JPH083055B2 - 下塗塗料組成物及びその製造方法 - Google Patents
下塗塗料組成物及びその製造方法Info
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- JPH083055B2 JPH083055B2 JP16273688A JP16273688A JPH083055B2 JP H083055 B2 JPH083055 B2 JP H083055B2 JP 16273688 A JP16273688 A JP 16273688A JP 16273688 A JP16273688 A JP 16273688A JP H083055 B2 JPH083055 B2 JP H083055B2
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- mixture
- mantle
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は水性塗料、その製造方法及び上記塗料を車両
再仕上において特に下塗塗料（basecoat）として使用す
ることに関する。
再仕上において特に下塗塗料（basecoat）として使用す
ることに関する。
車両、特に自動車の塗装は、典型的には３工程で行わ
れる。最初の工程で、塗装されるべき車両の構造体の耐
食性を改良し且つ引続いて塗布する塗料即ち下塗塗料
（undercoat）及び仕上塗料（topcoat）の定着剤（ke
y）として作用する前処理塗料の塗装を行う。仕上塗料
は顔料を含有しており、車両に最終的な外観を与えるも
のである。
れる。最初の工程で、塗装されるべき車両の構造体の耐
食性を改良し且つ引続いて塗布する塗料即ち下塗塗料
（undercoat）及び仕上塗料（topcoat）の定着剤（ke
y）として作用する前処理塗料の塗装を行う。仕上塗料
は顔料を含有しており、車両に最終的な外観を与えるも
のである。
仕上塗料は伝統的には着色及び光沢のある外観を与え
る様に配合されている。最近では下塗／透明塗（clearc
oat）方式と呼ばれる新規な方式が導入されている。こ
の方式では顔料を含有している塗料を車両に塗装してい
る。この顔料含有塗料は下塗塗料と呼ばれている。次に
光沢のある外観を与える塗料の塗布を行う。これが透明
塗料と称されている。
る様に配合されている。最近では下塗／透明塗（clearc
oat）方式と呼ばれる新規な方式が導入されている。こ
の方式では顔料を含有している塗料を車両に塗装してい
る。この顔料含有塗料は下塗塗料と呼ばれている。次に
光沢のある外観を与える塗料の塗布を行う。これが透明
塗料と称されている。
EA-A-0038127号明細書には、全体的に革命的な下塗塗
料／透明塗料系が記載されているが、この塗料系は自動
車の最初の製造時に使用することを本質的に意図してい
る。この塗料系は擬似塑性即ちチキソトロピックな水性
下塗塗料を基材としており、この擬似塑性即ちチキソト
ロピック特性によって、該塗料が周囲湿度の条件が変化
しても噴霧可能となっている。しかしながら、上記明細
書に開示された下塗塗料は、120℃以上の温度に加熱す
る工程（いわゆる焼付け）を塗膜の硬化に使用するのが
普通である車両の製造ラインで使用するのに適したタイ
プである。従って上記明細書に開示された下塗組成物
は、周囲温度又は低温焼付け（即ち80℃迄の温度で塗装
品を加熱する）乾燥又は硬化が通常行われる再仕上塗装
方式では直接使用することが出来ないものである。
料／透明塗料系が記載されているが、この塗料系は自動
車の最初の製造時に使用することを本質的に意図してい
る。この塗料系は擬似塑性即ちチキソトロピックな水性
下塗塗料を基材としており、この擬似塑性即ちチキソト
ロピック特性によって、該塗料が周囲湿度の条件が変化
しても噴霧可能となっている。しかしながら、上記明細
書に開示された下塗塗料は、120℃以上の温度に加熱す
る工程（いわゆる焼付け）を塗膜の硬化に使用するのが
普通である車両の製造ラインで使用するのに適したタイ
プである。従って上記明細書に開示された下塗組成物
は、周囲温度又は低温焼付け（即ち80℃迄の温度で塗装
品を加熱する）乾燥又は硬化が通常行われる再仕上塗装
方式では直接使用することが出来ないものである。
本発明者等は微粒子の混合物をベースとする下塗塗料
組成物の調製が可能であり、且つこの下塗は周囲温度或
いは低温焼付け温度で乾燥することを見い出した。上記
の微粒子混合物から得られた塗膜は、車両の再仕上で使
用するのに適した下塗塗料／透明塗料系で満足出来る結
果を与える。
組成物の調製が可能であり、且つこの下塗は周囲温度或
いは低温焼付け温度で乾燥することを見い出した。上記
の微粒子混合物から得られた塗膜は、車両の再仕上で使
用するのに適した下塗塗料／透明塗料系で満足出来る結
果を与える。
従って本発明によれば、下塗塗料組成物用の水性媒体
中に重合体微粒子を含む分散体からなる下塗塗料組成物
であって、上記重合体微粒子が （ａ）架橋コア（core）と、塩形成基を塩の形態で含有
する安定化用マントル（stabilising mantle）（又はシ
ース）とを有する付加重合体微粒子５乃至95重量％と、 （ｂ）C1乃至C4アルコキシポリオキシアルキレン含有単
量体から誘導されたポリオキシアルキレン安定剤単位
（stabiliser unit）を有する付加重合体微粒子95乃至
５重量％との混合物であることを特徴とする下塗塗料組
成物を提供される。
中に重合体微粒子を含む分散体からなる下塗塗料組成物
であって、上記重合体微粒子が （ａ）架橋コア（core）と、塩形成基を塩の形態で含有
する安定化用マントル（stabilising mantle）（又はシ
ース）とを有する付加重合体微粒子５乃至95重量％と、 （ｂ）C1乃至C4アルコキシポリオキシアルキレン含有単
量体から誘導されたポリオキシアルキレン安定剤単位
（stabiliser unit）を有する付加重合体微粒子95乃至
５重量％との混合物であることを特徴とする下塗塗料組
成物を提供される。
例えば、上記混合物の成分（ａ）即ち架橋コアを有す
る付加重合体微粒子は、混合物の85乃至15重量％又は混
合物の40乃至80重量％であり得る。
る付加重合体微粒子は、混合物の85乃至15重量％又は混
合物の40乃至80重量％であり得る。
例えば、混合物の成分（ｂ）即ちC1乃至C4アルコキシ
ポリオキシアルキレン安定剤単位を有する付加重合体微
粒子は、混合物の20乃至60重量％又は混合物の70乃至30
重量％であり得る。
ポリオキシアルキレン安定剤単位を有する付加重合体微
粒子は、混合物の20乃至60重量％又は混合物の70乃至30
重量％であり得る。
構造的には、混合物の成分（ａ）を構成する付加重合
体微粒子は、架橋コアとこのコアから伸びている、塩形
成基を塩の形態で有する安定化用マントルとからなる。
実際には、この架橋コアは非架橋シード（seed）とその
表面に形成された架橋シェル（shell）とからなってい
る。このシードとシェルはコアと称される。
体微粒子は、架橋コアとこのコアから伸びている、塩形
成基を塩の形態で有する安定化用マントルとからなる。
実際には、この架橋コアは非架橋シード（seed）とその
表面に形成された架橋シェル（shell）とからなってい
る。このシードとシェルはコアと称される。
シード重合体を形成する単量体の例としては、アクリ
ル酸及びメタクリル酸のエステル及びニトリル、ビニル
エステル及びビニルベンゼン誘導体が挙げられる。
ル酸及びメタクリル酸のエステル及びニトリル、ビニル
エステル及びビニルベンゼン誘導体が挙げられる。
アクリル酸及びメタクリル酸のエステルの例として
は、C1乃至C10のアルキルエステル、特にメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ベンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタク
リレート及びヘキシルメタクリレートが挙げられる。
は、C1乃至C10のアルキルエステル、特にメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ベンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタク
リレート及びヘキシルメタクリレートが挙げられる。
ニトリルの例としては、アクリロニトリル及びメタア
クリロニトリルが挙げられる。
クリロニトリルが挙げられる。
ビニルエステルの例としては、ビニルC1乃至C6アルカ
ノエートエステルすなわち（C1〜C6）アルカン酸ビニル
エステル、特にビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルブチレート、ビニルペンタノエート及びビニ
ルヘキサノエートが挙げられる。
ノエートエステルすなわち（C1〜C6）アルカン酸ビニル
エステル、特にビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルブチレート、ビニルペンタノエート及びビニ
ルヘキサノエートが挙げられる。
ビニルベンゼン誘導体の例としては、スチレン及びビ
ニルトルエンが挙げられる。
ニルトルエンが挙げられる。
重合体シードはアクリレート又はメタクリレート重合
体又は共重合体であることが好ましい。特に、重合体シ
ードはポリメチルメタクリレート又はメチルメタクリレ
ートとブチルアクリレートとの共重合体であり得る。
体又は共重合体であることが好ましい。特に、重合体シ
ードはポリメチルメタクリレート又はメチルメタクリレ
ートとブチルアクリレートとの共重合体であり得る。
シード重合体上に形成されるシェルは架橋している。
従ってこのシェルは構造単位と架橋単位とから形成され
ている。シェルを形成している構造単位はシード重合体
を形成するものとして上述した単量体から形成される。
従ってこのシェルは構造単位と架橋単位とから形成され
ている。シェルを形成している構造単位はシード重合体
を形成するものとして上述した単量体から形成される。
例えば、構造単位はアクリル酸及びメタクリル酸のエ
ステル及びニトリル、ビニルエステル及びビニルベンゼ
ン誘導体から誘導される。
ステル及びニトリル、ビニルエステル及びビニルベンゼ
ン誘導体から誘導される。
架橋単位は架橋性単量体から誘導される。架橋性単量
体は重合反応に関して多官能性である単量体又は互に反
応して共有結合を生じる補助基を有する一対の単量体の
いずれかであり得る。
体は重合反応に関して多官能性である単量体又は互に反
応して共有結合を生じる補助基を有する一対の単量体の
いずれかであり得る。
重合反応に関して多官能性である重合体の例として
は、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート
及びジ−ビニルベンゼンが挙げられる。
は、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート
及びジ−ビニルベンゼンが挙げられる。
反応して共有結合を生じる補助的官能基の例として
は、カルボキシル基とエポキシ基、無水物基と水酸基及
びイソシアネート基と水酸基が挙げられる。
は、カルボキシル基とエポキシ基、無水物基と水酸基及
びイソシアネート基と水酸基が挙げられる。
カルボキシル基／エポキシ基の対は次の単量体即ち、
アクリル酸、メタクリル酸及びグリシジルメタクリレー
トから誘導することが出来る。
アクリル酸、メタクリル酸及びグリシジルメタクリレー
トから誘導することが出来る。
無水物基／水酸基の対は次の単量体即ち、無水マレイ
ン酸とヒドロキシC1乃至C6アルキルアクリレート及びメ
タクリレート、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート
から誘導することが出来る。
ン酸とヒドロキシC1乃至C6アルキルアクリレート及びメ
タクリレート、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート
から誘導することが出来る。
イソシアネート基／水酸基の対は次の単量体即ち、イ
ソシアナートエチルメタクリレート、メタ−イソプロピ
ルジメチルベンジルイソシアネートとヒドロキシC1乃至
C6アルキルアクリレート及びメタクリレート、特に２−
ヒドロキシエチルアクリレートから誘導することが出来
