DE3885176T2

DE3885176T2 - Grundfarben-Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3885176T2
Application number: DE19883885176
Authority: DE
Inventors: Stephen Parry Davies; Graham Stuart Kay
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1987-07-02
Filing date: 1988-06-13
Publication date: 1994-02-17
Anticipated expiration: 2008-06-14
Also published as: ZW8388A1; GB2206591A; GB2206591B; EP0300612B1; ES2045119T3; CN1025206C; CN1030600A; JPH083055B2; GB8813975D0; DE3885176D1; CA1340144C; JPS6424870A; NZ225064A; AU1818088A; AU594580B2; EP0300612A1

Description

Grundbeschichtungs Zusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf ihre Verwendung, insbesondere als Basisbeschichtung bei der Neulackierung von Fahrzeugen.
Die Lackierung von Fahrzeugen, insbesondere Motorfahrzeugen, ist typischerweise ein dreistufiges Verfahren. Bei der ersten Stufe wird eine Vorbehandlungsbeschichtung aufgebracht, um die Korrosionsbeständigkeit des zu lackierenden Fahrzeugkörpers zu erhöhen und um eine Verankerung für nachfolgende Beschichtungen, nämlich eine Unterbeschichtung und eine Oberbeschichtung, zu schaffen. Die Oberbeschichtung enthält das Pigment und gibt dem Fahrzeug das endgültige Aussehen.
Üblicherweise werden die Oberbeschichtungen so formuliert, daß sie die Farbe und das glänzende Aussehen ergeben. In den letzten Jahren wurde ein neues System eingeführt, das als Grundbeschichtungs/Klarbeschichtungs-System bezeichnet wird. Bei diesem System wird eine pigmenthaltige Beschichtung auf den Gegenstand aufgebracht. Diese pigmenthaltige Beschichtung wird Grundbeschichtung genannt. Als nächstes wird eine Beschichtung aufgebracht, um das glänzende Aussehen hervorzubringen. Diese wird mit Klarbeschichtung bezeichnet.
Die EP-A-0038127 beschreibt und beansprucht ein vollständig revolutionäres Grundbeschichtungs/Klarbeschichtungs-System, welches im wesentlichen für die Verwendung während der ursprünglichen Herstellung von Motorfahrzeugen vorgesehen ist. Das System basiert auf einer wäßrigen Grundbeschichtung, die pseudoplastisch oder thixotrop ist. Dieser pseudoplastische oder thixotrope Charakter gestattet es, die Zusammensetzung unter variierenden Bedingungen der umgebenden Feuchtigkeit zu spritzen. Jedoch sind die darin beschriebenen Grundbeschichtungen von einer Type, die sie für die Verwendung auf Fahrzeugherstellungsstraßen geeignet macht, wo eine Heizstufe (Einbrennen genannt) bis auf eine Temperatur von 120ºC und darüber üblich ist, um den Lackfilm auszuhärten. Demgemäß lassen sich die darin beschriebenen Grundbeschichtungszusammensetzungen nicht direkt in einem Nachlackierungssystem verwenden, wo Raumtemperaturen oder niedrige Backtemperaturen (d.h., Erhitzung des beschichteten Gegenstands auf Temperaturen bis zu 80ºC) zum Trocknen oder Aushärten üblich sind.
Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, Grundbeschichtungszusammensetzungen herzustellen, die auf einem Gemisch von Mikroteilchen basieren. Diese Grundbeschichtungen trocknen bei Raumtemperatur und niedrigen Backtemperaturen. Die mit diesen Gemischen erhaltenen Beschichtungsfilme ergeben in einem Grundbeschichtungs/Klarbeschichtungs-System, das für die Verwendung bei Fahrzeugnachlackierungen geeignet ist, zufriedenstellende Resultate.
Demgemäß betrifft die Erfindung eine Grundbeschichtungszusammensetzung, die aus einer Dispersion von Polymermikroteilchen in einem wäßrigen Träger für die Zusammensetzung besteht, wobei die Polymermikroteilchen ein Gemisch aus zwei unterschiedlichen Typen von Mikroteilchen sind, nämlich
(a) 5 bis 95 Gew.% Additionspolymer-Mikroteilchen, welche einen vernetzten Kern und einen stabilisierenden Mantel, der salzbildende Gruppen enthält, aufweisen, und
(b) 95 bis 5 Gew.% Additionspolymer-Mikroteilchen, welche Polyoxyalkylen-Stabilisatoreinheiten aufweisen, die sich von C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxypolyoxyalkylen enthaltenden Monomeren ableiten.
Beispielsweise kann die Komponente (a) des Gemischs, das sind die Additionspolymer-Mikroteilchen mit einem vernetzten Kern, 85 bis 15 Gew.% des Gemischs oder 40 bis 80 Gew.% des Gemischs ausmachen.
Beispielsweise kann die Komponente (b) des Gemischs, das sind die Additionspolymer-Mikroteilchen mit C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxypolyoxyalkylen-Stabilisierungseinheiten, 20 bis 60 Gew.% des Gemischs oder 70 bis 30 Gew.% des Gemischs ausmachen.
In der Struktur bestehen die Additionspolymer-Mikroteilchen, welche die Komponente (a) des Gemischs bilden, aus einem vernetzten Kern, von welchem ein stabilisierender Mantel, der Salzbildungsgruppen enthält, absteht. In der Praxis besteht der vernetzte Kern aus einem nichtvernetzten Keim, auf welchen eine vernetzte Hülle aufgebracht ist. Der Keim und die Hülle werden als Kern angesehen.
Beispiele für Monomere, aus welchem das Keimpolymer gebildet ist, sind Acryl- und Methacrylsäureester sowie Nitrile, Vinylester und Vinylbenzol-Derivate.
Beispiele für Acryl- und Methacrylsäureester sind C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- Alkylester, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat und Hexylmethacrylat.
Beispiele für Nitrile sind Acrylonitril und Methacrylonitril.
Beispiele für Vinylester sind Vinyl-C&sub1;&submin;&sub6;-alkanoatester, insbesondere Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpentanoat und Vinylhexanoat.
Beispiele für Vinylbenzol-Derivate sind Styrol und Vinyltoluol.
Vorzugsweise ist das Keimpolymer ein Acrylat oder Methacrylatpolymer oder -copolymer. Insbesondere kann es Polymethylmethacrylat oder ein Copolymer aus Methylmethacrylat und Butylacrylat sein.
Die auf dem Keimpolymer gebildete Hülle ist vernetzt. Deshalb besteht sie aus strukturellen Einheiten und vernetzenden Einheiten. Die strukturellen Einheiten, aus denen die Hülle gebildet ist, leiten sich von den oben genannten Monomeren ab, aus denen das Keimpolymer gebildet ist.
So leiten sich die strukturellen Einheiten von Acryl- und Methacrylsäureester sowie Nitrilen, Vinylestern und Vinylbenzol-Derivaten ab.
Die Vernetzungseinheiten leiten sich von vernetzenden Monomeren ab. Die vernetzenden Monomere können entweder Monomere sein, die bezüglich der Polymerisationreaktion polyfunktionell sind, oder sie können aus einem Paar von Monomeren bestehen, von denen jedes eine komplementäre Gruppe aufweist, die miteinander unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren.
Beispiele für Monomere, die bezüglich der Polymerisationsreaktion polyfunktionell sind, sind Ethylenglycol-diacrylat, Ethylenglycol-dimethacrylat, Propylenglycol-diacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat und Divinylbenzol.
Beispiele für komplementäre funktionelle Gruppen, die unter Ausbildung von kovalenten Bindungen reagieren, sind Carboxyl- und Epoxy-Gruppen, Anhydrid- und Hydroxy-Gruppen und Isocyanat- und Hydroxy-Gruppen.
Das Carboxyl/Epoxy-Gruppenpaar kann sich von den folgenden Monomeren ableiten: Acrylsäure, Methacrylsüre und Glycidylmethacrylat.
Das Anhydrid/Hydroxy-Gruppenpaar kann sich von den folgenden Monomeren ableiten: Maleinsäureanhydrid und Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub6;- alkylacrylat und -methacrylat, insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat.
Das Isocyanat/Hydroxy-Gruppenpaar kann sich von den folgenden Monomeren ableiten: Isocyanatoethyl-methacrylat, meta- Isopropenyl-dimethylbenzylisocyanat und Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat.
Vorzugsweise leiten sich die strukturellen Einheiten von Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomeren ab. Insbesondere besitzt die Hülle strukturelle Einheiten, die sich von sowohl Acrylat- als auch Methacrylat-Monomeren ableiten. Insbesondere leiten sich die strukturellen Einheiten von Methylmethacrylat und Butylacrylat ab.
Die genaue chemische Zusammensetzung des vernetzten Kerns und der Grad der Vernetzung hängen teilweise vom physikalischen Charakter ab, den das Polymer aufweisen soll, und insbesondere von der Tg oder der Glasübergangstemperatur.
Unter Bezugnahme auf die bevorzugten strukturellen und vernetzenden Einheiten kann die Hülle 15 bis 47 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 81 bis 49 Gew.-Teile Butyl- oder 2-Ethylhexylacrylat und 2 bis 4 Gew.-Teile Allylmethacrylat enthalten.
