JP3798497B2 - 水溶性アクリル樹脂及びこれを含む水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白色化することなく耐水性に優れた塗膜を形成し得る水溶性アクリル樹脂及びこれを含む水性塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来、自動車外板などの塗装には有機溶剤系の塗料が多く用いられていたが、大気汚染や省資源の観点から水性塗料へ移行しつつある。特にベ−スコ−ト塗料を塗装し次いでクリヤ−塗料を塗装する仕上げ塗装において、該ベ−スコ−ト塗料の水性化が種々提案されてきている（例えば、特開昭６２−１９３６７６号など）。かかるベ−スコ−ト用の水性塗料には、通常、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、水溶性アクリル樹脂などの樹脂分が用いられるのが主流である。
【０００３】
しらしながら該樹脂分を含有する水性塗料を常温乾燥型として用いた場合、エマルション粒子の融着により成膜するため、得られる塗膜はエマルション粒子の形状が残った状態にあり、これを耐水性試験に供するとエマルション粒子間の境界面に水が局在化して白化する現象が顕著にみられる。そこで樹脂エマルションに水溶性アクリル樹脂を併用して該エマルション粒子間の隙間を水溶性アクリル樹脂でつなぐようにし耐水性を向上させることが検討されてきたが、従来の水溶性アクリル樹脂では耐水性が不十分であった。
【０００４】
水溶性アクリル樹脂の成膜後の耐水性改良として、該樹脂に水溶性を損なうことなく疎水性を付与することが考えられ、従来長鎖アルキル基を有するモノマ−やスチレン等の疎水性モノマ−を共重合成分とする検討がなされた。しかしながら、長鎖アルキル基を有するモノマ−では樹脂の低Ｔｇ化を招き、高温耐水性の悪化や塗膜の脆弱化を引き起こし、スチレンの場合には塗膜の乾燥過程において著しく白化するだけでなく、成膜後の耐水試験においても白化するという問題があった。また疎水性が強くなり過ぎると顔料との混合でブツが生じやすいという問題もあった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のモノマ−組成を有するモノマ−混合物を共重合して得られる樹脂が水溶性を損なうことなく適度に疎水化されることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、（ａ）下記一般式（Ｉ）；
【０００７】
【化３】
【０００８】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ1 は水素原子、アルキル基及びアシル基から選ばれる基、ｍは１〜２００の整数、ｎは２又は３の整数を示す）で表わされるアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレ−ト１〜３０重量％、（ｂ）イソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はアダマンチル（メタ）アクリレート０．５〜８０重量％、（ｃ）（ａ）モノマー以外の水酸基含有不飽和モノマー０〜３０重量％、酸性基含有不飽和モノマーが０を超えて１０重量％以下、及び（ｄ）その他の不飽和モノマー０〜９８．５重量％を共重合してなるアクリル共重合体を中和剤にて中和して得られる水溶性アクリル樹脂をビヒクル成分として含有する水性塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の水溶性アクリル樹脂は、（ａ）上記一般式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレ−ト、（ｂ）環状飽和炭化水素基含有（メタ）アクリレ−ト、及び（ｃ）その他の不飽和モノマ−を共重合してなるアクリル共重合体を中和剤にて中和して得られるものである。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレ−ト（ａ）では、式中、Ｒ1 がアルキル基又はアシル基の場合、炭素数１〜８程度が望ましく、また式中、ｍの数が１〜２００、好ましくは１０〜１００であることが望ましい。ｍが２００を越えると他のモノマ−との共重合性や相溶性が低下するので望ましくない。
【００１２】
該（ａ）モノマ−としては、例えばジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、トリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレンポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシトリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、プロポキシトリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシジプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシトリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、プロポキシトリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００１３】
環状飽和炭化水素基含有（メタ）アクリレ−ト（ｂ）としては、単環炭化水素基、有橋脂環式炭化水素基、双環テルペン基を含有するものであり、例えばイソボルニル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、ビシクロ［３，３，１］ノニル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−トなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。特にイソボルニル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−トなどが好適である。
【００１４】
上記（ａ）モノマ−以外の水酸基含有不飽和モノマ−（ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アリルアルコ−ル、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマ−などが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００１５】
