DE19809443B4 - Verwendung eines wasserlöslichen Acrylharzes zur Herstellung einer Harzzusammensetzung und deren Verwendung innerhalb einer Beschichtungszusammensetzung - Google Patents

Verwendung eines wasserlöslichen Acrylharzes zur Herstellung einer Harzzusammensetzung und deren Verwendung innerhalb einer Beschichtungszusammensetzung Download PDF

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Abstract

Verwendung eines wasserlöslichen Acrylharzes (AH) zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, die als Bindemittelkomponente 5 bis 35 Gewichtsteile des wasserlöslichen Acrylharzes und 65 bis 95 Gewichtsteile zumindest einer Harzemulsion, ausgewählt unter einer Acrylharzemulsion und einer Urethanharzemulsion, bezogen jeweils auf 100 Gewichtsteile des Gesamtharzfeststoffgehalts, enthält, wobei das wasserlösliche Acrylharz (AH) hergestellt wird durch Neutralisieren mit einem aus einer basischen Verbindung bestehenden Neutralisierungsmittel von einem Acryl-Copolymer, welches gebildet wird durch Copolymerisieren von 1 bis 30 Gew.-% von (a) einem Alkylenoxidgruppenenthaltenden (Meth)acrylat, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (I):
Figure 00000001
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt, m eine ganze Zahl von 10 bis 100 ist und n eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist; 0,5 bis 80 Gew.-% von (b) einem cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen-enthaltenden (Meth)acrylat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isobornyl(meth)acrylat und Adamanthyl(meth)acrylat, 0 bis 30 Gew.-% von (c) einem Hydroxylgruppen-enthaltenden ungesättigten Monomer,...

Description

  • Hintergrund der Erfindung:
  • (1) Gebiet der Erfindung:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines wasserlöslichen Acrylharzes, das einen Beschichtungsfilm bilden kann, der gute Wasserbeständigkeit ohne Entwicklung von Weißwerden zeigt, zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, die das wasserlösliche Acrylharz enthält. Diese ergibt bei ihrer Verwendung in einer Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis ein gutes Pigmentdispergiervermögen und gute Lagerstabilität und ist in der Lage, einen Beschichtungsfilm zu erzeugen, der gute Wasserbeständigkeit und Hafteigenschaften zeigt. Die Erfindung betrifft des weiteren die Verwendung der Beschichtungszusammensetzung in einem Beschichtungsverfahren.
  • (2) Beschreibung des Technischen Hintergrundes
  • Obwohl Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von organischen Lösungsmitteln weithin zum Beschichten von Kraftfahrzeugkarosserien oder dergleichen verwendet wurden, verdrängen in letzter Zeit Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis aus Gründen der Luftverschmutzung und Rohstoffersparnis Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis organischer Lösungsmittel. Insbesondere im Fall der Herstellung einer Deckbeschichtung (Zweischichtlackierung), die das Auftragen einer Basislack-Beschichtungszusammensetzung, gefolgt vom Auftragen einer Klarlackzusammensetzung umfaßt, wurden verschiedenste Verfahren zur Herstellung der Basislack-Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis vorgeschlagen (siehe beispielsweise JP-A-193676/87). Die Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis zur Verwendung als Basislack verwenden gewöhnlich Harzkomponenten, wie eine Acrylharzemulsion, Urethanharzemulsion, wasserlösliches Acrylharz und dergleichen.
  • Wenn jedoch eine die vorstehende Harzkomponente enthaltende Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis als Beschichtungszusammensetzung vom kalt trocknenden Typ verwendet wird, wird ein Beschichtungsfilm durch Verschmelzen zwischen den Emulsionsteilchen gebildet, wobei der erhaltene Beschichtungsfilm zurückbleibende Formen der Emulsionsteilchen zeigt. Ein Wasserbeständigkeitstest des vorstehend genannten Beschichtungsfilms zeigt, daß Wasser an der Grenzfläche zwischen den Emulsionsteilchen unter deutlicher Entwicklung von Weißwerden angeordnet ist. Zur Lösung der vorstehenden Probleme wurden Untersuchungen hinsichtlich einer kombinierten Verwendung von wasserlöslichem Acrylharz mit der vorstehend genannten Harzemulsion unternommen, um den Zwischenraum zwischen den Emulsionsteilchen mit dem wasserlöslichen Acrylharz zu überbrücken und um die Wasserbeständigkeit zu verbessern, mit dem Ergebnis, daß die Verwendung des vorstehend genannten wasserlöslichen Acrylharzes unzureichende Wasserbeständigkeit zeigten.
  • Zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit des durch Verwendung des wasserlöslichen Acrylharzes gebildeten Beschichtungsfilms wurden Untersuchungen hinsichtlich der Frage, wie dem wasserlöslichen Acrylharz hydrophobe Eigenschaften ohne Verschlechterung der Wasserlöslichkeit verliehen werden könnten und hinsichtlich der Verwendung eines hydrophoben Monomers als Comonomer, beispielsweise eines Monomers mit langkettiger Alkylgruppe, Styrol und dergleichen, vorgenommen, wobei allerdings solche Probleme entstanden, indem die Verwendung des Monomers mit langkettiger Alkylgruppe eine Verminderung der Glasübergangstemperatur Tg des Harzes, mangelhafte Hochtemperatur-Wasserbeständigkeit und Versprödung des Beschichtungsfilms verursacht und daß die Verwendung von Styrol eine deutliche Entwicklung von Weißwerden während des Trocknens des Beschichtungsfilms hervorruft und ebenfalls eine Entwicklung von Weißwerden nach dem Trocknen zu verzeichnen ist, zusammen mit solchen Problemen, daß ein zu starkes Anheben der hydrophoben Eigenschaften nach dem Mischen mit einem Pigment Seeding (Körnerbildung) entwickeln kann.
  • Andererseits wurden sogenannte Metallic-Beschichtungen zur Verwendung einer Metallpigment, wie Aluminiumflocken oder dergleichen, enthaltenden Beschichtungszusammensetzung und sogenannte Feststoffbeschichtungen durch Verwendung einer organisches oder anorganisches Farbpigment enthaltenden Beschichtungszusammensetzung auf eine Deckbeschichtung einer Kraftfahrzeugkarosserie und dergleichen aufgetragen. Versuche zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis aus den vorstehend genannten Beschichtungszusammensetzungen warfen nachstehende Probleme auf.
  • Im Fall von Metallpigment enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen ruft der Zusatz von Wasser eine wasserstoffgaserzeugung hervor und erzeugt Sicherheitsprobleme und Probleme bei der Lagerstabilität, wodurch lange Lagerzeiten der vorstehend genannten Beschichtungszusammensetzungen nicht möglich sind. Zur Lösung der vorstehenden Probleme wurden verschiedene Verfahren offenbart, beispielsweise ein Verfahren zur Dispersionsbehandlung eines Metallpigments, wie Aluminiumflocken unter Verwendung eines Phosphatgruppen-enthaltenden Behandlungsmittels, wie beispielsweise in US-A-4 916 176, EP-A-0 238 222, EP-A-0 319 971, US-A-5 151 125, EP-A-0 458 245. Gemäß den vorstehenden Verfahren wird das Metallpigment mit einem Phosphatgruppen, Sulfatgruppen oder dergleichen enthaltenden Behandlungsmittel unter Bildung einer in Wasser dispergierbaren Pigmentpaste beschichtet, die zu einer Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis zugegeben werden kann, wodurch die Wasserstoffgasentwicklung bekämpft werden kann. Die Anwendung der vorstehend genannten Behandlungsmittel auf ein Metallpigment mit geringer Teilchengröße läßt keine zufriedenstellende Bekämpfung der Wasserstoffgaserzeugung zu und wirft hinsichtlich der Wasserbeständigkeit und der Hafteigenschaften des erhaltenen Beschichtungsfilms Probleme auf.
