DE69406294T2

DE69406294T2 - Herstellung von polymeremulsionen

Info

Publication number: DE69406294T2
Application number: DE69406294T
Authority: DE
Inventors: David Haddleton; Gerardus Overbeek; John Padget
Original assignee: Zeneca Ltd; Avecia BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1993-08-05
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 1998-02-19
Anticipated expiration: 2014-08-03
Also published as: BR9407167A; EP0712419A1; ES2108480T3; SG67897A1; JPH09501457A; AU691193B2; EP0712419B1; GB9316221D0; US5804632A; US6017992A; WO1995004767A1; DE69406294D1; CA2168663A1; AU7270394A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen bestimmter Polymersysteme, auf wäßrige Emulsionen, die auf diese Weise produziert werden und auf ihre Verwendung bei verschiedenen Anwendungsgebieten.
Die Verwendung wäßriger Emulsionen von Polymeren, allgemein als wäßrige Polymer-Latices bekannt, ist auf dem entsprechenden Fachgebiet für zahlreiche Anwendungen bekannt, insbesondere für die Bereitstellung des Bindemittelmaterials in Beschichtungen.
Aus einigen Anwendungen ist bekannt, daß es vorteilhaft ist, eine wäßrige Emulsion eines Polymersystems zu verwenden, das ein hydrophiles Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und ein hydrophobes Emulsions-Polymer enthält, das, in einem Mehrstufenverfahren produziert wird und in dem häufig das hydrophile Polymer in dem wäßrigen Medium solubilisiert wird. Solche Latices können im Vergleich zu herkömmlichen Emulsions-Polymeren Verbesserungen bei den mechanischen, physikalischen oder Gebrauchseigenschaften liefern.
Die US 4 894 397 offenbart insbesondere die Herstellung eines Latex, bei der eine Emulsion eines hydrophilen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht in einer ersten Stufe gebildet wird und diese mit mindestens einem hydrophoben, Latex-bildenden Monomeren unter Polymerisations bedingungen in Kontakt gebracht wird, wobei ein hydrophobes Zweistufenpolymer gebildet wird, der pH der resultierenden Emulsion, damit diese in Form einers inversen Kern- Umhüllungs-Latex vorliegt, so eingestellt wird, daß das hydrophile Polymer aufgelöst wird, und so eine kontinuierliche wäßrige Phase des hydrophilen Polymer und einzelne stabilisierte Partikel des hydrophoben Polymeren gebildet werden.
In der US 4 954 558 wird dagegen eine mit Harz verstärkte Polymer-Emulsion gebildet, indem eine Monomer-Charge einer Emulsionspolymerisation unterworfen wird und dem Polymerisationsmedium während der Polymerisation ein Trägerharz mit niedrigem Molekulargewicht, das in Wasser oder Alkali löslich oder dispergierbar ist, zugesetzt wird.
Wir haben nun festgestellt, wie man wäßrige Emulsionen von Polymersystemen herstellt, die ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das funktionelle Säuregruppen hat, und ein hydrophobes Polymer enthalten, und die im Vergleich zu bekannten Emulsionspolymersystemen dieses Typs bedeutende Vorteile haben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymeremulsion bereitgestellt, das
a) Herstellen eines Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, das funktionelle Säuregruppen hat, unter Anwendung eines Radikal-Polymerisationsverfahrens, das einen Radikalinitiator und zum Zweck der Steuerung des Molekulargewichts einen Übergangsmetall-Chelatkomplex verwendet, wobei das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich zwischen 500 und 50 000 hat;
b) Durchführen eines Verfahrens der wäßrigen Emulsionspolymerisation unter Bildung einer wäßrigen Emulsion eines hydrophoben Polymeren aus mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht aus Schritt a) vor Beginn des und/oder während des Verfahrens der Emulsionspolymerisation in das wäßrige Medium des Verfahrens der Emulsionspolymerisation eingeleitet wird und in dem wäßrigen Medium gelöst oder dispergiert wird; umfaßt.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das funktionelle Säuregruppen hat, in dem wäßrigen Medium der Emulsionspolymerisation von Schritt b) gelöst; ein solches Auflösen in dem wäßrigen Medium kann während des Zusatzes zu dem wäßrigen Medium, vor Beginn der Polymerisation von Schritt b), während der Polymerisation von Schritt b), im Anschluß an die Polymerisation von Schritt b) oder über zwei oder mehrere dieser Schritte durchgeführt werden, oder stattfinden. Üblicherweise wird die Auflösung vor Beginn der Polymerisation b) oder während der Polymerisation von b) oder über beide Stufen hinweg durchgeführt. Eine Auflösung des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht wird oft durch Neutralisieren der Säuregruppen erreicht, z.B. durch Erhöhen des pH des wäßrigen Mediums. Eine Dispersion des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht in dem wäßrigen Medium kann auch durch Neutralisieren der Säuregruppen des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht erleichtert werden.
Es wird auch eine wäßrige Polymeremulsion bereitgestellt, die durch das oben definierte Verfahren herstellbar ist.
Es wird ferner die Verwendung einer wäßrigen Polymeremulsion, wie sie oben definiert ist, in Beschichtungsanwendungen bereitgestellt, und insbesondere in Anwendungen auf dem graphischen Gebiet wie z.B. als Druckfarben und Überdrucklacke.
(Der Ausdruck "Polymer mit niedrigem Molekulargewicht" wird manchmal aus Beouemlichkeit durch "Oligomer" ersetzt).
Mit der Beschreibung "das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht wird in dem wäßrigen Medium der Emulsionspolymerisation von Schritt b) dispergiert" ist gemeint, daß das Polymer, wenn auch nicht aufgelöst, so doch als Partikel dispergiert wird, welche klein genug sind, daß sie sich in dem Medium praktisch nicht absetzen; eine derartige Dispersion ist insbesondere eine kolloidale Dispersion der Polymerpartikel (wie in einem Polymerlatex oder einer Polymeremulsion) . Es ist auch einzusehen, daß das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht so in das wäßrige Medium eingeführt werden könnte, daß es zunächst darin dispergiert ist und anschließend in dem wäßrigen Medium (z.B. durch Neutralisierung) aufgelöst wird, oder auch umgekehrt. Manchmal fällt natürlich die Unterscheidung zwischen kolloidalen Dispersionen und echten Lösungen schwer, wenn ein Zustand zwischen diesen Zuständen vorliegt; oder es könnte etwas von dem Polymer in dem wäßrigen Medium dispergiert sein und es könnte etwas davon aufgelöst sein. Mit dem Satz "wird in dem wäßrigen Medium aufgelöst oder dispergiert" soll ein endgültiger Zustand des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht in dem wäßrigen Medium der Polymerisation in Emulsion erfaßt werden, welcher solchen Zwischenzuständen entspricht.
Das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das funktionelle Säuregruppen hat, kann eine ausreichende Konzentration einer Säurefunktionalität enthalten, um das Polymer in einem wäßrigen Medium teilweise oder bevorzugter vollständig auflösbar zu machen, wenn notwendig durch Neutralisierung von Säuregruppen des Polymeren, was beispielsweise durch Einstellung des pH des wäßrigen Mediums erreicht würde. In den Fällen, wo eine Auflösung des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht in dem wäßrigen Medium der Emulsionspolymerisation von Schritt b) erforderlich ist, sollte somit das Polymer so gewählt werden, daß es eine ausreichende Säurefunktionalität aufweist, um es in dem wäßrigen Medium löslich zu machen, wobei eine solche Auflösung, wenn notwendig, durch Einstellung des pH des Mediums zur Neutralisierung der funktionellen Gruppen desselben durchgeführt wird. (Wenn das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das funktionelle Säuregruppen hat, nur ausreichend Säurefunktionalität aufweist, um es in dem wäßrigen Medium der Emulsion partiell auflösbar zu machen, könnte es als kolloidale Dispersion oder Zwischenprodukt zwischen einer kolloidalen Dispersion und einer wahren Lösung vorliegen oder könnte partiell dispergiert und partiell aufgelöst vorliegen.) Üblicherweise wird das Medium, in dem sich das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht befindet, selbst sauer sein (pH < 7) und die Säuregruppen werden Carboxyl-Gruppen sein, so daß eine Auflösung durch Erhöhen des pH des Mediums bewirkt wird, wobei die Säuregruppen durch den Zusatz einer Base, wie z.B. einer organischen oder anorganischen Base, für die organische Amine wie z.B. Tralkylamine (z.B. Triethylamin, Tributylamin), Morpholin und Alkanolamine sowie anorganische Basen wie Ammoniak, NaOH, KOH und LiOH Beispiele sind, neutralisiert werden. Selbstverständlich kann das wäßrige Medium, in welches das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das funktionelle Säuregruppen hat, eingeleitet wird, bereits alkalisch sein (oder ausreichend alkalisch), so daß die Säuregruppen (wie z.B. Carboxyl-Gruppen) ohne den Bedarf eines positiven Zusatzes einer Base zur Erhöhung des pH neutralisiert werden; oder die Säuregruppen können sehr starke Säuregruppen sein oder solche beinhalten, wie z.B. Sulfonsäuregruppen (pK 1 bis 2), so daß eine Neutralisierung nicht notwendig sein kann, um eine Auflösung zu erreichen. Darüber hinaus ist es bei sauren Monomeren möglich, daß sie eher in Salzform als in Form der freien Säure polymerisiert werden.
Für das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das eine funktionelle Säuregruppe aufweist, kann es außerdem möglich sein, eine ausreichende Konzentration an Säurefunktionalität aufzuweisen, um es durch Neutralisierung der Säuregruppen in einem wäßrigen Medium vollständig löslich zu machen - aber in dem Verfahren der Erfindung kann eine derartige Neutralisierung nicht notwendigerweise durchgeführt werden, oder es gibt nur eine partielle Neutralisierung, so daß das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht eher dispergiert als aufgelöst endet.
Die wäßrige Emulsionspolymerisation in Schritt b) führt zu einem hydrophoben Emulsionspolymer; dieser Polymer-Typ ist dem Fachmann auf diesem Fachgebiet gut bekannt. Allgemein gesagt, es kann hier als ein wasserunlösliches Polymer angesehen werden, dessen Wasserunlöslichkeit im gesamten pH-Bereich aufrechterhalten wird. Die hydrophobe Natur des Polymeren wird dadurch erreicht, daß das Polymer eine ausreichende Konzentration an mindestens einem hydrophoben Monomeren (d.h. in polymerisierter Form) enthält, um das Polymer hydrophob und über den gesamten pH-Bereich wasserunlöslich zu machen. Auf diese Weise ist das Emulsionspolymer, das bei dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in Schritt b) gebildet wird, in dem wäßrigen Medium jenes Polymerisationsverfahrens ungeachtet von irgendwelchen Einstellungen des pH, welchem das Medium unterworfen werden könnte, unlöslich.
Das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das funktionelle Säuregruppen hat, und in Schritt a) gebildet wird, wird unter Anwendung der Technik der Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Radikalinitiators produziert, wobei das Molekulargewicht gesteuert wird, indem eine katalytische Menge eines Übergangsmetallkomplexes und insbesondere eines Kobalt-Chelatkomplexes eingesetzt wird; diese Technik ist auf dem Fachgebiet als katalytische Kettentransfer-Polymerisation bekannt (CCT = catalytic chain transfer).
Eine derartige Technik wurde in der Literatur der letzten zehn Jahre ziemlich umfangreich beschrieben. Verschiedene Literaturstellen wie z.B. N. S. Enikolopyan et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Band 19, 879 (1981) offenbaren z.B. die Verwendung von Kobalt(II)-Porphyrinkomplexen als Kettentransferagenzien bei der Radikalpolymerisation, während US 4 526 945 die Verwendung von Dioxim-Komplexen von Kobalt(II) für diesen Zweck offenbart. Verschiedene andere Publikationen, z.B. US 4 680 354, EP-A-0 196 783 und EP-A-0 199 436 beschreiben die Verwendung von bestimmten anderen Typen von Kobalt(II)-Chelaten als Kettentransferagenzien zur Herstellung von Oligomeren aus olefinisch ungesättigten Monomeren durch Radikalpolymerisation. WO-A-87/03605 beansprucht andererseit die Verwendung von bestimmten Kobalt(III)-Chelatkomplexen für diesen Zweck wie auch die Verwendung von bestimmten Chelatkomplexen anderer Metalle wie z.B. Iridium und Rhenium.
Die Metall-Chelatkomplexe, die in diesen Literaturstellen offenbart sind, wie auch die speziellen Polymerisationstechniken, die darin zur Durchführung der katalytischen Kettentransferpolymerisation offenbart sind, werden hier durch diesen Hinweis aufgenommen; bei der Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, das eine funktionelle Säuregruppe hat, kann irgendein geeigneter Metall-Chelatkomplex eingesetzt werden.