Eine spezielle Hülle leitet sich von Monomeren in folgenden Mengen ab:
Methylmethacrylat 16 Gew.-Teile
Butylacrylat 81 Gew.-Teile
Allylmethacrylat 3 Gew.-Teile.
Der auf der Hülle gebildete Mantel trägt vollständig oder teilweise zur Stabilität und den rheologischen Eigenschaften der Mikroteilchen in der Dispersion bei. Der Mantel besteht aus salzbildende Gruppen enthaltenden Einheiten, gegebenenfalls weiteren hydrophile Gruppen enthaltenden Einheiten und strukturellen Einheiten.
Beispiele für salzbildende Gruppen sind Amin-Gruppen, die in sauren Medien Salze bilden, und Carboxyl-Gruppen, die in neutralen oder alkalischen Medien Salze bilden.
Beispiele für Monomere, von denen sich die Amin-Gruppen enthaltenden Einheiten ableiten, sind Mono- und Di-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylamino-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere t-Butylaminoethyl-methacrylat und Dimethylaminoethyl-methacrylat.
Beispiele für Monomere, von denen sich Carboxyl-Gruppen enthaltende Einheiten ableiten, sind Acryl- und Methacrylsäure. Vorzugsweise ist das Monomer Methacrylsäure.
Beispiele für Monomere, die weitere hydrophile Gruppen enthalten, sind Hydroxyl-Gruppen enthaltende Monomere, wie z.B. Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub6;-alkylacrylate und -methacrylate, wie z.B. Hydroxyethylacrylat.
Beispiele für Monomere, von denen sich strukturelle Einheiten ableiten, sind die oben erwähnten Monomere, aus welchen das Keimpolymer gebildet wird. So leiten sich also die strukturellen Einheiten von Acryl- und/oder Methacrylsäureestern ab.
Typischerweise enthält der Mantel 10 bis 20 % salzbildende Einheiten und 80 bis 90 % strukturelle Einheiten.
Wenn der Mantel weitere hydrophile Einheiten enthält, dann machen diese vorzugsweise 5 bis 35 % der strukturellen Einheiten aus.
Die Mikroteilchen mit dem stabilisierenden Mantel, die oben beschrieben sind, sind bekannt oder können durch bekannte Verfahren erhalten werden, wie sie beispielsweise in der EP-A-0038127 und der EP-A-0001489 beschrieben sind.
Die Additionspolymer-Mikroteilchen mit C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxypolyoxyalkylen-Stabilisatoreinheiten sind gegebenenfalls vernetzt. Die Mikroteilchen bestehen aus strukturellen Einheiten, Polyoxyalkylen-Gruppen enthaltenden Einheiten, gegebenenfalls vernetzenden Einheiten und gegebenenfalls auch Einheiten, die Di-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylamino-, Hydroxy- oder Oxiran- Gruppen enthalten.
Beispiele für Monomere, von denen sich die strukturellen Einheiten ableiten, sind diejenigen, die oben bezüglich des Keimpolymers beschrieben sind, welches einen Teil der vernetzten Mikroteilchen mit einem stabilisierenden Mantel bilden. So leiten sich die strukturellen Einheiten beispielsweise von Acryl- und Methacrylsäureestern sowie Nitrilen, Vinylestern und Vinylbenzol-Derivaten ab.
Beispiele für Acryl- und Methacrylsäureester und Nitrile sind C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylester, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat und Hexylmethacrylat.
Beispiele für Nitrile sind Acrylonitril und Methacrylonitril.
Beispiele für Vinylester sind Vinyl-C&sub1;&submin;&sub6;-alkanoatester, insbesondere Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpentanoat und Vinylhexanoat.
Beispiele für Vinylbenzol-Derivate sind Styrol und Vinyltoluol.
Vorzugsweise leiten sich die strukturellen Einheiten C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylacrylat-Monomeren und Vinylbenzol-Derivat-Monomeren ab. Insbesondere leiten sie sich von Styrol und Butylacrylat ab.
Das genaue Verhältnis der Monomere im Polymer wird so gewählt, daß die entsprechenden und gewünschten physikalischen Eigenschaften im gebildeten Polymer erhalten werden. Die Monomere werden in erster Linie so ausgewählt, daß die Tg oder Glasübergangstemperatur eingestellt wird. Insbesondere werden die Monomere so ausgewählt, daß die Tg zwischen -25 und +50ºC, vorzugsweise zwischen -10 und +10ºC, liegt.
Die Tg wird unter Verwendung der Fox-Gleichung berechnet:
1/Tg = Σ Gewichtsanteil Monomer/Tg des Homopolymers dieses Monomers
Hinsichtlich der oben erwähnten besonderen Monomere besteht das Polymer aus 30 bis 80 %, vorzugsweise 40 bis 60 % Styrol und 20 bis 70 %, vorzugsweise 40 bis 60 %, Butylacrylat.
Vorzugsweise enthält das Polymer auch Oxiran-Gruppen enthaltende Einheiten. Diese Einheiten leiten sich vorzugsweise von Glycidylmethacrylat-Monomeren ab.
Die Glycidylmethacrylat-Monomere können 5 bis 50 Gew.% des Polymers ausmachen. Vorzugsweise machen sie 10 bis 30 Gew.% des Polymers aus.
Die vernetzenden Einheiten können sich von den Monomeren ableiten, die oben bezüglich der Komponente (a) des Mikroteilchengemischs erwähnt wurden. Insbesondere ist es Allylmethacrylat.
Die Stabilisatoreinheiten leiten sich von C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxypolyoxyalkylen-acrylat- oder methacrylatestern ab, die in der Praxis ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 3000 aufweisen. Der C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-Teil kann aus Methoxy, Ethoxy oder Propoxy bestehen. Vorzugsweise besteht er aus Methoxy.
Der Alkylen-Teil ist überwiegend Ethylen, welches einen Anteil an Propylen und/oder Butylen enthalten kann.
Vorzugsweise besitzt der Stabilisator ein Molekulargewicht von 2000. Insbesondere ist der Stabilisator Methoxypolyoxyethylen-(2000)-methacrylat.
Die Polymermikroteilchen mit C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxypolyoxyalkylen- Stabilisatoreinheiten können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können sie durch Emulsionspolymerisation oder durch wäßrige Dispersionspolymerisation hergestellt werden, wie es in der EP-A-0013478 beschrieben ist.
Zusätzlich zum Gemisch aus Polymermikroteilchen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch andere Bestandteile enthalten, die bei Lackzusammensetzungen üblich sind. Beispielsweise können die Zusammensetzungen ein Pigment enthalten, das entweder ein festes Farbpigment oder ein metallisches Flockenpigment ist. Es ist aber vorzugsweise ein metallisches Pigment, insbesondere ein Aluminiumpigment.
Die Zusammensetzung kann weiterhin enthalten: Colösungsmittel, wie z.B. 2-Butoxyethanol, um das Verlaufen zu unterstützen, Dispergiermittel, Rheologiemodifiziermittel, insbesondere Primal ASE-60, und Netzmittel, um die Oberflächenspannung der Zusammensetzung zu verringern und das Fließverhalten zu verbessern. Primal ASE-60 ist ein eingetragenes Warenzeichen. Diese Zusammensetzungen können auch Streckmittel und Biocide enthalten, um ein Bakterienwachstum während längerer Zeiten zu verhindern.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch Standardverfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen der wäßrigen Dispersion der Polymermikroteilchen mit einem vernetzten Kern und einem stabilisierenden Mantel und der Dispersion von Polymermikroteilchen mit C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxypolyoxyalkylen-Stabilisatoreinheiten.
Andere Komponenten der Zusammensetzungen und insbesondere die oben als Standardbestandteile für Lackzusammensetzungen genannten Komponenten können entweder den Dispersionen vor deren Vermischung oder dem Dispersionsgemisch zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch Standardtechniken (beispielsweise durch Spritzen oder Streichen) in einem Grundbeschichtungs/Klarbeschichtungs-Verfahren angewendet werden.
Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands, bei welchem eine erfindungsgemäße Grundbeschichtungszusammensetzung und dann darauf eine Klarbeschichtung aufgebracht wird.
Nachdem die Grundbeschichtung auf den Gegenstand aufgebracht worden ist, kann dieser bei Raumtemperatur trocken gelassen oder aber zur Beschleunigung der Trocknung erhitzt werden.
Wenn die Grundbeschichtung trocken ist, dann wird sie mit einer Klarbeschichtung überzogen, beispielsweise einer Isocyanat/Acrylpolyol-Zweipackklarbeschichtung, die bei Raumtemperatur trocknen gelassen oder bei niedrigen Temperaturen gebacken wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