  • Im Fall der Farbpigment enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen erzeugt nach Herstellen einer Beschichtungs zusammensetzung auf Wasserbasis die Verwendung einer Dispersionspaste, die unter Einsatz des üblicherweise verwendeten löslichen Acrylharzes als Harz für die Dispersion hergestellt wurde, Probleme, indem eine unbefriedigende Adsorption des Harzes an dem Farbpigment zu einer Viskositätserhöhung der Dispersionspaste während der Lagerung führen kann, wodurch es schwierig wird, die Pigmentkonzentration auf ein hohes Maß anzuheben. Seit einiger Zeit wird die Herstellung einer Dispersionspaste mit guter Bearbeitbarkeit der Farbgüte, die einen Beschichtungsfilm mit starker Klarheit und hoher Durchsichtigkeit erzeugen kann, zur Verwendung in einer Basislack-Beschichtungszusammensetzung bei einem Deckbeschichtungsverfahren gefordert.
  • Aus DE-A-3832826 und DE-A-14435950 war der Einsatz von wasserverdünnbaren Polyacrylatharzen in Beschichtungszusammensetzungen bekannt. Die erfindungsgemäßen Verwendungen unter Einsatz näher definierter Zusammensetzungen sowie die hiermit erzielbaren Ergebnisse sind diesen Dokumenten nicht zu entnehmen.
  • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines wasserlöslichen Acrylharzes (AH), das in einem geeigneten Ausmaß ohne Verschlechterung der Wasserlöslichkeit hydrophob gestaltet wurde, zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, die das wasserlösliche Acrylharz enthält und für eine Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis verwendet wird, welche einen Beschichtungfilm mit guter Wasserbeständigkeit ohne Entwicklung von Weißwerden erzeugen kann.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis enthält ein Metallpigment, insbesondere mit geringer Teilchengröße. Sie kann die Erzeugung von Wasserstoffgas bekämpfen und einen Beschichtungsfilm mit guter Wasserbeständigkeit und guten Hafteigenschaften erzeugen.
  • Die ein Farbpigment enthaltende Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis kann auch das Dispergiervermögen und die Lagerstabilität verbessern.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis in einem Beschichtungsverfahren.
  • Das wasserlösliche Acrylharz wird hergestellt durch Neutralisieren eines Acryl-Copolymers, das gebildet wird durch Copolymerisieren von 1 bis 30 Gew.% von (a) einem Alkylenoxidgruppen-enthaltenden (Meth)acrylat, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (I):
    Figure 00050001
    worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt, m eine ganze Zahl von 10 bis 100 ist und n eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist; 0,5 bis 80 Gew.-% von (b) einem cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen-enthaltenden (Meth)acrylat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isobornyl(meth)acrylat und Adamanthyl(meth)acrylat, 0 bis 30 Gew.-% von (c) einem Hydroxylgruppen-enthaltenden ungesättigten Monomer, das von Monomer (a) verschieden ist, und 0 bis 98,5 Gew.-% von (d), einem weiteren ungesättigten Monomer, ausgewählt unter Alkylestern von (Meth)acrylsäure mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, vinylaromatischen Verbindungen, N-Vinylpyrrolidon, Ethylen, Butadien, Chloropren, Vinylproprionat, Vinylacetat, (Meth)acrylnitril und Glycidyl(meth)acrylat, wobei ein Säuregruppen-enthaltendes Monomer als Comonomer in der monomeren Mischung der Monomeren (a), (b), (c) und (d) in einer Menge von 0, 5 bis 5 Gew.-% vorhanden ist.
  • Diese Harzzusammensetzung findet erfindungsgemäß Verwendung bei der Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, die das genannte Acrylharz als Bindemittelkomponente enthält.
  • Die besagte Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis enthält als Hauptkomponenten
    • (A) mindestens ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem wasserlöslichen Harz und einem in Wasser dispergierbaren Harz, und
    • (B) ein Pigment,
    wobei das Pigment (B) einer Dispersionsbehandlung mit dem wasserlöslichen Acrylharz (C), das wie vorstehend angegeben hergestellt wurde, unterzogen wird, gefolgt von Vermischen mit dem Harz (A) unter Bildung einer Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Beschichtungszusammensetzung als Basislack-Beschichtungszusammensetzung in einem Beschichtungsverfahren, umfassend Auftragen der Basislack-Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, gefolgt von Auftragen einer Deckklarlack-Beschichtungszusammensetzung.