Vielleicht typisch für solche Metall-Chelatkomplexe sind die, die in EP-A-199 436 beschrieben sind, und die Kobalt (II)-Chelate von vizinalen Iminohydroxyimino- Verbindungen, Dihydroxyimino-Verbindungen, Diazadihydroxyiminodialkyldecadienen und Diazadihydroxyiminodialkylundecadienen sind, welche wahlweise brückenbildende Gruppen wie BF&sub2; enthalten und wahlweise mit weiteren Liganden wie z.B. Wasser, Alkoholen, Ketonen und Stickstoffbasen wie z.B. Pyridin koordiniert sind. Unter diesen sind wahlfrei hydratisiertes Co(II)-(2,3-dioxyiminobutan-BF&sub2;)&sub2;, Co(II)- (1,2-dioxyiminocyclohexan-BF&sub2;)&sub2; und Co(II)-(1, 2-diphenyl- 1,2-dioxyiminoethan-BF&sub2;)&sub2; besonders bevorzugt. Die räumlichen Anordnungen in solchen Komplexen sind in der Beschreibung von EP-A-199 436 ausführlich dargelegt.
Andere Kobalt(II)-Chelate, die wir als nützlich erachten, sind in unserer anhängigen GB-Anmeldung Nr. 9 316 525.6 beschrieben; ein besonders nützliches Beispiel von diesen ist 2,12-Dimethyl-3,7,11,17-tetraazabicyclo[11.3.1]- heptadeca-1(17),2,11,13,15-pentaen-cobalt(II)-bromidmonohydrat, das erhalten werden kann, wie es von D. H. Busch und K. M. Long in Inorganic Chemistry, 9(3), 511, (1970) beschrieben ist.
Der Metall-Chelatkomplex erlaubt die wirksame Produktion von Oligomeren und kann als Kettentransferagens wirksam sein, obgleich der genaue Wirkmodus bei der Molekulargewichtskontrolle für uns unklar ist.
Das CCT-Polymerisationsverfahren kann in Gegenwart eines Polymerisationsmediums (als Trägermedium für Komponenten und als Wärmeübertragungsmedium wirkend) oder in Abwesenheit eines solchen Mediums (d.h. in Masse) durchgeführt werden. Wenn ein Polymerisationsmedium verwendet wird, kann die Polymerisation z.B. eine Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation sein. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation vorzugsweise durch wäßrige Polymerisationsverfahren durchgeführt, z.B. durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation (typische Emulgatoren dafür werden nachfolgend im Zusammenhang mit der Bildung des hydrophoben Polymeren beschrieben).
Typische organische Lösungsmittel, die als das Medium für die CCT-Polymerisation verwendet werden können, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol und die xylole; Ether wie z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, alkoxyliertes Ethylenglykol oder Polyethylenglykol; Alkohol wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und n-Butylkglykol und die entsprechenden Ester mit Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure; Ketone wie z.B. Aceton oder Methylethylketon und flüssige tertiäre Amine wie z.B. Pyridin. Es können Gemische von Lösungsmitteln verwendet werden. Der Feststoffgehalt in einer derartigen Lösungspolymerisation kann im Bereich von 0,1 bis 99,9 Gew.-% Feststoff liegen. Wasser kann ebenfalls als Polymerisationsmedium (und wird bevorzugt), sowohl in Suspensions- als auch Emulsionspolymerisationen (Feststoffe typischerweise 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%) verwendet werden; für solche Verfahren können herkömmliche Emulgatoren oder Suspensionsmittel verwendet werden. Eine Kombination aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel (wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln) kann ebenfalls als Polymerisationsmedium verwendet werden.
Es ist besonders bevorzugt, in der CCT-Polymerisation ein Verfahren der wäßrigen Emulsionspolymerisation zu verwenden, um so das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden.
Die CCT-Polymerisationen werden normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200ºC (noch üblicher 40 bis 150ºC) durchgeführt. In dem CCT-Polymerisationverfahren kann irgendein geeigneter Initiator, der freie Radikale liefert, eingesetzt werden; die üblichen Kriterien dabei sind, daß er eine annehmbare Löslichkeit in einer oder mehreren der anderen Polymerisationskomponenten (z.B. Lösungsmittel, Monomere oder Wasser) hat, daß er bei der Polymerisationstemperatur ausreichend aktiv ist (üblicherweise eine Halbwertszeit im Bereich von 0,5 bis 5 h hat) und daß der die Stabilität des Kettentransferkatalysators, der verwendet wird, nicht in unannehmbarer Weise beeinträchtigt. Der Initiator kann daher aus Initiatoren, die freie Radikale liefern ausgewählt werden; diese können Azo-Verbindungen wie z.B. 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 2,2'- Azobis[2-methyl-N-(1,1-bis(hydroxymethyl)-2-(hydroxyethyl)]-propionamid und 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2- hydroxyethyl)]-propionamid und Peroxy-Verbindungen wie z.B. Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und Na-, K- oder Ammoniumpersulfat umfassen. Es können auch Redox- Initiatorsysteme eingesetzt werden, beispielsweise Redoxpaare wie Arnmoniumpersulfat/Natriummetabisulfit.
Das CCT-Polymerisationsverfahren kann unter Anwendung eines "Alles-in-einem"-Cargenverfahren, in dem alle Komponenten bei Beginn der Polymerisation vorliegen, oder in einem Semi-Chargenverfahren, in dem eine oder mehrere der verwendeten Komponenten (üblicherweise mindestens eines der Monomeren) während der Polymerisation vollständig oder teilweise dem Polymerisationsmedium zugeführt wird (werden), ausgeführt werden.
Die in dem Verfahren eingesetzten Chelatbildner können vorher oder können "in-situ" aus den geeigneten Reaktanden hergestellt werden. Die Menge an Metallchelat, die erforderlich ist, um ein vorgegebenenes Molekulargewicht zu erreichen, ist sehr viel niedriger als die Menge an herkömmlichen Kettentransferagenzien, die in viel höherer Konzentration benötigt werden, um ein vergleichbares Molekulargewicht zu erhalten. Beispielsweise ist das obere Niveau für ein Metallchelat, das benötigt wird, nur ca. 0,1 Mol-% (bezogen auf das Gesamtgewicht an eingeführtem Monomer) - wohingegen die US 4 894 397 z.B. feststellt, daß mehr als 0,3 Mol-% herkömmliches Kettentransferagens, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomercharge, bei der Produktion des hydrophilen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht notwendig ist, wobei 1 bis 3 Mol-% bevorzugt sind.
Das Monomersystem, das für die Herstellung des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, das eine funktionelle Säuregruppe enthält, verwendet wird, ist irgendein geeignetes olefinisch ungesättigtes Monomer (geeignete ungesättigte Monomere), das (die) für eine (Co)Polymerisation unter Anwendung der CCT-Polymerisation verfügbar ist (sind) und direkt oder nach geeigneter Umwandlung die erforderliche Säurefunktionalität bereitstellen kann (können). Ein solches Monomersystem ist üblicherweise so, daß es ein Copolymer aus einem olefinisch ungesättigten Comonomeren mit funktioneller Säuregruppe (aus olefinisch ungesättigten Comonomeren mit funktionelle Säuregruppe) (vorzugsweise in ausreichender Konzentration, um das resultierende Polymer vollständig oder partiell in wäßrigen Medien löslich zu machen, wie dies oben diskutiert wurde), wobei ein derartiges Comonomer (wobei derartige Comonomeren) ein Comonomer (Comonomere), die eine säurebildende Gruppe tragen, welche leicht eine solche Säuregruppe liefert (z.B. ein Anhydrid, beispielsweise mit Acrylsäureanhydrid oder tertiäres Butylmethacrylat) umfaßt (umfassen), und einem olefinisch ungesättigten Monomer (olefinisch ungesättigten Monomeren) ohne funktionelle Säuregruppe (d.h. ein Monomer (Monomere), die keine funktionelle Säuregruppe haben) bereitstellt. Typischerweise sind die säure-tragenden Comonomere olefinisch ungesättigte Monomere mit Carboxyl-Funktion wie z.B. Acryl- Monomere mit einer Carboxyl-Funktion, und olefinisch ungesättigte Monomere, die eine Dicarboxyl-Gruppe tragen; Beispiele umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Es können auch Monomere, die eine Sulfonsäure-Gruppe tragen, eingesetzt werden, beispielsweise Styrol-p-sulfonsäure (oder entsprechend Styrolp-sulfonylchlorid). Ein Monomer, das eine Säuregruppe trägt, kann als freie Säure oder als Salz, z.B. das NH&sub4;- oder Alkalimetallsalz von Ethylmethacrylat-2-sulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder in Form der entsprechenden freien Säuren polymerisiert werden. Eine Monomer (Monomere), das (die) keine funktionelle Säuregruppe aufweisen und das (die) mit dem Säuremonomer (den Säuremonomeren) copolymerisiert werden kann (können), umfaßt (umfassen) Alkylmethacrylate und Styrole; Alkylacrylate können ebenso verwendet werden, besonders wenn sie als Comonornere in geringer Konzentration enthalten sind; ebenso können Diene wie 1,3-Butadien und Isopren sowie Vinylester beispielsweise Vinylacetat eingesetzt werden. Methacrylate umfassen normale oder verzweigte Alkylester aus C&sub1;-C&sub1;&sub2;, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoholen und Methacrylsäure (d.h. C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, speziell C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylmethacrylate), z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und Laurylmethacrylat. Acrylate umfassen normale und verzweigte Alkylester aus C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, speziell C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoholen und Acrylsäure (d.h. C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, speziell C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylacrylate), beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Styrole umfassen Styrol selbst und die verschiedenen substituierten Styrole wie Methylstyrol, α-Methylstyrol und t-Butylstyrol. Olefinisch ungesättigte Nitrile wie z.B. Acrylonitril und Methacrylonitril können ebenfalls polymerisiert werden wie auch olefinisch ungesättigte Halogenide wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid. Funktionelle Monomere wie z.B. Allyl-, Glycidyl- oder Hydroxyalkyl (beispielsweise Hydroxyethyl)methacrylate oder -acrylate können ebenfalls als Teil der Comonomer-Komponente, die keine funktionelle Säuregruppe enthält, verwendet werden, ebenso wie als ketofunktionelle Monomeren wie z.B. die Acetoacetoxyester von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten wie Acetoacetoxyethylmethacrylat, und ebenso als Keto-enthaltende Amide wie Diacetonacrylamid. Es können auch Amide wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid eingesetzt werden. Einer der Zwecke der Verwendung eines funktionellen Monomeren besteht in der Bereitstellung einer nachfolgenden Vernetzbarkeit in dem resultierende Polymersystem.
Typischerweise wird das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das eine funktionelle Säuregruppe hat, aus einem Monomersystem abgeleitet, das 1 bis 60 Gew.-% Säure- Comonomer(e), vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-% und mehr, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und in entsprechender Weise 99 bis 40 Gew.-% Copolymer(e), das (die) keine funktionelle Gruppe aufweist (aufweisen), vorzugsweise 97 bis 50 Gew.-% und bevorzugter 95 bis 60 Gew.-% enthält.
Ein besonders günstiges Monomersystem ist das, das auf 15 bis 40 Gew.-% Comonomer(en) mit funktioneller Säuregruppe (insbesondere Methacrylsäure) und 85 bis 60 Gew.-% Comonomer (Comonomeren) ohne funktionelle Säuregruppe basiert, da dies zu einer Polymeremulsion führt, die insbesondere zur Bereitstellung des Bindemittelmaterials in Druckfarbe auf Wasserbasis und Überdrucklack-Formulierungen für den Markt der graphischen Kunst geeignet ist.
Das Comonomer (die Comonomeren) ohne funktionelle Säuregruppe werden in einigen Fällen günstigerweise so ausgewählt, daß sie mindestens eine der folgenden Verbindungen enthalten: Methylmethacrylat, Styrol, n-Butylmethacrylat und n-Butylacrylat, während das Säuremonomer beispielsweise Methacrylsäure ist. Nützliche Oligomere dieses Typs werden aus einem Monomersystem abgeleitet, das 10 bis 30 Gew.-% Methacrylsäure, 50 bis 90 Gew.-% Methylmethacrylat, 0 bis 30 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder n-Butylmethacrylat sowie 0 bis 50, insbesondere 0 bis 40 Gew.-% Styrol enthält. Beispiele für Oligomere, die für Druckfarben oder Überdrucklack-Applikationen gut sind, können aus einem Monomersystem abgeleitet werden, das 15 bis 40 Gew.-% Methacrylsäure, 50 bis 85 Gew.-% Methylmethacrylat, 0 bis 30 Gew.-% n-Butylmethacrylat und/oder n-Butylacrylat sowie 0 bis 35 Gew.-% Styrol enthält.
