pH 2,5; Viscosität 170 cP; Teilchengrösse 0,13 ju; inhärente Viscosität des Polymerisats 0,29.

Ein, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgestatteter 2-Liter-Kolben wird mit 953,9 g der, wie oben beschrieben, hergestellten Ausgangsdispersion beschickt. Man erwärmt unter Zusatz von 386,0 g Wasser auf 75° C. Sobald der Kolbeninhalt diese Temperatur erreicht hat, beginnt man mit dem Zusatz der folgenden Lösung aus Zerkleinerungsmittel und Alkali:

45,0 g Wasser

45,0 g Isopropylalkohol

19,5 g Triäthylamin.

Dieser Zusatz erfordert 27 Minuten, wobei die Ausgangsdispersion kein Anzeichen von Verdickung oder Durchsichtigwerden zeigt. Wenn das Produkt auf 50-55° C gekühlt wird, wird es er-

- 27 509883/1002

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heblich klarer. Man rührt das Produkt noch eine kurze Zeit bei 50-55 C und kühlt es dann auf Raumtemperatur. Das Hydrosol hat die folgenden Kennwerte: Feststoffgehalt 32,0 %; pH 8,3; Viscosität 100 cP; optische Dichte 0,42.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Aminoalkohole nicht nur als Alkali zur Erzeugung von Carboxylationen, sondern auch als Zerkleinerungsmittel. Ein ziemlich undurchsichtiges Hydrosol eines Polymerisats aus Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester und Methacrylsäure bei einem Verhältnis von 50:45:5 wird hergestellt, indem man nur gerade so viel Ν,Ν-Dimethyläthanolamin verwendet, wie erforderlich ist, um die einpolymerisierte Methacrylsäure zu 75 % zu neutralisieren.

Ein, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgestatteter 2-Liter-Kolben wird mit 1062 g einer nach Beispiel 3 hergestellten Ausgangsdispersion (42,6 % Feststoffe) beschickt. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren auf 75° C erhitzt, worauf man mit dem Zusatz der folgenden Lösung beginnt:

395,0 g Wasser 17,2 g Ν,Ν-Dimethyläthanolamin.

Der Zusatz dieser Lösung dauert 25 Minuten, wobei die Temperatur des Kolbeninhalts auf 70-75° C gehalten wird. Beim Zusatz der alkalischen Lösung wird das Reaktionsgemisch langsam dickflüssiger, bis es am Ende des Zusatzes recht viscos ist. Bei ständigem Rühren bei dieser erhöhten Temperatur sinkt die Viscosität des Reaktionsgemisches ziemlich bald, das Reaktionsgemisch wird aber nicht so klar wie das übliche Hydrosol. Nachdem das Dünnflüssigerwerden beendet ist, rührt man noch eine Stunde bei 70-75° C. Danji wird das Hydrosol unter Rühren auf Raumtemperatur gekühlt. Das Endprodukt hat die folgenden Kenn-

- 28 5 0 9883/1002

AD-4726 . tf .

werte: Feststoffgehalt 31,7 96; pH 8,6; Viscosität 1440 cP; optische Dichte 0,90.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung einer gemäss Beispiel 3 hergestellten Ausgangsdispersion in ein Hydrosol mit einem Feststoffgehalt von 40 % unter Verwendung von Isopropylalkohol (10 %, bezogen auf die Polymerisatfeststoffe) als Zerkleinerungsmittel und eines Gemisches aus N,N-Dimethyiäthanolamin und Ammoniak als Alkali. Das Beispiel erläutert ferner die Verwendung dieser Dispersion zur Herstellung klarer Überzüge auf Kunststoffen und Metallen.

Nach Zusatz der Hilfskatalysatorlösung bei 88-90° C wird die Ausgangsdispersion 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann auf 75° C gekühlt. Hierauf wird im Verlaufe von 20 Minuten die folgende Lösung zugesetzt:

2660 g Wasser

1383 g Isopropylalkohol 320 g Dimethylaminoäthanol 117 g konzentriertes Ammoniumhydroxid.