BEISPIELE

Beispiel 1

1.1 Herstellung einer wäßrigen Dispersion von vernetzten Polymermikroteilchen mit einem stabilisierenden Mantel

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Polymermikroteilchen, die aus einem vernetzten Kern bestehen, der seinerseits durch einen nichtvernetzten Mantel umgeben ist.

(a) Herstellung von Polymerkeimen

Ein Gemisch aus Butylacrylat (0,503 Teile) und Methylmethacrylat (0,466 Teile) wurde zu einer erhitzten (80 bis 85ºC) Tensidlösung zugegeben, welche aus dem Ammoniumsalz von sulfatiertem Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol (0,215 Teile; verkauft als Fenopon CO-436) in entsalztem Wasser (40,142 Teilen) bestand. Das Gemisch wurde 5 min auf 80 bis 85ºC gehalten, und ein Gemisch aus Ammoniumpersulfat (0,015 Teile) in entsalztem Wasser (0,501 Teile) wurde zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch 30 min auf 80 bis 85ºC gehalten wurde. Das so erhaltene Produkt war eine wäßrige Dispersion von Polymerkeimen mit einem Teilchendurchmesser von ungefähr 40 nm.

(b) Herstellung einer vernetzten Hülle

Eine Emulsion wurde hergestellt aus Methylmethacrylat (7,623 Teile), Butylacrylat (8,101 Teile), Allylmethacrylat (0,517 Teile), Tensidlösung (0,140 Teile) und entsalztem Wasser (10,208 Teile). Eine Lösung von Ammoniumpersulfat (0,029 Teile) wurde in entsalztem Wasser (3,725 Teile) hergestellt. Die Emulsion und die Lösung wurden gleichzeitig während 3 h zu der in Beispiel 1.1 (a) hergestellten und auf 80 bis 85ºC gehaltenen Lösung zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das so hergestellte Gemisch 1 h auf 80 bis 85ºC gehalten. Das so erhaltene Produkt war eine wäßrige Dispersion von nichtvernetzten Keimen, auf denen ein vernetzter Kern aufgebaut war. Die Polymerteilchen besaßen einen Durchmesser von ungefähr 80 nm.

(c) Herstellung eines nichtvernetzten Mantels

Eine Emulsion wurde hergestellt aus Methacrylsäure (0,709 Teile), Hydroxyethylacrylat (1,013 Teile), Butylacrylat (3,343 Teile), Tensidlösung (0,088 Teile) und entsalztem Wasser (6,651 Teile). Eine Lösung von Ammoniumpersulfat (0,014 Teile) und Natriumtetraborat (0,012 Teile) wurde in entsalztem Wasser (1,5 Teile) hergestellt.
Die Emulsion und die Lösung wurden gleichzeitig während 1 h zu der nach der Vorschrift von Beispiel 1.1 (b) hergestellten und auf 80 bis 85ºC gehaltenen Dispersion zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch noch 1 h auf 80 bis 85ºC erhitzt. Das erhaltene Produkt war eine wäßrige Dispersion von Polymerteilchen mit einem nichtvernetzten Keim, der durch einen vernetzten Kern umgeben war, der seinerseits von einem nichtvernetzten Mantel umhüllt war. Die Teilchen hatten einen Durchmesser von ungefähr 100 nm.

(d) Neutralisation der Mikroteilchendispersion

Ein Gemisch aus Dimethylaminoethanol (0,435 Teile), entsalztem Wasser (5,563 Teile) und 2-Butoxyethanol (7,50 Teile) wurde während 40 min zu einer vorerhitzten (90 bis 95ºC) wäßrigen Dispersion, die nach Beispiel 1.1 (c) hergestellt worden war, zugegeben. Die zugegebene Menge Dimethylaminoethanol wurde so berechnet, daß ein pH von 7,0 erhalten wurde. Das Erhitzen wurde 2 h fortgesetzt. Die Dispersion wurde abkühlen gelassen. Eine Biocidlösung, die aus einer wäßrigen Formaldehydlösung (33 %; 0,737 Teile) und entsalztem Wasser (0,25 Teile) hergestellt worden war, wurde zu der kühlen Dispersion zugegeben, um im Endprodukt ein Bakterienwachstum zu verhindern.
Das erhaltene Produkt war eine stabile wäßrige Dispersion von Polymermikroteilchen mit einem Feststoffgehalt von 22 % und einer Tg von -5ºC.

1.2 Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Polymermikroteilchen mit Alkoxypolyoxyalkylen-Stabilisatoreinheiten

(a) Herstellung von Polymerkeimen

Styrol (1,670 Teile), Butylacrylat (2,050 Teile) und 2,2- Azobis(2-methylbutyronitril) (0,090 Teile) wurden in einem Schuß zu einem auf Rückfluß gehaltenen Gemisch aus entsalztem Wasser (22,11 Teile), Ethanol (29,63 Teile) und Methoxypolyethylenglycol-acrylat (Durchschnittsmolekulargewicht 2000; 30 %ige Lösung, 5,57 Teile) zugegeben. Das Gemisch wurde 30 min auf Rückfluß erhitzt, um eine Dispersion von nichtvernetzten Polymerkeimen herzustellen.

(b) Herstellung einer Hülle

Ein Gemisch aus Styrol (9,310 Teile), Butylacrylat (11,36 Teile), Glycidylmethacrylat (6,10 Teile), Methoxypolyethylenglycol-acrylat (Durchschnittsmolekulargewicht 2000; 30 %ige Lösung; 4,56 Teile) und 2,2-Azobis(2-methylbutyronitril) (0,57 Teile) wurde tropfenweise während 3 h zu der gemäß Beispiel 1.2 (a) oben hergestellten und auf Rückfluß erhitzten Dispersion zugegeben. Das so erhaltene Produkt bestand aus einer nichtvernetzten Hülle, die auf den nichtvernetzten Keimen gebildet war.
(c) Die Hülle wurde vergrößert, indem tropfenweise während 1 h ein Gemisch aus Styrol (2,41 Teile), Butylacrylat (2,94 Teile), Glycidylmethacrylat (1,34 Teile) und 2,2-Azobis- (2-methylbutyronitril) (0,11 Teile) zu einer Dispersion zugegeben wurde, die nach der Vorschrift von Beispiel 1.2 (b) hergestellt und auf Rückfluß erhitzt worden war. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde weitere 30 min fortgesetzt.
(d) Um eine vollständige Reaktion sicherzustellen, wurden zwei weitere Portionen t-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat (0,090 Teile) zu dem auf Rückfluß gehaltenen Gemisch während jeweils 30 min zugegeben, und das Erhitzen auf Rückfluß wurde nach jeder Zugabe 30 min fortgesetzt. Das Gemisch wurde abgekühlt, und das Ethanol wurde durch azeotrope Eindampfung bei 40ºC und bei vermindertem Druck entfernt, wobei eine wäßrige Mikroteilchendispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 % erhalten wurde. Das Polymer besaß eine Tg von annähernd 3ºC.

1.3 Herstellung eines Aluminiuminhibitors

Eine Lösung eines Alkylarylphosphatesters (verkauft unter dem Warenzeichen Lubrizol 2062; 53,82 Teile) wurde in Butoxyethanol (43,12 Teile) hergestellt und mit Triethylamin (3,06 Teile) auf pH 7,6 neutralisiert.