Zur Maximierung der Leistungsfähigkeit der Kettentransfer- Polymerisation ist es im allgemeinen vorteilhaft, daß mindestens eines der Monomeren ein Monomer ist, das einen CH=C(CH&sub3;)-Teil hat; Beispiele dafür umfassen Methacrylsäure&sub1; Methacrylsäureester und -amide und Methacrylonitril, wobei mindestens 5 Gew.-% der Monomeren, die in der Polymerisation verwendet werden, ein solches Monomer ist (solche Monomere sind), bevorzugter mindestens 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%. Wenn das verwendete Monomersystem ein solches Monomer beinhaltet, kann ein Teil der hydrophilen Oligomer-Moleküle eine terminale Ungesättigtheit aufweisen, die von Natur aus als Resultat des CCT-Polymerisationsverfahrens produziert wird. Dieser Anteil kann oft größer 80 % der Oligomer-Moleküle sein (siehe beispielsweise EP-A-0 261 942 B).
Das Vorliegen einer solchen terminalen Ungesättigtheit kann unter dem Gesichtspunkt einer möglichen Förderung der guten Verträglichkeit zwischen dem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und dem anschließend gebildeten hydrophoben Polymer vorteilhaft sein, möglicherweise durch Hervorrufen eines gewissen Pfropfgrades zwischen den Polymeren. Eine solche Möglichkeit zum Pfropfen aufgrund einer terminalen Ungesättigtheit könnte der Notwendigkeit einer Verwendung von speziellen Monomeren in den Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht zur Begünstigung eines Pfropfens, wenn ein derartiges Pfropfen notwendig ist, vorbeugen. Beispiele für solche speziellen Pfropfmonomere sind di- (oder poly)-funktionelle Monomere mit 2 (oder mehereren) Ungesättigtheitsstellen (z .B. Allylmethacrylat) und Monomere, die ein oder mehrere radikalisch abtrennbare Atome haben. Allerdings ist die Verwendung eines solchen speziellen Monomeren (von solchen speziellen Monomeren) in der Synthese des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht zur Begünstigung einer Pfropfung natürlich nicht ausgeschlossen.
Das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht sollte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich zwischen 500 und 50 000, vorzugsweise 700 und 20 000 und insbesondere 1 000 bis 10 000 haben. (Polymer-Molekulargewichte können durch Gelpermeations-Chromatographie bestimmt werden, wobei ein geeignetes bekanntes Polymer als Standard zur Eichung verwendet wird). Die Polydispersität PDi (Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts) liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1,05 und 5,0, bevorzugter im Bereich von 1,1 bis 2,8.
Das Verfahren der wäßrigen Emulsionspolymerisation, das in Schritt b) unter Bildung des hydrophoben Polymers angewendet wird, kann - abgesehen vom Einbau des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, das eine funktionelle Säuregruppe aufweist, aus Schritt a) - ein herkömmlichen Verfahrens einer wäßrigen Emulsionspolymerisation sein. Ein solches Verfahren ist äußerst gut bekannt und braucht nicht detailliert beschrieben zu werden. Es genügt, zu sagen, daß ein derartiges Verfahren den Einbau des Monomeren (der Monomeren) in ein wäßriges Medium und Durchführen einer Polymerisation unter Verwendung eines Radikalinitiators (normalerweise wasserlöslich) und (normalerweise) geeignetes Erwärmen (z.B. auf 40 bis 120ºC) und Bewegen (Rühren) beinhaltet. Die wäßrige Emulsionspolymerisation kann mit herkömmlichen Emulgatoren durchgeführt werden; [es können beispielsweise anionische und/oder nichtionische Emulgatoren wie Na-, K- und NH&sub4;-Salze von Dialkylsulfosuccinaten, Na-, K- und NH&sub4;-Salze von sulfatierten Ölen, Na-, K- und NH&sub4;-Salze von Alkylsulfonsäuren, Na-, K- und NH&sub4;-Alkylsulfate, Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren eingesetzt werden. Es können C&sub1;&sub2;&submin;&sub2;&sub4;-Fettalkohole, ethoxylierte Fettsäuren und/oder Fettsäureamide und Na-, K- und NH&sub4;-Salze von Fettsäuren wie z.B. Na-Stearat und Na-Oleat verwendet werden; die eingesetzte Menge beträgt üblicherweise 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomeren (der gesamten Monomeren), die eingefüllt wurden]; es können herkömmliche Radikalinitiatoren verwendet werden [z.B. Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Persulfate wie z.B. NH&sub4;- Persulfat, K-Persulfat und Na-Persulfat; es können Redoxsysteme verwendet werden; die Menge beträgt im allgemeinen 0,05 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten eingefüllten Monomeren]. Allerdings besteht ein zusätzliches Merkmal der Erfindung darin, daß es oft möglich ist, den Bedarf an einem oberflächenaktiven Mittel, das als Emulgator für die Polymerisation von Schritt b) wirkt, zu eliminieren oder stark zu reduzieren, da das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das eine funktionelle Säuregruppe hat, eine solche Funktion selbst übernehmen kann (d.h. als Emulgator wirken kann).
Wie das CCT-Polymerisationsverfahren kann das Emulsionspolymerisationsverfahren dieses Schrittes unter Anwendung eines "alles-in-einem" Chargenverfahrens (d.h. ein Verfahren, in dem alle Komponenten, die verwendet werden, zu Beginn der Polymerisation in dem Polymerisationsmedium vorliegen) oder eines Semi-Chargenverfahrens, in dem eine oder mehrere der verwendeten Komponenten (üblicherweise mindestens eines der Monomeren, oder das Monomer, wenn nur eins polymerisiert wird) ganz oder teilweise während der Polymerisation dem Polymerisationsmedium zugeführt werden, durchgeführt werden. Das Monomer (die Monomeren) können pur oder als Emulsionen in Wasser zugeführt werden. Wenn mehr als ein Monomer zugesetzt wird, kann die Zusammensetzung der Monomeren-Beschickung in den Semi-Chargenverfahren während des Beschickungsvorgangs variiert werden, und zwar so, wie es auf dem Fachgebit bekannt ist. Obgleich es nicht bevorzugt ist, so können doch völlig kontinuierliche Verfahren angewendet werden.
Das für die Bildung des hydrophoben Polymeren eingesetzte Monomersystem muß so sein, daß das resultierende Polymer hydrophob ist, wie dies bereits beschrieben wurde. Es können entsprechende Monomere, die keine funktionelle Säuregruppe enthalten, verwendet werden, die denen entsprechen, die zur Herstellung des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzt werden; dies sind insbesondere Styrole, wie z.B. Styrol selbst, α-Methylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrol, o-, m- und p- Ethylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Bromstyrol; Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkanolen, d.h. Alkylacrylate und -methacrylate (normalerweise C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, speziell C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl) wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und die entsprechenden Acrylate; Vinylester wie z.B. Vinylacetat; Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylchlorid; Vinylidenhalogenide wie z.B. Vinylidenchlorid; Diene wie z.B. 1,3-Butadien und Isopren; und funktionelle Monomere wie z.B. (Meth)acrylate mit funktioneller Hydroxy-, Epoxy- und Allyl-Gruppe können ebenfalls als Teil des Monomersystems eingesetzt werden, z.B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und die entsprechenden Acrylate; ebenso Keto-funktionelle Monomere wie z.B. Acetoacetoxyester von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten, z.B. Acetoacetoxyethylacrylat oder -methacrylat; und auch Keto-enthaltende Amide wie Diacetonacrylamid und auch Amide wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid. Wie bei den Monomeren, die zur Herstellung des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, besteht einer der Zwecke einer Verwendung von funktionellem Monomer in dem Monomersystem für das hydrophobe Polymer darin, eine spätere Vernetzbarkeit in dem resultierende Polymersystem bereitzustellen.
Monomere mit funktioneller Säuregruppe könnten auch als Comonomere (z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure) enthalten sein, allerdings nur in einer Konzentration (in Abhängigkeit von ihrer Natur), wie sie den hydrophoben Charakter des resultierenden Polymeren nicht beeinträchtigt. Allgemein ausgedrückt, das Monomersystem, das zur Herstellung des hydrophoben Polymeren verwendet wird, wird normalerweise weniger als 10 Gew.-% an Monomer(en) mit funktioneller Säuregruppe (egal welchen Typs), und vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und in einigen bevorzugten Ausführungsformen überhaupt keins (keine) enthalten. Allgemein ausgedrückt, die Konzentration an Monomereinheiten mit funktioneller Säuregruppe (auf der Basis von Gew.-%) in dem hydrophoben Polymer wird normalerweise unter der Konzentration der Monomereinheiten mit funktioneller Säuregruppe in dem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das funktionelle Säuregruppen hat, liegen.
Das hydrophobe Polymer ist in einigen Fällen vorteilhafterweise aus einem Monomersystem hergestellt, das mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält: Styrol, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, insbesondere C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylmethacrylat (wie beispielsweise Methylmethacrylat) und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, speziell C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkylacrylat (z.B. Ethylacrylat). Das Monomersystem kann nur ein Monomer enthalten, d.h. das resultierende hydrophobe Polymer ist dann im wesentlichen ein Homopolymer; Styrol (allein) kann beispielsweise zur Bereitstellung des hydrophoben Polymers in dieser Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Das hydrophobe Polymer kann natürlich auch ein Copolymer sein.
Die Polymerisation zur Herstellung des hydrophoben Polymeren könnte unter Verwendung eines Kettentransferagenzes, ein herkörnmliches oder anderes, durchgeführt werden, wird aber üblicherweise ohne Verwendung eines derartigen Materials ausgeführt.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des hydrophoben Polymeren ist üblicher ≥ 50 000, gängiger ≥ 100 000. Die obere Grenze überschreitet normalerweise 5 000 000 nicht.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des gesamten oder hybriden Polymersystems (d.h. einschließlich des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht und des hydrophoben Polymeren) liegt oft im Bereich zwischen 5 000 und 1 000 000.
Das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das funktionelle Säuregruppen hat, wird dem wäßrigen Medium der Emulsionspolymerisation zur Herstellung des hydrophoben Polymeren vor Beginn der und/oder während der Emulsionspolymerisation zugeführt und wird in dem wäßrigen Medium aufgelöst oder dispergiert. Eine solche Auflösung oder Dispersion kann auf viele verschiedene Arten realisiert werden, wobei die folgenden Möglichkeiten eingeschlossen sind.
Wenn das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das funktionelle Säuregruppen hat, durch ein Verfahren der Lösunspolymerisation (in organischem Lösungsmittel) oder der wäßrigen Suspensionspolymerisation gebildet worden ist, wird es normalerweise zuerst aus einem Polymerisationsmedium isoliert, wobei ein festes Polymer bereitgestellt wird, das dann in einem wäßrigen Medium, das geeigneterweise alkalisch ist, wenn dies für eine solche Auflösung notwendig ist (es findet eine Neutralisierung der Säuregruppe statt) und das dann als Basis (teilweise oder ganz) für das wäßrige Polymerisationsmedium für die hydrophobe Polymerbildung dienen kann, aufgelöst wird. Alternativ könnte der isolierte Feststoff eher in Wasser dispergiert als aufgelöst werden (möglicherweise durch Neutralisierung erleichtert) und die wäßrige Dispersion als Basis für das wäßrige Medium der hydrophoben Polymerbildung verwendet werden, wobei eine Auflösung wahlfrei (aber vorzugsweise) wärend oder im Anschluß an die Polymerisation unter Bildung des hydrophoben Polymeren (wieder durch Neutralisierung, wenn notwendig, erleichtert) durchgeführt wird. Eine Lösung des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel könnte alternativ in einfacher Weise mit Wasser verdünnt werden (welches, wenn notwendig, zur Durchführung einer Neutralisierung alkalisch sein könnte, oder das Polymer könnte möglicherweise bereits vor der Verdünnung mit Wasser neutralisiert worden sein), um so eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht bereitzustellen, wobei erneut die wäßrige Lösung oder Dispersion zur Bereitstellung der Grundlage des Polymerisationsmediums für die nachfolgende Emulsionspolymerisation verwendet wird; in diesem Fall könnte das organische Lösungsmittel wahlweise vor oder nach der nachfolgenden Polymerisation entfernt werden.
Alternativ kann das isolierte Polymer entweder als Feststoff an sich oder als Dispersion in Wasser oder als wäßrige Lösung (wenn notwendig alkalisch) im wäßrigen Polymerisationsmedium für das hydrophobe Polymer im Verlauf der Emulsionspolymerisation (in einer oder mehreren Stufen) zugesetzt werden, so daß es in dem wäßrigen Medium aufgelöst oder dispergiert wird, wobei eine Auflösung, die bevorzugt ist, während oder nach der Polymerisation durchgeführt werden kann oder stattfindet, indem der pH des wäßrigen Polymerisationsmediums - wenn notwendig (obgleich es natürlich nicht notwendig sein kann) - mit einer Base zur Neutralisierung der Säuregruppen eingestellt wird.