Hierdurch wird die Ausgangsdispersion erheblich dickflüssiger und nimmt ein durchscheinendes Aussehen an. Nach einstündigem Rühren bei 70-75° C wird eine Aufschlämmung von 94 g Paraformaldehyd in 1000 g Wasser zu dem Reaktor zugesetzt. Bei weiterem einstündigem Rühren bei 70-75° C wird das Produkt flüssiger und etwas undurchsichtiger. Die Dispersion wird dann unter Rühren auf Raumtemperatur gekühlt und aus dem Reaktor ausgetragen.

Das Endprodukt hat die folgenden Kennwerte: Feststoffgehalt 40,4 %; pH 8,0; Viscosität 370 cP; optische Dichte 0,43; Teilchengrösse 0,04 u; inhärente Viscosität des Polymerisats 0,30.

- 29 50 9 883/1002

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Die Verwendbarkeit dieser Acrylpolymerisatdispersion mit ultrafeinen Teilchen zur Herstellung von klaren Überzügen auf Kunststoffen wird durch den folgenden Versuch erläutert. Überzüge (mit einer Nassdicke von 0,1 mm) aus der nicht-modifizierten Dispersion und der 10 % Athylenglykolmonoäthyläther, bezogen auf die Polymerisatfeststoffe, enthaltenden Dispersion werden auf Proben von vier Kunststoffen aufgetragen und in einem Ofen mit Luftumlauf 15 Minuten bei 60° C getrocknet. Die Haftfestigkeit dieser Überzüge an den Kunststoffen ergibt sich aus Tabelle V.

Tabelle V

Haftfestigkeit der Überzüge an Kunststoffen*

Nicht-modifizierte Modifizierte

Dispersion Dispersion**

Polyvinylchlorid von

hoher Schlagfestigkeit Versagen zu 2 % Kein Versagen

Polystyrol von

hoher Schlagfestigkeit Versagen zu 90 % Kein Versagen

ABS Kein Versagen Kein Versagen

Polycarbonat Kein Versagen Kein Versagen

* Haftfestigkeit durch Abreissen eines Klebbandes von einem schraffierten Teil des Überzuges geprüft.

** Enthält 10 % Athylenglykolmonoäthyläther, bezogen auf die Polymerisatfeststoffe.

Vernetzte klare Überzüge aus der Dispersion dieses Beispiels sind sehr hart und trotzdem etwas biegsam. Ausserdem zeigen diese Überzüge eine ausgezeichnete Trockenhaftfestigkeit an verschiedenen Metalloberflächen. Tabelle VI nennt Prüfergebnisse, die mit Überzügen· erhalten worden sind, welche aus den folgenden Bestandteilen hergestellt worden sind:

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100 Teile der Dispersion gemäss Beispiel 5

8 Teile Hexakis-(methoxymethyl)-melamin

("Cymel 303" der American Cyanamid Company)

1,6 Teile 10-prozentige Ammoniumtoluolsulfonatlösung.

- 31 S09883/1002

Tabelle

VI

ro ι

Eigenschaften von ausgehärteten Überzügen auf Metallen^

Aluminium mit gewalzter Oberfläche

Haftfestigkeit^⁴)

trocken (% ent_nass fernt) 1_OO

Härte

Tukon (KHN) Bleistift 3H

Biegsamkeit

Dorn «--.«---

Schlagbiegefestigkeit, cm.kg 78,3

T-Biegung T

Wasserbeständigkeit, 30 min Blasenbei 97° C bildung

Aluminium , _o>
"Alodine 1200"^'

»Bonderite 37"

0
2

. - - - -3,18 mm genügend-

184

T_ T_

Weissanlaufen

Schwaches
Weissanlaufen

Reiner Stahl

0 100

138

T.

Sehr schwaches Weissanlaufen

- Anmerkungen zur Tabelle VI siehe Seite 33 -

cn ro oo co

AD-4726 . ,,

Anmerkungen zur Tabelle VI;

^K 'Die Überzüge werden in einer Nassdicke von 0,1 mm auf die verschiedenen Träger aufgetragen, 15 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und dann 15 Minuten im Umluftofen bei 149° C eingebrannt.