  • Beschreibung der Erfindung im einzelnen
  • Das durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebene Alkylenoxidgruppen-enthaltende (Meth)acrylat ist dergestalt, dass R1 in der allgemeinen Formel vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome im Fall einer Alkyl- oder Acylgruppe aufweist und m im Bereich von 10 bis 100 liegt.
  • Beispiele für das Monomer (a) schließen Polyethylenglycol(meth)acrylat, Polypropylenglycol(meth)acrylat, Polyethylenpolypropylenglycol(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglycol(meth)acrylat und Ethoxypolypropylenglycol(meth)acrylat ein. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Das cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppenenthaltende (Meth)acrylat (b) ist ausgewählt aus Isobornyl(meth)acrylat und Adamantyl(meth)acrylat. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Beispiele für Hydroxylgruppen-enthaltendes ungesättigtes Monomer (c), das vom Monomer (a) verschieden ist, können Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und dergleichen; N-Methylolacrylamid, Allylalkohol, ∊-Caprolacton-modifiziertes Acrylmonomer und dergleichen einschließen. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Beispiele für das weitere ungesättigte Monomer (d) in Form eines Alkylesters von (Meth)acrylsäure mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, i-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, und Lauryl(meth)acrylat; Beispiele für vinalaromatische Verbindungen sind Styrol und Vinyltoluol. Die weiteren ungestättigen Monomeren (d) können einzeln oder in Kombination in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften verwendet werden.
  • Um dem Acrylpolymer Wasserlöslichkeit zu verleihen, wird ein Säuregruppen-enthaltendes Monomer als Comonomer verwendet. Beispiele für das Säuregruppen-enthaltende Monomer können (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, β-Carboxyethylacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Natriumstyrolsulfonat, Sulfoethylmethacrylat, ein Natriumsalz davon und ein Ammoniumsalz davon, Phosphatgruppen-enthaltendes Monomer, wie "Light Ester PM" (Handelsmarke, vertrieben von Light Ester Co., Ltd.), und dergleichen einschließen. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen können Carboxylgruppenenthaltende Stoffe vorzugsweise zumindest teilweise verwendet werden.
  • Das Sauregruppen-enthaltende Monomer ist in dem Monomergemisch in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent enthalten.
  • Das vorstehend genannte Acryl-Copolymer kann durch Copolymerisieren der vorstehend genannten Monomere unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsstarters gemäß einem bekannten Polymerisationsverfahren, wie der Lösungspolymerisation, hergestellt werden. Beispiele des zu verwendenden Lösungsmittels können Cellosolve, Alkohole, Carbitole, Cellosolvacetate und dergleichen einschließen. Beispiele für den radikalischen Polymerisationsstarter können Peroxide, Azoverbindungen und dergleichen einschließen.
  • Ein Mischverhältnis der vorstehend genannten Monomere ist dergestalt, daß das Monomer (a) im Bereich 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, liegt, das Monomer (b) im Bereich 0,5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, liegt, das Monomer (c) im Bereich 0 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, liegt und das Monomer (d) im Bereich 0 bis 98,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 85 Gewichtsprozent, liegt. Wenn die Menge an Monomer (a) weniger als 1 Gewichtsprozent beträgt, wird die Wirkung auf die hydrophilen Eigenschaften unzureichend. Wenn andererseits mehr als 30 Gewichtsprozent vorliegen, kann sich der erhaltene Beschichtungsfilm leicht in Wasser auflösen. Wenn eine Menge an Monomer (b) weniger als 0,5 Gewichtsprozent beträgt, sind die hydrophoben Eigenschaften auf einem unzureichenden Niveau. Wenn andererseits mehr als 80 Gewichtsprozent vorliegen, werden die filmbildenden Eigenschaften mangelhaft und es können leicht Risse auf dem erhaltenen Beschichtungsfilm entstehen. Wenn eine Menge des Monomers (c) mehr als 30 Gewichtsprozent beträgt, können zu starke hydrophile Eigenschaften Verminderung der Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms hervorrufen. Eine Menge von mehr als 98,5 Gewichtsprozent Monomer (d) kann das Dispergiervermögen in Wasser mangelhaft gestalten.