1.4 Herstellung eines Eindickers

Eine Lösung eines acrylischen Emulsionseindickers (verkauft unter dem Warenzeichen Primal ASE-60; 7,14 Teile) wurde in entsalztem Wasser (92,01 Teile) hergestellt und mit Triethylamin (0,85 Teile) auf pH 7,3 eingestellt.

1.5 Herstellung einer Aluminiumflockenaufschlämmung

Eine Aluminiumpaste mit einem Metallgehalt von 65 % in einem Kohlenwasserstoffträger (verkauf unter dem Warenzeichen Stapa R507; 4,92 Teile) wurde mit Butoxyethanol (7,08 Teile) und der nach der Vorschrift von Beispiel 1.3 oben hergestellten Aluminiuminhibitorlösung (1,51 Teile) gemischt. Das Rühren wurde 30 min fortgesetzt, um ein vollständiges Mischen sicherzustellen.

1.6 Herstellung einer Grundbeschichtungszusammensetzung

Eine Grundbeschichtungszusammensetzung wurde wie folgt hergestellt: Eine Portion der nach Beispiel 1.1 hergestellten vernetzten Mikroteilchendispersion (29,09 Teile), eine Portion der nach Beispiel 1.2 hergestellten nichtvernetzten Mikroteilchendispersion (12,80 Teile), die in Beispiel 1.5 hergestellte Aluminiumflockenaufschlämmung (13,51 Teile) und der nach der Vorschrift von Beispiel 1.4 hergestellte Eindicker (15,00 Teile) wurden gemischt und mit wäßriger Dimethylaminoethanol-Lösung (10 %; 0,29 Teile) auf pH 7,6 eingestellt.
Die Mengen der nichtvernetzten und der vernetzten Mikroteilchendispersion, die oben angegeben wurden, ergeben ein 50:50-Verhältnis von vernetzten zu nichtvernetzten Mikroteilchen in der endgültigen Grundbeschichtung.
Das so erhaltene Gemisch wurde mit entsalztem Wasser (17,81 Teile) verdünnt, und das verdünnte Gemisch wurde mit weiteren Portionen Eindicker (11,50 Teile) gemischt.

Beispiele 2 bis 8

Grundbeschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1.6 hergestellt, wobei die Mikroteilchendispersionen in Mengen verwendet wurden, daß ein Verhältnis von Mikroteilchen mit einem stabilisierenden Mantel (A) zu Mikroteilchen mit Alkoxypolyoxyalkylen- Stabilisatoreinheiten (B) erhalten wurde, das in Tabelle 1 gezeigt ist. Tabelle 1 Beispiel Nr. Teile

1.7 Vergleichende Gütetests

Die in den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Grundbeschichtungszusammensetzungen wurden auf ihr Vermögen getestet, die Genauigkeit eines reflektierten Bilds (DOI) aufrechtzuerhalten und einer Blasenbildung zu widerstehen, wenn sie bei 60ºC während 6, 24 bzw. 48 h Wasserdampf ausgesetzt wurden, nachdem sie auf Metallplatten als Teil eines Grundbeschichtungs/Klarbeschichtungs-System aufgespritzt worden waren.
Die Testplatten wurden wie folgt hergestellt: Testplatten wurden mit ICI Autocolor Long Life Etching Primer P565-597, der mit ICI Autocolor Activator P275-61 aktiviert war, beschicht und dann mit einer Zweipack-Polyurethanunterbeschichtung gespritzt, welche unter dem Warenzeichen ICI Autocolour Hi-Dur P565-693 verkauft wird und mit ICI Autocolor 2K Härter P210-770 gemischt war. Die Platten wurden durch Spritzen mit den in den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Grundbeschichtungen überzogen und bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Die mit der Grundbeschichtung überzogenen Platten wurden dann durch Bespritzen mit einer Zweipack-Polyurethanklarbeschichtung gespritzt, die unter dem Warenzeichen ICI Autocolor 2K Clearcoat verkauft wird und mit ICI Autocolor 2K Härter P210-770 gemischt war. Die Platten wurden dann 20 min bei 70ºC eingebrannt.
Die Tests wurden dadurch ausgeführt, daß die Platten einem Cleveland Cabinet (hergestellt durch die Q-Panel Company) ausgesetzt wurden, worin die Platten bei 100 % Feuchte und bei 60ºC mit Wasserdampf behandelt wurden.
Das Ausmaß der Blasenbildung wurde unter Verwendung von British Standard AU148, Teil II, 1969, bestimmt. Die Aufrechterhaltung der Klarheit des reflektierten Bilds wurde unter Verwendung eines Ford Image Clarity Meter bestimmt, der in Ford Laboratory Test Method EU-B1 10-1 beschrieben ist. Die Resultate sind in Tabelle 2 unten angegeben. In Tabelle 2 sind auch die Resultate der Prüfung einer Zusammensetzung von Beispiel 26 (zum Vergleich) angegeben.
Hinsichtlich der Blasenbildungsresultate (BL) in Tabelle 2 ist anzugeben, daß 10 keine Blasenbildung und 2 eine mittelgroße Blasenbildung bedeutet. D bedeutet eine dichte Blasenbildung, MD bedeutet eine Blasenbildung mittlerer Dichte, F bedeutet wenig Blasen, Mic VF bedeutet sehr wenig mikroskopische Blasen.
Hinsichtlich der Klarheit des reflektierten Bilds (DOI) ist anzugeben, daß 10 eine maximale Klarheit des Bilds und 0 keine Klarheit des Bilds bedeutet. Tabelle 2 Behandlungszeit, h B/C Beispiel Nr. B/C Filmdicke (um) *Die Klarbeschichtung sank in die Grundbeschichtung ein.

Beispiel 9

9.1 Herstellung einer wäßrigen Dispersion von vernetzten Mikroteilchen mit einem stabilisierenden Mantel

(a) Herstellung von Polymerkeimen

Eine Keimdispersion wurde durch das Verfahren von Beispiel 1.1 (a) unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:
1. entsalztes Wasser 44.788 Teile
Ammoniumsalz eines sulfatierten Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanols 0,181 Teile
2. Butylacrylat 0,424 Teile
Methylmethacrylat 0,392 Teile
3. entsalztes Wasser 0,422 Teile
Ammoniumpersulfat 0,013 Teile

(b) Herstellung der Hülle

Eine Keim- und Kerndispersion wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1.1 (b) hergestellt, wobei die folgenden Bestandteile eingesetzt wurden:
4. Methylmethacrylat 6,416
Allylmethacrylat 0,435
Butylacrylat 6,819
Ammoniumsalz eines sulfatierten Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanols 0,118
entsalztes Wasser 8,592
5. entsalztes Wasser 3,135
Ammoniumpersulfat 0,024

(c) Herstellung des Mantels

Der Mantel wurde an die Keim/Hüllen-Polymerteilchen gemäß Beispiel 1.1 (c) unter Verwendung der folgenden Bestandteile angeknüpft:
6. Methacrylsäure 0,597
Hydroxyethylacrylat 0,853
Butylacrylat 2,814
Ammoniumsalz eines sulfatierten Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanols 0,074
entsalztes Wasser 4,756
7. entsalztes Wasser 0,375
Ammoniumpersulfat 0,012
Natriumtetraborat 0,010

(d) Neutralisation der Mikroteilchendispersion

Die nach der Vorschrift von Beispiel 9.1 (a) bis (c) hergestellte Mikroteilchendispersion wurde durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Triethylamin (0,45 Teile) in entsalztem Wasser (3,0 Teile) neutralisiert. Die Menge des Triethylamins wurde so berechnet, daß in der neutralisierten Dispersion ein pH von 7 erreicht wurde. Die neutralisierte Dispersion wurde durch Zugabe eines Gemischs aus 2-Butoxyethanol (10,85 Teile) und entsalztem Wasser (2,00 Teile) während 20 min verdünnt. Im Anschluß an diese Verdünnung wurde zu der Dispersion eine Biocidlösung zugegeben, die aus Formaldehydlösung (33 %; 0,620 Teile) und entsalztem Wasser (1,83 Teile) hergestellt worden war.
Das so erhaltene Produkt war eine stabile wäßrige Dispersion von Polymermikroteilchen mit einem Feststoffgehalt von 18 % und einer Tg von -5ºC.