その他の不飽和モノマ−（ｄ）としては、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレ−トなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができ、所望の性能に応じて適宜選択される。
【００１６】
また上記アクリル共重合体に水溶性を付与するために、共重合成分として酸性基含有モノマーを用いるのが適当であり、該モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩、「ライトエステルＰＭ」（ライトエステル社製）などのリン酸基含有モノマーなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。このうちカルボキシ基を有するものを少なくとも１部用いるのが好適である。該酸性基含有モノマ−は、通常モノマ−混合物中０を超えて１０重量％以下、好ましくは０．５〜５重量％含有せしめるのが望ましい。
【００１７】
アクリル共重合体は、上記モノマ−類をラジカル重合開始剤により溶液重合などの通常の方法で共重合することにより得られる。使用する溶剤としてはセロソルブ系、アルコ−ル系、カルビト−ル系、セロソルブアセテ−ト系などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては過酸化物やアゾ系化合物などが挙げられる。上記モノマ−類の反応割合は、上記（ａ）モノマ−１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、（ｂ）モノマ−０．５〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％、（ｃ）モノマ−０〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％及び（ｄ）モノマ−０〜９８．５重量％、好ましくは１５〜８５重量％の割合が好適である。該（ａ）モノマ−の割合が１重量％未満では親水性の効果が不十分となり、一方３０重量％を越えると得られる塗膜が水に溶けやすくなるので好ましくない。（ｂ）モノマ−の割合が０．５重量％未満では疎水化が不十分となり、一方８０重量％を越えると造膜性が悪くなり、また得られた塗膜もワレやすくなるので好ましくない。また（ｃ）モノマ−の割合が３０重量％を越えると親水性が強くなりすぎ得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、（ｄ）モノマ−の割合が９８．５重量％を越えると水分散性が悪くなるので好ましくない。
【００１８】
このように得られるアクリル共重合体は、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲内が好適である。該重量平均分子量が１０，０００未満では得られる塗膜の耐水性が低下し、一方２００，０００を越えると粘度が著しく大きくなるので好ましくない。
【００１９】
また上記アクリル共重合体は、ガラス転移温度が−１０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃の範囲内が好適である。該ガラス転移温度が−１０℃未満では得られる塗膜の耐温水性が低下し、一方８０℃を越えると造膜性が悪くなり、また得られた塗膜もワレを生じやすくなるので好ましくない。
【００２０】
さらに上記アクリル共重合体は、濁点滴定による溶解性パラメ−タ−値が８．５〜１１．０、好ましくは８．８〜１０．５の範囲内が好適である。ここでの共重合体の溶解性パラメ−タ−（ＳＰ）値は、簡便な実測法である濁点滴定によって測定されるもので、下記Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Journal of Applied Polymer Science, 12,2359,1968）に準じて計算した値のことである。
【００２１】
【数１】
【００２２】
上記濁点滴定では、乾燥させた樹脂組成物（固形分）０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを加えてゆき濁点でのｎ−ヘキサンの滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えての濁点における脱イオン水の滴定量Ｄ（ｍｌ）を読んで、これらの滴定量から上記式に用いられるＶH 、ＶD 、δH 、δD を下記式により算出するものである。ここで、ＶH はｎ−ヘキサンの容積分率、ＶD は脱イオン水の容積分率を表す。また、各溶剤のＳＰ値はアセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
【００２３】
ＶH ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶD ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δH ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δD ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）
該アクリル共重合体の溶解性パラメ−タ−が８．５未満では得られる塗膜が白化する恐れがあり、一方１１．０を越えると塗膜の吸水率が大きくなり耐水性が低下するので好ましくない。
【００２４】
上記アクリル共重合体を中和する中和剤としては、例えばアンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩などの塩基性化合物が挙げられ、特にアミンが好適である。該アミンとしては第１級、第２級又は第３級のアルキルアミン、第１級、第２級又は第３級のアルカノ−ルアミン、及びシクロアルキルアミンなどが使用できる。該中和剤により上記アクリル共重合体中の酸性基を中和して本発明の水溶性アクリル樹脂が得られる。
【００２５】
本発明は、また、上記の通り得られる本発明の水溶性アクリル樹脂をビヒクル成分として含有する水性塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【００２６】