る。
ソシアナートエチルメタクリレート、メタ−イソプロピ
ルジメチルベンジルイソシアネートとヒドロキシC1乃至
C6アルキルアクリレート及びメタクリレート、特に２−
ヒドロキシエチルアクリレートから誘導することが出来
る。
構造単位はアクリレート及び／又はメタクリレート単
量体から誘導するのが好ましく、シェルがアクリレート
及びメタクリレート単量体の両方から誘導された構造単
位を有するのが更に好ましい。構造単位はメチルメタク
リレート及びブチルアクリレートから誘導するのが特に
好ましい。
量体から誘導するのが好ましく、シェルがアクリレート
及びメタクリレート単量体の両方から誘導された構造単
位を有するのが更に好ましい。構造単位はメチルメタク
リレート及びブチルアクリレートから誘導するのが特に
好ましい。
架橋コアの正確な化学組成及び架橋度は、重合体それ
自身に要求される物理的特性、特にTg即ちガラス転移温
度によって一部左右される。
自身に要求される物理的特性、特にTg即ちガラス転移温
度によって一部左右される。
好ましい構造単位及び架橋単位に関しては、シェルは
15乃至47重量部のメチルメタクリレート、81乃至49重量
部のブチル又は２−ヒドロキシエチルアクリレート及び
２乃至４重量部のアリルメタリレートを含有することが
出来る。
15乃至47重量部のメチルメタクリレート、81乃至49重量
部のブチル又は２−ヒドロキシエチルアクリレート及び
２乃至４重量部のアリルメタリレートを含有することが
出来る。
特定のシェルの一つは次の量の単量体から誘導され
る： メチルメタクリレート 16重量部 ブチルアクリレート 81重量部 アリルメタクリレート ３重量部 シェルの上に形成されるマントルは分散液中の微粒子
の安定性及びレオロジー性に全体的或いは部分的に寄与
する。マントルは塩形成基含有単位及び必要に応じて他
の親水性基含有量位及び構造単位から形成される。
る： メチルメタクリレート 16重量部 ブチルアクリレート 81重量部 アリルメタクリレート ３重量部 シェルの上に形成されるマントルは分散液中の微粒子
の安定性及びレオロジー性に全体的或いは部分的に寄与
する。マントルは塩形成基含有単位及び必要に応じて他
の親水性基含有量位及び構造単位から形成される。
塩形成基の例としては、酸性媒体中で塩を形成するア
ミン基及び中性或いはアルカリ性媒体中で塩を形成する
カルボキシル基が挙げられる。
ミン基及び中性或いはアルカリ性媒体中で塩を形成する
カルボキシル基が挙げられる。
アミン基含有単位を誘導し得る単量体の例としては、
モノ及びジ−C1乃至C6アルキルアミノ−C1乃至C6アルキ
ルアクリレート及びメタクリレート、特にｔ−ブチルア
ミノエチルメタクリレート及びジメチルアミノエチルメ
タクリレートが挙げられる。
モノ及びジ−C1乃至C6アルキルアミノ−C1乃至C6アルキ
ルアクリレート及びメタクリレート、特にｔ−ブチルア
ミノエチルメタクリレート及びジメチルアミノエチルメ
タクリレートが挙げられる。
カルボキシル基含有単位を誘導する単量体の例として
は、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられ、メタクリ
ル酸が好ましい。
は、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられ、メタクリ
ル酸が好ましい。
他の親水性基を含む単量体の例としては、水酸基含有
単量体、例えば、ヒドロキシC2乃至C6アルキルアクリレ
ート及びメタクリレート、例えば、ヒドロキシエチルア
クリレートが挙げられる。
単量体、例えば、ヒドロキシC2乃至C6アルキルアクリレ
ート及びメタクリレート、例えば、ヒドロキシエチルア
クリレートが挙げられる。
構造単位を誘導する単量体の例としては、シード重合
体を形成するものとして上述した単量体が挙げられる。
例えば、構造単位はアクリル酸及び／又はメタクリル酸
のエステルから誘導することが出来る。
体を形成するものとして上述した単量体が挙げられる。
例えば、構造単位はアクリル酸及び／又はメタクリル酸
のエステルから誘導することが出来る。
マントルは典型的には10乃至20％の塩形成基及び80乃
至90％の構造単位を含有する。
至90％の構造単位を含有する。
マントルが他の親水性単位を含有する場合には、これ
らの単位は構造単位の５乃至35％を占めるのが好まし
い。
らの単位は構造単位の５乃至35％を占めるのが好まし
い。
上記の安定化用マントルを有する微粒子は公知であ
り、又、例えば、EP-A0038127号及びEP-A-0001489号明
細書に記載の公知の方法で製造することが出来る。
り、又、例えば、EP-A0038127号及びEP-A-0001489号明
細書に記載の公知の方法で製造することが出来る。
C1乃至C4のアルコキシポリオキシアルキレン安定剤単
位を有する付加重合体微粒子は架橋していてもよい。こ
の微粒子は構造単位、ポリオキシアルキレン基含有単
位、必要に応じて架橋単位及び更に必要に応じてジ−C1
乃至C6アルキルアミノ、ヒドロキシ或いはオキシラン基
を有する単位から形成される。
位を有する付加重合体微粒子は架橋していてもよい。こ
の微粒子は構造単位、ポリオキシアルキレン基含有単
位、必要に応じて架橋単位及び更に必要に応じてジ−C1
乃至C6アルキルアミノ、ヒドロキシ或いはオキシラン基
を有する単位から形成される。
構造単位を誘導する単量体の例としては、安定化用マ
ントルを有する架橋微粒子の一部を形成する重合体シー
ドについて前記したものが挙げられる。従って、構造単
位は、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル
及びニトリル、ビニルエステル及びビニルベンゼン誘導
体から誘導される。
ントルを有する架橋微粒子の一部を形成する重合体シー
ドについて前記したものが挙げられる。従って、構造単
位は、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル
及びニトリル、ビニルエステル及びビニルベンゼン誘導
体から誘導される。
アクリル酸及びメタクリル酸のエステルの例として
は、C1乃至C10のアルキルエステル、特にメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリ
レート及びヘキシルメタクリレートが挙げられる。
は、C1乃至C10のアルキルエステル、特にメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリ
レート及びヘキシルメタクリレートが挙げられる。
ニトリルの例としては、アクリロニトリル及びメタク
リロニトリルが挙げられる。
リロニトリルが挙げられる。
ビニルエステルの例としては、ビニルC1乃至C6アルカ
ノエートエステルすなわち（C1〜C6）アルカン酸ビニル
エステル、特にビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルブチレート、ビニルペンタノエート及びビニ
ルヘキサノエートが挙げられる。
ノエートエステルすなわち（C1〜C6）アルカン酸ビニル
エステル、特にビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルブチレート、ビニルペンタノエート及びビニ
ルヘキサノエートが挙げられる。
ビニルベンゼン誘導体の例としては、スチレン及びビ
ニルトルエンが挙げられる。
ニルトルエンが挙げられる。
構造単位はC1乃至C6アルキルアクリレート単量体及び
ビニルベンゼン誘導体単量体、特にスチレン及びブチル
アクリレートから誘導するのが好ましい。
ビニルベンゼン誘導体単量体、特にスチレン及びブチル
アクリレートから誘導するのが好ましい。
重合体中の正確な単量体の割合は、得られる重合体に
適当で望ましい物性が得られる様に選択する。これらの
単量体は先ず第一にTg即ち、ガラス転移温度をコントロ
ールできる様に選択する。特に単量体はTgが‐25℃乃至
＋50℃、好ましくは−10℃乃至＋10℃である様に選択す
る。
適当で望ましい物性が得られる様に選択する。これらの
単量体は先ず第一にTg即ち、ガラス転移温度をコントロ
ールできる様に選択する。特に単量体はTgが‐25℃乃至
＋50℃、好ましくは−10℃乃至＋10℃である様に選択す
る。
上記のTgは下記のフォックス（Fox）の式を用いて計
算することが出来る。
算することが出来る。
特定の単量体の場合の例としては、重合体は30乃至80
％、好ましくは40乃至60のスチレンと20乃至70％、好ま
しくは40乃至60％のブチルアクリレートとから構成され
る。
％、好ましくは40乃至60のスチレンと20乃至70％、好ま
しくは40乃至60％のブチルアクリレートとから構成され
る。
又、重合体はオキシラン含有単位も含むことが好まし
く、これらの単位はグリシジルメタクリレート単量体か
ら誘導するのが好ましい。
く、これらの単位はグリシジルメタクリレート単量体か
ら誘導するのが好ましい。
グリシジルメタクリレート単量体は重合体の５乃至5
0、好ましくは10乃至30重量％までの量を占めることが
出来る。
0、好ましくは10乃至30重量％までの量を占めることが
出来る。
架橋単位は微粒子混合物の成分（ａ）について説明し
た単量体、特にアリルメタクリレートから誘導すること
が出来る。
た単量体、特にアリルメタクリレートから誘導すること
が出来る。
安定剤単位は実際的には、1,000乃至3,000の範囲の分
子量を有するC1乃至C4アルコキシポリオキシアルキレン
アクリレート又はメタクリレートエステルから誘導す
る。上記C1乃至C4アルコキシ部分はメトキシ、エトキシ
又はプロポキシ基であることができ、メトキシ基である
ことが好ましい。
子量を有するC1乃至C4アルコキシポリオキシアルキレン
アクリレート又はメタクリレートエステルから誘導す
る。上記C1乃至C4アルコキシ部分はメトキシ、エトキシ
又はプロポキシ基であることができ、メトキシ基である
ことが好ましい。
アレキレン部分は主としてエチレン基からなり、ある
割合のプロピレン及び／又はブチレン基を含むことが出
来る。
割合のプロピレン及び／又はブチレン基を含むことが出
来る。
安定剤は2,000の分子量を有するのが好ましく、特に
安定剤はメトキシポリオキシエチレン（2,000）メタク
リレートである。
安定剤はメトキシポリオキシエチレン（2,000）メタク
リレートである。
C1乃至C4アルコキシポリオキシアルキレン安定剤単位
を有する重合体微粒子は公知の方法、例えば、EP-A-001
3478号明細書に記載の如き乳化重合法或いは水性分散重
合法によって調製することが出来る。
を有する重合体微粒子は公知の方法、例えば、EP-A-001
3478号明細書に記載の如き乳化重合法或いは水性分散重
合法によって調製することが出来る。
本発明の組成物は、重合体微粒子の混合物の他に、塗
料組成物において一般的である他の成分を含有すること
が出来る。例えば、本発明の組成物は固体着色顔料又は
金属フレーク顔料のいずれかを含有出来るが、好ましい
のは金属顔料特にアルミニウムフレーク顔料である。
料組成物において一般的である他の成分を含有すること
が出来る。例えば、本発明の組成物は固体着色顔料又は
金属フレーク顔料のいずれかを含有出来るが、好ましい
のは金属顔料特にアルミニウムフレーク顔料である。
本発明の組成物は、共溶剤、例えば、融合を助長する
２−ブトキシエタノール、分散剤、レオロジー変性剤、
特にプリマル（Primal）ASE-60及び組成物の表面張力を
低下させ且つ流動性を改良する湿潤剤も含有することが
出来る。“PrimalASE-60"は登録商標である。又、本発
明の組成物はエクステンダー（extender）及び長期間の
間バクテリアの成長を抑制する抗菌剤（biocide）も含
有することが出来る。
２−ブトキシエタノール、分散剤、レオロジー変性剤、
特にプリマル（Primal）ASE-60及び組成物の表面張力を
低下させ且つ流動性を改良する湿潤剤も含有することが
出来る。“PrimalASE-60"は登録商標である。又、本発
明の組成物はエクステンダー（extender）及び長期間の
間バクテリアの成長を抑制する抗菌剤（biocide）も含
有することが出来る。
本発明の組成物は、例えば、架橋コア及び安定化用マ
ントルを有する重合体微粒子の水性分散体をC1乃至C4ア
ルコキシポリオキシアルキレン安定剤単位を有する重合