9.2 Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Polymermikroteilchen mit Alkoxypolyoxyalkylen-Stabilisatoreinheiten

Wäßrige Dispersionen von Polymermikroteilchen mit Alkoxypolyoxyalkylen-Stabilisatoreinheiten wurden nach der Vorschrift von Beispiel 1.2 hergestellt (außer daß das Ethanol nicht durch azeotrope Abdampfung entfernt wurde, weshalb der Feststoffgehalt 40 % betrug), wobei Methylmethacrylat und Butylacrylat in solchen Mengen verwendet wurden, daß ein endgültiges Polymer mit einem Methylmethacrylat/Butylacrylat- Verhältnis von 29:71 und mit einer Glasübergangstemperatur von -25ºC erhalten wurde.

Beispiele 10 bis 19

10.1 bis 19.1 In den Beispielen 10 bis 19 waren die vernetzten Polymermikroteilchen mit einem stabilisierenden Mantel diejenigen, die in Beispiel 9.1 beschrieben wurden.
10.2 bis 19.2 Wäßrige Dispersionen von Polymermikroteilchen mit Alkoxypolyoxyalkylen-Stabilisatoreinheiten wurden nach der Vorschrift von Beispiel 9.2 hergestellt, wobei solche Monomermengen verwendet wurden, daß ein endgültiges Polymer erhalten wurde, bei dem die Monomeranteile und die Glasübergangstemperaturen so waren, wie es unten in Tabelle 3 angegeben ist.
In Tabelle 3 besitzen die Abkürzungen die folgenden Bedeutungen:
AMA = Allylmethacrylat
BA = Butylacrylat
GMA = Glycidylmethacrylat
HBA = Hydroxybutylacrylat
HEA = Hydroxyethylacrylat
MMA = Methylmethacrylat
ST = Styrol Tabelle 3 Beispiel Nr. Monomere Verhältnis im endgültigen Polymer

9.3 bis 19.3 Herstellung von Grundbeschichtungszusammensetzungen

Gemäß Beispiel 9.1 hergestellte vernetzte Mikroteilchendispersionen (53,52 Teile) und mit Polyoxyalkylen stabilisierte nichtvernetzte Mikroteilchendispersionen, die gemäß den Beispielen 9.2 bzw. 19.2 hergestellt worden waren (10,29 Teile) wurden unter Rühren zu einem Aluminiumflocken/Inhibitor-Gemisch zugegeben. Das Aluminiumflocken/Inhibitor- Gemisch wurde dadurch hergestellt, daß eine Aluminiumpaste (65 % Metall in einem Kohlenwasserstoffträger, verkauft unter dem Warenzeichen Silberline 5000 AR; 3,44 Teile) mit einer nach der Vorschrift von Beispiel 1.3 hergestellen Inhibitorlösung (1,5 Teile) und Butoxyethanol (3,99 Teile) unter Rühren während 30 min gemischt wurde.
Das so erhaltene Gemisch wurde in jedem Fall mit einer wäßrigen Dimethylaminoethanol-Lösung (10 %; 0,60 Teile) und entsalztem Wasser (6,94 Teile) neutralisiert. Die Rheologie wurde durch Zugabe einer Eindickerlösung (20,82 Teile), die nach der Vorschrift von Beispiel 1.4 hergestellt worden war, eingestellt.

9.3 bis 19.4 Vergleichende Gütetests

Die Grundbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele 9.3 bis 19.3 wurden in einem Grundbeschichtungs/Klarbeschichtungs-Lacksystem auf ihr Vermögen untersucht, die Klarheit eines reflektierten Bilds beizubehalten und einer Blasenbildung zu widerstehen, wenn sie 48 und 72 h bei 38ºC in entsalztes Wasser eingetaucht wurden.
Die Testplatten wurden wie folgt hergestellt: Platten, die in einem Grundbeschichtungs- und einem thermisch härtenden Acrylklarbeschichtungssystem, wie es in der Automobilindustrie verwendet wird, vorbereitet worden waren, wurden mit einem nassen oder trockenen P800 Papier behandelt, Die Platten wurden dann durch Bespritzen mit den in den Beispielen 9.3 bis 19.3 beschriebenen Grundbeschichtungen überzogen und bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Die mit der Grundbeschichtung versehenen Platten wurden dann durch Spritzen mit einer Zweipack-Polyurethanklarbeschichtung überzogen, die unter dem Warenzeichen ICI Autocolor 2K Clearcoat P190-435 verkauft wird und die mit ICI Autocolor 2K Härter P210-770 gemischt war. Die Platten wurden dann 20 min bei 70ºC eingebrannt.
Der mit den Platten ausgeführte Test bestand in einem Eintauchen in entsalztes Wasser mit 38ºC und einer Blasenbestimmung, wie sie beide in BS AU 148, Teil II, 1969, beschrieben sind. Die Aufrechterhaltung der Klarheit des reflektierten Bilds wurde unter Verwendung eines Ford Image Clarity Meter untersucht, der in Ford Laboratory Test Method EU-B1 10-1 beschrieben ist. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben:
Für die Blasenbildungsresultate (BL) in Tabelle 4 gilt folgendes:
10 = keine Blasenbildung
2 = große Blasen
D = dichte Blasen
MD = Blasen mittlerer Dichte
M = mittlere Blasen
MF = mittlere bis wenige Blasen
F = wenige Blasen
VF = sehr wenige Blasen
Mic = mikroskopische Blasen
Für die Klarheit des Bilds (DOI) in Tabelle 4 gilt folgendes:
10 = maximale DOI
0 = keine DOI
Die Rückbildungs-DOI (abgekürzt Rec. DOI) ist diejenige, die 24 h nach der Entnahme aus dem Test gemessen wird.
Grundbeschichtung ist abgekürzt mit B/C. Die anfängliche DOI ist mit init. DOI abgekürzt. Tabelle 4 Behandlungszeit, h B/C Beispiel Nr. B/C Filmdicke (um)

Beispiel 20

20.1 Herstellung einer vernetzten Mikroteilchendispersion

(a) Herstellung von Polymerkeimen

Ein Gemisch aus Methylmethacrylat (5,531 Teile), Azodiisobutyronitril (0,428 Teile) und einem nach der Vorschrift von Beispiel 20.1 (d) unten hergestellter Kammstabilisator (2,023 Teile) wurde zu Heptan (36,123 Teile) zugegeben, das auf Rückfluß erhitzt wurde, und das Erhitzen unter Rückfluß wurde weitere 30 min fortgesetzt, um eine Dispersion von Polymethylmethacrylat-Keimteilchen herzustellen.

(b) Herstellung einer vernetzten Hülle

Ein Gemisch aus Methylmethacrylat (25,489 Teile), Allylmethacrylat (0,790 Teile), Azodiisobutyronitril (0,345 Teile) und dem in Beispiel 20.1 (d) unten hergestellten Kammstabilisator (5,492 Teile) wurde während 3 h zu der nach der Vorschrift von Beispiel 20.1 (a) oben hergestellten Dispersion zugegeben, währenddessen die Dispersion auf Rückfluß erhitzt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch mit einer weiteren Portion Heptan (6,387 Teile) verdünnt, und das Erhitzen auf Rückfluß wurde eine weitere Stunde fortgesetzt, um eine Dispersion von vernetzten Polymermikroteilchen herzustellen.

(c) Herstellung eines nichtvernetzten Mantels

Ein Gemisch aus Methylmethacrylat (3,368 Teile), Hydroxyethylacrylat (1,773 Teile), Acrylsäure (1,064 Teile), Butylacrylat (2,659 Teile), dem nach der Vorschrift von Beispiel 20.1 (d) unten hergestellten Kammstabilisator (2,079 Teile) und Azodiisobutyronitril (0,062 Teile) wurde während 1 h zu der nach der Vorschrift von Beispiel 20.1 (b) hergestellten Dispersion zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde mit Heptan (6,387 Teile) verdünnt, und das verdünnte Gemisch wurde 1 h auf Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und bestand aus einer Dispersion von Polymermikroteilchen mit einem Mantel, wobei der Mantel dazu fähig war, die Teilchen in einem wäßrigen Medium zu stabilisieren.

(d) Herstellung des Kammstabilisators

Der im obigen Verfahren verwendete Kammstabilisator wurde wie folgt erhalten: 12-Hydroxystearinsäure wurde bis zu einem Säurewert von ungefähr 31 bis 34 mg KOH/g selbstkondensiert (entsprechend einem Molekulargewicht von 1650-1800) und dann mit einem Equivalent Glycidylmethacrylat umgesetzt. Der erhaltene ungesättigte Ester wurde bei einem Gewichtsverhältnis von 2:1 mit einem Gemisch von Methylmethacrylat und Acrylsäure in den Verhältnissen 95:5 copolymerisiert. Das Copolymer wurde als 33 %ige Lösung in einem Gemisch aus Ethylacetat (11,60 %), Toluol (14,44 %), aliphatischem Kohlenwasserstoff Kp 98-112ºC (61,29 %) und aliphatischem Kohlenwasserstoff Kp 138-165ºC (12,67 %) verwendet.