^K 'Behandelte Aluminiumplatten, die von der Q-Panel Company,

Cleveland, Ohio, in den Handel gebracht werden.

* 'Behandelte, kaltgewalzte Stahlplatten, die von der

Parker Company, Detroit, Michigan, in den Handel gebracht werden.

Haftfestigkeit durch Abreissen eines Klebebandes von
einem schraffierten Teil des Überzuges geprüft. Die Nasshaftfestigkeit wird bestimmt, nachdem der Überzug 16 Stunden in Wasser bei Raumtemperatur gelegen hat.

Beispiel 6

Dieses Beispiel weicht von Beispiel 5 nur in der Verwendung von tert.Butylalkohol (10 %_t bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.) als Zerkleinerungsmittel ab.

Ein gemäss Beispiel 1 ausgerüsteter 2-Liter-Kplben wird mit 955,4 g einer nach Beispiel 3 hergestellten Ausgangsdispersion (Feststoffgehalt 47,4 %) beschickt. Die Dispersion wird unter Rühren auf 75° C erwärmt, worauf man mit dem Zusatz
einer Lösung von 45 Teilen tert.Butylalkohol und 40 Teilen
Wasser beginnt. Dieser Zusatz dauert 15 Minuten; dann wird
die verdünnte Dispersion weitere 15 Minuten bei 70-75° C gerührt, bevor man mit dem Zusatz der folgenden Lösung beginnt:

17,1 Teile Wasser
10,3 Teile Dimethylaminoäthanol
3,9 Teile konzentriertes Ammoniumhydroxid.

- 33 5098 83/100 2

AD-4726 .71/

Das Zutropfen dieser Lösung dauert 9 Minuten. 2 Minuten später wird das Reaktionsgemisch erheblich dickflüssiger und durchsichtiger. Es wird eine Stunde bei 70-75 C gerührt, worauf man eine Aufschlämmung von 3,05 Teilen Paraformaldehyd in 36,5 Teilen Wasser zusetzt. Das Produkt wird eine weitere Stunde
kühlt.

Stunde bei 70-75 C gerührt und dann auf Raumtemperatur ge-

Diese Dispersion hat die folgenden physikalischen Kennwerte: Feststoffgehalt 41,9 %; pH 7,9; Viscosität 320 cP; optische Dichte 0,86; Teilchengrösse 0,04 u.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Hydrosols mit einem Feststoffgehalt von 40 % unter Verwendung von Isopropylalkohol (10 %, bezogen auf das Gewicht der Polymerisatfeststoffe) als Zerkleinerungsmittel und von Ammoniak als Alkali. Die Herstellung dieses Hydrosols ist in allen Hinsichten, mit Ausnahme des verwendeten Alkalis, der Herstellung des Hydrosols gemäss Beispiel 5 vergleichbar.

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Ausrüstung werden 963,0 Teile einer nach Beispiel 3 hergestellten Ausgangsdispersion (Feststoffgehalt 47,1 %) unter Rühren auf 70-75 C erhitzt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur beginnt man mit dem Zusatz der folgenden Lösung:

100 Teile Wasser 45 Teile Isopropylalkohol 12 Teile konzentriertes Ammoniumhydroxid.

Sobald 2/3 dieser Lösung zugesetzt worden sind, beobachtet man eine erhebliche Verdickung des Reaktionsgemisches. 22 Minuten nach Beginn des Zusatzes ist die Lösung vollständig dem Reaktionsgemisch zugesetzt worden. Dabei hat sich das letztere in

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ein sehr dickes, nahezu durchsichtiges, trübes Gel verwandelt. 4 Minuten später sinkt die Viscosität des Materials beträchtlich, während das Gemisch bei 70-75° C gerührt wird. Das Produkt wird insgesamt 30 Minuten bei 70-75° C gerührt und dann langsam mit einer Aufschlämmung von 3,48 Teilen Paraformaldehyd in 10 Teilen Wasser versetzt. Dies scheint kaum einen Einfluss auf die Viscosität des Reaktionsgemisches zu haben. Man rührt noch eine weiter?. Stunde bei 70-75° C, ohne dass eine merkliche Änderung der Viscosität eintritt. Beim Kühlen auf Raumtemperatur unter Rühren sinkt die Viscosität beträchtlich.