体微粒子の分散体と混合する普通の方法で調製すること
が出来る。
ントルを有する重合体微粒子の水性分散体をC1乃至C4ア
ルコキシポリオキシアルキレン安定剤単位を有する重合
体微粒子の分散体と混合する普通の方法で調製すること
が出来る。
本発明の組成物の他の成分及び特に塗料組成物の標準
的な成分である上記の成分は、混合する前のいずれか一
方の分散体に加えてもよいし、又、混合後の分散体混合
物に加えてもよい。
的な成分である上記の成分は、混合する前のいずれか一
方の分散体に加えてもよいし、又、混合後の分散体混合
物に加えてもよい。
本発明の組成物は下塗塗料／透明塗料系における標準
的方法（例えば、スプレー法や刷毛塗り法）で塗装する
ことが出来る。
的方法（例えば、スプレー法や刷毛塗り法）で塗装する
ことが出来る。
従って本発明は、本発明の下塗組成物を塗装し、しか
る後に透明塗料を塗装することからなる物品の塗装方法
も提供する。
る後に透明塗料を塗装することからなる物品の塗装方法
も提供する。
物品に下塗塗料を塗装後は、周囲温度で乾燥すること
も、又、加熱して乾燥を促進させることも出来る。
も、又、加熱して乾燥を促進させることも出来る。
下塗塗料が乾燥した時、透明塗料、例えば、周囲温度
で乾燥するか或いは低温焼付けで硬化するイソシアネー
ト−アクリルポリオール２液型透明塗料で被覆すること
が出来る。
で乾燥するか或いは低温焼付けで硬化するイソシアネー
ト−アクリルポリオール２液型透明塗料で被覆すること
が出来る。
次に実施例により本発明を説明する。
実施例 実施例１ 1.1 安定化用マントルを有する架橋重合体微粒子の水
性分散体の調製 下記の実施例では非架橋マントルで包囲された架橋コ
アからなる重合体微粒子の水性分散体の調製を説明す
る。
性分散体の調製 下記の実施例では非架橋マントルで包囲された架橋コ
アからなる重合体微粒子の水性分散体の調製を説明す
る。
（ａ）重合体シードの調製：ブチルアクリレート（0.50
3部）とメチルメタクリレート（0.466部）との混合物
を、脱イオン水（40.142部）中に硫酸化アルキルフエノ
キシポリ（エチレンオキシ）エタノールのアンモニウム
塩（0.215部、フェノポン（Fenopon）CO-436として販売
されている）を含む加熱（80乃至85℃）されている界面
活性剤溶液に加えた。この混合物を80乃至85℃に５分間
保持し、脱イオン水（0.501部）中に過硫酸アンモニウ
ム（0.015部）を含む混合物を加え、この反応混合物を8
0乃至85℃に30分間保持した。この様にして得られた生
成物は約40nmの粒子直径を有する重合体シードの水性分
散体であった。
3部）とメチルメタクリレート（0.466部）との混合物
を、脱イオン水（40.142部）中に硫酸化アルキルフエノ
キシポリ（エチレンオキシ）エタノールのアンモニウム
塩（0.215部、フェノポン（Fenopon）CO-436として販売
されている）を含む加熱（80乃至85℃）されている界面
活性剤溶液に加えた。この混合物を80乃至85℃に５分間
保持し、脱イオン水（0.501部）中に過硫酸アンモニウ
ム（0.015部）を含む混合物を加え、この反応混合物を8
0乃至85℃に30分間保持した。この様にして得られた生
成物は約40nmの粒子直径を有する重合体シードの水性分
散体であった。
（ｂ）架橋シェルの調製：メチルメタクリレート（7.62
3部）、ブチルアクリレート（8.101部）、アリルメタク
リレート（0.517部）、界面活性剤溶液（0.140部）及び
脱イオン水（10.208部）からなる乳濁液を調製した。脱
イオン水（3.725部）中に過硫酸アンモニウム（0.029
部）を含む溶液を調製した。上記乳濁液と上記水溶液と
を同時に３時間を要して80乃至85℃に保持した実施例1.
1（ａ）で調製した混合物に加えた。添加完了後、得ら
れた混合物を80乃至85℃に１時間保持した。この様にし
て得られた生成物は表面に架橋コアが形成された非架橋
シードの水性分散体であった。この重合体の粒子は約80
nmの粒子直径を有していた。
3部）、ブチルアクリレート（8.101部）、アリルメタク
リレート（0.517部）、界面活性剤溶液（0.140部）及び
脱イオン水（10.208部）からなる乳濁液を調製した。脱
イオン水（3.725部）中に過硫酸アンモニウム（0.029
部）を含む溶液を調製した。上記乳濁液と上記水溶液と
を同時に３時間を要して80乃至85℃に保持した実施例1.
1（ａ）で調製した混合物に加えた。添加完了後、得ら
れた混合物を80乃至85℃に１時間保持した。この様にし
て得られた生成物は表面に架橋コアが形成された非架橋
シードの水性分散体であった。この重合体の粒子は約80
nmの粒子直径を有していた。
（ｃ）非架橋マントルの調製：メタクリル酸（0.709
部）、ヒドロキシエチルアクリレート（1.013部）、ブ
チルアクリレート（3.343部）、界面活性剤溶液（0.088
部）及び脱イオン水（6.651部）から乳濁液を調製し
た。脱イオン水（1.5部）中に過硫酸アンモニウム（0.0
14部）及び四ホウ酸ナトリウム（0.012部）を含む溶液
を調製した。
部）、ヒドロキシエチルアクリレート（1.013部）、ブ
チルアクリレート（3.343部）、界面活性剤溶液（0.088
部）及び脱イオン水（6.651部）から乳濁液を調製し
た。脱イオン水（1.5部）中に過硫酸アンモニウム（0.0
14部）及び四ホウ酸ナトリウム（0.012部）を含む溶液
を調製した。
上記乳濁液及び水溶液を同時に１時間を要して、80乃
至85℃に保持された分散体であって実施例1.1（ｂ）に
記載の如くして調製した分散体に加えた。添加完了後混
合物を80乃至85℃の温度に更に１時間加熱した。得られ
た生成物は、架橋コアで包囲され次いで非架橋マントル
で包囲された非架橋シードを有する重合体粒子の水性分
散体であった。その粒子は約100nmの直径を有してい
た。
至85℃に保持された分散体であって実施例1.1（ｂ）に
記載の如くして調製した分散体に加えた。添加完了後混
合物を80乃至85℃の温度に更に１時間加熱した。得られ
た生成物は、架橋コアで包囲され次いで非架橋マントル
で包囲された非架橋シードを有する重合体粒子の水性分
散体であった。その粒子は約100nmの直径を有してい
た。
（ｄ）微粒子分散体の中和：ジエチルアミノエタノール
（0.435部）、脱イオン水（5.563部）及び２−ブトキシ
エタノール（7.50部）からなる混合物を40分間を要して
実施例1.1（ｃ）に記載の如く調製し且つ、予熱した（9
0乃至95℃）水性分散体に加えた。添加するジメチルア
ミノエタノールの量を計算してpHが7.0になる様にし
た。２時間加熱を続けた。得られた分散体を放冷した。
ホルムアルデヒド水溶液（33％、0.737部）及び脱イオ
ン水（0.25部）から調製した抗菌剤溶液を上記の冷却し
た分散体に最終生成物中でのバクテリアの生長を防止す
べく加えた。
（0.435部）、脱イオン水（5.563部）及び２−ブトキシ
エタノール（7.50部）からなる混合物を40分間を要して
実施例1.1（ｃ）に記載の如く調製し且つ、予熱した（9
0乃至95℃）水性分散体に加えた。添加するジメチルア
ミノエタノールの量を計算してpHが7.0になる様にし
た。２時間加熱を続けた。得られた分散体を放冷した。
ホルムアルデヒド水溶液（33％、0.737部）及び脱イオ
ン水（0.25部）から調製した抗菌剤溶液を上記の冷却し
た分散体に最終生成物中でのバクテリアの生長を防止す
べく加えた。
得られた生成物は固形分22％及び−５℃のTgを有する
重合体微粒子の安定な水性分散体である。
重合体微粒子の安定な水性分散体である。
1.2 アルコキシポリオキシアルキレン安定剤単位を有
する重合体微粒子の水性分散体の調製 （ａ）重合体シードの調製：スチレン（1.670部）、ブ
チルアクリレート（2.050部）及び2,2−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル（0.090部）を脱イオン水（22.11
部）、エタノール（29.63部）及びメトキシポリエチレ
ングリコールアクリレート（平均分子量2,000;30％溶
液、5.57部）の還流混合物に一度に加えた。混合物を還
流下に30分間加熱して非架橋重合体シードの分散体を得
た。
する重合体微粒子の水性分散体の調製 （ａ）重合体シードの調製：スチレン（1.670部）、ブ
チルアクリレート（2.050部）及び2,2−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル（0.090部）を脱イオン水（22.11
部）、エタノール（29.63部）及びメトキシポリエチレ
ングリコールアクリレート（平均分子量2,000;30％溶
液、5.57部）の還流混合物に一度に加えた。混合物を還
流下に30分間加熱して非架橋重合体シードの分散体を得
た。
（ｂ）シェルの調製：スチレン（9.310部）、ブチルア
クリレート（11.36部）、グリシジルメタクリレート
（6.10部）、メトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート（平均分子量2,000;30％溶液、4.56部）及び2,2−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（0.57部）から
なる混合物を、前記実施例1.2（ａ）に記載の如く調製
し且つ還流加熱されているシード分散液に３時間を要し
て滴下した。この様にして得られた生成物は非架橋シー
ド上に形成された非架橋シェルからなっている。
クリレート（11.36部）、グリシジルメタクリレート
（6.10部）、メトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート（平均分子量2,000;30％溶液、4.56部）及び2,2−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（0.57部）から
なる混合物を、前記実施例1.2（ａ）に記載の如く調製
し且つ還流加熱されているシード分散液に３時間を要し
て滴下した。この様にして得られた生成物は非架橋シー
ド上に形成された非架橋シェルからなっている。
（ｃ）スチレン（2.41部）、ブチルアクリレート（2.94
部）、グリシジルメタクリレート（1.34部）及び2,2−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（0.11部）から
なる混合物を実施例1.2（ｂ）に記載の如く調製した分
散体に還流加熱しながら１時間を要して滴下して加えて
シェルを成長させた。還流加熱を更に30分間続けた。
部）、グリシジルメタクリレート（1.34部）及び2,2−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（0.11部）から
なる混合物を実施例1.2（ｂ）に記載の如く調製した分
散体に還流加熱しながら１時間を要して滴下して加えて
シェルを成長させた。還流加熱を更に30分間続けた。
（ｄ）完全に反応させる為に、ｔ−ブトキシパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート（0.090部）を還流混合物
に30分間の間隔で更に２回加え、還流加熱を各添加後30
分間続けた。混合物を冷却し、40℃及び減圧下でエタノ
ールを共沸蒸留によって除去し、50％の固形分を有する
水性微粒子分散体を得た。この重合体は約３℃のTgを有
している。
−２−エチルヘキサノエート（0.090部）を還流混合物
に30分間の間隔で更に２回加え、還流加熱を各添加後30
分間続けた。混合物を冷却し、40℃及び減圧下でエタノ
ールを共沸蒸留によって除去し、50％の固形分を有する
水性微粒子分散体を得た。この重合体は約３℃のTgを有
している。
1.3 アルミニウム禁止剤の調製 アルキルアリールホスフェートエステル（53.82部、
ルブリゾール（Lubrizol）2062の商標名で販売されてい
る）をブトキシメタノール（43.12部）中に加えて溶液
を調製し、トリエチルアミン（3.06部）で中和してpH7.
6とした。
ルブリゾール（Lubrizol）2062の商標名で販売されてい
る）をブトキシメタノール（43.12部）中に加えて溶液
を調製し、トリエチルアミン（3.06部）で中和してpH7.