(e) Herstellung einer wäßrigen Dispersion

Ein Teil (38,529 Teile) der nach der Vorschrift von Beispiel 20.1 (c) hergestellten Polymerdispersion wurde zu einem vorerhitzten Gemisch (90ºC) aus entsalztem Wasser (53,209 Teile), 2-Butoxyethanol (7,880 Teile) und Dimethylaminoethanol (0,362 Teile) zugegeben. Während der Zugabe dampfte das Heptan- Verdunnungsmittel ab und wurde gesammelt. Das Erhitzen der wäßrigen Lösung wurde bis zu einer Temperaturanstieg auf 98ºC fortgesetzt, was eine vollständige Entfernung des Heptans anzeigte. Das so erhaltene Produkt war eine wäßrige Dispersion von Polymermikroteilchen mit einem Feststoffgehalt von 22 %.

20.2 Herstellung von Polymermikroteilchen mit Alkoxypolyoxyalkylen-Stabilisatoreinheiten

Die Mikroteilchendispersion wurde wie in Beispiel 1.2 hergestellt.

20.3 Herstellung einer Aluminiumflockenaufschlämmung

Eine Aluminiumflockendispersion wurde durch sorgfältiges Vermischen von Aluminiumpaste (65 % Metall in einem Kohlenwasserstoffträger, verkauft unter dem Warenzeichen Stapa R507; 4,03 Teile), Inhibitorlösung, hergestellt nach der Vorschrift von Beispiel 1.3, (1,57 Teile) und 2-Butoxyethanol (6,79 Teile) während 30 min hergestellt.

20.4 Herstellung einer Grundbeschichtungszusammensetzung

Die Aluminiumflockendispersion von 20.3 (12,39 Teile) wurde mit einer Portion einer Mikroteilchendispersion, die nach der Vorschrift von Beispiel 20.1 oben hergestellt worden war, (36,22 Teile) und einem wasserlöslichen Melamin/Formaldehyd-Harz (0,57 Teile; verkauft unter dem Warenzeichen Beetle BE370) vermischt, und das Gemisch wurde mit Dimethylaminoethanol-Lösung (10 %, 1,00 Teile) und entsalztem Wasser (19,08 Teile) auf pH 7,6 eingestellt. Die so erhaltene neutralisierte Lösung wurde mit einem nach der Vorschrift von Beispiel 1.4 oben hergestellten Eindicker (25,00 Teile) und einer nach der Vorschrift von Beispiel 20.2 oben hergestellten Polymermikroteilchendispersion (5,74 Teile) gemischt.

20.5 Vergleichende Gütetests

Platten wurden hergestellt und getestet, wie es in den Beispielen 9.4 bis 19.4 beschrieben ist. Zum Vergleich wurde eine Grundbeschichtung gemäß Beispiel 4b des europäischen Patents 38127 hergestellt. Die Resultate der Tests sind in Tabelle 5 gezeigt. In Tabelle 5 sind die Blasenergebnisse (BL) und die Ergebnisse hinsichtlich der Klarheit des Bilds (DOI) wie in Tabelle 4 abgekürzt. Tabelle 5 B/C Filmdicke (um) Behandlungszeit, h

Beispiel 21

21.1 Herstellung einer wäßrigen Dispersion von vernetzten Polymermikroteilchen mit einem stabilisierenden Mantel

Mikroteilchen wurden durch das in Beispiel 9.1 beschriebene Verfahren unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

(a) Herstellung von Keimen

1 Ausgangscharge: entsalztes Wasser 40,142 Teile
Tensidlösung: Ammoniumsalz eines sulfatierten Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanols 0,215 Teile
2 Keimmonomere: Methylmethacrylat 0,466 Teile
Butylacrylat 0,503 Teile
3 Initiator: entsalztes Wasser 0,501 Teile
Ammoniumpersulfat 0,015 Teile

(b) Herstellung der Hülle

4. Hülle
Methylmethacrylat 2,297 Teile
Allylmethacrylat 0,492 Teile
Butylacrylat 13,452 Teile
Tensidlösung (wie bei 21.1 (a)) 0,140 Teile
entsalztes Wasser 10,208 Teile
5. Initiator
entsalztes Wasser 3,725 Teile
Ammoniumpersulfat 0,029 Teile

(c) Herstellung des Mantels

6. Mantel
Methacrylsäure 0,709 Teile
Hydroxyethylacrylat 1,013 Teile
Butylacrylat 3,343 Teile
Tensidlösung (wie bei 21.1 (a)) 0,088 Teile
entsalztes Wasser 6,151 Teile
7. Initiator
entsalztes Wasser 1,500 Teile
Ammoniumpersulfat 0,014 Teile
Natriumtetraborat 0,012 Teile

(d) Neutralisation der Mikroteilchendispersion

Aminlösung: entsalztes Wasser 3,073 Teile
Dimethylaminoethanol 0,425 Teile
Colösungsmittellösung:entsalztes Wasser 3,00 Teile
2-Butoxyethanol 7,5 Teile
Biocidlösung: Formaldehydlösung 0,737 Teile
entsalztes Wasser 0,25 Teile

21.2 Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Polymermikroteilchen mit Alkoxypolyoxyalkylen-Stabilisatoreinheiten

Die Mikroteilchendispersion wurde wie in Beispiel 1.2 oben hergestellt.

21.3 Herstellung einer Aluminiumflockenaufschlämmung

Eine Aluminiumflockendispersion wurde hergestellt durch sorgfältiges Mischen von Aluminiumpaste (65 % Metall in einem Kohlenwasserstoffträger, verkauft unter dem Warenzeichen Stapa R507; 4,03 Teile), Inhibitorlösung, hergestellt gemäß Beispiel 1.3, (1,57 Teile) und 2-Butoxyethanol (6,79 Teile) während 30 min.

21.4 Herstellung einer Grundbeschichtungszusammensetzung

Die Aluminiumflockendispersion von 21.3 (12,39 Teile) wurde mit einem Teil der nach Vorschrift von Beispiel 21.1 oben hergestellten Mikroteilchendispersion (36,22 Teile) und einem wasserlöslichen Melamin/Formaldehyd-Harz (0,57 Teile; verkauft unter dem Warenzeichen Beetle BE 370) vermischt. Das Gemisch wurde mit Dimethylaminoethanol-Lösung (10 %, 1,00 Teil) und entsalztem Wasser (19,08 Teile) auf pH 7,6 eingestellt. Die so erhaltene neutralisierte Lösung wurde mit nach der obigen Vorschrift von Beispiel 1.4 hergestelltem Eindicker (25,00 Teile) und der in Beispiel 21.2 oben hergestellten Polymermikroteilchendispersion (5,74 Teile) vermischt.

Beispiel 22

22.1 Herstellung einer wäßrigen Dispersion von vernetzten Polymermikroteilchen mit einem stabilisierenden Mantel

Eine wäßrige Dispersion von vernetzten Polymermikroteilchen mit einem stabilisierenden Mantel wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1.1 hergestellt.

22.2 Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Polymermikroteilchen mit Alkoxypolyoxyalkylen-Stabilisatoreinheiten

Eine wäßrige Dispersion von vernetzten Mikroteilchen, die mit Alkoxypolyoxyalkylen-Einheiten stabilisiert war, wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1.2 oben hergestellt.