Die Kennwerte dieses Produkts sind die folgenden: Feststoffgehalt 40,4 %; pH 8,2; Viscosität 1000 cP; optische Dichte 0,32; Neutralisationsgrad der einpolymerisierten Methacrylsäure 46,4 %; Teilchengrösse 0,04 n.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Hydrosols mit einem Feststoffgehalt von 40 % unter Verwendung von tert.Butylalkohol (10 %, bezogen auf die Polymerisatfeststoffe) als Zerkleinerungsmittel und von Ammoniak als Alkali. Die Herstellung dieses Hydrosols ist in allen Hinsichten, mit Ausnahme des verwendeten Alkalis, der Herstellung des Hydrosols gemäss Beispiel f vergleichbar.

Man arbeitet nach Beispiel 7, jedoch unter Verwendung von tert.Butylalkohol anstelle des Isopropylalkohols.

Das Endprodukt hat die folgenden physikalischen Kennwerte: Feststoffgehalt 40,3 %; pH 8,2; Viscosität 440 cP; optische Dichte 0,36; Neutralisationsgrad der einpolymerisierten Methacrylsäure 44,1 %; Teilchengrösse 0,04 u.

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• BG- Beispiel 9

Die Stabilität der aus den nach Beispiel 5 und nach Beispiel 7 hergestellten Dispersionen und drei Melamin-Formaldehydharzen als Vernetzungsmitteln erhaltenen Überzugsmittel ergibt sich aus Tabelle VII. Diese Mittel werden hergestellt, indem man die angegebene Menge des Vernetzungsmittels bei Raumtemperatur jeweils zu einer Probe der Dispersionen zusetzt, wobei man die letztere gut rührt. In jeder Zusammensetzung beträgt die Menge des aktiven Vernetzungsmittels 20 % des trockenen PoIyacrylharzes. Kurz nach der Herstellung wird die Viscosität eines jeden Gemisches untersucht. Später werden die Viscositäten nochmals bestimmt.

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	A (Teile)	T a b e 1 1	e VII	D (Teile)	E (Teile)	F (Teile)	■P-
Zusammensetzung	100	B (Teile)	C (Teile)
Dispersion gemäas Beispiel 5	100	100

Dispersion geraäss Beispiel 7

"UformiteMM-83"(¹) "Resimine X-720»(²) "Resimine X-730»(3) Viscosität, cP

zu Beginn nach 1 Woche

nach 1 Monat

nach 4 Monaten

-	-	-	100	100	100	1	■
10	-	-	10	-	-
-	10	-	MB	10	-
-		8,9	-	-	8,9
380	160	300	1260	130	140
	-	-	fest	fest	fest
360'	170	325	-	-	-
600	250	400

(D (2) (3)

Alkyliertes Melamin*-Formaldehydharz, hergestellt von der Rohm and Haas Company. Alkyliertes Melamin-Formaldehydharz, hergestellt von der Monsanto Company. Alkyliertes Melamin-Formaldehydharz, hergestellt von der Monsanto Company.

cn K) oo CO

cn

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Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Dispersion des Beispiels 5, die durch das tertiäre Amin N,N-Dimethyl- äthanolamin stabilisiert ist, wärmehärtende Mittel von viel längerer Haltbarkeit liefert, als wenn man die mit Ammoniak stabilisierte, nach Beispiel 7 hergestellte Dispersion mit den gleichen Vernetzungsmitteln mischt.

Beispiel 10

Die Stabilität von aus den nach Beispiel 6 und Beispiel 8 hergestellten Dispersionen und drei Formaldehydderivaten als Vernetzungsmitteln erhaltenen Überzugsmittel ergibt sich aus Tabelle VIII. Die Herstellung und die Kennzeichnung der Zu sammensetzungen werden, wie in Beispiel 9 beschrieben, durchgeführt.