Wenn das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht unter Anwendung eines Verfahren der wäßrigen Emulsionspolymerisation gebildet wird, wobei das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das eine funktionelle Säuregruppe hat, aus dem Wasserträgermedium isoliert und wie oben beschrieben verwendet wird, ist es vorteilhafter, daß die resultierende wäßrige Emulsion des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht als Basis zur Bereitstellung (teilweise oder ganz) des Polymerisationsmediums für die nachfolgende Polymerisation unter Bildung des hydrophoben Polymeren verwendet wird (wobei eine wahlweise, aber bevorzugte Auflösung in dem wäßrigen Medium vor der, während oder nach der Polymerisation des hydrophoben Polymer durchgeführt wird oder stattfindet - üblicherweise durch Neutralisieren von Säuregruppen des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht). Dies hat den Vorteil, daß die Polymerisation unter Bildung des hydrophoben Polymeren in demselben Reaktionsbehälter, der zur Bildung des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wird, durchgeführt werden kann ("Ein-Topf"-System), obgleich natürlich, wenn dies gewünscht wird, verschiedene Behälter verwendet werden können. In einem solchen System könnte wenigstens etwas von den Komponenten, die für die Emulsionspolymerisation unter Bildung des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, beispielsweise das Emulsionsmittel und/oder der Radikalinitiator, (wenn sie in ausreichender Menge übrig bleiben) zur Verwendung im Verfahren der Emulsionspolymerisation zur Herstellung des hydrophoben Polymeren weiterverwendet werden und könnte sogar den Bedarf an weiterem Zusatz solcher Komponente überflüssig machen (obgleich frische oder zusätzliche Mengen an Komponenten, die nicht notwendigerweise für beide Polymerisationen dieselben sein werden, normalerweise in der Praxis erforderlich sein werden). Wie oben erwähnt wurde, kann das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht selbst eingesetzt werden, um als Emulgator für die Polymerisation zu wirken.
Alternativ kann die wäßrige Emulsion des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht dem wäßrigen Medium für das hydrophobe Polymer während der Polymerisation des hydrophoben Polymeren zugesetzt werden, wobei eine wahlfreie, aber bevorzugte Auflösung in dem Medium, wenn notwendig, durch Neutralisierung der Säuregruppen während oder nach der Polymerisation stattfindet oder vorgenommen wird.
In mindestens einigen Ausführungsformen der Erfindung, insbesondere bei jenen, in denen das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht vor Beginn der Polymerisation für die Bildung des letzteren in das wäßrige Medium für das hydrophobe Polymer eingeführt wird, wird davon ausgegangen, daß die nach Bildung des hydrophoben Polymers und vor irgendeiner Neutralisierung gebildete wäßrige Emulsion in der Form eines "inverted core-shell"-Latexes vorliegt, indem das hydrophobe Polymer einen Kernbereich in dem Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht gebildet hat - wobei das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht die hydrophoben Polymer-Partikel einkapselt oder eine Hülle um sie bildet, oder die hydrophoben Polymer-Partikel in seiner aufgequollenen Matrix trägt, und daß bei Neutralisierung zur Auflösung des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht die wäßrige Phase, die das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht enthält, eine kontinuierliche Phase bereitstellt, in der es eine diskontinuierliche Phase gibt, die getrennte stabilisierte Partikel des hydrophoben Polymeren enthält. Das Emulsionspolymersystem, das in US 4 894 397 diskutiert wird, ist beispielsweise in dieser Weise beschrieben. Alternativ kann es (in solchen Ausführungsformen und auch in anderen Ausführungsformen) realistischer sein, von dem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht einfach derart zu sprechen, daß es ein Keim für das Polymerisationsverfahren unter Bildung des hydrophoben Polymeren darstellt - ungeachtet der tatsächlichen Struktur des resultierenden Polymersystems, das produziert wird, und dessen wir uns nicht ganz sicher sind. Dementsprechend möchten wir uns nicht an irgendeine physikalische Struktur binden, welche für das resultierende wäßrige Latex des erfindungsgemäßen Polymersystems angenommen oder vorgeschlagen werden könnte.
Die Verwendung der CCT-Polymerisation zur Bildung des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht bringt eine Anzahl von bedeutenden Vorteilen für die wäßrigen Emulsionen der Erfindung.
Die CCT-Technik vermeidet, daß die Verwendung herkömmlicher Kettentransferagenzien, die häufig Nachteile der einen oder anderen Art haben, verwendet werden müssen. Mercaptane (wie sie z.B. in der US 4 894 397 verwendet werden) verleihen z.B. einen ausgeprägten Geruch, während halogenierte Kohlenwasserstoffe (wie z.B. Bromoform oder Tetrachlorkohlenstoff) in bezug auf die Umwelt verdächtig sind. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert nur geringen Geruch sowohl beim Oligomer als auch bei der endgültigen Verbund-Polymeremulsion. α-Methylstyrol (ein anderes bekannte Kettentransferagens) ist dagegen sehr teuer und muß oft in sehr hohen Konzentrationen, z.B. bis zu 35 Gew.-% verwendet werden (obgleich seine bewußte Verwendung als Comonomer natürlich nicht ausgeschlossen ist). In einigen Fällen kann die CCT-Technik das einzig mögliche Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit sehr geringem Molekulargewicht sein.
Das Metallchelat, das zur Kontrolle des Molekulargewichts dient, kann im Vergleich zu herkömmlichen Kettentransferagenzien zur Erzielung einer vergleichbaren Molekulargewichtsreduktion in sehr geringer Menge verwendet werden. Dies gestattet es, ein viel reineres Produkt herzustellen.
Das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das durch die CCT-Polymerisation gebildet wird, kann eine engere Molekulargewichtsverteilung haben als im Fall einer Anwendung eines Polymerisationsverfahrens unter Verwendung eines herkömmlichen Kettentransferagenzes. Diese enge Molekulargewichtsverteilung liefert eine Zahl von Vorteilen hinsichtlich der geringen Lösungsviskosität einer wäßrigen alkalischen Lösung des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht: z.B. kann man eine geringere Lösungsviskosität für ein gegebenes Zahlenmittel des Molekulargewichts erzielen; kann man ein Oligomer mit einem höheren Zahlenmittel des Molekulargewichts bei einer gegebenen Lösungsviskosität erhalten (und daher verbesserte Gebrauchseigenschaften); kann man bestimmte Monomere verwenden, die anders zu übermäßigen Lösungsviskositäten führen.
Wenn das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht unter Anwendung eines Verfahrens einer wäßrigen Emulsionspolymerisation hergestellt wird, gibt es die Vorteile, daß das gesamte Verfahren in "einem Topf" durchgeführt werden kann, wenn dies gewünscht wird (wie oben diskutiert wurde) und daß das Produkt völlig frei von organischem Lösungsmittel sein kann.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besitzt das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und/oder das hydrophobe Polymer funktionelle Gruppen, um der Zusammensetzung eine latente Vernetzbarkeit zu verleihen (d.h. so, daß nach der Bildung einer Beschichtung daraus eine Vernetzung stattfindet). Beispielsweise können beide Polymere co-reaktive Gruppen tragen, z.B. Amino-Gruppen an einem der Polymeren und Epoxy-Gruppen an dem anderen, oder Keto- oder Aldehydcarbonyl-Gruppen an einem der Polymeren und Amino-Gruppen an dem anderen, so daß ein selbstvernetzendes System (1-Packungs-System) ins Auge gefaßt werden könnte. Alternativ können eines oder beide Polymere funktionelle Gruppen wie z.B. Hydroxyl-Gruppen tragen, und die Zusammensetzung kann anschließend mit einem Vernetzungsmittel wie z.B. einem Polyisocyanat, Melamin oder Glycouril formuliert werden; oder die funktionellen Gruppen an einem oder beiden Polymeren können Keto- oder Aldehydcarbonyl-Gruppen enthalten und die anschließend formulierten Vernetzer könnten ein Polyamin oder Polyhydrazid wie z.B. Adipinsäuredihydrazid sein.
Der Feststoffgehalt der wäßrigen Emulsion der Erfindung liegt üblicherweise im Bereich zwischen etwa 20 und 60 Gew.-%&sub1; bezogen auf das Gesamtgewicht, gängiger zwischen 30 und 55 Gew.-%. Der Feststoffgehalt kann, wenn gewünscht, durch Zusatz von Wasser oder Entfernung von Wasser eingestellt werden (z.B. durch Destillation oder Ultrafiltration).
Die relativen Mengen des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht und des hydrophoben Polymeren in der wäßrigen Polymerlösung sind vorzugsweise so, daß die Gew.-%e des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, bezogen auf das Gewicht des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht plus dem hydrophoben Polymeren in der Polymerlösung, im Bereich zwischen 1 und 60 Gew.-%, bevorzugter zwischen 3 und 40 Gew.-% liegen.
Die wäßrigen Emulsionen der Erfindung können in verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden, und für solche Zwecke können sie mit anderen Zusatzstoffen oder Komponenten kombiniert oder formuliert werden, beispielsweise mit Entschäumern, Rheologie-Kontrollagenzien, Verdickungsmitteln, Dispersions- und Stabilisierungsmitteln (üblicherweise oberflächenaktive Agenzien), Netzmitteln, Füllstoffen, Fungiciden, Bactericiden, Koaleszenz- Lösungsmitteln, benetzenden Lösungsmitteln, Weichmachern, Antifrostmitteln, Wachsen und Pigmenten.
Die wäßrigen Emulsionen können beispielsweise, wenn notwendig in geeigneter Weise formuliert, zur Bereitstellung von Filmen, Polituren, Lacken, Anstrichmitteln, Druckfarben, Dichtmitteln und Klebstoffen verwendet werden. Allerdings sind bestimmte von ihnen (wie oben diskutiert wurde) zur Bereitstellung der Basis für Druckfarben auf Wasserbasis oder Überdrucklackformulierungen für das Gebiet der graphischen Kunst besonders geeignet, wobei sie in diesem Fall mit Zusatzstoffen wie Pigmenten (z.B. TiO&sub2; oder Carbon Black) formuliert werden. Es wurde festgestellt, daß das Polymersystem der wäßrigen Emulsion in besonderer Weise als Bindemittel in solchen Druckfarben geeignet ist und hervorragende Eigenschaften liefert, und zwar insbesondere indem es ein gutes Gleichgewicht der Eigenschaften zwischen Preßumkehrbarkeit und Benetzen während einer Applikation und Filmbeständigkeit und Haftung in der getrockneten Druckfarbe liefert.
Die wäßrigen Emulsionen der Erfindung können auch angewendet werden, indem das Polymersystem als trockenes Pulver isoliert wird, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Koagulation unter Verwendung eines Elektrolyten, und das trockne Pulver in verschiedenen Anwendungen eingesetzt wird, beispielsweise in wäßrigen Zusammensetzungen nach Redispersion oder in durch trockenes Pulver modifizierten Zementen, wobei das Pulver mit einem trockenen Zementgemisch vermischt wird, um eine verwendbare Zusammensetzung zu bilden, die mit Wasser vermischt werden kann, wenn dies zur Anwendung erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, soll aber nicht auf diese beschränkt werden. Wenn nichts anderes angegeben wird, sind alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse Gew.-Teile, Gew.-%e und Gewichtsverhältnisse.
In den folgenden Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
MMA = Methylmethacrylat
MAA = Methacrylsäure
St = Styrol
BMA = n-Butylmethacrylat
BA = n-Butylacrylat
Mn = Zahlenmittel des Molekulargewichts
PDi = Polydispersität (Verhältnis Mw/Mn, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist)
Cyanovaleriansäure = 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure)
CoBF = Co(II) (DHIB-BF&sub2;)&sub2;, worin DHIB 2,3-Dioxyiminobutan ist
CoPY = Co-pydien = 2,12-Dimethyl-3,7,11,17- tetraazabicyclo[11.3.1]heptadeca-1(17),2,11,13,15-pentaen-kobalt(II)-bromidmonhydrat
CoPhBF = Co(II) (DDE-BF&sub2;) worin DDE 1,2-Diphenyl- 1,2-dioxyiminoethan ist
PTFE = Polytetrafluorethylen
GPC = Gelpermeations-Chromatographie
AIBN α,α¹-Azobisisobutyronitril
tBHPO = tert.-Butylhydroperoxid
Herstellung von einigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht.
Eine Reihe von wäßrigen Latices aus durch CCT-hergestellten Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht LMP1 bis LMP0 wurden folgendermaßen hergestellt:

LMP1

Dieses Polymer basierte auf einem MMA (70 Gew.-%)/MAA (30 Gew.-%)-Oligomer.
Die Polymerisationsapparatur bestand aus einem 5 1-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, Kühler und Tropftrichter (500 ml Fassungsvermögen) ausgestattet war. Die Polymerisationstemperatur war durch Verwendung eines Thermofühlers und einer digitalen Ableseeinheit kontrollierbar. Die Reaktion wurde unter Verwendung eines thermostatisch kontrollierten Wasserbades erwärmt.
Die Apparatur wurde vor Verwendung evakuiert und mit Stickstoff gespült.

Verfahren

Alle Monomere und Wasser wurden entgast (von Sauerstoff befreit), indem ein Strom aus Stickstoffgas mindestens eine Stunde lang vor Verwendung durchgeleitet wurde.
In den Polymerisationskolben, der durch ein Wasserbad auf 75ºC erhitzt war, wurde entgastes, entionisiertes Wasser (1750 ml) gegeben. Natriumlaurylsulfat (15 g) wurde unter Rühren in den Reaktor gegeben.
Ein sauberer, trockener Zweihals-Rundkolben, der mit einem Rotaflow-Glas/Kunststoff-Verbindungsstück, einem Magnetrührerstab ausgestattet war und mit einer Suba-Dichtung abgeschlossen war, wurde evakuiert und 3-mal mit Stickstoff gespült.
CoBF (0,1570 g) wurde genommen und in den Kolben gegeben, der dann erneut evakuiert wurde und 3-mal mit Stickstoff gespült wurde.
Unter Verwendung von sauberen trockenen Glasspritzen, die in einem Stickstoffstrom gespült worden waren, wurden Methylmethacrylat (561 ml) und Methacrylsäure (222 ml) aufgenommen und in den Kolben gegeben, der das CoBF unter Rühren enthielt. Das CoBF/Monomer-Gemisch wurde etwa 30 min gerührt, um das CoBF aufzulösen und wurde dann durch eine Spritze in den Tropftrichter übergeführt.
Cyanovaleriansäure (9,5 g) wurde genommen und in den Reaktionskolben gegeben.
Als die Cyanovaleriansäure sich ganz aufgelöst hatte (2 bis 3 min), wurde das Monomer/CoBF-Gernisch mit einer linearen Rate über 60 min zugesetzt und wurde für weitere 60 min in Ruhe gelassen, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Polymerisationstemperatur stieg nicht über 77ºC.
Mit einer Probe des Latex wurde eine GPC-Analyse durchgeführt, die das folgende Ergebnis lieferte: Mn 1396, PDi 2,36 (bestimmt durch GPC, geeicht unter Verwendung von Polymethylmethacrylat als Standard).

Neutralisierung und Viskositätsmessung

Eine Probe des Latex (250 g) wurde entnommen, mit Wasser (65,5 ml) verdünnt und mit 25%iger wäßriger Ammoniak-Lösung (17,3 ml) neutralisiert, wobei eine klare Lösung mit einem pH von 9,0 erhalten wurde. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, Spindel Nr. 1, Spindelgeschwindigkeit 60 Upm bei einer Temperatur von 28ºC gemessen. Unter diesen Bedingungen war der gemessene Wert 8,9 cps.

LMP2

basierte auf einem MMA (85 Gew.-%)/MAA (15 Gew.-%)- Oligomer. Die verwendete Apparatur war identisch mit der, die für LMP1 beschrieben ist.
Das experimentelle Verfahren folgte dem, das für LMP1 beschrieben ist.
Die verwendeten Komponenten und Mengen werden nachfolgend aufgelistet:
Wasser 1750 g
Natriumlaurylsulfat 15 g
Cyanovaleriansäure 9,5 g
Methylmethacrylat 681 ml
Methacrylsäure 111 ml
CoBF 0,2854 g
Das Monomer/CoBF wurde in einer linearen Rate über 120 min zugesetzt. Die Reaktion wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die maximale Temperatur während der Polymerisation betrug 74,8ºC.
Der resultierende Latex wurde durch GPC analysiert, wobei ein Mn von 1744 und eine PDi von 2,00 erhalten wurden.

Neutralisierung und Viskositätsmessung

Eine Probe des Latex (250 g) wurde mit Wasser (94,3 ml) verdünnt und mit 25%iger wäßriger Ammoniak-Lösung (9,2 ml) auf pH 9,0 eingestellt. Die Viskosität der resultierenden Lösung wurde gemessen, wie es für LMP1 beschrieben ist; es wurde ein Wert von 5,4 cps erhalten.

LMP3

basierte auf einem MMA (50 Gew.-%)/MAA (30 Gew.-%)/St (20 Gew.-%)-Oligomer.
Die Apparatur und das Verfahren waren dieselben, wie es für LMP1 beschrieben ist, außer daß das Monomer über 120 min zugesetzt wurde.
Die verwendeten Komponenten und Mengen werden nachfolgend angegeben:
Wasser 1750 g
Natriumlaurylsulfat 15 g
Cyanovaleriansäure 9,5 g
Methylmethacrylat 400,6 ml
Methacrylsäure 221,9 ml
Styrol 165 ml
CoBF 0,2976 g
Der fertige Latex wurde durch GPC analysiert, wobei ein Mn von 4904 und eine PDi von 4,14 erhalten wurden.

Neutralisierung und Viskositätsmessung

Es wurde eine Probe des Latex entnommen und mit Wasser (113,75 ml) und einer 25%igen wäßrigen Ammoniak-Lösung (20,0 ml) in einem Erlenmeyer-Kolben verdünnt. Nach dem Vermischen wurde ein doppelter Oberflächenwasserkondensator mit dem Erlenmeyer-Kolben verbunden und das Gemisch für etwa 30 min auf 80ºC erwärmt. Das Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen, um sich auf Raumtemperatur abzukühlen. Dann wurde die Viskosität der resultierenden Lösung in der gleichen Weise wie es für LMP1 beschrieben wurde, gemessen; es wurde ein Wert von 47 cps erhalten.

LMP4

basierte auf einem MMA (60 Gew.-%)/MAA (30 Gew.-%)/St (10 Gew.-%)-Oligomer.
Die Apparatur und das Verfahren waren dieselben, wie sie für LMP1 beschrieben wurden, außer, daß das gelöste Monomer/CoBF linear über einen Zeitraum von 120 min zugeführt wurde.
Die verwendeten Komponenten und Mengen sind wie folgt:
Wasser 1750 g
Natriumlaurylsulfat 15 g
Cyanovaleriansäure 9,5 g
Methylmethacrylat 480,8 ml
Methacrylsäure 221,9 ml
Styrol 82,5 ml
CoBF 0,2870 g
Der fertige Latex wurde durch GPC analysiert, wobei ein Mn von 4860 und eine PDi von 2,13 erhalten wurden.

Neutralisierung und Viskositätsmessung

Es wurde eine Probe des Latex (250 g) entnommen und in einem Erlenmeyer-Kolben mit Wasser (110,2 ml) und 25%iger wäßriger Ammoniak-Lösung (19,8 ml) verdünnt. Nach dem Mischen wurde ein doppelter Oberflächenwasserkühler an den Erlenmeyer-Kolben angeschlossen und das Gemisch für etwa 30 min im Wasserbad auf 80ºC erwärmt, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde über Nacht stehengelassen, um sie auf Raumtemperatur abkühlen zu lassen. Die Viskosität der resultierenden Lösung wurde in der gleichen Weise, wie es für LMP1 beschrieben ist, gemessen; es wurde ein Wert von 14,8 cps bei pH 9,0 gemessen.

LMP5

basierte auf einem MMA (40 Gew.-%)/MAA (30 Gew.-%)/St (30 Gew.-%)-Oligomer.
Die Polymerisationsapparatur bestand aus einem angeflanschten 1-1-Kolben, der mit einem Rührer, Kühler und Tropftrichter ausgestattet war. Der Tropftrichter war mit einem PFTE-Rührer ausgestattet. Die Apparatur wurde vor Verwendung evakuiert und mit Stickstoff gespült. Die Apparatur wurde unter Verwendung eines thermostatischen Wasserbades auf 75ºC erwärmt. Die Polymerisationsternperatur wurde unter Verwendung eines Wärmefühlers und einer digitalen Anzeige überwacht.

Verfahren

Alle Monomere und Wasser wurden entgast, indem vor Verwendung ein Stickstoffstrom für mindestens 1 h hindurchgeleitet wurde.
Es wurde eine Initiator-Lösung aus Cyanovaleriansäure- Natriumsalz in einem Rundkolben unter Stickstoff hergestellt, indem Cyanovaleriansäure (6,2 g), wäßrige Natriumnydroxid-Lösung (33,2 ml, 1 mol dm&supmin;³) und Wasser (84 cm³) genommen wurden.
Dann wurde ein Beschickungsgut aus emulgierten Monomer hergestellt, indem eine Lösung aus Methylmethacrylat (85,5 ml), Methacrylsäure (59,2 ml), Styrol (66 ml) und CoBF (0,1591 g) hergestellt wurde. Die resultierende Lösung wurde mit einer Spritze in den Tropftrichter übergeführt. Wasser (90,8 ml) und Natriumlaurylsulfat (2,17 g) wurden in den Kolben gegeben, in dem die Monomer-Lösung hergestellt worden war; dann wurde das ganze mit einer Spritze in den Tropftrichter übergeführt. Das Gemisch wurde schnell gerührt, wobei eine gelbe Emulsion hergestellt wurde.
In den Polymerisationskolben wurden unter konstantem Rühren Wasser (246 ml) und Natriumlaurylsulfat (2,17 g) gegeben. Als der Inhalt des Reaktionskolbens 75ºC erreicht hatte, wurde ein Aliquot-Initiatorlösung (60 ml) mit einer Spritze aufgenommen und in den Polymerisationskolben gegeben. Dann wurde mit dem Zusatz des Beschickungsgutes aus emulgierten Monomer begonnen. Der Rest der Initiatorlösung wurde unter Verwendung einer Spritzenpumpe mit einer Geschwindigkeit von 0,16 ml/min über den gesamten Zeitraum der Polymerisation zugesetzt. Die Gesamtmenge des Initiators, bezogen auf das Monomer, betrug 2,25 Gew.-%. Das emulgierte Monomer/CoBF wurde mit einer konstanten Rate über 120 min zugeführt. Die Polymerisationstemperatur überstieg 75ºC nicht.
Es wurde eine Probe des fertigen Latex entnommen und durch GPC analysiert, wobei ein Mn von 5011 und eine PDi von 2,62 erhalten wurden.

Neutralisierung und Viskositätsmessung

Eine Probe des Latex (168,27 g) wurde in einen Erlenmeyer- Kolben gegeben und mit Wasser (72,2 ml) und einer wäßrigen 25 %igen Ammoniak-Lösung (11,96 g) verdünnt. Nach dem Mischen wurde ein Kühler befestigt und das Gemisch 30 min lang im Wasserbad auf 80ºC erwärmt, dann zum Abkühlen über Nacht stehen gelassen. Die Lösungsviskosität wurde unter Verwendung des für LMP1 beschriebenen Verfahrens gemessen, wobei ein Wert von 481 cps bei pH 9,0 erhalten wurde.

LMP6

basierte auf einem MMA (40 Gew.-%)/MAA (30 Gew.-%)/St (30 Gew.-%)-Oligomer.
Die Apparatur, das Verfahren und die Ingredienzien (einschließlich der Mengen) waren so, wie sie für LMP5 beschrieben sind, außer daß der Emulgator, der verwendet wurde, Ammoniumdodecylbenzolsulfonat (anstelle von Natriumlarylsulfat) war, wobei 5,25 g in dem Monomer- Beschickungsgut in dem Tropftrichter verwendet wurden, und 5,25 g in dem Polymerisationskolben gegeben wurden. Die anfänglich zugesetzte Menge der Cyanovaleriansäure- Natriumsalz-Initiatorlösung betrug 35,7 ml, der Rest wurde mit einer Rate von 0,24 ml/min während der gesamten Polymerisation zugesetzt.
Der fertige Latex wurde analysiert, wobei ein Polymer-Mn von 5392 und eine PDi von 2,37 erhalten wurden.

Neutralisierung und Viskositätsmessung

Das Verfahren war dasselbe, wie es für LMP5 beschrieben wurde. Die gemessene Viskosität der Lösung betrug bei pH 9,0 224 cps.

LMP7

basierte auf einem MMA (50 Gew.-%)/MAA (30 Gew.-%)/St (20 Gew.-%)-Oligomer.
Die Polymerisationsapparatur bestand aus einem unterteilten, angeflanschten Kolben, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war. Die Apparatur wurde vor Verwendung evakuiert und mit Stickstoff gespült. Die Polymerisationstemperatur war durch Verwendung eines Thermofühlers und einer digitalen Anzeige kontrollierbar. Die Reaktion wurde unter Verwendung eines thermostatisch gesteuerten Wasserbads erhitzt.

Verfahren

Alle Monomere und Wasser wurden entgast (von Sauerstoff befreit), indem vor einer Verwendung mindestens eine Stunde lang ein Stickstoffstrom durch sie geleitet wurde.
Der Reaktionskolben wurde mit von Sauerstoff befreitem, entionisiertern Wasser (758 ml) und Natriumlaurylsulfat (8,4 g) beschickt, das ganze auf 75ºC erhitzt und gerührt.
Es wurde eine wäßrige Lösung des Kobalt-Katalysators hergestellt. CoPY (1,0592 g) wurde genommen und in einen Rundkolben gegeben. Der Kolben wurde evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült. Über eine Spritze wurde von Sauerstoff befreites, entionisiertes Wasser (100 g), in den Kolben gegeben.
Das Monomer-Gemisch wurde in einem Rundkolben hergestellt. Der Kolben wurde evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült. Styrol (88 ml), Methacrylsäure (118,3 ml) und Methylmethacrylat (213,7 ml) wurden mit einer Spritze aufgenommen und in den Kolben gegeben.
Cyanovaleriansäure (5,1 g) und Wasser (50 ml) wurden in den Reaktionskolben gegeben. Das Monomer-Gemisch und die wäßrige Lösung von CoPY wurden unter Verwendung von Spritzen, die mit Spritzenpumpen verbunden waren, mit einer linearen Rate über einen Zeitraum von 120 min zugeführt. Die Temperatur im Reaktionskolben wurde während der Beschickungszeit und für weitere 3 h auf (75 ± 2)ºC gehalten, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Das Molekulargewicht des resultierenden Latex wurde durch GPC bestimmt und ergab ein Mn von 3053 und eine PDi von 2,66.