22.3 Herstellung eines Aluminiuminhibitors

Die Inhibitorlösung wurde nach der Vorschrift der europäischen Patentanmeldung 170 474, Beispiel 1a, wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus einem Epoxyharz ("Epikote" 828; 42,03 Teile, 0,5 Mol) und Phenylglycidylether (33,18 Teile; 1 Mol) wurde unter Rühren während eines Zeitraums von 1 h zu 88 %iger Orthophosphorsäure (24,63 Teile, 1 Mol), die Triethylamin (0,16 Teile) enthielt, zugegeben. Die Temperatur wurde als Folge der exotherme Wärmetönung steigen gelassen, wobei ein Maximum von ungefähr 120ºC erreicht wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren 2 h auf 110 bis 120ºC erhitzt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Das Produkt war eine braune, viskose Flüssigkeit mit einem Säurewert von 124,1 mg KOH/g (nichtflüchtige Bestandteile), die beim Abkühlen auf Raumtemperatur sich in einen sehr harten Feststoff verwandelte. Um die Handhabung dieses Materials zu erleichtern, wurde es wie folgt verdünnt und neutralisiert.
Das geschmolzene Reaktionsprodukt (17,00 Teile) wurde unter Rühren zu 2-Butoxyethanol (41,72 Teile) zugegeben, worauf sich der Zusatz von Triethylamin (3,46 Teile) und entsalztem Wasser (36,31 Teile) anschloß. Der pH der erhaltenen Lösung wurde gemessen, und weitere kleine Zugaben von Triethylamin und entsalztem Wasser wurden gemacht, um den pH auf 7,6 zu bringen.

22.4 Herstellung einer Aluminiumflockenaufschlämmung

Eine Aluminiumflockenpaste, die unter dem Warenzeichen Stapa R507 verkauft wird (65 % Metallflocken in einem Kohlenwasserstoffträger; 4,92 Teile), 2-Butoxyethanol (7,59 Teile) und eine nach der Vorschrift von Beispiel 22.3 hergestellte Inhibitorlösung (3,30 Teile) werden miteinander vermischt, und das Gemisch wurde 30 min gerührt.

22.5 Herstellung einer metallhaltigen Basisbeschichtungszusammensetzung

Eine Portion (17,45 Teile) der in Beispiel 22.1 hergestellten Mikroteilchendispersion wurde mit einer Portion (17,92 Teile) einer nach der Vorschrift von Beispiel 22.2 hergestellten Mikroteilchendispersion vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde dann mit einem nach der Vorschrift von Beispiel 1.4 hergestellten Eindicker (15,00 Teile) und mit einer nach der Vorschrift von Beispiel 22.4 oben hergestellten Aluminiumflockenaufschlämmung (15,81 Teile) gemischt. Dieses Aluminiumflocken enthaltende Gemisch wurde mit Dimethylaminethanol-Lösung (10 % G/V; 0,01 Teile) und entsalztem Wasser (15,23 Teile) neutralisiert. Die so erhaltene neutralisierte Lösung wurde mit einer weiteren Portion Eindicker (18,58 Teile) gemischt.

22.6 Vergleichende Gütetests

Die Grundbeschichtungszusammensetzung (B/C) wurde wie in Beispiel 1.7 getestet. Zum Vergleich wurde die Grundbeschichtung (B/C) von Beispiel 5 ebenfalls auf diese Weise getestet. Die Resultate sind in Tabelle 6 gezeigt. In Tabelle 6 sind die Resultate für die Blasenbildung (BL) und die Klarheit des Bilds (DOI) wie in Tabelle 4 abgekürzt. Tabelle 6 Feuchtigkeitsbeständigkeit Behandlungszeit, h B/C Filmdicke um

Beispiel 23

23.1 Herstellung einer wäßrigen Dispersion von vernetzten Polymermikroteilchen mit einem stabilisierenden Mantel

Eine wäßrige Dispersion von vernetzten Polymermikroteilchen wurde nach der Vorschrift von Beispiel 21.1 oben hergestellt.

23.2 Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Polymermikroteilchen mit Alkoxypolyoxyalkylen-Stabilisatoreinheiten

Eine wäßrige Dispersion von nichtvernetzten Polymermikroteilchen wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1.2 oben hergestellt,

23.3 Herstellung einer Mahlbasis

Eine Portion (23,48 Teile) der nach der Vorschrift von Beispiel 23.1 oben hergestellten Mikroteilchendispersion wurde mit einem wasserlöslichen Melamin/Formaldehyd-Harz (verkauft unter dem Warenzeichen Beetle BE 370; 0,77 Teile), Titandioxid-Pigment (Runa 472 19,45 Teile), einem Antischaummittel (0,19 Teile) und einem Netzmittel (0,24 Teile) gemischt. Das Gemisch wurde in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von weniger als 5 um zerkleinert. Die so erhaltene Dispersion wurde mit einer weiteren Portion (4,60 Teile) einer nach der Vorschrift von Beispiel 23.1 oben hergestellten Mikroteilchendispersion und entsalztem Wasser (1,67 Teile) gemischt.

23.4 Herstellung einer Grundbeschichtungszusammensetzung

Eine Portion (50,40 Teile) einer gemäß der Vorschrift von Beispiel 23.3 oben hergestellten Mahlbasis wurde mit einer Portion (23,76 Teile) einer nach der Vorschrift von Beispiel 23.1 hergestellten Mikroteilchendispersion vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde mit Butoxyethanol (5,77 Teile), entsalztem Wasser (12,30 Teile) und einer nach der Vorschrift von Beispiel 23.2 oben hergestellten Mikroteilchendispersion (7,77 Teile) verdünnt.

23.5 Vergleichende Gütetests

Platten wurden wie in den Beispielen 9.4 bis 19.4 hergestellt und getestet und mit einer weißen, auf Wasser basierenden Basisbeschichtung verglichen, welche für den traditionellen Autolackmarkt formuliert war ("Aquabase", ein eingetragenes Warenzeichen der ICI), wobei der Test in der gleichen Weise erfolgte. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 7 gezeigt. In Tabelle 7 sind die Ergebnisse für die Klarheit des Bilds (DOI) und die Blasenbildung (BL) wie in Tabelle 4 abgekürzt. Tabelle 7 Behandlungszeit, h B/C Filmdicke (um) "Aquabase" weiß

Beispiel 24

24.1 Herstellung einer wäßrigen Dispersion von vernetzten Polymermikroteilchen mit einem stabilisierenden Mantel

(a) Herstellung von Poymerkeimen

Methylmethacrylat (0,383 Teile) und Butylacrylat (1,536 Teile) wurden zu einer auf 40ºC vorerhitzten Lösung eines Kondensats von Nonylphenol mit 20 Mol Ethylenoxid (0,240 Teile) in entsalztem Wasser (23,827 Teile) unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben.
Das Gemisch wurde 15 min auf 40ºC gehalten, und zwei Initiatorlösungen, von denen eine aus Ascorbinsäure (0,005 Teile) in entsalztem Wasser (0,499 Teile) und die andere aus 20 Vol. Wasserstoffperoxid (0,048 Teile) in entsalztem Wasser (0,499 Teile) bestand, wurden dem Reaktionsgemisch gleichzeitig in einem Schuß zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde nach der Zugabe des Initiators 45 min auf 40ºC gehalten und ergab eine wäßrige Dispersion von nichtvernetzten Polymerkeimen.

(b) Herstellung eines vernetzten Kerns

Eine Monomeremulsion, die aus Methylmethacrylat (2,937 Teile), Allylmethacrylat (0,518 Teile), Butylacrylat (13,822 Teile), Nonylphenol/Polyethylenoxid-Kondensat (1,080 Teile), Methoxypolyethylenglycol&sub2;&sub0;&sub0;&sub0;-Methacrylat (1,296 Teile) und entsalztem Wasser (14,978 Teile) bestand, wurde während 3 h zu der nach der Vorschrift von Beispiel 24.1 (a) oben hergestellten wäßrigen Dispersion gleichzeitig mit zwei Initiatorlösungen zugegeben, von denen eine aus Ascorbinsäure (0,043 Teile) in entsalztem Wasser (2,208 Teile) und die andere aus 20 Vol. Wasserstoffperoxid (0,432 Teile) in entsalztem Wasser (2,208 Teile) bestand. Nach dieser Zugabe wurde das so hergestellte Gemisch 1 h auf 55ºC gehalten.
Das so erhaltene Produkt war eine wäßrige Dispersion von nichtvernetzten Keimen, auf denen ein vernetzter Kern aufgebaut war.