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	Zusammensetzung	G	8	-	T a b e 1	1 e VIII	J	-	K	N) T ^
	Dispersion gemäss Beispiel 6	(Teile)		H	I	(Teile)	-	(Teile)	(Teile)
	Dispersion gemäss Beispiel 8	100		(Teile)	(Teile)			.
	"Cymel 350"(1)	_	580	100	100	100	1600	100	100
	"Cymel 7273-7"(2)	mm			8	fest	-	mm
	"Cymel 370"(3)	820 '	-	mm		10	-
O	ι Viscosität, cP	700	10	nm	-	-	9,1
co	{£ zu Beginn	-	9,1
co co	ι nach 1 Woche			140	280
	nach 1 Monat	140	300	fest	fest ^
O	nach 4 Monaten	-	-	-
σ KJ		180	360	-	-
	1050	520

^ 'Alkyliertes Melamin-rFormaldehydharz, hergestellt von der American Cyanamid Comp.

(2)

^v ''Alkyliertes Melamin-Formaldehydharz, hergestellt von der American Cyanamid Comp.

^W/Alkyliertes Melamin-Formaldehydharz, hergestellt von der American Cyanamid Comp. JJ

AD-4726 ' .

Auch hier liefert wieder die durch das tertiäre Amin stabilisierte Dispersion mit ultrafeinen Teilchen nach dem Vermischen mit Formaldehydderivaten als Vernetzungsmittel ein wärmehärtendes Mittel von viel besserer Haltbarkeit als ähnliche Gemische, die die mit Ammoniak stabilisierte Dispersion aus ultrafeinen Teilchen enthalten.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung einer Dispersion eines Copolymerisate aus Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester und Methacrylsäure im Verhältnis 66:29:5 in ein Hydrosol mit einem Feststoffgehalt von 40 % unter Verwendung von Isopropylalkohol (25 %_t bezogen auf die Polymerisatfeststoffe) als Zerkleinerungsmittel und Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol als tertiärem Amin.

Ein nach Beispiel 1 ausgerüsteter 2-Liter-Kolben wird mit 936,6 g der nach Beispiel 1 hergestellten Ausgangsdispersion beschickt. Diese Dispersion wird unter Rühren auf 70-75° C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur beginnt man mit dem Zusatz der folgenden Lösung:

33,0 g Wasser 112,0 g Isopropylalkohol 10,3 g Ν,Ν-Dimethyläthanolamin 5,5 g konzentriertes Ammoniumhydroxid.

Diese Alkalilösung wird im Verlaufe von 31 Minuten zugesetzt. Wenn 1/3 dieser Lösung zugesetzt worden ist, beginnt der Gefässinhalt beträchtlich dickflüssiger zu werden. Bei weiterem Zusatz wird das Produkt immer zänflüssiger und durchsichtiger, bis es sich am Ende des Zusatzes nur noch schwer rühren lässt. Das Produkt wird unter Rühren 3.0 Minuten auf 70-75° C gehalten. Dann wird eine Aufschlämmung von 4,26 g Paraformaldehyd in 20 g Wasser zugesetzt. Hierauf beginnen sofort die

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• Ut).

Viscosltät und die Klarheit des Reaktionsgemisches abzunehmen. Das Produkt wird eine Stunde bei 70-75° C gerührt und dann in dem Bestreben, die Viscosität weiter herabzusetzen, 30 Minuten auf 80-85° C erhitzt. Dieses Erhitzen erweist sich jedoch als unwirksam, und das Material wird unter Rühren auf Raumtemperatur gekühlt.

Das Endprodukt hat die folgenden Kennwerte: Feststoffgehalt 41,6 %; pH 7,5; Viscosität 1630 cP; optische Dichte 0,80.

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Dispersion eines Copolymerisats aus Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäurehydroxyäthylester und Methacrylsäure im Verhältnis 60:20:15:5 durch Emulsionspolymerisation und die weitere Umwandlung dieser Dispersion in ein Hydrosol unter Verwendung von Isopropylalkohol (10 %, bezogen auf die Polymerisatfeststoffe) als Zerkleinerungsmittel und von N,N-Dimethyläthanolamin als tertiärem Amin.