6とした。
1.4 シックナーの調製 アクリルエマルジョンシックナー（7.14部、プリマル
（Primal）ASE60の商標名で販売されている）を脱イオ
ン水（92.01部）中に加えて溶液を調製し、トリエチル
アミン（0.85部）でpH7.3に調製した。
（Primal）ASE60の商標名で販売されている）を脱イオ
ン水（92.01部）中に加えて溶液を調製し、トリエチル
アミン（0.85部）でpH7.3に調製した。
1.5 アルミニウムフレークスラリーの調製 炭化水素溶媒中で65％の金属含有量を有するアルミニ
ウムペースト（4.92部、スタパ（Stapa）R507の商標名
で販売されている）をブトキシエタノール（7.08部）及
び前記実施例1.3に記載の如く調製したアルミニウム禁
止剤溶液（1.51部）と混合した。撹拌を30分間続けて混
合を完全にした。
ウムペースト（4.92部、スタパ（Stapa）R507の商標名
で販売されている）をブトキシエタノール（7.08部）及
び前記実施例1.3に記載の如く調製したアルミニウム禁
止剤溶液（1.51部）と混合した。撹拌を30分間続けて混
合を完全にした。
1.6 下塗塗料組成物の調製 下塗組成物を次の如く調製した。実施例1.1に記載の
如く調製した架橋微粒子分散体の一部（29.09部）、実
施例1.2に記載の如く調製した非架橋微粒子分散体の一
部（12.80部）、実施例1.5に記載の如くして調製したア
ルミニウムフレークスラリー（13.51部）及び実施例1.4
に記載の如く調製したシックナー（15.00部）を混合
し、ジメチルアミノエタノール水溶液（10％;0.29部）
でpHを7.6に調製した。
如く調製した架橋微粒子分散体の一部（29.09部）、実
施例1.2に記載の如く調製した非架橋微粒子分散体の一
部（12.80部）、実施例1.5に記載の如くして調製したア
ルミニウムフレークスラリー（13.51部）及び実施例1.4
に記載の如く調製したシックナー（15.00部）を混合
し、ジメチルアミノエタノール水溶液（10％;0.29部）
でpHを7.6に調製した。
上記の非架橋微粒子分散体及び架橋微粒子分散体の量
は、最終の下塗組成物において架橋微粒子と非架橋微粒
子の比が50:50となる様にした。
は、最終の下塗組成物において架橋微粒子と非架橋微粒
子の比が50:50となる様にした。
この様にして得られた混合物を脱イオン水（17.81
部）で稀釈し、稀釈した混合物を更にシックナー（11.5
0部）と混合した。
部）で稀釈し、稀釈した混合物を更にシックナー（11.5
0部）と混合した。
実施例２乃至８ 下塗組成物を実施例1.6の方法により、安定化用マン
トル（Ａ）を有する微粒子とアルコキシポリオキシアル
キレン安定剤単位を有する微粒子（Ｂ）の比が下記第１
表に示した比となる様な量の微粒子分散体を使用して調
製した。
トル（Ａ）を有する微粒子とアルコキシポリオキシアル
キレン安定剤単位を有する微粒子（Ｂ）の比が下記第１
表に示した比となる様な量の微粒子分散体を使用して調
製した。
第１表実施例No. Ａ（部） Ｂ（部） １ 50 50 ２ 100 ０ ３ 95 ５ ４ 85 15 ５ 70 30 ６ 30 70 ７ 15 85 28 ８ ５ 95 1.7 相対性能試験 実施例１乃至８の下塗組成物を、下塗塗料／透明塗料
系の一部として金属パネル上にスプレーした後に、夫々
60℃で６、24及び48時間水蒸気に露出した時の反射像の
明瞭性を保持する能力（DO1）及びブリスターに耐える
能力について試験した。
系の一部として金属パネル上にスプレーした後に、夫々
60℃で６、24及び48時間水蒸気に露出した時の反射像の
明瞭性を保持する能力（DO1）及びブリスターに耐える
能力について試験した。
テストパネルは次の様にして作成した。テストパネル
を、ICIオートカラーアクチベーター（Autocolor Activ
ator）P275-61で活性化したICIオートカラーロングライ
フエッチングプライマー（Autocolor Lomg Life Etchin
g Primer）P565-597で被覆し、次いでICIオートカラー2
K硬化剤P210-770と混合したICIオートカラーHi-DurP565
-693の商標で販売されている２液型ポリウレタン下塗を
スプレーした。このパネルを実施例１乃至８に記載の方
法で調製した下塗組成物を噴霧することにより塗装し、
周囲温度で乾燥させた。次に下塗塗料で塗装したパネル
をICIオートカラー2K硬化剤P210-770と混合したICIオー
トカラー2K透明塗料の商標名で販売されている２液型ポ
リウレタン透明塗料で塗装した。次にパネルを70℃で20
分間焼付た。
を、ICIオートカラーアクチベーター（Autocolor Activ
ator）P275-61で活性化したICIオートカラーロングライ
フエッチングプライマー（Autocolor Lomg Life Etchin
g Primer）P565-597で被覆し、次いでICIオートカラー2
K硬化剤P210-770と混合したICIオートカラーHi-DurP565
-693の商標で販売されている２液型ポリウレタン下塗を
スプレーした。このパネルを実施例１乃至８に記載の方
法で調製した下塗組成物を噴霧することにより塗装し、
周囲温度で乾燥させた。次に下塗塗料で塗装したパネル
をICIオートカラー2K硬化剤P210-770と混合したICIオー
トカラー2K透明塗料の商標名で販売されている２液型ポ
リウレタン透明塗料で塗装した。次にパネルを70℃で20
分間焼付た。
試験はクリーブランドキャビネット（Cleveland Cabi
net）（Ｑ−パネル社製）を使用してパネルを水蒸気に6
0℃及び湿度100％で暴露することにより行った。
net）（Ｑ−パネル社製）を使用してパネルを水蒸気に6
0℃及び湿度100％で暴露することにより行った。
ブリスターの程度はブリティッシュスタンダード（Br
itish Standard）AU148;パートII、1969を用いて評価
した。反射像の明瞭保持性はフォード実験室試験法（Fo
rd Laboratory Test Method）EB-B1 10-1に記載のフォ
ードイメージクラリティメーター（Ford Image Clarity
Meter）を用いて評価した。試験結果を下記第２表に示
した。又、第２表には比較のために比較例26のからの組
成物の試験結果も示した。
itish Standard）AU148;パートII、1969を用いて評価
した。反射像の明瞭保持性はフォード実験室試験法（Fo
rd Laboratory Test Method）EB-B1 10-1に記載のフォ
ードイメージクラリティメーター（Ford Image Clarity
Meter）を用いて評価した。試験結果を下記第２表に示
した。又、第２表には比較のために比較例26のからの組
成物の試験結果も示した。
第２表に示すブリスターの結果（BL）については、10
がブリスターの無いことを意味し、２が多量のブリスタ
ーの発生を意味する。Ｄは激しい（又は濃密な）（dens
e）ブリスターを、MDは中程度の激しいブリスターを、
Ｆは僅かのブリスターを、Mic VFは非常に僅かの顕微鏡
的ブリスターを示す。
がブリスターの無いことを意味し、２が多量のブリスタ
ーの発生を意味する。Ｄは激しい（又は濃密な）（dens
e）ブリスターを、MDは中程度の激しいブリスターを、
Ｆは僅かのブリスターを、Mic VFは非常に僅かの顕微鏡
的ブリスターを示す。
反射像の明瞭性（DOI）の結果に関しては、10が最大
の像明瞭性を意味し、０が像明瞭性無しを意味してい
る。
の像明瞭性を意味し、０が像明瞭性無しを意味してい
る。
実施例９ 9.1 安定化用マントルを有する架橋微粒子の水性分散
体の調製 （ａ）重合体シードの調製：下記の成分を使用して実施
例1.1（ａ）の方法によりシード分散体を調製した。
体の調製 （ａ）重合体シードの調製：下記の成分を使用して実施
例1.1（ａ）の方法によりシード分散体を調製した。
1.脱イオン水 （44.788部） 硫酸化アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタ
ノールのアンモニウム塩 （0.181部） 2.ブチルアクリレート （0.424部） メチルメタクリレート （0.392部） 3.脱イオン水 （0.422部） 過硫酸アンモニウム （0.013部） （ｂ）シェルの調製：下記の成分を用いて実施例1.1
（ｂ）の方法によりシード及びコアの分散体を調製し
た。
ノールのアンモニウム塩 （0.181部） 2.ブチルアクリレート （0.424部） メチルメタクリレート （0.392部） 3.脱イオン水 （0.422部） 過硫酸アンモニウム （0.013部） （ｂ）シェルの調製：下記の成分を用いて実施例1.1
（ｂ）の方法によりシード及びコアの分散体を調製し
た。
4.メチルメタクリレート （6.416部） アリルメタクリレート （0.435部） ブチルアクリレート （6.819部） 硫酸化アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタ
ノールのアンモニウム塩 （0.118部） 脱イオン水 （8.592部） 5.脱イオン水 （3.135部） 過硫酸アンモニウム （0.024部） （ｃ）マントルの調製：下記の成分を使用し、実施例1.
1（ｃ）に記載の方法でシード／シェル重合体粒子にマ
ントルを結合させた。
ノールのアンモニウム塩 （0.118部） 脱イオン水 （8.592部） 5.脱イオン水 （3.135部） 過硫酸アンモニウム （0.024部） （ｃ）マントルの調製：下記の成分を使用し、実施例1.