本発明組成物では、上記水溶性アクリル樹脂をビヒクル成分とするものであり、必要に応じて該水溶性アクリル樹脂に通常水性塗料の膜形成成分として使用される他の水溶性及び／又は水分散性樹脂を適宜選択し併用してもよい。かかる他の水溶性及び／又は水分散性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロ−ス系樹脂などを水溶性又は水分散化したものが挙げられる。このうち特にアクリル樹脂エマルション及び／又はウレタン樹脂エマルションを併用することが上記水溶性アクリル樹脂との相溶性や塗膜物性の点から好適である。
【００２７】
上記水溶性アクリル樹脂の含有量は、ビヒクル成分として全樹脂固形分１００重量部中に５重量部以上、好ましくは１０〜３５重量部の範囲内が好ましい。該含有量が５重量部未満では、併用されるエマルションの粒子間の隙間を十分つなぐことができず塗膜の耐水性が不十分となるので好ましくない。
【００２８】
また本発明組成物は、必要に応じて架橋剤を含有することができる。該架橋剤としては、例えば水溶性又は水分散可能なアミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネ−ト、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２９】
本発明組成物には、さらに必要に応じて増粘剤、表面調整剤、消泡剤、硬化触媒、水、有機溶剤、着色顔料、体質顔料などの水性塗料調整の際に通常用いられる他の成分を配合してもよい。顔料配合時には、本発明の水溶性アクリル樹脂を顔料分散用樹脂として用いて顔料ペ−ストを作成してもよい。
【００３０】
上記の通り得られる本発明の水性塗料用樹脂組成物は、例えば基材面にベ−スコ−ト塗料を塗装し次いでトップクリヤ−塗料を塗装する塗装仕上げ方法において、ベ−スコ−ト塗料用に或いはトップクリヤ−塗料用にも使用することができるが、特にベ−スコ−ト塗料に用いられるのが好適である。得られる塗膜の乾燥は、常温乾燥、強制乾燥（８０℃以下）の条件下に使用でき、さらに高温での焼付けにも適用可能である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中「部」及び「％」は夫々「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００３２】
水溶性アクリル樹脂の製造
実施例１
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコにブチルセロソルブ５８部を加え窒素気流中で１１７℃に昇温した。１１７℃に達した後、メタクリル酸メチル１９部、メタクリル酸ｎ−ブチル２２部、イソボルニルアクリレ−ト４０部、ヒドロキシエチルアクリレ−ト５部、アクリル酸４部、ＲＭＡ−４５０Ｍ（注１）１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．３部の混合物を３時間かけて滴下した。モノマ−槽をブチルセロソルブ１１．５部で洗浄し反応溶液に合一した。モノマ−滴下終了後、さらに３０分間反応させた後に、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部とブチルセロソルブ１１．５部からなる溶液を１時間にわたって滴下し、さらに３０分間撹拌した後に７０℃まで冷却してアクリル共重合体のブチルセロソルブ溶液を得た。これにトリエチルアミン５．６部とブチルセロソルブ７．７部からなる溶液を加え、さらに脱イオン水５．７部を加えて、不揮発分５０．２％、粘度ＹＺ（ガ−ドナ−泡粘度計、２５℃）、酸価３１の水溶性アクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００３３】
（注１）ＲＭＡ−４５０Ｍ：日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン（４５量体）含有メタクリレ−ト
実施例２〜６及び比較例１〜５
実施例１において、アクリル共重合体のモノマ−及び触媒組成を表１に示す配合とする以外は実施例と同様の操作で水溶性アクリル樹脂溶液（Ａ−２）〜（Ａ−１１）を得た。各樹脂溶液及びアクリル共重合体の性状値を表１に示す。
【００３４】
また水溶性アクリル樹脂溶液（Ａ−１）〜（Ａ−１１）を夫々脱イオン水にて不揮発分が３０％となるように希釈した後、２５０ｎｍのアプリケ−タ−にてガラス板上に塗布し、６０℃で１時間乾燥した。得られた各塗装板を２０℃の上水に２４時間浸漬した後、クリヤ−膜の耐水性（白化及びフクレの有無）を目視評価した。○は異常なし、△はわずかにブリスタ−が認められる、×は塗膜の白化あるいはフクレが認められる、を夫々示す。結果を表１に合わせて示す。
【００３５】
（注２）ＲＭＡ−１５０Ｍ：日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン（１５量体）含有メタクリレ−ト
（注３）ＲＭＨ−４０００：日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン（１００量体）含有メタクリレ−ト
【００３６】
【表１】
【００３７】
水性塗料用樹脂組成物の作成
実施例７〜１３及び比較例６〜１１
上記で得られた水溶性アクリル樹脂溶液（Ａ−１）〜（Ａ−１１）に、表２に示すクリヤ−成分を、同表に示す配合で加えて混合撹拌し、これをトリエチルアミンでｐＨ８．０に調整した後、脱イオン水を添加し固形分４０％の各樹脂組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）を得た。尚、表２の配合は固形分表示である。
【００３８】
各樹脂組成物について１００μｍのアプリケ−タ−にてガラス板上に塗布し、６０℃で１時間乾燥した。得られた各塗装板について吸水率、溶出率、及び耐水性について調べた。結果を表２に合わせて示す。表２中の（注４）〜（注６）及び試験方法は下記の通りである。
【００３９】
（注４）ウレタン樹脂エマルション：下記の通り製造した。
【００４０】