Ein nach Beispiel 1 ausgerüsteter 4-Liter-Kolben wird mit 744,0 g Wasser und 0,62 g Natriumlaurylsulfat beschickt. Der Ansatz wird unter Rühren auf 85° G .erwärmt, worauf man schnell eine Lösung von 1,86 g Ammoniumpersulfat in 43,0 g Wasser zusetzt. Unmittelbar anschliessend beginnt man .mit dem gleichzeitigen Zusatz der nachstehend beschriebenen Monomerlösung A und Tensidlösung B mit solcher Geschwindigkeit, dass beide Lösungen in 60 Minuten vollständig zugesetzt worden sind.

Monomerlösung A

536,6 g Methacrylsäuremethylester 178,9 g Acrylsäureäthylester 134,2 g Methacrylsäurehydroxyäthylester 44,7 g Methacrylsäure 3,34 g n-Butylmercaptan

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• η.

Tensidlö'sung B

142,0 g Wasser

4,7 g Natriumlaurylsulfat

Bei dieser Polymerisation wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 88-90° C gehalten.

5 Minuten nach dem Zusatz der Monomerlösung und der Tensidlösung zu dem Reaktor wird schnell eine Hilfskatalysatorlösung, bestehend aus 0,86 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 50,0 g Wasser, zugesetzt. Die Temperatur des Gefässinhalts wird weitere 30 Minuten auf 88-90° C gehalten, worauf man die Ausgangsdispersion auf 75° C kühlt. Zu diesem Zeitpunkt setzt man im Verlaufe von 10 Minuten die folgende Lösung zu:

151,5 g Wasser
89,4 g Isopropylalkohol 20,8 g Ν,Ν-Dimethyläthanolamin.

Dann wird zu dem Inhalt des Reaktionsgefässes schnell eine Lösung von 20,0 g destilliertem Wasser und 6,1 g konzentriertem Ammoniumhydroxid zugesetzt. Hierdurch wird das Reaktionsgemisch äusserst zähflüssig. Das Produkt bleibt sehr dick, bis eine Aufschlämmung von 4,92 g Paraformaldehyd in 64,6 g Wasser zugesetzt wird. Beim Zusatz dieser Bestandteile wird das Hydrosol viel flüssiger, wenn das Produkt weiter bei 70-75° C gerührt wird. Das fertige Hydrosol hat die folgenden Kennwerte: Feststoffgehalt 40,6 %; pH 7,4; Viscosität 972 cP; optische Dichte 0,49.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung einer nach Beispiel 3 hergestellten Ausgangsdispersion in ein Hydrosol unter Verwendung von Isopropylalkohol (10 %, bezogen auf die Polymerisatfeststoffe) als Zerkleinerungsmittel und von Triäthylamin als

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tertiärem Amin.

Ein gemäss Beispiel 1 ausgerüsteter 2-Liter-Kolben wird mit 961,6 g einer Ausgangsdispersion (47,1 % Feststoffe) beschickt, die ähnlich wie nach Beispiel 3 hergestellt worden ist. Die Dispersion wird unter Rühren auf 50-55 C erwärmt. Sodann beginnt man mit dem Zusatz der folgenden Lösung:

90,0 g Wasser
45,0 g Isopropylalkohol 11,7 g Triäthylamin
3,9 g konzentriertes Ammoniumhydroxid.

Wenn 2/3 dieser Lösung zugesetzt worden sind, beginnt die Viscosität der Ausgangsdispersion anzusteigen. Das Produkt verdickt sich weiter, bis die gesamte, oben beschriebene Lösung zugesetzt worden ist. Zu diesem Zeitpunkt hat sich das Reaktionsgemisch in ein dickes, halbdurchsichtiges Gel verwandelt. Die Zeit für den Zusatz beträgt 28 Minuten.