1（ｃ）に記載の方法でシード／シェル重合体粒子にマ
ントルを結合させた。
6.メタクリル酸 （0.597部） ヒドロキシエチルアクリレート （0.853部） ブチルアクリレート （2.814部） 硫酸化アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタ
ノールのアンモニウム塩 （0.074部） 脱イオン水 （4.756部） 7.脱イオン水 （0.375部） 過硫酸アンモニウム （0.012部） 四ホウ酸ナトリウム （0.010部） （ｄ）微粒子分散体の中和：実施例9.1（ａ）乃至
（ｃ）に記載の如くして調製した微粒子分散体を脱イオ
ン水（3.0部）中のトリエチルアミン（0.45部）の水溶
液を添加して中和した。トリエチルアミンの量を計算し
て中和した分散体のpHを７にした。中和した分散体を20
分間を要して２−ブトキシエタノール（10.85部）及び
脱イオン水（2.00部）との混合物を添加して希釈した。
この希釈後、ホルムアルデヒド溶液（33％;0.620部）と
脱イオン水（1.83部）から作成した抗菌剤溶液を上記分
散体に添加した。
ノールのアンモニウム塩 （0.074部） 脱イオン水 （4.756部） 7.脱イオン水 （0.375部） 過硫酸アンモニウム （0.012部） 四ホウ酸ナトリウム （0.010部） （ｄ）微粒子分散体の中和：実施例9.1（ａ）乃至
（ｃ）に記載の如くして調製した微粒子分散体を脱イオ
ン水（3.0部）中のトリエチルアミン（0.45部）の水溶
液を添加して中和した。トリエチルアミンの量を計算し
て中和した分散体のpHを７にした。中和した分散体を20
分間を要して２−ブトキシエタノール（10.85部）及び
脱イオン水（2.00部）との混合物を添加して希釈した。
この希釈後、ホルムアルデヒド溶液（33％;0.620部）と
脱イオン水（1.83部）から作成した抗菌剤溶液を上記分
散体に添加した。
この様にして得られた生成物は、固形分18％及び−５
℃のTgを有する重合体微粒子の安定な水性分散体であっ
た。
℃のTgを有する重合体微粒子の安定な水性分散体であっ
た。
9.2 アルコキシポリオキシアルキレン安定剤単位を有
する重合体微粒子の水性分散体の調製 アルコキシポリオキシアルキレン安定剤単位を有する
重合体微粒子の水性分散体を、メチルメタクリレート及
びブチルアクリレートを最終重合体が29:71のメチルメ
タクリレート：ブリルアクリレートの比を有し、−25℃
のガラス転移温度を有する様になる量で使用して、実施
例1.2に記載の如く（但しエタノールを共沸蒸留で除去
せず、40％の固形分を有する）して調製した。
する重合体微粒子の水性分散体の調製 アルコキシポリオキシアルキレン安定剤単位を有する
重合体微粒子の水性分散体を、メチルメタクリレート及
びブチルアクリレートを最終重合体が29:71のメチルメ
タクリレート：ブリルアクリレートの比を有し、−25℃
のガラス転移温度を有する様になる量で使用して、実施
例1.2に記載の如く（但しエタノールを共沸蒸留で除去
せず、40％の固形分を有する）して調製した。
実施例10乃至19 10.1乃至19.1 実施例10乃至19において使用した安定化
用マントルを有する架橋重合体微粒子は実施例9.1に記
載の如く調製したものである。
用マントルを有する架橋重合体微粒子は実施例9.1に記
載の如く調製したものである。
10.2乃至19.2 アルコキシポリオキシアルキレン安定化
剤単位を有する重合体微粒子の水性分散体を、最終重合
体が下記第３表に記載の単量体の比率及びガラス転移温
度を有する様になる量の単量体を使用し、実施例9.2に
記載の如くして調製した。
剤単位を有する重合体微粒子の水性分散体を、最終重合
体が下記第３表に記載の単量体の比率及びガラス転移温
度を有する様になる量の単量体を使用し、実施例9.2に
記載の如くして調製した。
第３表における略号は下記の意味を有している。
AMA＝アリルメタクリレート BA＝ブチルアクリレート GMA＝グリシジルメタクリレート HBA＝ヒドロキシブチルアクリレート HEA＝ヒドロキシエチルアクリレート MMA＝メチルメタクリレート ST＝スチレン 9.3乃至19.3 下塗塗料組成物の調製 実施例9.1に記載の如く調製した架橋微粒子分散体（5
3.52部）と実施例9.2乃至19.2に夫々記載の如く調製し
たポリオキシアルキレン安定化非架橋微粒子分散体（1
0.29部）を撹拌しながらアルミニウムフレーク／禁止剤
混合物に添加した。アルミニウムフレーク／禁止剤混合
物をアルミニウムペースト（3.44部、シルバーライン
（Silberline）5000ARの商標名で販売されている；炭化
水素媒体中に65％の金属含有）を、実施例1.3に記載の
如く調製した禁止剤溶液（1.5部）及びブトキシエタノ
ール（3.99部）と30分間撹拌しながら混合して調製し
た。
3.52部）と実施例9.2乃至19.2に夫々記載の如く調製し
たポリオキシアルキレン安定化非架橋微粒子分散体（1
0.29部）を撹拌しながらアルミニウムフレーク／禁止剤
混合物に添加した。アルミニウムフレーク／禁止剤混合
物をアルミニウムペースト（3.44部、シルバーライン
（Silberline）5000ARの商標名で販売されている；炭化
水素媒体中に65％の金属含有）を、実施例1.3に記載の
如く調製した禁止剤溶液（1.5部）及びブトキシエタノ
ール（3.99部）と30分間撹拌しながら混合して調製し
た。
上記各々において得られた混合物をジメチルアミノエ
タノール水溶液（10％、0.60部）及び脱イオン水（6.94
部）でpH7.6に中和した。実施例1.4に記載の如く調製し
たシックナー溶液（20.82部）を添加してそのレオロジ
ー特性を調節した。
タノール水溶液（10％、0.60部）及び脱イオン水（6.94
部）でpH7.6に中和した。実施例1.4に記載の如く調製し
たシックナー溶液（20.82部）を添加してそのレオロジ
ー特性を調節した。
9.4乃至19.4 相対性能試験 実施例9.3乃至19.3からの下塗組成物を下塗塗料／透
明塗料系において、脱イオン水中に38℃で48時間及び72
時間浸漬したときの反射像明瞭保持性及び耐ブリスター
性について試験した。
明塗料系において、脱イオン水中に38℃で48時間及び72
時間浸漬したときの反射像明瞭保持性及び耐ブリスター
性について試験した。
テストパネルは次の様にして作成した。自動車工業で
使用されている下塗及び熱硬化性アクリル透明塗方式で
作成しておいたパネルをP800の濡れた紙又は乾いた紙で
湿式で平滑化した。次にこのパネルを実施例9.3乃至19.
3に記載の如く調製した下塗塗料でスプレー塗装し、周
囲温度で乾燥させた。次に下塗塗料で塗装したパネルを
ICIオートカラー2K硬化剤P210-770と混合したオートカ
ラー2K透明塗P190-435の商標名で販売されている２液型
ポリウレタン透明塗料をスプレーして塗装した。次にパ
ネルを70℃で20分間焼付けした。
使用されている下塗及び熱硬化性アクリル透明塗方式で
作成しておいたパネルをP800の濡れた紙又は乾いた紙で
湿式で平滑化した。次にこのパネルを実施例9.3乃至19.
3に記載の如く調製した下塗塗料でスプレー塗装し、周
囲温度で乾燥させた。次に下塗塗料で塗装したパネルを
ICIオートカラー2K硬化剤P210-770と混合したオートカ
ラー2K透明塗P190-435の商標名で販売されている２液型
ポリウレタン透明塗料をスプレーして塗装した。次にパ
ネルを70℃で20分間焼付けした。
上記パネルについて行った試験は、38℃で脱イオン水
に浸漬し、ブリスターを評価することからなる。これら
の両方法はBS AU148:パートII:1969に記載されている。
反射像の明瞭保持性はフォード実験室試験法EU-B110-1
に記載されているフォードイメージクラリティメーター
を用いて評価した。結果は下記の第４表に示した。第４
表におけるブリスター（BL）の結果は下記略号で示す。
に浸漬し、ブリスターを評価することからなる。これら
の両方法はBS AU148:パートII:1969に記載されている。
反射像の明瞭保持性はフォード実験室試験法EU-B110-1
に記載されているフォードイメージクラリティメーター
を用いて評価した。結果は下記の第４表に示した。第４
表におけるブリスター（BL）の結果は下記略号で示す。
10＝ブリスター無し 2＝大きなブリスター有り D＝激しいブリスター有り MD＝中程度の激しいブリスター有り M＝中程度のブリスター有り MF＝中程度乃至僅かのブリスター有り F＝僅かのブリスター有り VF＝非常に僅かのブリスター有り Mic＝顕微鏡的ブリスター有り 第４表において像の明瞭性（DOI）の結果は下記略号で
示す。
示す。
10＝最大のDOI 0＝DOI無し 回復DOI（略号Rec.DOI）は試験終了の24時間後に測定し
た結果である。
た結果である。
下塗はB/Cと略記し、初期DOIはinit.DOIと略記した。
実施例20 20.1 架橋微粒子分散体の調製 （ａ）重合体シードの調製：メチルメタクリレート（5.
531部）、アゾジイソブチロニトリル（0.428部）及び下
記実施例20.1（ｄ）に記載の如くして調製したコーム
（comb）安定剤（2.023部）からなる混合物を、還流下
に加熱されているヘプタン（36.123部）に加え、還流下
の加熱を30分間続けてポリメチルメタクリレートシード
粒子の分散体を調製した。
531部）、アゾジイソブチロニトリル（0.428部）及び下
記実施例20.1（ｄ）に記載の如くして調製したコーム
（comb）安定剤（2.023部）からなる混合物を、還流下
に加熱されているヘプタン（36.123部）に加え、還流下
の加熱を30分間続けてポリメチルメタクリレートシード
粒子の分散体を調製した。
（ｂ）架橋シェルの調製：メチルメタクリレート（23.4
89部）、アリルメタクリレート（0.790部）、アゾジイ
ソブチロニトリル（0.345部）及び下記実施例20.1
（ｄ）に記載の如く調製したコーム安定剤（5.492部）
からなる混合物を３時間を要して前記実施例20.1（ａ）
に記載の如く調製した分散体に、該分散体を還流下に加
熱しながら添加した。添加完了後、混合物をヘプタン
（6.387部）で希釈し且つ還流加熱を更に１時間続けて
架橋重合体微粒子の分散体を調製した。
89部）、アリルメタクリレート（0.790部）、アゾジイ
ソブチロニトリル（0.345部）及び下記実施例20.1
（ｄ）に記載の如く調製したコーム安定剤（5.492部）
からなる混合物を３時間を要して前記実施例20.1（ａ）
に記載の如く調製した分散体に、該分散体を還流下に加
熱しながら添加した。添加完了後、混合物をヘプタン
（6.387部）で希釈し且つ還流加熱を更に１時間続けて
架橋重合体微粒子の分散体を調製した。
（ｃ）非架橋マントルの調製：メチルメタクリレート
（3.368部）、ヒドロキシエチルアクリレート（1.773
部）、アクリル酸（1.064部）、ブチルアクリレート
（2.659部）、下記実施例20.1（ｄ）に記載の如く調製
したコーム安定剤（2.079部）及びアゾジイソブチロニ
トリル（0.062部）からなる混合物を１時間を要して実
施例20.1（ｂ）に記載の如く調製した分散体に加えた。
この様にして得られた混合物をヘプタン（6.387部）で
希釈し且つ希釈した混合物を１時間還流加熱した。次に
混合物を冷却し、コア及びマントルを有し、該マントル
が粒子を水性媒体中に安定化できる重合体微粒子の分散
体からなる混合物を得た。
（3.368部）、ヒドロキシエチルアクリレート（1.773
部）、アクリル酸（1.064部）、ブチルアクリレート
（2.659部）、下記実施例20.1（ｄ）に記載の如く調製
したコーム安定剤（2.079部）及びアゾジイソブチロニ
トリル（0.062部）からなる混合物を１時間を要して実
施例20.1（ｂ）に記載の如く調製した分散体に加えた。
この様にして得られた混合物をヘプタン（6.387部）で
希釈し且つ希釈した混合物を１時間還流加熱した。次に
混合物を冷却し、コア及びマントルを有し、該マントル
が粒子を水性媒体中に安定化できる重合体微粒子の分散
体からなる混合物を得た。
（ｄ）コーム安定剤の調製 上記方法で使用したコーム安定剤は次の様にして得
た。12−ヒドロキシステアリン酸を約31乃至34mgKOH/g
の酸価（1,650乃至1,800の分子量に相当）に自己縮合さ
せ、次いで当量のグリシジルメタクリレートと反応させ
た。得られた不飽和エステルを、95:5の比率のメチルメ
タクリレート及びアクリル酸の混合物と2:1の重量比で
共重合させた。共重合体は酢酸エチル11.60％、トルエ
ン14.44％、脂肪族炭化水素（b.p.98乃至112℃）61.29
％及び脂肪族炭化水素（b.p.138乃至165℃）12.67％の
混合物中の33％溶液として使用した。
た。12−ヒドロキシステアリン酸を約31乃至34mgKOH/g
の酸価（1,650乃至1,800の分子量に相当）に自己縮合さ
せ、次いで当量のグリシジルメタクリレートと反応させ