数平均分子量２０００のポリブチレンアジペ−ト１１５．５部、数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオ−ル１１５．５部、ジメチロ−ルプロピオン酸２３．２部、１，４−ブタンジオ−ル６．５部及び１−イソシアナ−ト−３−イソシアナ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１２０．１部を重合容器に仕込み、撹拌下に窒素気流中で８５℃で７時間反応せしめてＮＣＯ含有量４．０％の末端ＮＣＯプレポリマ−を得た。次いで該プレポリマ−を５０℃まで冷却し、アセトン１６５部を加え均一に溶解した後、撹拌下にトリエチルアミン１５．７部を加え、５０℃以下に保ちながら脱イオン水６００部を加え、得られた水分散体を５０℃で２時間保持し、水伸長反応を完結させた後、減圧下７０℃以下でアセトンを留去し、固形分３９％のウレタン樹脂エマルションを得た。
【００４１】
（注５）アクリル樹脂エマルション：下記の通り製造した。
【００４２】
反応容器に脱イオン水１４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、界面活性剤、固形分３０％）２．５部及びモノマ−混合物（メチルメタクリレ−ト５５部、スチレン８部、ｎ−ブチルアクリレ−ト９部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト５部、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト２部及びメタクリル酸１部）の内の１部を加え、窒素気流中で撹拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム３部を加えた。次いで８０℃に昇温させて前記モノマ−混合物の残りの７９部、「Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ」２．５部、３％過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水４２部からなるプレエマルションを４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加え、添加終了後１時間熟成を行なった。
【００４３】
さらにこの中に、８０℃でモノマ−混合物（メチルメタクリレ−ト５部、ｎ−ブチルアクリレ−ト７部、２−エチルヘキシルアクリレ−ト５部、メタクリル酸３部及び「Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ」０．５部）２０．５部と、３％過硫酸アンモニウム４部とを同時に１．５時間かけて並行滴下し、添加終了後１時間熟成し、脱イオン水３０部で希釈し、３０℃で２００メッシュナイロンクロスで濾過した。この濾過液に更に脱イオン水を加え、トリエチルアミンでｐＨ７．５に調整し、平均粒子径０．１μｍ、固形分２０％のアクリル樹脂エマルションを得た。
【００４４】
（注６）表面調整剤：「ＢＹＫ−０３４」、ビック・ケミ−社製
（試験方法）
・吸水率：各塗装板からクリヤ−塗膜を剥離し、これを２０℃の上水に６日間浸漬した後、重量（Ｗ1 ）を測定し、次いで該クリヤ−塗膜を１０５℃で１時間乾燥後の重量（Ｗ2 ）を測定して、その重量差から各クリヤ−塗膜の吸水率（％）を算出した。
【００４５】
吸水率（％）＝（Ｗ1 −Ｗ2 ）／Ｗ2 ×１００
・溶出率：各塗装板からクリヤ−塗膜を剥離して重量（Ｗ0 ）を測定し、これを２０℃の上水に６日間浸漬した後、１０５℃で１時間乾燥後の重量（Ｗ2 ）を測定して、下記式に従い各クリヤ−塗膜の溶出率（％）を算出した。
【００４６】
溶出率（％）＝｛１−（Ｗ2 ／Ｗ0 ）｝×１００
・耐水性：各塗装板を３０℃の上水に６時間浸漬した後、クリヤ−膜の耐水性（白化及びフクレの有無）を目視評価した。○は異常なし、△はわずかにブリスタ−発生、×は塗膜の白化あるいはフクレが認められる、を夫々示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
水性ベ−スコ−ト塗料の作成
実施例１４〜２０及び比較例１２〜１７
撹拌混合容器に、アルミニウム顔料ペ−スト「アルペ−ストＮ７６８０」（東洋アルミニウム社製）１７部とブチルセロソルブ２０部を添加し撹拌混合下、汎用のリン酸基含有処理剤１部を加え、１時間撹拌してアルミニウム顔料濃厚液を得た。
【００４９】
上記で得たアルミニウム顔料濃厚液と、上記得た樹脂組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）を表３に示す組合せ・配合で添加し、１時間撹拌を続けた。得られた混合物をトリエチルアミンでｐＨ８．０に調整した後、脱イオン水を添加し固形分１５％の水性ベ−スコ−ト塗料を得た。尚、表３は固形分表示である。
【００５０】
塗装試験
３００×１００×０．８ｍｍの軟鋼板上に市販ラッカ−プライマ−サ−フェ−サ−を乾燥膜厚で４０μｍ塗装し、室温にて３０分間乾燥後に＃４００耐水研磨紙で研磨し、被塗板とした。該被塗板上に、自動車用外板の旧塗膜相当として「ＴＣ−７１クリヤ−」（関西ペイント社製、アミノアクリル樹脂系）の塗膜を形成し、これに上記で得た水性ベ−スコ−ト塗料を乾燥膜厚１５μｍになるようにスプレ−ガンで塗装し、１０分間静置後、６０℃で１０分間強制乾燥させた後に「レタンＰＧ２ＫＭクリヤ−」（関西ペイント社製、ウレタン硬化系クリヤ−）を乾燥膜厚４０〜５０μｍになるようにスプレ−ガンで塗装し、６０℃で２０分間強制乾燥させて各試験塗板を得た。
【００５１】
得られた試験塗板を下記の性能試験に供した。結果を表３に示す。
【００５２】
（１）付着性：各塗板を２０℃の上水に７日間浸漬し取り出した後、塗膜を素地に達するようにクロスカットし、その塗面に粘着セロハンテ−プを貼着し強く剥離した後の塗膜面を評価した（○：剥離なし、△：若干剥離あり、×：著しい剥離あり）。
【００５３】
（２）耐水性：各塗板を４０℃の恒温水槽に１０日間浸漬し取り出した後、１時間放置後の塗膜の状態を目視により評価した。（○：異常なし、×：ツヤビケ、フクレあり）
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のモノマ−組成を有するモノマ−混合物を共重合することにより水溶性を損なうことなく適度に疎水化された水溶性アクリル樹脂が得られ、これを含む樹脂組成物を水性塗料に用いることにより、白色化することなく耐水性に優れた塗膜を形成し得るものである。本発明の水性塗料用樹脂組成物は特に水性ベ−スコ−トに有用である。
【００５５】