Neutralisierung und Viskositätsmessung

Ein Teil des Latex wurde mit Wasser verdünnt und mit 25%igen wäßrigen Ammoniak neutralisiert, wobei eine 20 Gew.-%ige Lösung des Oligomeren mit pH 9 erhalten wurde. Die Viskosität dieser Lösung wurde gemessen, wie es für LMP1 beschrieben ist; der Wert war 12 cps. LMP8 basierte auf einem MMA (70 Gew.-%)/MAA (30 Gew.-%)- Oligomer. Die verwendete Polymerisations-Apparatur war dieselbe wie die, die für LMP7 beschrieben ist.

Verfahren

Alle Monomere und Wasser wurden entgast (von Sauerstoff befreit), indem vor Verwendung ein Stickstoffstrom für mindestens eine Stunde durch sie geleitet wurde.
Von Sauerstoff befreites, entionisiertes Wasser (1150 ml) und Natriumlarylsulfat (10,2 g) wurden in den Reaktionskolben gefüllt, der auf 75ºC erhitzt wurde; das ganze wurde gerührt.
Ein sauberer, trockener 2-Hals-Rundkolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Magnetrührerstab ausgestattet war, wurde evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült. CoBF (0,1525 g) wurde genommen und in den Kolben gegeben, der dann wieder evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült wurde. MMA (374 ml) und MAA (148 ml) wurden unter Rühren in den Kolben, der das CoBF enthielt, gegeben.
In den Reaktionskolben wurde Cyanovaleriansäure (6,4 g) gegeben. Nach vollständiger Auflösung der Cyanovaleriansäure (2 bis 3 min) wurde das Monomer/CoBF- Gemisch mit einer linearen Rate über einen Zeitraum von 60 min hinzugefügt, wobei eine mit einer Spritzenpumpe verbundene Spritze verwendet wurde. Die Temperatur in Innern des Reaktionskolbens wurde während der Monomer- Zugabe und für weitere 4 h bei (75 ± 2) ºC gehalten, bevor der resultierende Polymer-Latex abkühlen gelassen wurde.
Mit einer Probe des Latex wurde eine GPC-Analyse durchgeführt, welche ein Mn von 1953 und eine PDi von 2,05 ergab. LMP9 basierte auf einem MMA (70 Gew.-%)/MAA (30 Gew.-%)- Oligomer.
Die Polymerisationsapparatur war dieselbe wie die, die für LMP7 beschrieben wurde.
Das experimentelle Vorgehen folgte dem, das für LMP8 beschrieben wurde.
Die Komponenten und die Mengen sind nachfolgend aufgelistet:
Wasser 450 ml
Natriumlaurylsulfat 4,2 g
Cyanovaleriansäure 2,54 g
MMA 150 ml
MAA 59 ml
CoBF 0,0926 g
Das Gemisch aus Monomeren und CoBF wurde über einen Zeitraum von einer Stunde mit linearer Rate in den Reaktionskolben gegeben. Die Reaktion wurde für weitere 4 h fortgesetzt, bevor abgekühlt wurde.
Der resultierende Latex wurde durch GPC analysiert, wobei ein Mn von 2572 und eine PDi von 1,65 erhalten wurden.

Neutralisierung und Viskositätsmessun

Ein Teil des Latex wurde mit Wasser verdünnt und mit 25%igem wäßrigem Ammoniak neutralisiert, wobei eine 20%ige Lösung mit einem pH von 9 erhalten wurde. Die Viskosität dieser Lösung wurde gemessen, wie es für LMP1 beschrieben ist; es wurden 8 cps festgestellt.

LMP10

Durch CCT wurde ein Polymer LMP10 mit niedrigem Molekulargewicht, das eine funktionelle Säuregruppe hat, in einer wäßrigen Suspensionspolymerisation wie folgt hergestellt:
In einen 1-l-Schliffkolben, der mit einem Rührer, Kühler und Thermofühler ausgestattet war, wurden 0,6 g Natriumsulfat, 4,0 g HX72-Lösung (12,5%ige Polyacrylsäure) und 400 ml destilliertes Wasser gegeben. Der Kolben wurde unter einer Stickstoffdecke gehalten. Die Temperatur wurde auf 75ºC erhöht und ein Gemisch aus 50 g MMA, 30 g BMA, 20 g MAA, 0,5 g AIBN und 0,015 g CoPhBF in einem Schuß zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht und unter kontinuierlichem Rühren 5 h in dieser Höhe gehalten. Nach dieser Zeit wurde der Reaktionskolben auf Raumtemperatur abgekühlt. Die produzierten Polymerkügelchen wurden durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine Probe der Polymerkügelchen wurde durch GPC analysiert, wobei ein Mn von 3846 und eine PDi von 2,87 erhalten wurden.

Neutralisierung und Viskositätsmessung

Ein Teil der trockenen Kügelchen wurde in Wasser gegeben und mit 25%igem wäßrigem Ammoniak neutralisiert, wobei eine 20 Gew.-%ige Lösung mit einem pH 9 erhalten wurde. Die Viskosität dieser Lösung wurde gemessen, wie es für LMP1 beschrieben ist; sie wurde mit 10 cps festgestellt.
Herstellung einiger erfindungsgemäßes Polymer-Latices

Beispiel 1

Ein wäßriges Emulsionspolymersystem wurde in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt, wobei der wäßrige Latex LMP1 aus Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, der wie oben beschrieben hergestellt worden war, verwendet wurde.
Die Polymerisationsapparatur bestand aus einem 2 l- Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem 1 l-Tropftrichter und einem 100 ml-Tropftrichter ausgestattet war. Die Polymerisationstemperatur war durch Verwendung eines Thermofühlers und einer digitalen Anzeige kontrollierbar. Der Reaktionskolben wurde durch Verwendung eines 500 W-Heizmantels erhitzt.

Verfahren

Unter Rühren wurden die folgenden Substanzen bei Raumtemperatur in den Reaktionskolben gegeben:
797,51 g wäßriger Latex LMP1 (nicht neutralisiert)
199,51 g entmineralisiertes Wasser
49,17 g 25%ige wäßrige Ammoniak-Lösung
Dieses Gemisch wurde etwa 15 min unter Erhalt einer homogenen Lösung gerührt. Zu dieser Lösung wurden dann 238,6 g entmineralisiertes Wasser, 16,5 g Akyposal OP 245V (eine 70 Gew.-%ige wäßrige Lösung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels) und 1,15 g Ammoniumpersulfat gegeben. Es wurde ein Monomer-Beschickungsgut für ein hydrophobes Polymer hergestellt, indem 397,7 g Styrol in den 1 l-Tropftrichter gefüllt wurden. Ein separates Initiatorbeschickungsgut wurde hergestellt, indem 2,19 g Ammoniumpersulfat in 70,72 g entrnineralisiertem Wasser gelöst wurden und diese Lösung in den 100 ml-Trichter gefüllt wurde.
Der Reaktionskolben wurde mit Stickstoff gespült und unter Rühren wurde die Temperatur auf 85 bis 90ºC erhöht. Während des gesamten Polymerisationsverfahrens wurden diese Bedingungen aufrecht erhalten.
Als die Reaktionstemperatur erreicht war, wurde gleichzeitig mit der Monomerzuführung und der Initiatorzuführung begonnen. Das Monomerbeschickungsgut wurde über 2 h in den Reaktor geführt. Das Initiatorbeschickungsgut wurde ebenfalls über 2 h in den Reaktor geführt. Nach Beendigung beider Zuführungen wurde der Reaktionskolben für eine weitere Stunde bei der Reaktionstemperatur gehalten, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Der resultierende Latex wurde durch ein Sieb mit niedriger Meshzahl gesiebt.
Der resultierende Latex hatte einen Feststoffgehalt von 35,0 Gew.-% (G/G) und einen restlichen Styrolgehalt von 0,6 % (V/V bezogen auf Latex).

Beispiel 2

Es wurde ein wäßriges Emulsionspolymersystern gemäß der Erfindung hergestellt, wobei der wäßrige Lates LMP2 aus Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, der wie oben beschrieben hergestellt worden war, verwendet wurde.
Die Apparatur und das Verfahren waren so, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die verwendeten Komponenten und Mengen werden nachfolgend angegeben:
LMP2 691,456 g
Wasser 243,83 g
25%iges wäßriges Ammoniak 46,582 g
Natriumlaurylsulfat (30%ige wäßrige Lösung) 28,409 g
Ammoniumpersulfat 2,365 g
Styrol 392,747 g
Wasser (im Beschickungsgut) 94,619 g
Der resultierende Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40 % (G/G) und einen Rest-Styrolgehalt von 0 %.

Beispiel 3

Ein wäßriges Emulsionspolymersystem wurde gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem der wäßrige Latex LMP3 aus Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, der wie oben beschrieben hergestellt worden war, verwendet wurde.
Die Apparatur und das Verfahren war so, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die verwendeten Komponenten und Mengen werden nachfolgend angegeben:
LMP3 652,028 g
Wasser 282,715 g
25%iges wäßriges Ammoniak 46,554 g
Akyporox OP 250V (70 %) 16,374 g
Ammoniumpersulfat 1,138 g
Wasser (im Beschickungsgut) 106,526 g
Styrol 392,515 g
Ammoniumpersulfat (3 % wäßrig) 71,961 g
Der resultierende Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und einen Rest-Styrolgehalt von 0,4 % (% V/V bezogen auf Latex).

Beispiel 4

Es wurde ein wäßriges Emulsionspolymersystem entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt, wobei der wäßrige Latex LMP4 aus Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, der wie oben beschrieben hergestellt worden war, verwendet wurde.
Die Apparatur und das Verfahren waren so, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die verwendeten Komponenten und Mengen werden nachfolgend angegeben:
LMP4 658,537 g
Wasser 276,15 g
25%iges wäßriges Ammoniak 46,554 g
Akyporox OP 250V (70 %) 16,373 g
Ammoniumpersulfat 1,138 g
Wasser (im Beschickungsgut) 106,526 g
Styrol 392,515 g
Ammoniumpersulfat (3 % wäßrig) 71,961 g
Der resultierende Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und einen Rest-Styrolgehalt von 0,16 % (% V/V).

Beispiel 5

Es wurde ein wäßriges Emulsionspolymersystem entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt, wobei der wäßrige Latex LMP6 aus Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, der wie oben beschrieben hergestellt worden war, verwendet wurde.
Die Polymerisationsapparatur bestand aus einem 2 l-Schliffkolben, der mit einem Stahlrührer, einem PTFE-Rührer, einem Kühler, einem Thermofühler und einem Tropftrichter ausgestattet war. Der Tropftrichter war mit einer gerührten Stoffbuchse aus Glas und einem PTFE-Rührer ausgestattet. Die Apparatur wurde erwärmt, wobei ein thermostatisch gesteuertes Wasserbad verwendet wurde. Die Apparatur wurde vor Verwendung mit Stickstoff gespült.

Verfahren

Die wäßrige Oligomer-Emulsion LMP6 (222 g, nicht neutralisiert), die oben hergestellt worden war, wurde genommen, mit Wasser (94,2 g) verdünnt und der pH mit 25%iger wäßrige Ammoniak-Lösung auf 9,0 eingestellt. Die Viskosität der resultierenden Lösung wurde unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bei 20ºC gemessen, wobei ein Wert von 224 cps erhalten wurde.
Die neutralisierte Oligomer-Lösung wurde genommen und in den Polymerisationkolben gegeben. Die Lösung wurde gerührt und auf 85ºC erwärmt.
Wasser (131,4 g), Natriumlaurylsulfat (1,0 g), Styrol (200 g) und Ammoniurnpersulfat (1,0 g) wurden in einen Glasbecher gegeben und gerührt, bis eine weiße Emulsion hergestellt war. Die Emulsion wurde in den Tropftrichter gegeben und gerührt.
Ein Teil des emulgierten Beschickungsguts (10 %) wurde in den Polymerisationskolben gegeben. Nach 5 min wurde ernulgierte Beschickungsgut wieder aufgenommen. Die Zufuhr wurde über 60 min hinweg durchgeführt und die Polymerisation für weitere 105 min erhitzt. Die Emulsion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es wurde eine Probe der Emulsion entnommen und durch GPC analysiert; dabei wurde für das Mn ein Wert 187 667 und für die PDi ein Wert von 2,57 erhalten.