た。得られた不飽和エステルを、95:5の比率のメチルメ
タクリレート及びアクリル酸の混合物と2:1の重量比で
共重合させた。共重合体は酢酸エチル11.60％、トルエ
ン14.44％、脂肪族炭化水素（b.p.98乃至112℃）61.29
％及び脂肪族炭化水素（b.p.138乃至165℃）12.67％の
混合物中の33％溶液として使用した。
（ｅ）水性分散体の調製：実施例20.1（ｃ）に記載の如
く調製した重合体分散体の一部（38.529部）を脱イオン
水（53.209部）、２−ブトキシエタノール（7.880部）
及びジメチルアミノエタノール（0.362部）の予熱（90
℃）した混合物に加えた。添加中にヘプタン希釈剤を蒸
発させて集めた。温度が98℃に上昇しヘプタンが完全に
除去される迄水性媒体の加熱を続けた。この様にして得
られた生成物は固形分22％を有する重合体微粒子の水性
分散体である。
く調製した重合体分散体の一部（38.529部）を脱イオン
水（53.209部）、２−ブトキシエタノール（7.880部）
及びジメチルアミノエタノール（0.362部）の予熱（90
℃）した混合物に加えた。添加中にヘプタン希釈剤を蒸
発させて集めた。温度が98℃に上昇しヘプタンが完全に
除去される迄水性媒体の加熱を続けた。この様にして得
られた生成物は固形分22％を有する重合体微粒子の水性
分散体である。
20.2 アルコキシポリオキシアルキレン安定剤単位を有
する重合体微粒子の調製 微粒子分散体は実施例1.2に記載の如く調製した。
する重合体微粒子の調製 微粒子分散体は実施例1.2に記載の如く調製した。
20.3 アルミニウムフレークスラリーの調製 アルミニウムフレーク分散体を、アルミニウムペース
ト（4.03部、炭化水素媒体中に65％の金属を含有し、ス
タパR507の商標名で販売されている）、実施例1.3に記
載の如く調製した禁止剤溶液（1.57部）及び２−ブトキ
シエタノール（6.79部）を30分間充分に混合して調製し
た。
ト（4.03部、炭化水素媒体中に65％の金属を含有し、ス
タパR507の商標名で販売されている）、実施例1.3に記
載の如く調製した禁止剤溶液（1.57部）及び２−ブトキ
シエタノール（6.79部）を30分間充分に混合して調製し
た。
20.4 下塗塗料組成物の調製 実施例20.3のアルミニウムフレーク分散体（12.39
部）を、前記実施例20.1に記載の如くして調製した微粒
子の分散体の一部（36.22部）及び水溶性メラミンホル
ムアルデヒド樹脂（0.57部、ビートル（Beetle）BE370
の商標名で販売されている）と混合し、この混合物をジ
メチルアミノエタノール溶液（10％、1.00部）及び脱イ
オン水（19.08部）でpH7.6に調節した。この様にして得
られた中和溶液を前記実施例1.4に記載の如く調製した
シックナー（25.00部及び前記実施例20.2に記載の如く
調製した重合体微粒子分散体（5.74部）と混合した。
部）を、前記実施例20.1に記載の如くして調製した微粒
子の分散体の一部（36.22部）及び水溶性メラミンホル
ムアルデヒド樹脂（0.57部、ビートル（Beetle）BE370
の商標名で販売されている）と混合し、この混合物をジ
メチルアミノエタノール溶液（10％、1.00部）及び脱イ
オン水（19.08部）でpH7.6に調節した。この様にして得
られた中和溶液を前記実施例1.4に記載の如く調製した
シックナー（25.00部及び前記実施例20.2に記載の如く
調製した重合体微粒子分散体（5.74部）と混合した。
20.5 相対性能試験 実施例9.4乃至19.4に記載の如くパネルを調製し且つ
試験を行った。比較用の下塗塗料をヨーロッパ特許EP38
127号明細書の実施例4bに従って調製した。試験結果を
下記第５表に示した。第５表においてブリスター（BL）
の結果及び像の明瞭性（DOI）の結果は第４表の如く略
号で示した。
試験を行った。比較用の下塗塗料をヨーロッパ特許EP38
127号明細書の実施例4bに従って調製した。試験結果を
下記第５表に示した。第５表においてブリスター（BL）
の結果及び像の明瞭性（DOI）の結果は第４表の如く略
号で示した。
実施例21 21.1 安定化用マントルを有する架橋重合体微粒子の水
性分散体の調製 微粒子は次の成分を用いて実施例9.1に記載の方法で
調製した。
性分散体の調製 微粒子は次の成分を用いて実施例9.1に記載の方法で
調製した。
（ａ）シードの調製： 1.最初の原料：脱イオン水 40.142部 界面活性剤溶液：硫酸化アルキルフェノキシポリ（エチ
レンオキシ）エタノールのアンモニウム塩 0.125部 2.シード単量体： メチルメタクリレート 0.466部 ブチルアクリレート 0.503部 3.開始剤 脱イオン水 0.501部 過硫酸アンモニウム 0.015部 （ｂ）シェルの調製： 4.シェル メチルメタクリレート 2.297部 アリルメタクリレート 0.492部 ブチルアクリレート 13.452部 21.1（ａ）の界面活性剤溶液 0.140部 脱イオン水 10.208部 5.開始剤 脱イオン水 3.725部 過硫酸アンモニウム 0.029部 （ｃ）マントルの調製 6.マントル メタクリル酸 0.709部 ヒドロキシエチルアクリレート 1.013部 ブチルアクリレート 3.343部 21.1（ａ）の界面活性剤溶液 0.088部 脱イオン水 6.151部 7.開始剤 脱イオン水 1.500部 過硫酸アンモニウム 0.014部 四ホウ酸ナトリウム 0.012部 （ｄ）微粒子分散体の中和： アミン溶液： 脱イオン水 3.073部 ジメチルアミノエタノール 0.425部 共溶剤溶液： 脱イオン水 3.00部 ２−ブトキシエタノール 7.5部 抗菌剤溶液： ホルムアルデヒド溶液 0.737部 脱イオン水 0.25部 21.2 アルコキシポリオキシアルキレン安定剤単位を有
する重合体微粒子の水性分散体の調製 前記実施例1.2に記載の如く微粒子分散体を調製し
た。
レンオキシ）エタノールのアンモニウム塩 0.125部 2.シード単量体： メチルメタクリレート 0.466部 ブチルアクリレート 0.503部 3.開始剤 脱イオン水 0.501部 過硫酸アンモニウム 0.015部 （ｂ）シェルの調製： 4.シェル メチルメタクリレート 2.297部 アリルメタクリレート 0.492部 ブチルアクリレート 13.452部 21.1（ａ）の界面活性剤溶液 0.140部 脱イオン水 10.208部 5.開始剤 脱イオン水 3.725部 過硫酸アンモニウム 0.029部 （ｃ）マントルの調製 6.マントル メタクリル酸 0.709部 ヒドロキシエチルアクリレート 1.013部 ブチルアクリレート 3.343部 21.1（ａ）の界面活性剤溶液 0.088部 脱イオン水 6.151部 7.開始剤 脱イオン水 1.500部 過硫酸アンモニウム 0.014部 四ホウ酸ナトリウム 0.012部 （ｄ）微粒子分散体の中和： アミン溶液： 脱イオン水 3.073部 ジメチルアミノエタノール 0.425部 共溶剤溶液： 脱イオン水 3.00部 ２−ブトキシエタノール 7.5部 抗菌剤溶液： ホルムアルデヒド溶液 0.737部 脱イオン水 0.25部 21.2 アルコキシポリオキシアルキレン安定剤単位を有
する重合体微粒子の水性分散体の調製 前記実施例1.2に記載の如く微粒子分散体を調製し
た。
21.3 アルミニウムフレークスラリーの調製 アルミニウムフレーク分散体を、アルミニウムペース
ト（4.03部、炭化水素媒体中に65％の金属を含有し、ス
タパR507の商標名で販売されている）、実施例1.3に記
載の如く調製した禁止剤溶液（1.57部）及び２−ブトキ
シエタノール（6.79部）を30分間充分に混合して調製し
た。
ト（4.03部、炭化水素媒体中に65％の金属を含有し、ス
タパR507の商標名で販売されている）、実施例1.3に記
載の如く調製した禁止剤溶液（1.57部）及び２−ブトキ
シエタノール（6.79部）を30分間充分に混合して調製し
た。
21.4 下塗塗料組成物の調製 実施例21.3のアルミニウムフレーク分散体（12.39
部）を、前記実施例21.1に記載の如くして調製した微粒
子の分散体の一部（36.22部）及び水溶性メラミンホル
ムアルデヒド樹脂（0.57部、ビードルBE370の商標名で
販売されている）と混合した。この混合物をジメチルア
ミノエタノール溶液（10％、1.00部）及び脱イオン水
（19.08部）でpH7.6に調節した。この様にして得た中和
溶液を前記実施例1.4に記載の如く調製したシックナー
（25.00部）及び前記実施例21.2に記載の如く調製した
重合体微粒子分散体（5.74部）と混合した。
部）を、前記実施例21.1に記載の如くして調製した微粒
子の分散体の一部（36.22部）及び水溶性メラミンホル
ムアルデヒド樹脂（0.57部、ビードルBE370の商標名で
販売されている）と混合した。この混合物をジメチルア
ミノエタノール溶液（10％、1.00部）及び脱イオン水
（19.08部）でpH7.6に調節した。この様にして得た中和
溶液を前記実施例1.4に記載の如く調製したシックナー
（25.00部）及び前記実施例21.2に記載の如く調製した
重合体微粒子分散体（5.74部）と混合した。
実施例22 21.1 安定化用マントルを有する架橋重合体微粒子の水
性分散体の調製 安定化用マントルを有する架橋重合体微粒子の水性分
散体を実施例1.1に記載の如く調製した。
性分散体の調製 安定化用マントルを有する架橋重合体微粒子の水性分
散体を実施例1.1に記載の如く調製した。
22.2 アルコキシポリオキシアルキレン安定剤単位を有
する重合体微粒子の水性分散体の調製 アルコキシポリオキシアルキレン安定剤単位で安定化
された非架橋重合体微粒子の水性分散体を前記実施例1.
2に記載の如く調製した。
する重合体微粒子の水性分散体の調製 アルコキシポリオキシアルキレン安定剤単位で安定化
された非架橋重合体微粒子の水性分散体を前記実施例1.
2に記載の如く調製した。
22.3 アルミニウム禁止剤の調製 禁止剤溶液をヨーロッパ特許出願第170,474号明細書
の実施例1aに記載の、下記の如き方法に従って調製し
た。エポキシ樹脂（“エピコート（Epi-kote）"828、4
2.03部、0.5モル）及びフェニルグリシジルエーテル（3
3.18部、１モル）の混合物を攪拌しながら約１時間を要
してトリエチルアミン（0.16部）を含む88％オルト燐酸
（24.63部、１モル）に添加した。発熱反応により温度
が上昇して約120℃の最高温度に達した。添加完了後、
反応混合物を攪拌しながら110乃至120℃に２時間加熱
し、反応を完結させた。生成物は124.1mgKOH/gの酸価を
有する褐色で、粘稠な液体（揮発分無し）であり、室温
に冷却すると非常に固い固体になった。取扱いを容易に
する為に上記材料を次の如く希釈及び中和した。
の実施例1aに記載の、下記の如き方法に従って調製し
た。エポキシ樹脂（“エピコート（Epi-kote）"828、4
2.03部、0.5モル）及びフェニルグリシジルエーテル（3
3.18部、１モル）の混合物を攪拌しながら約１時間を要
してトリエチルアミン（0.16部）を含む88％オルト燐酸
（24.63部、１モル）に添加した。発熱反応により温度
が上昇して約120℃の最高温度に達した。添加完了後、
反応混合物を攪拌しながら110乃至120℃に２時間加熱
し、反応を完結させた。生成物は124.1mgKOH/gの酸価を
有する褐色で、粘稠な液体（揮発分無し）であり、室温
に冷却すると非常に固い固体になった。取扱いを容易に
する為に上記材料を次の如く希釈及び中和した。
溶融反応生成物（17.00部）を攪拌しながら２−ブト
キシエタノール（41.72部）に加え、続いてトリエチル
アミン（3.46部）及び脱イオン水（36.31部）を加え
た。得られた溶液のpHを測定し、更に少量のトリエチル
アミン及び脱イオン水を加えてpHを7.6とした。
キシエタノール（41.72部）に加え、続いてトリエチル
アミン（3.46部）及び脱イオン水（36.31部）を加え
た。得られた溶液のpHを測定し、更に少量のトリエチル
アミン及び脱イオン水を加えてpHを7.6とした。
22.4 アルミニウムフレークスラリーの調製 スタパR507の商標名で販売されているアルミニウムフ
レークペースト（4.92部、炭化水素媒体中に65％の金属
を含有する）、２−ブトキシエタノール（7.59部）及び
実施例22.3に記載の如く調製した禁止剤溶液（3.30部）
を混合し、混合物を30分間攪拌した。
レークペースト（4.92部、炭化水素媒体中に65％の金属
を含有する）、２−ブトキシエタノール（7.59部）及び
実施例22.3に記載の如く調製した禁止剤溶液（3.30部）
を混合し、混合物を30分間攪拌した。
22.5 金属色下塗塗料組成物の調製 実施例21.1に記載の微粒子分散体の一部（17.45部）
を実施例22.2に記載の如く調製した微粒子分散体の一部
（17.92部）と混合した。次にこの用にして得られた混
合物を実施例1.4に記載の如く調製したシックナー（15.