【表３】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白色化することなく耐水性に優れた塗膜を形成し得る水溶性アクリル樹脂及びこれを含む水性塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来、自動車外板などの塗装には有機溶剤系の塗料が多く用いられていたが、大気汚染や省資源の観点から水性塗料へ移行しつつある。特にベ−スコ−ト塗料を塗装し次いでクリヤ−塗料を塗装する仕上げ塗装において、該ベ−スコ−ト塗料の水性化が種々提案されてきている（例えば、特開昭６２−１９３６７６号など）。かかるベ−スコ−ト用の水性塗料には、通常、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、水溶性アクリル樹脂などの樹脂分が用いられるのが主流である。
【０００３】
しらしながら該樹脂分を含有する水性塗料を常温乾燥型として用いた場合、エマルション粒子の融着により成膜するため、得られる塗膜はエマルション粒子の形状が残った状態にあり、これを耐水性試験に供するとエマルション粒子間の境界面に水が局在化して白化する現象が顕著にみられる。そこで樹脂エマルションに水溶性アクリル樹脂を併用して該エマルション粒子間の隙間を水溶性アクリル樹脂でつなぐようにし耐水性を向上させることが検討されてきたが、従来の水溶性アクリル樹脂では耐水性が不十分であった。
【０００４】
水溶性アクリル樹脂の成膜後の耐水性改良として、該樹脂に水溶性を損なうことなく疎水性を付与することが考えられ、従来長鎖アルキル基を有するモノマ−やスチレン等の疎水性モノマ−を共重合成分とする検討がなされた。しかしながら、長鎖アルキル基を有するモノマ−では樹脂の低Ｔｇ化を招き、高温耐水性の悪化や塗膜の脆弱化を引き起こし、スチレンの場合には塗膜の乾燥過程において著しく白化するだけでなく、成膜後の耐水試験においても白化するという問題があった。また疎水性が強くなり過ぎると顔料との混合でブツが生じやすいという問題もあった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のモノマ−組成を有するモノマ−混合物を共重合して得られる樹脂が水溶性を損なうことなく適度に疎水化されることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、（ａ）下記一般式（Ｉ）；
【０００７】
【化３】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ1 は水素原子、アルキル基及びアシル基から選ばれる基、ｍは１〜２００の整数、ｎは２又は３の整数を示す）で表わされるアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレ−ト１〜３０重量％、（ｂ）イソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はアダマンチル（メタ）アクリレート０．５〜８０重量％、（ｃ）（ａ）モノマー以外の水酸基含有不飽和モノマー０〜３０重量％、酸性基含有不飽和モノマーが０を超えて１０重量％以下、及び（ｄ）その他の不飽和モノマー０〜９８．５重量％を共重合してなるアクリル共重合体を中和剤にて中和して得られる水溶性アクリル樹脂をビヒクル成分として含有する水性塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の水溶性アクリル樹脂は、（ａ）上記一般式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレ−ト、（ｂ）環状飽和炭化水素基含有（メタ）アクリレ−ト、及び（ｃ）その他の不飽和モノマ−を共重合してなるアクリル共重合体を中和剤にて中和して得られるものである。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレ−ト（ａ）では、式中、Ｒ1 がアルキル基又はアシル基の場合、炭素数１〜８程度が望ましく、また式中、ｍの数が１〜２００、好ましくは１０〜１００であることが望ましい。ｍが２００を越えると他のモノマ−との共重合性や相溶性が低下するので望ましくない。
【００１２】
該（ａ）モノマ−としては、例えばジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、トリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレンポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシトリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、プロポキシトリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシジプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシトリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、プロポキシトリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００１３】
環状飽和炭化水素基含有（メタ）アクリレ−ト（ｂ）としては、単環炭化水素基、有橋脂環式炭化水素基、双環テルペン基を含有するものであり、例えばイソボルニル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、ビシクロ［３，３，１］ノニル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−トなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。特にイソボルニル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−トなどが好適である。
【００１４】
上記（ａ）モノマ−以外の水酸基含有不飽和モノマ−（ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アリルアルコ−ル、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマ−などが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００１５】