(c) Herstellung eines nichtvernetzten Mantels

Eine aus Methacrylsäure (0,808 Teile), Butylacrylat (4,308 Teile), Butylmethacrylat (0,652 Teile), Nonylphenol/Polyethylenoxid-Kondensat (0,361 Teile) und Methoxypolyethylenglycol&sub2;&sub0;&sub0;&sub0;-Methacrylat (0,432 Teile) in entsalztem Wasser (9,553 Teile) hergestellte Emulsion wurde zu der nach der Vorschrift von Beispiel 24 (b) hergestellten Dispersion bei 55ºC gleichzeitig und während 1 h mit zwei Initiatorlösungen zugegeben, von denen eine aus Ascorbinsäure (0,014 Teile) in entsalztem Wasser (0,883 Teile) und die andere aus 20 Vol. Wasserstoffperoxid (0,144 Teile) in entsalztem Wasser (0,883 Teile) bestand.
Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch eine weitere Stunde auf eine Temperatur von 55ºC erhitzt. Das so erhaltene Produkt war eine wäßrige Dispersion von Polymerteilchen mit nichtvernetzten Keimen, die durch einen vernetzten Kern umgeben waren, der seinerseits durch einen nichtvernetzten Mantel umgeben war.

(d) Neutralisation der Mikroteilchendispersion

Ein Gemisch aus Dimethylaminoethanol (0,427 Teile), entsalztem Wasser (7,478 Teile) und 2-Butoxyethanol (7,500 Teile) wurde während 45 min zu einer vorerhitzten (55ºC) und nach der Vorschrift von Beispiel 24 (c) hergestellten wäßrigen Dispersion zugegeben. Die Menge des zugegebenen Dimethylaminoethanols wurde so berechnet, daß ein pH von 7,5 bis 7,7 erreicht wurde. Das Erhitzen wurde 2 h fortgesetzt. Die Dispersion wurde abkühlen gelassen.
Das so erhaltene Produkt war eine stabile wäßrige Dispersion von Polymermikroteilchen mit einem Feststoffgehalt von 28 % und einer Tg von -30ºC.

24.2 Herstellung von Basisbeschichtungszusammensetzungen

Eine Portion der nach der Vorschrift von Beispiel 24.1 hergestellten vernetzten Mikroteilchendispersion (29,47 Teile), eine Portion der nach der Vorschrift von Beispiel 1.2 hergestellten nichtvernetzten und mit Polyoxyalkylen stabilisierten Mikroteilchendispersion (6,77 Teile) und eine nach der Vorschrift von Beispiel 1.5 hergestellte Aluminiumflockenaufschlämmung (13,09 Teile) wurden gemischt und mit einer wäßrigen Dimethylaminoethanol-Lösung (10 %; 0,51 Teile) auf pH 7,6 eingestellt. Das Gemisch wurde mit entsalztem Wasser (28,68 Teile) verdünnt und das verdünnte Gemisch wurde mit einem nach der Vorschrift von Beispiel 1.4 hergestellten Eindicker (21,48 Teile) gemischt.

Beispiel 25

Herstellung einer Grundbeschichtungszusammensetzung

Diese Grundbeschichtung wurde wie bei 24.2 oben hergestellt, wobei jedoch eine Aluminiumflockenpaste verwendet wurde, die unter dem Warenzeichen Silberline 5000 AR (65% Metallflocken in einem Kohlenwasserstoffträger) verkauft wird.

Beispiel 26

Herstellung einer Grunbeschichtungszusammensetzung

Diese Grundbeschichtung wurde gemäß EP 0038127 B1, Beispiel 4B, unter Verwendung von Stapa R507 (Warenzeichen; 65 % Metallflocken in einem Kohlenwasserstoffträger) als Aluminiumflockenpaste hergestellt.

Beispiel 27

Herstellung einer Grundbeschichtungszusammensetzung

Diese Grundbeschichtung wurde gemäß EP 0038127 B1, Beispiel 4B, unter Verwendung von Silberline 5000 AR (Warenzeichen; 65 % Metallflocken in einem Kohlenwasserstoffträger) als Aluminiumflockenpaste hergestellt.

Prüfung der Zusammensetzungen 24 bis 27

Platten wurden aus den Zusammensetzungen 24 und 26 hergestellt und wie in Beispiel 1.7 getestet. Die Resultate sind in Tabelle 8 gezeigt.
Die Platten wurden aus den Zusammensetzungen 24 bis 27 hergestellt und wie in den Beispielen 9.4 bis 19.4 ("Low Bake" (LB) Resultate) getestet. Auch wurden Platten unter Verwendung des gleichen allgemeinen Verfahrens hergestellt, wobei jedoch das abschließende Einbrennen bei 70ºC während 20 min bei der Herstellung der Platten weggelassen wurde. Stattdessen wurden die Platten 5 h bei Raumtemperatur stehen gelassen, bevor sie wie in 9.4 bis 19.4 getestet wurden ("Air Dry" (AD) Resultate). Die Resultate sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 8 B/C Beisp. B/C Filmdicke (um) Tabelle 9 B/C Beisp. B/C Filmdicke (um)

Claims

1. Grundbeschichtungszusammensetzung, bestehend aus einer Dispersion von Polymermikroteilchen in einem wäßrigen Träger für die Zusammensetzung, wobei die Polymermikroteilchen ein Gemisch aus zwei unterschiedlichen Typen von Mikroteilchen sind, nämlich

(a) 5 bis 95 Gew.% Additionspolymer-Mikroteilchen, welche einen vernetzten Kern und einen stabilisierenden Mantel, der salzbildende Gruppen enthält, aufweisen, und

(b) 95 bis 5 Gew.% Additionspolymer-Mikroteilchen, welche Polyoxyalkylen-Stabilisatoreinheiten aufweisen, die sich von C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxypolyoxyalkylen enthaltenden Monomeren ableiten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Gemisch folgendes enthält:

(a) 15 bis 85 Gew.% Additionspolymer-Mikroteilchen, welche einen vernetzten Kern und einen stabilisierenden Mantel, der salzbildende Gruppen enthält, aufweisen, und

(b) 85 bis 15 Gew.% Additionspolymer-Mikroteilchen, welche C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxypolyoxyalkylen-Stabilisatoreinheiten aufweisen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei welcher das Gemisch folgendes enthält:

(a) 40 bis 80 Gew.% Additionspolymer-Mikroteilchen, welche einen vernetzten Kern und einen stabilisierenden Mantel, der salzbildende Gruppen enthält, aufweisen, und

(b) 60 bis 20 Gew.% Additionspolymer-Mikroteilchen, welche C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxypolyoxyalkylen-Stabilisatoreinheiten aufweisen.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welcher der vernetzte Kern aus einem nichtvernetzten Keimteil, der durch eine vernetzte Hülle umgeben ist, besteht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei welcher der Keimteil aus Polymethylmethacrylat besteht.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher der Keimteil aus Methylmethacrylat/Butylacrylat- Copolymer besteht.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welcher der Hüllenteil aus Einheiten besteht, die sich von den folgenden Monomeren ableiten:

Methylmethacrylat,

Butylacrylat und

Allylmethacrylat.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welcher die salzbildenden Gruppen im Mantel aus Carboxyl- Gruppen bestehen.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welcher der Mantel aus Einheiten besteht, die sich von den folgenden Monomeren ableiten:

Methacrylsäure,

Hydroxyethylacrylat,

Butylacrylat

und gegebenenfalls Butylmethacrylat.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welcher der Mantel aus Einheiten besteht, die sich von den folgenden Monomeren ableiten:

Methacrylsäure,

Butylacrylat

und gegebenenfalls Butylmethacrylat.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welcher die Polymermikroteilchen (a) zusätzliche Polyoxyalkylen-Stabilisatoreinheiten aufweisen.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welcher die Polymermikroteilchen (a) zusätzliche Polyoxyethylen-Stabilisatoreinheiten aufweisen.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welcher die Additionspolymer-Mikroteilchen, welche Polyoxyalkylen-Stabilisatoreinheiten enthalten, sich von den folgenden Monomeren ableiten:

Butylacrylat und Styrol oder

Methylmethacrylat und gegebenenfalls

Glycidylmethacrylat;

wobei die Stabilisatoreinheitenen sich von den folgenden Monomeren ableiten:

Methoxypolyoxyethylen-methacrylat oder

Methoxypolyoxyethylen-acrylat.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, welche ein Metallpigment enthält.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, welche ein nichtmetallisches anorganisches oder organisches Pigment enthält.

16. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei welchem eine wäßrige Dispersion von Additionspolymer-Mikroteilchen, welche einen vernetzten Kern und einen stabilisierenden Mantel, der salzbildende Gruppen enthält, aufweisen, mit einer wäßrigen Dispersion von Polymermikroteilchen, welche Polyoxyalkylen- Stabilisatoreinheiten aufweisen, gemischt wird.

17. Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands, bei welchem eine Grundbeschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 aufgebracht und hierauf eine Klarbeschichtung aufgebracht wird.