00部）及び前記実施例22.4に記載の如く調製したアルミ
ニウムフレークスラリー（15.81部）と混合した。この
アルミニウムフレーク含有混合物をジメチルアミノエタ
ノール溶液（10W/V％、0.01部）及び脱イオン水（15.23
部）でpH7.6に中和した。この様にして得た中和溶液を
更にシックナー（18.58部）と混合した。
を実施例22.2に記載の如く調製した微粒子分散体の一部
（17.92部）と混合した。次にこの用にして得られた混
合物を実施例1.4に記載の如く調製したシックナー（15.
00部）及び前記実施例22.4に記載の如く調製したアルミ
ニウムフレークスラリー（15.81部）と混合した。この
アルミニウムフレーク含有混合物をジメチルアミノエタ
ノール溶液（10W/V％、0.01部）及び脱イオン水（15.23
部）でpH7.6に中和した。この様にして得た中和溶液を
更にシックナー（18.58部）と混合した。
22.6 相対性能試験 上記下塗（B/C）組成物を実施例1.7における如く試験
した。比較のために実施例５の下塗組成物（B/C）もこ
の方法で試験した。試験結果を下記第６表に示した。第
６表においてブリスター（BL）及び像の明瞭性（DOI）
の結果は第４表の如く略号で示した。
した。比較のために実施例５の下塗組成物（B/C）もこ
の方法で試験した。試験結果を下記第６表に示した。第
６表においてブリスター（BL）及び像の明瞭性（DOI）
の結果は第４表の如く略号で示した。
実施例23 23.1 安定化用マントルを有する架橋重合体微粒子の水
性分散体の調製 架橋重合体微粒子の水性分散体を前記実施例21.1に記
載の如く調製した。
性分散体の調製 架橋重合体微粒子の水性分散体を前記実施例21.1に記
載の如く調製した。
23.2 アルコキシポリオキシアルキレン安定剤単位を有
する重合体微粒子の水性分散体の調製 非架橋重合体微粒子の水性分散体を前記実施例1.2に
記載の如く調製した。
する重合体微粒子の水性分散体の調製 非架橋重合体微粒子の水性分散体を前記実施例1.2に
記載の如く調製した。
23.3 ミルベースの調製：前記実施例23.1に記載の如く
調製した微粒子分散体の一部（23.48部）を水溶性メラ
ミン−ホルムアルデヒド（0.77部、ビートルBE370の商
標名で販売されている）、二酸化チタン顔料（19.45
部、ルナ（Runa）472）、消泡剤（0.19部）及び湿潤剤
（0.24部）と混合した。この混合物をボールミル中で５
μｍ以下の粒子サイズに分散させた。この様にして得ら
れた分散体を前記実施例23.1に記載の如く調製した微粒
子分散体の一部（4.60部）及び脱イオン水（1.67部）と
混合した。
調製した微粒子分散体の一部（23.48部）を水溶性メラ
ミン−ホルムアルデヒド（0.77部、ビートルBE370の商
標名で販売されている）、二酸化チタン顔料（19.45
部、ルナ（Runa）472）、消泡剤（0.19部）及び湿潤剤
（0.24部）と混合した。この混合物をボールミル中で５
μｍ以下の粒子サイズに分散させた。この様にして得ら
れた分散体を前記実施例23.1に記載の如く調製した微粒
子分散体の一部（4.60部）及び脱イオン水（1.67部）と
混合した。
23.4 下塗塗料組成物の調製：上記実施例23.3に記載の
如く調製したミルベースの一部（54.40部）を実施例23.
1に記載の如く調製した微粒子分散体の一部（23.76部）
と混合した。次にこの様にして得られた混合物をブトキ
シエタノール（5.77部）、脱イオン水（12.30部）及び
前記実施例23.2に記載の如く調製した非架橋微粒子分散
体（7.77部）で希釈した。
如く調製したミルベースの一部（54.40部）を実施例23.
1に記載の如く調製した微粒子分散体の一部（23.76部）
と混合した。次にこの様にして得られた混合物をブトキ
シエタノール（5.77部）、脱イオン水（12.30部）及び
前記実施例23.2に記載の如く調製した非架橋微粒子分散
体（7.77部）で希釈した。
23.5 相対性能試験 実施例9.4乃至19.4における如くパネルを調製しかつ
試験し、自動車製造塗料用に調製された白色水性下塗即
ち、“アクアベース（Aquabase）”（ICIの登録商標）
を同一方法で試験して比較した。試験結果を下記第７表
に示した。第７表においてブリスター（BL）及び像の明
瞭性（DOI）の結果は第４表の如く略号で示した。
試験し、自動車製造塗料用に調製された白色水性下塗即
ち、“アクアベース（Aquabase）”（ICIの登録商標）
を同一方法で試験して比較した。試験結果を下記第７表
に示した。第７表においてブリスター（BL）及び像の明
瞭性（DOI）の結果は第４表の如く略号で示した。
実施例24 24.1 安定化用マントルを有する架橋重合体微粒子の水
性分散体の調製 （ａ）重合体シードの調製：メチルメタクリレート（0.
383部）及びブチルアクリレート（1.536部）を攪拌しな
がら窒素雰囲気中で脱イオン水（23.827部）中のノニル
フェノールと20モルのエチレンオキシドとの縮合物（0.
240部）の予熱（40℃）溶液に加えた。
性分散体の調製 （ａ）重合体シードの調製：メチルメタクリレート（0.
383部）及びブチルアクリレート（1.536部）を攪拌しな
がら窒素雰囲気中で脱イオン水（23.827部）中のノニル
フェノールと20モルのエチレンオキシドとの縮合物（0.
240部）の予熱（40℃）溶液に加えた。
上記混合物を40℃に15分間保持し、脱イオン水（0.49
9部）中のアスコルビン酸（0.005部）及び脱イオン水
（0.499部）中の20容量の過酸化水素（0.048部）の２種
の開始剤溶液を調製した。これらの溶液を同時に反応混
合物に加えた。反応混合物を開始剤の添加後40℃に45分
間保持し、非架橋重合体シードの水性分散体を得た。
9部）中のアスコルビン酸（0.005部）及び脱イオン水
（0.499部）中の20容量の過酸化水素（0.048部）の２種
の開始剤溶液を調製した。これらの溶液を同時に反応混
合物に加えた。反応混合物を開始剤の添加後40℃に45分
間保持し、非架橋重合体シードの水性分散体を得た。
（ｂ）架橋コアの調製：メチルメタクリレート（2.937
部）、アリルメタクリレート（0.518部）、ブチルアク
リレート（13.822部）、ノニルフェノール／ポリエチレ
ンオキシド縮合物（1.080部）、メトキシポリエチレン
グリコール（2,000）メタクリレート（1.296部）及び脱
イオン水（14.978部）から調製した単量体エマルジョン
を３時間を要して、前記実施例24.1（ａ）に記載の如く
調製した水性分散体に、前記２種の開始剤溶液即ち脱イ
オン水（2.208部）中のアスコルビン酸（0.043部）の溶
液及び脱イオン水（2.208部）中の20容量％の過酸化水
素（0.432部）の溶液と共に同時に添加した。この添加
後、この様に調製した反応混合物を55℃で１時間保持し
た。
部）、アリルメタクリレート（0.518部）、ブチルアク
リレート（13.822部）、ノニルフェノール／ポリエチレ
ンオキシド縮合物（1.080部）、メトキシポリエチレン
グリコール（2,000）メタクリレート（1.296部）及び脱
イオン水（14.978部）から調製した単量体エマルジョン
を３時間を要して、前記実施例24.1（ａ）に記載の如く
調製した水性分散体に、前記２種の開始剤溶液即ち脱イ
オン水（2.208部）中のアスコルビン酸（0.043部）の溶
液及び脱イオン水（2.208部）中の20容量％の過酸化水
素（0.432部）の溶液と共に同時に添加した。この添加
後、この様に調製した反応混合物を55℃で１時間保持し
た。
上記の如くして得られた生成物は架橋コアが表面に形
成された非架橋シードの水性分散体であった。
成された非架橋シードの水性分散体であった。
（ｃ）非架橋マントルの調製：メタクリル酸（0.808
部）、ブチルアクリレート（4.308部）、ブチルメタク
リレート（0.652部）、ノニルフェノール／ポリエチレ
ンオキシド縮合物（0.361部）、メトキシポリエチレン
グリコール（2,000）メタクリレート（0.432部）及び脱
イオン水（9.553部）から調製したエマルジョンを55℃
でかつ１時間を要して、前記実施例24（ｂ）に記載の如
く調製した分散体に、前記２種の開始剤溶液即ち脱イオ
ン水（0.883部）中のアスコルビン酸（0.014部）の溶液
及び脱イオン水（0.883部）中の20容量の過酸化水素
（0.144部）の溶液と共に同時に添加した。
部）、ブチルアクリレート（4.308部）、ブチルメタク
リレート（0.652部）、ノニルフェノール／ポリエチレ
ンオキシド縮合物（0.361部）、メトキシポリエチレン
グリコール（2,000）メタクリレート（0.432部）及び脱
イオン水（9.553部）から調製したエマルジョンを55℃
でかつ１時間を要して、前記実施例24（ｂ）に記載の如
く調製した分散体に、前記２種の開始剤溶液即ち脱イオ
ン水（0.883部）中のアスコルビン酸（0.014部）の溶液
及び脱イオン水（0.883部）中の20容量の過酸化水素
（0.144部）の溶液と共に同時に添加した。
添加完了後、混合物を55℃の温度で更に１時間加熱し
た。この様にして得られた生成物は架橋コアで包囲さ
れ、更に非架橋マントルで包囲された非架橋シードを有
する重合体粒子の水性分散体であった。
た。この様にして得られた生成物は架橋コアで包囲さ
れ、更に非架橋マントルで包囲された非架橋シードを有
する重合体粒子の水性分散体であった。
（ｄ）微粒子分散体の中和： ジメチルアミノエタノール（0.427部）、脱イオン水
（7.478部）及び２−ブトキシエタノール（7.500部）か
らなる混合物を45分間かけて、実施例24（ｃ）に記載の
如く調製し且つ予熱（55℃）した水性分散体に添加し
た。添加したジメチルアミノエタノールの量を計算して
pHが7.5乃至7.7になる様にした。加熱を２時間続けた。
分散体を冷却した。
（7.478部）及び２−ブトキシエタノール（7.500部）か
らなる混合物を45分間かけて、実施例24（ｃ）に記載の
如く調製し且つ予熱（55℃）した水性分散体に添加し
た。添加したジメチルアミノエタノールの量を計算して
pHが7.5乃至7.7になる様にした。加熱を２時間続けた。
分散体を冷却した。
上記で得られた分散体は固定分28％及び−30℃のTgを
有する重合体微粒子の安定な分散体であった。
有する重合体微粒子の安定な分散体であった。
24.2 下塗塗料組成物の調製 実施例24.1に記載の如く調製した架橋微粒子分散体の
一部（29.47部）、実施例1.2に記載の如く調製した非架
橋ポリオキシエチレン安定化微粒子分散体の一部（6.77
部）、実施例1.5に記載の如く調製したアルミニウムフ
レークスラリー（13.09部）を混合し、ジメチルアミノ
エタノール水溶液（10％、0.51部）でpH7.6に中和し
た。この混合物を脱イオン水（28.68部）で希釈し、該
希釈混合物を実施例1.4に記載の如く調製したシックナ
ー（21.48部）と混合した。
一部（29.47部）、実施例1.2に記載の如く調製した非架
橋ポリオキシエチレン安定化微粒子分散体の一部（6.77
部）、実施例1.5に記載の如く調製したアルミニウムフ
レークスラリー（13.09部）を混合し、ジメチルアミノ
エタノール水溶液（10％、0.51部）でpH7.6に中和し
た。この混合物を脱イオン水（28.68部）で希釈し、該
希釈混合物を実施例1.4に記載の如く調製したシックナ
ー（21.48部）と混合した。
実施例25 下塗組成物の調製 この下塗は、シルバーライン5000ARの商標名で販売さ
れているアルミニウムフレークペースト（炭化水素媒体
中65％金属フレーク）を用い、実施例24.2に記載の如く
調製した。
れているアルミニウムフレークペースト（炭化水素媒体
中65％金属フレーク）を用い、実施例24.2に記載の如く
調製した。
実施例26 下塗組成物の調製 この下塗は、アルミニウムフレークペーストとしてス
タパR507（商品名）（炭化水素媒体中65％金属フレー
ク）を用い、EP0038127B1明細書の実施例4Bに記載の如
く調製した。
タパR507（商品名）（炭化水素媒体中65％金属フレー
ク）を用い、EP0038127B1明細書の実施例4Bに記載の如
く調製した。
実施例27 下塗塗料組成物の調製 この下塗は、アルミニウムフレークペーストとしてシ
ルバーライン5000AR（商品名）（炭化水素媒体中65％金
属フレーク）を用い、EP0038127B1明細書の実施例4Bに
記載の如く調製した。
ルバーライン5000AR（商品名）（炭化水素媒体中65％金
属フレーク）を用い、EP0038127B1明細書の実施例4Bに
記載の如く調製した。
組成物24乃至27の試験 パネルを組成物24及び26を用いて作成し、実施例1.7
に記載の如く試験し。結果を第８表に示す。
に記載の如く試験し。結果を第８表に示す。
パネルを組成物24乃至27を用いて作成し、実施例9.4
乃至19.4に記載の如く試験して、“低温焼付け”（Low
Bake）（LB）の結果を得た。又、パネルを同じ一般的な
方法で作成したが、このパネルの作成においては70℃、
20分間の最終焼付けを省略し、その代りにそれらのパネ