その他の不飽和モノマ−（ｄ）としては、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレ−トなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができ、所望の性能に応じて適宜選択される。
【００１６】
また上記アクリル共重合体に水溶性を付与するために、共重合成分として酸性基含有モノマーを用いるのが適当であり、該モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩、「ライトエステルＰＭ」（ライトエステル社製）などのリン酸基含有モノマーなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。このうちカルボキシ基を有するものを少なくとも１部用いるのが好適である。該酸性基含有モノマ−は、通常モノマ−混合物中０を超えて１０重量％以下、好ましくは０．５〜５重量％含有せしめるのが望ましい。
【００１７】
アクリル共重合体は、上記モノマ−類をラジカル重合開始剤により溶液重合などの通常の方法で共重合することにより得られる。使用する溶剤としてはセロソルブ系、アルコ−ル系、カルビト−ル系、セロソルブアセテ−ト系などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては過酸化物やアゾ系化合物などが挙げられる。上記モノマ−類の反応割合は、上記（ａ）モノマ−１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、（ｂ）モノマ−０．５〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％、（ｃ）モノマ−０〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％及び（ｄ）モノマ−０〜９８．５重量％、好ましくは１５〜８５重量％の割合が好適である。該（ａ）モノマ−の割合が１重量％未満では親水性の効果が不十分となり、一方３０重量％を越えると得られる塗膜が水に溶けやすくなるので好ましくない。（ｂ）モノマ−の割合が０．５重量％未満では疎水化が不十分となり、一方８０重量％を越えると造膜性が悪くなり、また得られた塗膜もワレやすくなるので好ましくない。また（ｃ）モノマ−の割合が３０重量％を越えると親水性が強くなりすぎ得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、（ｄ）モノマ−の割合が９８．５重量％を越えると水分散性が悪くなるので好ましくない。
【００１８】
このように得られるアクリル共重合体は、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲内が好適である。該重量平均分子量が１０，０００未満では得られる塗膜の耐水性が低下し、一方２００，０００を越えると粘度が著しく大きくなるので好ましくない。
【００１９】
また上記アクリル共重合体は、ガラス転移温度が−１０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃の範囲内が好適である。該ガラス転移温度が−１０℃未満では得られる塗膜の耐温水性が低下し、一方８０℃を越えると造膜性が悪くなり、また得られた塗膜もワレを生じやすくなるので好ましくない。
【００２０】
さらに上記アクリル共重合体は、濁点滴定による溶解性パラメ−タ−値が８．５〜１１．０、好ましくは８．８〜１０．５の範囲内が好適である。ここでの共重合体の溶解性パラメ−タ−（ＳＰ）値は、簡便な実測法である濁点滴定によって測定されるもので、下記Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Journal of Applied Polymer Science, 12,2359,1968）に準じて計算した値のことである。
【００２１】
【数１】
上記濁点滴定では、乾燥させた樹脂組成物（固形分）０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを加えてゆき濁点でのｎ−ヘキサンの滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えての濁点における脱イオン水の滴定量Ｄ（ｍｌ）を読んで、これらの滴定量から上記式に用いられるＶH 、ＶD 、δH 、δD を下記式により算出するものである。ここで、ＶH はｎ−ヘキサンの容積分率、ＶD は脱イオン水の容積分率を表す。また、各溶剤のＳＰ値はアセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
【００２３】
ＶH ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶD ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δH ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δD ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）
該アクリル共重合体の溶解性パラメ−タ−が８．５未満では得られる塗膜が白化する恐れがあり、一方１１．０を越えると塗膜の吸水率が大きくなり耐水性が低下するので好ましくない。
【００２４】
上記アクリル共重合体を中和する中和剤としては、例えばアンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩などの塩基性化合物が挙げられ、特にアミンが好適である。該アミンとしては第１級、第２級又は第３級のアルキルアミン、第１級、第２級又は第３級のアルカノ−ルアミン、及びシクロアルキルアミンなどが使用できる。該中和剤により上記アクリル共重合体中の酸性基を中和して本発明の水溶性アクリル樹脂が得られる。
【００２５】
本発明は、また、上記の通り得られる本発明の水溶性アクリル樹脂をビヒクル成分として含有する水性塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【００２６】