Beispiel 6

Es wurde ein wäßriges Emulsionspolymersystem gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, wobei der wäßrige Latex LMP5 aus Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, wie er oben hergestellt worden war, verwendet wurde, der allerdings vorher zur Trockne eingeengt worden war, um eine Feststoff zu bilden, welcher anschließend vor der Polymerisationsstufe unter Bildung des hydrophoben Polymeren wieder aufgelöst wurde.
Die verwendete Polymerisationsapparatur war so, wie sie für Beispiel 5 beschrieben ist.
Eine Probe der wäßrigen Oligomer-Emulsion LMP5 (nicht neutralisiert) wurde entnommen und auf einem Wasserbad bei 70ºC zur Trockne eingeengt. Der Feststoff wurde unter Verwendung eines Mörsers und eines Pistills zu Pulver vermahlen und 60 min in einem Vakuumofen bei 80ºC getrocknet. Ein Teil des Oligomerpulvers (66,7 g) wurde in einen Erlenmeyer-Kolben gegeben; es wurde Wasser (250 ml) zugesetzt. Dann wurde eine 25%ige wäßrige Ammoniak-Lösung zugesetzt, bis der pH 9 war. Die Viskosität der resultierenden Lösung wurde unter Verwendung eines Brookfield- Viskosimeters bei 23ºC gemessen; dabei wurde ein Wert von 481 cps erhalten.
Die Oligomerlösung wurde in den Polyrnerisationskolben gegeben und unter Rühren auf 85ºC erhitzt.
Danach wurde eine Styrol-Polymerisation - wie sie für Beispiel 5 beschrieben ist, durchgeführt.
Eine Probe der Emulsion wurde entnommen und durch GPC analysiert; dabei wurde für das Mn ein Wert von 246 492 und für die PDi ein Wert von 2,49 erhalten.

Beispiel 7

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ein wäßriges Emulsionspolymersystem hergestellt, wobei der wäßrige Latex LMP7 aus Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, der wie oben beschrieben hergestellt worden war, verwendet wurde.
Die Polymerisationsapparatur bestand aus einem 1 l-Schliff- Rundkolben, der mit einem Rührer, Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem den Druck ausgleichenden Tropftrichter ausgestattet war. Der Tropftrichter war mit einem Rührer verbunden.
Die folgenden Substanzen wurden unter Rühren vermischt:
133,3 g wäßriger Latex LMP7 (nicht neutralisiert)
56,7 ml entionisiertes Wasser
10,4 ml 0,88 wäßrige Ammoniak-Lösung
Nach vollständiger Auflösung wurde die Lösung durch tropfenweisen Zusatz einer 0,88 wäßrigen Ammoniak-Lösung auf pH 9,0 eingestellt. Die so hergestellte Oligomer-Lösung wurde in den Polymerisationskolben gegeben, dann wurde unter Verwendung eines Heizmantels auf 85ºC erhitzt.
Wasser (60 g), Styrol (120 g), Natriumlaruylsulfat (0,6 g) und Ammoniumpersulfat (0,6 g) wurden in ein Glasgefäß gegeben und gerührt, bis eine weiße Emulsion hergestellt war. Diese Emulsion wurde in den Tropftrichter der Polymerisationapparatur gegeben.
Ein Teil des emulgierten Beschickungsguts (10 %) wurde rasch in den Polymerisationskolben gegeben. Nach 5 min wurde wieder mit der Einführung des emulgierten Beschickungsguts mit einer linearen Zufuhr begonnen, die in 60 min beendet war. Der Polymerisationskolben wurde währen der Beschickung und für weitere 60 min bei 85ºC gehalten, bevor er auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Es wurde eine Probe des produzierten Polymerlatex entnommen und durch GPC analysiert. Das Chromatogramm war bimodal, was zu einem Wert für Mn von 35 096 und Mw von 436 748 führte.

Beispiel 8

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ein wäßriges Emulsionspolymersystem hergestellt, wobei der wäßrige Latex LMP7 aus Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, der wie oben beschrieben hergestellt worden war, verwendet wurde.
Die Apparatur und das Verfahren waren so, wie es in Beispiel 7 beschrieben ist. Die Komponenten und Mengen werden nachfolgend angegeben:
Zu Beginn im Reaktionsbehälter:
133,3 g wäßriger Latex LMP7 (nicht neutralisiert)
56,7 ml entionisiertes Wasser
10,4 ml 0,88 wäßrige Ammoniak-Lösung
Nach vollständiger Auflösung wurde die Lösung durch tropfenweisen Zusatz einer 0,88 wäßrigen Ammoniak-Lösung auf pH 9,0 eingestellt.
Emulgiertes Beschickungsgut:
76 g Styrol
4 g Glycidylmethacrylat
40 g Wasser
0,4 g Natriumlaurylsulfat
0,4 g Ammoniumpersulfat

Beispiel 9

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ein wäßriges Emulsionspolymersystem hergestellt, wobei der wäßrige Latex LMP7 aus Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, der wie oben beschrieben hergestellt worden war, verwendet wurde.
Die Apparatur und das Verfahren waren so, wie es in Beispiel 7 beschrieben ist. Die Komponenten und Mengen werden nachfolgend angegeben:
Zuerst im Reaktionsbehälter:
266,6 g wäßriger Latex LMP7 (nicht neutralisiert)
113,4 g entionisiertes Wasser
20,8 ml 0,88 wäßrige Ammoniak-Lösung
Nach vollständiger Auflösung wurde die Lösung durch tropfenweisen Zusatz von 0,88 wäßriger Ammoniak-Lösung auf pH 9,0 eingestellt.
Emulgiertes Beschickungsgut
44 ml Styrol
44,7 ml n-Butylacrylat
40,1 ml Wasser
0,6 g Natriumlaurylsulfat
0,6 g Ammoniumpersulfat
Eine Probe des produzierten Polymerlatex wurde entnommen und durch GPC analysiert. Das Chrornatogramm war birnodal und lieferte für Mn einen Wert von 4195 und für Mw einen Wert von 119 636.
Ein Teil (80 g) des in diesem Beispiel produzierten Polymerlatex wurde mit den folgenden Komponenten unter Herstellung einer weißen Druckfarbe auf Wasserbasis formuliert.
120 g Titandioxid (Qualität TR80, geliefert von Tioxide)
10 g n-Propylalkohol
50 g Wasser
Die Komponenten wurden in einem Mischer mit hoher Schergeschwindigkeit, ca. 4000 Upm vermischt, was zu einer homogenen Dispersion des Pigments führte. Der pH der Druckfarbe war 8,1.
Die Farbe wurde auf einen Korona-behandelten Polyesterfilm aufgetragen und 20 5 in einem Ofen bei 80ºC getrocknet. Die Farbbeschichtung zeigte ein Wasserbeständigkeit; sie wurde durch Reiben mit einem in Wasser getauchten Baumwollbausch nicht vom Film abgelöst. Die Reversibilität der Farbe wurde bewiesen, als die getrocknete Farbe in einfacher Weise fon dem Film entfernt wurde und in der nassen Farbe redispergiert wurde, wenn mit einem in die Farbe eingetauchten Baumwollbausch gerieben wurde.

Beispiel 10

Es wurde ein wäßriges Emulsionspolymer gemäß der Erfindung hergestellt, indem der wäßrige Latex aus Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, der wie oben beschrieben hergestellt worden war, verwendet wurde.
Die Polymerisationsapparatur bestand aus einem unterteilten 5 l-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, 3 druckausgleichenden Tropftrichtern und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet war. Der Reaktionskolben wurde durch einen Heizmantel erhitzt.
Die folgenden Substanzen wurden in den Reaktionskolben gegeben:
1400 g wäßriger Latex LMP8 (nicht neutralisiert)
1180 g entionisiertes Wasser.
Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde auf 60ºC erhitzt, wobei ein kleiner Stickstoffstrom durchgeleitet wurde, bis die Temperatur von 60ºC erreicht war. Es wurden wäßrige Lösungen von Ascorbinsäure (6 g in 180 ml entionisiertem Wasser) und tBHPO (6 g in 180 ml entionisiertern Wasser) hergestellt. Jeweils 40 ml der Ascorbinsäure-Lösung und der tBHPO-Lösung wurden in den Reaktionskolben gegeben. Es wurden 630 g MMA und 630 g BA mit 6 g Aerosol OT-Lösung (75 Gew.-% in Wasser/Ethanol, bezogen von Cyanamid) vermischt und in einen der Tropftrichter gegeben. Diese Monomermischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 600 ml/h in den Reaktionskolben gegeben. Die verbleibenden 140 ml Ascorbinsäure-Lösung und 140 ml tBHPO-Lösung wurden aus den anderen Tropftrichtern mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/h, beginnend zur selben Zeit wie mit dem gemischten Monomeren-Beschickungsgut, in den Reaktionsbehälter gegeben. Die Temperatur wurde noch 30 min nach Beendigung der Monomer-Zufuhr bei 60ºC gehalten.
Der resultierende wäßrige Polymer-Latex wurde auf 30ºC abgekühlt und durch ein Sieb mit niedriger Mesh-Zahl gesiebt. Eine Probe des produzierten wäßrigen Polymerlatex wurde entommen und durch GPC analysiert. Das Chromatogramm war multirnodal und lieferte für Mn einen Wert von 7462 und für Mw einen Wert von 244905 und für die PDi einen Wert von 32,8.
Trockenes Polymerpulver wurde durch Sprühtrocknung des wäßrigen Latex isoliert. Eine Portion des trockenen Polymerpulvers wurde in ein einfacher Weise in einer wäßrigen Lösung bei pH 8,5 redispergiert.

Beispiel 11

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde ein wäßriges Emulsionspolymersystem hergestellt, wobei der wäßrige Latex LMP9 aus Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, der wie oben beschrieben hergestellt wurde, verwendet wurde.
Die Polymerisationsapparatur betand aus einem 1 l-Schliffrundkolben, der mit einem Rührer, Kühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet war.
Unter Rühren wurden die folgenden Substanzen bei Raumtemperatur in den Reaktionskolben gegeben:
229 g wäßriger Latex LMP9 (nicht neutralisiert)
57 g entionisiertes Wasser
14,1 g 25%iges wäßrige Ammoniaklösung
Das Gemisch wurde 15 min unter Erhalt einer homogenen Lösung gerührt. Tropfenweise wurde zusätzliche 25%ige wäßrige Ammoniaklösung zugesetzt, bis das Gemisch einen pH 9 erreichte. 68,4 g von Sauerstoff befreites, entionisiertes Wasser, 4,73 g Akyponox OP 250V (71 Gew.-%e wäßrige Lösung), ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel und 1,15 g Ammoniurnpersulfat wurden in den Reaktionskolben gegeben. Die Temperatur des Reaktionskolbens wurde auf 85ºC erhöht.
114 g Styrol und eine Lösung von 0,628 g Ammoniumpersulfat in 20,3 g Wasser wurden mit linearer Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 2 h in den Reaktionskolben gegeben, wobei getrennte Spritzen, die mit Spritzenpumpen verbunden waren, verwendet wurden. Die Temperatur im Inneren des Reaktionsbehälters wurde nach Beendigung der Beschickung für 6 h bei 85ºC gehalten, bevor Abkühlen gelassen wurde.
Eine Probe des produzierten wäßrigen Polymerlatex wurde entnommen und durch GPC analysiert. Das Chromatogramm war birnodal und ergab für Mn einen Wert von 5 825, für Mw einen Wert von 204 206 und für PDi einen Wert 35,06. Aus dem Peak für hohes Molekulargewicht in dem Chromatogramm wurde geschätzt, daß das hydrophobe Polymer mit hohem Molekulargewicht einen Wert für Mn von 90 000, für Mw einen Wert von 310 000 und für PDi einen Wert von 3,5 hatte.

Beispiel 12

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde ein wäßriges Emulsionspolymersystem hergestellt, wobei das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht LMP 10, das wie oben beschrieben hergestellt worden war, verwendet wurde.
Die Polymerisationsapparatur bestand aus einem 1 l-Schliff- Rundkolben, der mit einem Rührer, Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war.
60 g Kügelchen des trockenen Polymeren LMP10 mit niedrigem Molekulargewicht wurden mit 220 g Wasser und 9 ml einer 25%igen wäßrigen Ammoniak-Lösung vermischt, wobei eine Lösung mit pH 9 erhalten wurde. Ferner wurde Wasser (etwa 11 g) bis zu einem Gesamtgewicht der Lösung von 300 g zugesetzt. Diese Lösung von LMP10 wurde zusammen mit
Natriumlaurylsulfat 1,5 g
Akyponox OP 250V (71 Gew.-%ige wäßrige Lösung) 4,40 g
Ammoniumpersulfat 1,06 g
Wasser 30 g
in den Reaktionskolben gegeben. Die Temperatur der Reaktionskolbens wurde auf 85ºC erhöht.
116 ml Styrol und eine Lösung von 0,58 g Ammoniumpersulfat in 20 ml Wasser wurden mit linearer Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 2 h in den Reaktionskolben geführt, wobei getrennte Spritzen, die mit Spritzenpumpen verbunden waren, verwendet wurden. Die Temperatur im Inneren des Reaktionsbehälters wurde nach Beendigung der Zufuhr für 4 h bei 85ºC gehalten, bevor Abkühlen gelassen wurde.
Es wurde eine Probe des produzierten wäßrigen Polymerlatex entnommen und durch GPC analysiert. Das Chromatogramm war bimodal und gab für Mn einen Wert von 36 308, für Mw einen Wert 597 563 und für PDi einen Wert von 16,46.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymeremulsion, das

a) Herstellen eines Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, das funktionelle Säuregruppen hat, unter Anwendung eines Radikal-Polymerisationsverfahrens, das einen Radikalinitiator und zum Zweck der Steuerung des Molekulargewichts einen Übergangsmetall-Chelatkomplex verwendet, wobei das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich zwischen 500 und 50 000 hat;