ルを５時間周囲温度に保持した後、実施例9.4乃至19.4
に示す如く試験して、“風乾（Air Dry）”（AD）結果
を得た。結果は第９表に示した。
乃至19.4に記載の如く試験して、“低温焼付け”（Low
Bake）（LB）の結果を得た。又、パネルを同じ一般的な
方法で作成したが、このパネルの作成においては70℃、
20分間の最終焼付けを省略し、その代りにそれらのパネ
ルを５時間周囲温度に保持した後、実施例9.4乃至19.4
に示す如く試験して、“風乾（Air Dry）”（AD）結果
を得た。結果は第９表に示した。
Claims (16)
- 【請求項１】下塗塗料組成物用の水性媒体中に重合体微
粒子を含む分散体からなる下塗塗料組成物であって、上
記重合体微粒子が （ａ）架橋コアと、塩形成基を塩の形態で含有する安定
化用マントルとを有する付加重合体微粒子５乃至95重量
％と、 （ｂ）C1乃至C4アルコキシポリオキシアルキレン含有単
量体から誘導されたポリオキシアルキレン安定剤単位を
有する付加重合体微粒子95乃至５重量％ との混合物であることを特徴とする下塗塗料組成物。 - 【請求項２】前記混合物が、 （ａ）架橋コアと、塩形成基を塩の形態で含有する安定
化用マントルとを有する付加重合体微粒子15乃至85重量
％と、 （ｂ）C1乃至C4アルコキシポリオキシアルキレン安定剤
単位を有する付加重合体微粒子85乃至15重量％ との混合物である請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】前記混合物が、 （ａ）架橋コアと、塩形成基を塩の形態で含有する安定
化用マントルとを有する付加重合体微粒子40乃至80重量
％と、 （ｂ）C1乃至C4アルコキシポリオキシアルキレン安定剤
単位を有する付加重合体微粒子60乃至20重量％ との混合物である請求項２に記載の組成物。 - 【請求項４】架橋コアが架橋シェルで包囲された非架橋
シード部からなる請求項１乃至３のいずれかの１項に記
載の組成物。 - 【請求項５】シード部がポリメチルメタクリレートから
なる請求項４に記載の組成物。 - 【請求項６】シード部がメチルメタクリレート−ブチル
アクリレート共重合体からなる請求項４に記載の組成
物。 - 【請求項７】シェル部が下記の単量体： メチルメタクリレート ブチルアクリレート及び アリルメタクリレート から誘導された単位からなる請求項４に記載の組成物。
- 【請求項８】マントル中の塩形成基がカルボキシル基で
ある請求項１乃至８のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項９】マントルが下記の単量体： メタクリル酸 ヒドロキシエチルアクリレート及び ブチルアクリレート 及び必要に応じてブチルメタクリレート から誘導された単位からなる請求項１乃至８のいずれか
１項に記載の組成物。 - 【請求項１０】マントルが下記の単量体： メタクリル酸 ブチルアクリレート 及び必要に応じてブチルメタクリレート から誘導された単位からなる請求項１乃至８のいずれか
１項に記載の組成物。 - 【請求項１１】重合体微粒子（ａ）が追加的なポリオキ
シアルキレン安定剤単位を有する請求項１乃至10のいず
れか１項に記載の組成物。 - 【請求項１２】重合体微粒子（ａ）が追加的なポリオキ
シエチレン安定剤単位を有する請求項１乃至10のいずれ
か１項に記載の組成物。 - 【請求項１３】ポリオキシアルキレン安定剤単位を有す
る付加重合体微粒子が下記の単量体： ブチルアクリレート及びスチレン又はメチルメタクリレ
ート及び必要に応じてグリシジルメタクリレート から誘導され、そして、安定剤単位がメトキシポリオキ
シエチレンメタクリレート又はメトキシポリオキシエチ
レンアクリレートから誘導される請求項１乃至請求項11
のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１４】金属顔料を含有する請求項１乃至13のい
ずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１５】非金属無機顔料又は有機顔料を含有する
請求項１乃至14のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１６】架橋コアと、塩形成基を塩の形態で含有
する安定化用マントルとを有する付加重合体微粒子の水
性分散体と、ポリオキシアルキレン安定剤単位を有する
重合体微粒子の水性分散体とを混合することを特徴とす
る請求項１乃至15のいずれか１項に記載の下塗塗料組成
物の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8715528 | 1987-07-02 | ||
| GB878715528A GB8715528D0 (en) | 1987-07-02 | 1987-07-02 | Coatings |
| GB888811058A GB8811058D0 (en) | 1988-05-10 | 1988-05-10 | Coatings |
| GB8811058.0 | 1988-05-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6424870A JPS6424870A (en) | 1989-01-26 |
| JPH083055B2 true JPH083055B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=26292430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16273688A Expired - Lifetime JPH083055B2 (ja) | 1987-07-02 | 1988-07-01 | 下塗塗料組成物及びその製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0300612B1 (ja) |
| JP (1) | JPH083055B2 (ja) |
| CN (1) | CN1025206C (ja) |
| CA (1) | CA1340144C (ja) |
| DE (1) | DE3885176T2 (ja) |
| ES (1) | ES2045119T3 (ja) |
| GB (1) | GB2206591B (ja) |
| NZ (1) | NZ225064A (ja) |
| ZW (1) | ZW8388A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
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|---|---|---|---|---|
| JPH0160567U (ja) * | 1987-10-12 | 1989-04-17 | ||
| CA2015832C (en) * | 1989-05-15 | 2002-05-28 | Eric K. Eisenhart | Multi-stage polymer particles having a hydrophobically-modified, ionically-soluble stage |
| US5539073A (en) * | 1995-04-12 | 1996-07-23 | Eastman Chemical Company | Waterborne polymers having pendant allyl groups |
| US5783626A (en) * | 1995-04-12 | 1998-07-21 | Taylor; James Wayne | Waterborne polymers with pendant crosslinkable groups |
| US5869590A (en) * | 1995-04-12 | 1999-02-09 | Eastman Chemical Company | Waterborne polymers having pendant allyl groups |
| DE19606899C2 (de) * | 1996-02-13 | 2002-11-21 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wasserlöslicher Vinylpolymere und Stabilisator zur Durchführung des Verfahrens |
| DE69825289T3 (de) | 1997-08-15 | 2012-07-05 | Eastman Chemical Co. | Verwendung von tensiden als weichmacher zur verminderung der flüchtigen organischen verbindungen in wässrigen polymeren überzugszusammensetzungen |
| WO1999023126A1 (en) * | 1997-10-31 | 1999-05-14 | Hewlett-Packard Company | Durable, film-forming, water-dispersive polymers |
| DE10010417C1 (de) * | 2000-03-03 | 2001-09-27 | Basf Coatings Ag | Wäßrige Sprühdosenlacke |
| GB0023514D0 (en) * | 2000-09-26 | 2000-11-08 | Ici Plc | Aqueous dispersion of addition polymer particles |
| US6646041B2 (en) | 2001-09-25 | 2003-11-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Aqueous dispersion of addition polymer particles |
| US6649708B2 (en) * | 2001-12-17 | 2003-11-18 | Kao Corporation | Process for producing polymer particles |
| BR112013001878A2 (pt) | 2010-07-27 | 2016-05-24 | Du Pont | revestimento base aquoso e processo para a produção de revestimento |
| US9505937B2 (en) | 2012-05-16 | 2016-11-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Anionic electrodepositable coating compositions capable of forming low gloss coatings |
| US9598588B2 (en) | 2012-05-16 | 2017-03-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Cationic electrodepositable coating compositions capable of forming low gloss coatings |
| US10865323B2 (en) | 2016-05-02 | 2020-12-15 | Allnex Netherlands B.V. | Amine functional anionic polymer dispersion and coating compositions thereof |
| US10947408B2 (en) | 2018-06-27 | 2021-03-16 | Prc-Desoto International, Inc. | Electrodepositable coating composition |
| US11313048B2 (en) | 2019-06-27 | 2022-04-26 | Prc-Desoto International, Inc. | Addition polymer for electrodepositable coating compositions |
| US11485874B2 (en) | 2019-06-27 | 2022-11-01 | Prc-Desoto International, Inc. | Addition polymer for electrodepositable coating compositions |
| US11274167B2 (en) | 2019-06-27 | 2022-03-15 | Prc-Desoto International, Inc. | Carbamate functional monomers and polymers and use thereof |
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