本発明組成物では、上記水溶性アクリル樹脂をビヒクル成分とするものであり、必要に応じて該水溶性アクリル樹脂に通常水性塗料の膜形成成分として使用される他の水溶性及び／又は水分散性樹脂を適宜選択し併用してもよい。かかる他の水溶性及び／又は水分散性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロ−ス系樹脂などを水溶性又は水分散化したものが挙げられる。このうち特にアクリル樹脂エマルション及び／又はウレタン樹脂エマルションを併用することが上記水溶性アクリル樹脂との相溶性や塗膜物性の点から好適である。
【００２７】
上記水溶性アクリル樹脂の含有量は、ビヒクル成分として全樹脂固形分１００重量部中に５重量部以上、好ましくは１０〜３５重量部の範囲内が好ましい。該含有量が５重量部未満では、併用されるエマルションの粒子間の隙間を十分つなぐことができず塗膜の耐水性が不十分となるので好ましくない。
【００２８】
また本発明組成物は、必要に応じて架橋剤を含有することができる。該架橋剤としては、例えば水溶性又は水分散可能なアミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネ−ト、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２９】
本発明組成物には、さらに必要に応じて増粘剤、表面調整剤、消泡剤、硬化触媒、水、有機溶剤、着色顔料、体質顔料などの水性塗料調整の際に通常用いられる他の成分を配合してもよい。顔料配合時には、本発明の水溶性アクリル樹脂を顔料分散用樹脂として用いて顔料ペ−ストを作成してもよい。
【００３０】
上記の通り得られる本発明の水性塗料用樹脂組成物は、例えば基材面にベ−スコ−ト塗料を塗装し次いでトップクリヤ−塗料を塗装する塗装仕上げ方法において、ベ−スコ−ト塗料用に或いはトップクリヤ−塗料用にも使用することができるが、特にベ−スコ−ト塗料に用いられるのが好適である。得られる塗膜の乾燥は、常温乾燥、強制乾燥（８０℃以下）の条件下に使用でき、さらに高温での焼付けにも適用可能である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中「部」及び「％」は夫々「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００３２】
水溶性アクリル樹脂の製造
実施例１
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコにブチルセロソルブ５８部を加え窒素気流中で１１７℃に昇温した。１１７℃に達した後、メタクリル酸メチル１９部、メタクリル酸ｎ−ブチル２２部、イソボルニルアクリレ−ト４０部、ヒドロキシエチルアクリレ−ト５部、アクリル酸４部、ＲＭＡ−４５０Ｍ（注１）１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．３部の混合物を３時間かけて滴下した。モノマ−槽をブチルセロソルブ１１．５部で洗浄し反応溶液に合一した。モノマ−滴下終了後、さらに３０分間反応させた後に、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部とブチルセロソルブ１１．５部からなる溶液を１時間にわたって滴下し、さらに３０分間撹拌した後に７０℃まで冷却してアクリル共重合体のブチルセロソルブ溶液を得た。これにトリエチルアミン５．６部とブチルセロソルブ７．７部からなる溶液を加え、さらに脱イオン水５．７部を加えて、不揮発分５０．２％、粘度ＹＺ（ガ−ドナ−泡粘度計、２５℃）、酸価３１の水溶性アクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００３３】
（注１）ＲＭＡ−４５０Ｍ：日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン（４５量体）含有メタクリレ−ト
実施例２〜６及び比較例１〜５
実施例１において、アクリル共重合体のモノマ−及び触媒組成を表１に示す配合とする以外は実施例と同様の操作で水溶性アクリル樹脂溶液（Ａ−２）〜（Ａ−１１）を得た。各樹脂溶液及びアクリル共重合体の性状値を表１に示す。
【００３４】
また水溶性アクリル樹脂溶液（Ａ−１）〜（Ａ−１１）を夫々脱イオン水にて不揮発分が３０％となるように希釈した後、２５０ｎｍのアプリケ−タ−にてガラス板上に塗布し、６０℃で１時間乾燥した。得られた各塗装板を２０℃の上水に２４時間浸漬した後、クリヤ−膜の耐水性（白化及びフクレの有無）を目視評価した。○は異常なし、△はわずかにブリスタ−が認められる、×は塗膜の白化あるいはフクレが認められる、を夫々示す。結果を表１に合わせて示す。
【００３５】
（注２）ＲＭＡ−１５０Ｍ：日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン（１５量体）含有メタクリレ−ト
（注３）ＲＭＨ−４０００：日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン（１００量体）含有メタクリレ−ト
【００３６】
【表１】
水性塗料用樹脂組成物の作成
実施例７〜１３及び比較例６〜１１
上記で得られた水溶性アクリル樹脂溶液（Ａ−１）〜（Ａ−１１）に、表２に示すクリヤ−成分を、同表に示す配合で加えて混合撹拌し、これをトリエチルアミンでｐＨ８．０に調整した後、脱イオン水を添加し固形分４０％の各樹脂組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）を得た。尚、表２の配合は固形分表示である。
【００３８】
各樹脂組成物について１００μｍのアプリケ−タ−にてガラス板上に塗布し、６０℃で１時間乾燥した。得られた各塗装板について吸水率、溶出率、及び耐水性について調べた。結果を表２に合わせて示す。表２中の（注４）〜（注６）及び試験方法は下記の通りである。
【００３９】
（注４）ウレタン樹脂エマルション：下記の通り製造した。
【００４０】
数平均分子量２０００のポリブチレンアジペ−ト１１５．５部、数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオ−ル１１５．５部、ジメチロ−ルプロピオン酸２３．２部、１，４−ブタンジオ−ル６．５部及び１−イソシアナ−ト−３−イソシアナ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１２０．１部を重合容器に仕込み、撹拌下に窒素気流中で８５℃で７時間反応せしめてＮＣＯ含有量４．０％の末端ＮＣＯプレポリマ−を得た。次いで該プレポリマ−を５０℃まで冷却し、アセトン１６５部を加え均一に溶解した後、撹拌下にトリエチルアミン１５．７部を加え、５０℃以下に保ちながら脱イオン水６００部を加え、得られた水分散体を５０℃で２時間保持し、水伸長反応を完結させた後、減圧下７０℃以下でアセトンを留去し、固形分３９％のウレタン樹脂エマルションを得た。