2 Minuten nach dem Zusatz der Lösung von Isopropylalkohol und der Amine sinkt die Viscosität des Hydrosols gerade um so viel, dass es bemerkbar ist. Man rührt das Hydrosol weitere 30 Minuten bei 50-55 C und setzt dann eine Aufschlämmung von 3,05 g Paraformaldehyd in 12,0 g Wasser zu. Fast sofort fällt die Viscosität des Hydrosols scharf ab. Man rührt das Produkt noch eine Stunde bei 50-55 C und kühlt es dann auf Raumtemperatur. Das Hydrosol hat die folgenden Kennwerte: Feststoffgehalt 40,7 %; pH 8,1; Viscosität 420 cP; optische Dichte 1,16.

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Claims (13)

Patentansprüche

1. Wässrige kolloidale Dispersion von festen Copolymerisatteilchen, die zu mindestens 95 % Durchmesser von weniger als 0,1 u aufweisen und aus

(a) zu 92-97 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylester und

(b) zu 3-8 Gewichtsprozent aus Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammengesetzt sind,

(2) Copolymerisaten, die im wesentlichen

(a) zu mindestens 20 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylester ,

(b) zu bis zu 75 Gewichtsprozent aus Acrylsäurealkylestern mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Methacrylsäurealkylestern mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und

(c) zu 1-8 Gewichtsprozent aus Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammengesetzt sind,

(3). Copolymerisaten, die im wesentlichen

(a) zu mindestens 62 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylester,

(b) zu bis zu 30 Gewichtsprozent aus Acrylsäurehydroxyäthylester, Acrylsäurehydroxypropylester, MethacrylsäuFehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxypropylester oder Acrylsäureamid und

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AD-4726 ,«;.

(c) zu 1-8 Gewichtsprozent aus Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammengesetzt sind, oder

(4) Copolymerisaten bestehen, die im wesentlichen

(a) zu mindestens 20 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylester ,

(b) zu bis zu 75 Gewichtsprozent aus Acrylsäurealkylestern mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Methacrylsäurealkylestern mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ,

(c) zu bis zu 30 Gewichtsprozent aus Acrylsäurehydroxyäthylester, Acrylsäurehydroxypropylester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxypropylester oder Acrylsäureamid und

(d) zu 1-8 Gewichtsprozent aus Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammengesetzt sind,

dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 5000 aufweist und die Dispersion hergestellt worden ist, indem man

(A) die Temperatur eines Gemisches aus Wasser und festen Teilchen des Copolymerisats auf etwa 40 bis 90° C einstellt,

(B) zu dem Gemisch in beliebiger Reihenfolge einzeln oder in beliebiger Kombination

(a) 0 bis 90 % der zum Neutralisieren der in dem Copolymerisat enthaltenen Säure stöchiometrisch erforderlichen Menge Ammoniumhydroxid,

(b) 30 bis 150 % der zum Neutralisieren der in dem Copolymerisat enthaltenen Säure stöchiometrisch erforderlichen Menge eines tertiären Amins und,

(c) wenn die Einfriertemperatur des Copolymerisats mindestens 35 C beträgt, ein flüssiges organisches

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Zerkleinerungsmittel, das befähigt ist, die Copolynerisatteilchen mindestens quellen zu lassen, und gegen Amraoniumhydroxid und das tertiäre Amin inert ist, in einer Menge bis zu 1 Gewichtsteil je Gewichtsteil des Copolymer!sats zusetzt, die,ausreicht, um das Copolymerisat kolloidal dispergierbar zu machen, und

(C) das Gemisch bei Temperaturen von etwa 40 bis 90 C rührt, bis die Teilchengrösse von im wesentlichen 100 % der Teilchen verringert worden ist und mindestens 95 % der Teilchen Durchmesser von weniger als 0,1 u aufweisen.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zu ihrer Herstellung als tertiäres Amin

(a) Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin, N,N-Diisopropyläthanolamin, N,N-Dibutyläthanolamin, Ν,Ν-Dimethylisopropylamin, N,N-Dibutylisopropylamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, N-Phenyldiäthanolamin, 2-Dimethylamino-2-methylpropanol-(1), 1-Di!sethylaminopropanol-(2), Triäthanolamin, Triisopropanolamin oder Triäthylamin oder

(b) Triiaethylamin verwendet worden ist, mit der Maßgabe, dass, wenn als tertiäres Amin Trimethylamin verwendet worden ist, eine für die für die Hydrosolbildung erforderliche Alkalinität ausreichende Menge an Ammoniumhydroxid zugesetzt worden ist.

3. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als tertiäres Amin Ν,Ν-Dimethyläthanolamin verwendet worden ist.

4. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass

zu ihrer Herstellung 30 bis 60 % der zum Neutralisieren der

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in dem Copolymerisat enthaltenen Säure stöchiometrisch erforderlichen Menge an tertiärem Amin verwendet worden sind.

5. Dispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zu ihrer Herstellung 20 bis 40 % der zum Neutralisieren der in dem Copolymerisat enthaltenen Säure stöchiometrisch erforderlichen Menge an Ammoniumhydroxid und 40 bis 50 % der zum Neutralisieren der in dem Copolymerisat enthaltenen Säure stöchiometrisch erforderlichen Menge an tertiärem Amin verwendet worden sind.

6. Dispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zu ihrer Herstellung 30 bis 150 % der zum Neutralisieren der in dem Copolymerisat enthaltenen Säure stöchiometrisch erforderlichen Menge an der Kombination aus Ammoniumhydroxid und tertiärem Amin verwendet worden sind.

7. Dispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zu ihrer Herstellung 40 bis 90 % der zum Neutralisieren der in dem Copolymerisat enthaltenen Säure stöchiometrisch erforderlichen Menge an der Kombination aus Ammoniumhydroxid und tertiärem Amin verwendet worden sind.

8. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 300 000 aufweist und '

(1) ein Copolymerisat, das im wesentlichen

(a) zu 94-97 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylester und

(b) zu 3-6 Gewichtsprozent aus Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammengesetzt ist,

(2) ein Copolymerisat, das im wesentlichen

(a) zu mindestens 40 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylester,

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(b) zu bis zu 57 Gewichtsprozent aus Acrylsäurealkylestern mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Methacrylsäurealkylestern mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und

(c) zu 3-6 Gewichtsprozent aus Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammengesetzt ist,

(3) ein Copolymerisat, das im wesentlichen

(a) zu mindestens 74 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylester ,

(b) zu 5-20 Gewichtsprozent aus Acrylsäurehydroxyäthylester, Acrylsäurehydroxypropylester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxypropylester oder Acrylsäureamid und

(c) zu 3-6 Gewichtsprozent aus Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammengesetzt ist,oder

(4) ein Copolymerisat ist, das im wesentlichen

(a) zu mindestens 40 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylester,

(b) zu bis zu 52 Gewichtsprozent aus Acrylsäurealkylestern mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Methacrylsäurealkylestern mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen,

(c) zu 5-20 Gewichtsprozent aus Acrylsäurehydroxyäthylester, Acrylsäurehydroxypropylester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxypropylester oder Acrylsäureamid und

(d) zu 3-6 Gewichtsprozent aus Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammengesetzt ist.

9. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle eines Copolymerisate mit einer Einfriertemperatur über 25° C als Zerkleinerungsmittel bei der Herstellung der

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Dispersion Alkohole, Aldehyde, Ketone, Glykole oder Glykoläther verwendet worden sind.

10. Dispersion nach Anspruch 2, 5 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Bildung der kolloidalen Dispersion und vor dem Kühlen derselben auf Raumtemperatur der Neutralisationsgrad der in dem Copolymerisat enthaltenen Carboxylgruppen durch Umsetzung mit Formaldehyd auf etwa 25 bis

55 Gewichtsprozent eingestellt worden ist.

11. Vernetzbares Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus einer wässrigen kolloidalen Dispersion gemäss Anspruch 1 oder 7 und einem Aminoplast als Vernetzungsmittel besteht.

12. Vernetzbares Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel ein Melamin-Formaldehydharz oder ein Harnstoff-Formaldehydharz ist.

13. Vernetzbares Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel ein methyliertes Methylolmelamin ist.

θ Β 3 3