b) Durchführen eines Verfahrens der wäßrigen Emulsionspolymerisation unter Bildung einer wäßrigen Emulsion eines hydrophoben Polymeren aus mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht aus Schritt a) vor Beginn des und/oder während des Verfahrens der Emulsionspolymerisation in das wäßrige Medium des Verfahrens der Emulsionspolymerisation eingeleitet wird und in dem wäßrigen Medium gelöst oder dispergiert wird, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Übergangsmetall- Komplex, der in Schritt a) verwendet wird, ein Kobalt- Chelatkomplex ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht in Schritt a) unter Anwendung eines Verfahrens der wäßrigen Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht in einem wäßrigen Medium vollständig auflösbar ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht in dem wäßrigen Medium der Polymerisation von Schritt b) aufgelöst wird, und wobei eine Auflösung durch Neutralisierung der funktionellen Säuregruppen desselben erreicht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei eine Neutralisierung durch Erhöhung des pH des wäßrigen Mediums durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht in dem wäßrigen Medium der Polymerisation von Schritt b) aufgelöst wird, wobei, wenn es dem wäßrigen Medium zugesetzt wird, eine Auflösung vor dem Beginn der Polymerisation von Schritt b) oder während der Polymerisation von Schritt b) oder im Anschluß an die Polymerisation von Schritt b) über mindestens 2 dieser Stufen erfolgt oder vorgenommen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht in einem wäßrige Medium teilweise auflösbar ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht in dem wäßrigen Polymerisationsmedium von Schritt b) kolloidal dispergiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei diese Dispersion durch Neutralisierung der funktionellen Säuregruppen des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht erleichtert wird.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Monomersystem, das zur Herstellung des Polymeren mit funktionellen Säuregruppen verwendet wird, so ist, daß ein Copolymer aus mindestens einem olefinisch ungesättigt Comonomer mit funktioneller Säuregruppe und mindestens einem olefinisch ungesättigten Comonomer ohne funktionelle Säuregruppe bereitgestellt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das verwendete Monomersystem 1 bis 60 Gew.-% Monomer(e) mit funktioneller Säuregruppe und 99 bis 40 Gew.-% Komponente(n) ohne funktionelle Säuregruppe enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das verwendete Monomersystem 5 bis 40 Gew.-% Comonomer(e) mit funktioneller Säuregruppe und 95 bis 60 Gew.-% Comonomer(e) ohne funktionelle Säuregruppe enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das verwendete Monomersystem 15 bis 40 Gew.-% Comonomer(e) mit funktioneller Säuregruppe und 85 bis 60 Gew.-% Comonomer(e) ohne funktionelle Säuregruppe enthält.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei das (die) Comonomer(en) mit funktioneller Säuregruppe Comonomer(e) mit funktioneller Carboxyl-Gruppe enthält (enthalten) und dadurch funktionelle Carboxyl-Gruppen in dem resultierende Polymer mit niedrigem Molekulargewicht bereitstellt (bereitstellen).

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das (die) Comonomer (en) mit funktioneller Säuregruppe Methacrylsäure enthält (enthalten).

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei das (die) Comonomer(en) mit funktioneller Säuregruppe Acrylsäure enthält (enthalten).

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, wobei das (die) Comonomer(en) mit funktioneller Säuregruppe Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäuren enthält (enthalten).

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, wobei das (die) Comonomer(en) mit funktioneller Säuregruppe ein Sulfonsäure tragendes Monomer umfaßt (umfassen) und dadurch funktionelle Sulfonsäure-Gruppen in dem resultierenden Polymer mit niedrigem Molekulargewicht bereitgestellt werden.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, wobei das (die) Comonomer(en) ohne funktionelle Säuregruppe mindestens ein Monomer umfaßt (umfassen), das (die) unter Alkylmethacrylaten, Alkylacrylaten, Styrolen, Dienen und Vinylestern ausgewählt ist (sind).

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Alkylrnethacrylate C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylmethacrylate sind, die Alkylacrylate C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylacrylate und die Styrole, Styrol selbst, α-Methylstyrol und t-Butylstyrol sind.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 21, wobei das (die) Comonomer(en) ohne funktionelle Säuregruppe ein olefinisch ungesättigtes Nitril, olefinisch ungesättigte Nitrile oder ein olefinisch ungesättigtes Halogenid oder olefinisch ungesättigte Halogenide umfaßt (umfassen).

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 22, wobei ein Teil der Co-Monomeren ohne funktionelle Säuregruppe ein funktionelles Monomer (funktionelle Monomere) umfaßt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das (die) funktionellen Monomeren eine späteren Vernetzbarkeit in dem resultierenden Polymersystem bereitstellen.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder Anspruch 24, wobei das funktionelle Monomer (die funktionellen Monomeren) unter Alkyl-, Glycidyl- und Hydroxyalkylmethacrylaten und -acrylaten, ketofunktionellen Monomeren oder nicht-ketofunktionellen Amid-Monomeren ausgewählt ist (sind).

26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei die ketofunktionellen Monomeren Acetoacetoxyester von Hydroxyalkylacrylaten und Methacrylaten, vorzugsweise Acetacetoxyethylmethacrylat, Keto-enthaltende Amide, vorzugsweise Diacetonacrylamid sind, und die nichtketofuktionellen Amid-Monomeren Acrylamid und Methacrylamid sind.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 26, wobei das Copolymer aus einem Monomersystem stammt, welches 10 bis 30 Gew.-% Methacrylsäure, 50 bis 90 Gew.-% Methylmethacrylat, 0 bis 30 Gew.-% n-Butylmethacrylat und/oder n-Butylacrylat und 0 bis 40 Gew.-% Styrol enthält.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 26, wobei das Copolymer von einem Monomersystem stammt, welches 15 bis 40 Gew.-% Methacrylsäure, 50 bis 85 Gew.-% Methylmethacrylat, 0 bis 30 Gew.-% n-Butylmethacrylat und/oder n-Butylacrylat und 0 bis 35 Gew.-% Styrol enthält.

29. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei mindestens 50 Gew.-% des Monomersystems, das in der Polymerisation in Schritt a) eingesetzt wird, ein Monomer ist (Monomere sind), das (die) einen CH&sub2;=C(CH&sub3;)-Teil hat (haben).

30. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht ein Zahlenmittel des Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 10 000 hat.

31. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Monomer (die Monomeren), das (die) bei der Herstellung des hydrophoben Polymeren eingesetzt wird (werden) mindestens ein Monomer umfaßt (umfassen), das unter Styrolen, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Vinylestern, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden und Dienen ausgewählt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Styrole Styrol selbst, α-Methylstyrol, o-, m- und p-Styrol, o-, m- und p-Ethylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Bromstyrol sind; die Alkylacrylate und Methacrylate die sind, die C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl haben; das Vinylhalogenid Vinylchlorid ist; das Vinylidenhalogenid Vinylidenchlorid ist; der Vinylester Vinylacetat ist; und die Diene 1,3-Butadien oder Isopren sind.

33. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein Teil des Monomersystems, das bei der Herstellung des hydrophoben Polymeren eingesetzt wird, ein funktionelles Monomer (funktionelle Monomere) enthält.

34. Verfahren nach Anspruch 33, wobei das funktionelle Monomer (die funktionellen Monomeren) später eine Vernetzbarkeit im resultierenden Polymersystem bereitstellt (bereitstellen).

35. Verfahren nach Anspruch 33 oder Anspruch 34, wobei das funktionelle Monomer (die funktionellen Monomeren) unter Alkyl-, Glycidyl- und Hydroxyalkylmethacrylaten und -acrylaten, ketofunktionellen Monomeren und nichtketofunktionellen Amid-Monomeren ausgewählt wird (werden).

36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei die ketofunktionellen Monomeren Acetoacetoxyester von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten, vorzugsweise Acetoacetoxaethylmethacrylat, Keto-enthaltende Amide, vorzugsweise Diacetonacrylamid sind, und die nichtketofunktionellen Amid-Monomeren Acrylamid und Methacrylamid sind.

37. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Konzentration der Monomer-Einheiten mit funktioneller Säuregruppe in dem hydrophoben Polymeren geringer ist als die Konzentration der Monomer-Einheiten mit funktioneller Säuregruppe in dem Monomer mit funktioneller Säuregruppe und niedrigem Molekulargewicht.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 36, wobei das bei der Herstellung des hydrophoben Polymeren eingesetzte Monomersystem weniger als 10 Gew.-% eines Monomeren mit funktioneller Säuregruppe enthält.

39. Verfahren nach Anspruch 38, wobei das Monomersystem weniger als 5 Gew.-% eines Comonomeren mit funktioneller Säuregruppe enthält.

40. Verfahren nach Anspruch 39, wobei das Monomersystem kein Comonomer mit funktioneller Säuregruppe enthält.

41. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das hydrophobe Polymer aus einem Monomersystem hergestellt wird, welches mindestens eine der Verbindungen Styrol,C&sub1;-&sub1;&sub0;-Alkylacrylat und C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- Alkylmethacrylat enthält.

42. Verfahren nach Anspruch 41, wobei das hydrophobe Polymer ein Styrol-Homopolymer ist.

43. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das hydrophobe Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 50 000 hat.

44. Verfahren nach Anspruch 43, wobei das hydrophobe Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 100 000 hat.

45. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in diesem Verfahren das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht in Form eines Feststoffs, der aus seinem präparativen Polymerisationsmedium isoliert wird, in einem wäßrigen Medium aufgelöst oder dispergiert wird, welches dann als Basis für das wäßrige Medium der Polymerisation von Schritt b) verwendet wird.

46. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 44, wobei in dem Verfahren eine Lösung des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit Wasser verdünnt wird, um so eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Polymeren bereitzustellen, und diese wäßrige Lösung oder Dispersion als Basis für das wäßrige Medium der Polymerisation von Schritt b) verwendet wird.

47. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 44, wobei in diesem Verfahren eine wäßrige Emulsion des Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, das aus einer Polymerisation in Schritt a) resultiert, als Basis für das wäßrige Medium der Polymerisation von Schritt b) eingesetzt wird.

48. Verfahren nach Anspruch 47, wobei die Polymerisationsverfahren in Schritt a) und b) in demselben Polymerisationsgefäß durchgeführt werden.

49. Verfahren nach Anspruch 47 oder 48, wobei das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzt wird, um als Emulgator in der Polymerisation von Schritt b) zu wirken.

50. Wäßrige Polymeremulsion, welche durch ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche herstellbar ist.

51. Wäßrige Polymeremulsion, welche durch ein Verfahren herstellbar ist, das:

52. Zusammensetzung, die eine wäßrige Polymeremulsion nach Anspruch 50 oder Anspruch 51 umfaßt.

53. Verwendung einer wäßrigen Polymeremulsion, die durch ein Verfahren nach Anspruch 14 oder Anspruch 28 hergestellt wird, zur Bereitstellung von Formulierungen für Druckfarbe auf Wasserbasis oder für Aufdrucklacke.

54. Verwendung einer wäßrigen Polymeremulsion bei der Bereitstellung von Formulierungen für Druckfarbe auf Wasserbasis oder für Aufdrucklacke, wobei die wäßrige Polymeremulsion nach einem Verfahren hergestellt wird, das

b) Durchführen eines Verfahrens der wäßrigen Emulsionspolymerisation unter Bildung einer wäßrigen Emulsion eines hydrophoben Polymeren aus mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht aus Schritt a) vor Beginn des und/oder während des Verfahrens der Emulsionspolymerisation in das wäßrige Medium des Verfahrens der Emulsionspolymerisation eingeleitet wird und in dem wäßrigen Medium gelöst oder dispergiert wird, umfaßt,

und wobei außerdem das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht aus einem Monomersystem gewonnen wird, das 15 bis 40 Gew.-% Comonomer(e) mit funktioneller Säuregruppe und 85 bis 60 Gew.-% Comonomer(e) ohne funktionelle Säuregruppe enthält.

55. Verwendung nach Anspruch 54, wobei das Comonomer mit funktioneller Säuregruppe Methacrylsäure enthält.

56. Verwendung nach Anspruch 55, wobei das Monomersystem 15 bis 40 Gew.-% Methacrylsäure, 50 bis 85 Gew.-% Methylrnethacrylat, 0 bis 30 Gew.-% n-Butylmethacrylat und/oder n-Butylacrylat und 0 bis 35 Gew.-% Styrol enthält.

57. Verwendung einer wäßrigen Polymeremulsion, die durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 49 hergestellt wird, bei der Bereitstellung von Filmen, Polituren, Lacken, Lackfarben, Anstrichmitteln, Dichtmitteln und Klebstoffen.

58. Polymer in Pulverform, das aus einer wäßrigen Polymeremulsion nach Anspruch 50 oder Anspruch 51 isoliert wird.

59. Wäßrige Polymerzusammensetzung, die eine wäßrige Dispersion eines pulverförmigen Polymeren nach Anspruch 58 enthält.

60. Verwendung eines pulverförmigen Polymeren nach Anspruch 58 als Zernentzusatzstoff.