【００４１】
（注５）アクリル樹脂エマルション：下記の通り製造した。
【００４２】
反応容器に脱イオン水１４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、界面活性剤、固形分３０％）２．５部及びモノマ−混合物（メチルメタクリレ−ト５５部、スチレン８部、ｎ−ブチルアクリレ−ト９部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト５部、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト２部及びメタクリル酸１部）の内の１部を加え、窒素気流中で撹拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム３部を加えた。次いで８０℃に昇温させて前記モノマ−混合物の残りの７９部、「Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ」２．５部、３％過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水４２部からなるプレエマルションを４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加え、添加終了後１時間熟成を行なった。
【００４３】
さらにこの中に、８０℃でモノマ−混合物（メチルメタクリレ−ト５部、ｎ−ブチルアクリレ−ト７部、２−エチルヘキシルアクリレ−ト５部、メタクリル酸３部及び「Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ」０．５部）２０．５部と、３％過硫酸アンモニウム４部とを同時に１．５時間かけて並行滴下し、添加終了後１時間熟成し、脱イオン水３０部で希釈し、３０℃で２００メッシュナイロンクロスで濾過した。この濾過液に更に脱イオン水を加え、トリエチルアミンでｐＨ７．５に調整し、平均粒子径０．１μｍ、固形分２０％のアクリル樹脂エマルションを得た。
【００４４】
（注６）表面調整剤：「ＢＹＫ−０３４」、ビック・ケミ−社製
（試験方法）
・吸水率：各塗装板からクリヤ−塗膜を剥離し、これを２０℃の上水に６日間浸漬した後、重量（Ｗ1 ）を測定し、次いで該クリヤ−塗膜を１０５℃で１時間乾燥後の重量（Ｗ2 ）を測定して、その重量差から各クリヤ−塗膜の吸水率（％）を算出した。
【００４５】
吸水率（％）＝（Ｗ1 −Ｗ2 ）／Ｗ2 ×１００
・溶出率：各塗装板からクリヤ−塗膜を剥離して重量（Ｗ0 ）を測定し、これを２０℃の上水に６日間浸漬した後、１０５℃で１時間乾燥後の重量（Ｗ2 ）を測定して、下記式に従い各クリヤ−塗膜の溶出率（％）を算出した。
【００４６】
溶出率（％）＝｛１−（Ｗ2 ／Ｗ0 ）｝×１００
・耐水性：各塗装板を３０℃の上水に６時間浸漬した後、クリヤ−膜の耐水性（白化及びフクレの有無）を目視評価した。○は異常なし、△はわずかにブリスタ−発生、×は塗膜の白化あるいはフクレが認められる、を夫々示す。
【００４７】
【表２】
水性ベ−スコ−ト塗料の作成
実施例１４〜２０及び比較例１２〜１７
撹拌混合容器に、アルミニウム顔料ペ−スト「アルペ−ストＮ７６８０」（東洋アルミニウム社製）１７部とブチルセロソルブ２０部を添加し撹拌混合下、汎用のリン酸基含有処理剤１部を加え、１時間撹拌してアルミニウム顔料濃厚液を得た。
【００４９】
上記で得たアルミニウム顔料濃厚液と、上記得た樹脂組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）を表３に示す組合せ・配合で添加し、１時間撹拌を続けた。得られた混合物をトリエチルアミンでｐＨ８．０に調整した後、脱イオン水を添加し固形分１５％の水性ベ−スコ−ト塗料を得た。尚、表３は固形分表示である。
【００５０】
塗装試験
３００×１００×０．８ｍｍの軟鋼板上に市販ラッカ−プライマ−サ−フェ−サ−を乾燥膜厚で４０μｍ塗装し、室温にて３０分間乾燥後に＃４００耐水研磨紙で研磨し、被塗板とした。該被塗板上に、自動車用外板の旧塗膜相当として「ＴＣ−７１クリヤ−」（関西ペイント社製、アミノアクリル樹脂系）の塗膜を形成し、これに上記で得た水性ベ−スコ−ト塗料を乾燥膜厚１５μｍになるようにスプレ−ガンで塗装し、１０分間静置後、６０℃で１０分間強制乾燥させた後に「レタンＰＧ２ＫＭクリヤ−」（関西ペイント社製、ウレタン硬化系クリヤ−）を乾燥膜厚４０〜５０μｍになるようにスプレ−ガンで塗装し、６０℃で２０分間強制乾燥させて各試験塗板を得た。
【００５１】
得られた試験塗板を下記の性能試験に供した。結果を表３に示す。
【００５２】
（１）付着性：各塗板を２０℃の上水に７日間浸漬し取り出した後、塗膜を素地に達するようにクロスカットし、その塗面に粘着セロハンテ−プを貼着し強く剥離した後の塗膜面を評価した（○：剥離なし、△：若干剥離あり、×：著しい剥離あり）。
【００５３】
（２）耐水性：各塗板を４０℃の恒温水槽に１０日間浸漬し取り出した後、１時間放置後の塗膜の状態を目視により評価した。（○：異常なし、×：ツヤビケ、フクレあり）
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のモノマ−組成を有するモノマ−混合物を共重合することにより水溶性を損なうことなく適度に疎水化された水溶性アクリル樹脂が得られ、これを含む樹脂組成物を水性塗料に用いることにより、白色化することなく耐水性に優れた塗膜を形成し得るものである。本発明の水性塗料用樹脂組成物は特に水性ベ−スコ−トに有用である。
【００５５】
【表３】
Claims (3)
- （ａ）下記一般式（Ｉ）；
- アクリル共重合体が、重量平均分子量１０，０００〜２００，０００で、ガラス転移温度−１０〜８０℃である請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
- アクリル共重合体が、濁点滴定による溶解性パラメーター値が８．５〜１１．０である請求項１又は２記載の水性塗料用樹脂組成物。
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