  • Das wie vorstehend erhaltene Acryl-Copolymer weist vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 30 000 bis 100 000, auf. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht von weniger als 10 000 vermindert die Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms. Ein Betrag von mehr als 200 000 steigert andererseits die Viskosität deutlich.
  • Das Acryl-Copolymer weist eine Glasübergangstemperatur im Bereich von –10 bis 80°C, vorzugsweise 0 bis 50°C, auf. Die Glasübergangstemperatur von weniger als –10°C vermindert die Heißwasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms. Liegt sie andererseits höher als 80°C, können die filmbildenden Eigenschaften vermindert werden und es entstehen auf dem Beschichtungsfilm leicht Risse.
  • Das Acryl-Copolymer weist einen Löslichkeitsparameter, gemessen durch Trübungspunkt-Titration, im Bereich von 8,5 bis 11,0, vorzugsweise 8,8 bis 10,5, auf. Der Löslichkeitsparameter (SP) des Acryl-Copolymers wird durch Trübungspunkt-Titration als praktisches Meßverfahren gemessen und bedeutet einen wert, berechnet gemäß der Gleichung von K.W. SUH, J.M. CORBETT (Journal of Applied Polymer Science, 12, 2359, 1968):
    Figure 00100001
    wobei VH eine Volumenfraktion n-Hexan ist, VD eine Volumenfraktion desionisiertes Wasser ist, δH ein Löslichkeitsparameter von n-Hexan ist, δD ein Löslichkeitsparameter von desionisiertem Wasser ist.
  • Die vorstehend genannte Trübungspunkt-Titration ist dergestalt, daß 0,5 g der getrockneten Harzzusammensetzung als Feststoffanteil in 10 ml Aceton gelöst wird, gefolgt von Zugabe von n-Hexan, bis eine titrierte Menge H (ml) n-Hexan am Trübungspunkt abgelesen wird. In ähnlicher Weise wird desionisiertes Wasser zu einer Acetonlösung der Harzzusammensetzung gegeben, um eine titrierte Menge D (ml) an desionisiertem Wasser abzulesen. Aus den vorstehend genannten titrierten Mengen H (ml) und D (ml) werden VH, VD, δH und δD in der vorstehenden Gleichung gemäß nachstehenden Gleichungen ermittelt: VH = H/(10 + H) VD = D/(10 + D) δH = 9,75 × 10/(10 + H) + 7,24 × H/(10 + H) δD = 9,75 × 10/(10 + D) + 23,43 × D/(10 + D)wobei VH eine Volumenfraktion n-Hexan ist, VD eine Volumenfraktion von desionisiertem Wasser ist. Entsprechende Löslichkeitsparameter von entsprechenden Lösungsmitteln sind wie nachstehend: Aceton: 9,75, n-Hexan: 7,24, desionisiertes Wasser: 23,43.
  • Wenn der Löslichkeitsparameter des Acryl-Copolymers geringer als 8,5 ist, kann sich Weißwerden auf dem Beschichtungsfilm entwickeln. Andererseits können bei mehr als 11,0 die Wasserabsorptionseigenschaften des Beschichtungsfilms steigen, was zu einer verminderten Wasserbeständigkeit führt.
  • Beispiele des zur Neutralisierung des Acryl-Copolymers verwendeten Neutralisierungsmittels können basische Verbindungen einschließen, wie Ammoniak, Amin, Hydroxide und Carbonate von Alkalimetallen und dergleichen. Von diesen ist das Amin bevorzugt. Beispiele des Amins können primäres, sekundäres oder tertiäres Alkylamin, primäres, sekundäres oder tertiäres Alkanolamin, Cycloalkylamin und dergleichen einschließen. Die saure Gruppe in dem Acryl-Copolymer wird durch das Neutralisierungsmittel zu dem wasserlöslichen Acrylharz neutralisiert.
  • Die Harzzusammensetzung enthält das wasserlösliche Acrylharz als Bindemittelkomponente zusammen mit einem weiteren wasserlöslichen und/oder in Wasser dispergierbaren Harz. Hierbei wird von einer kombinierten Verwendung einer Urethanharzemulsion und/oder Acrylharzemulsion mit dem wasserlöslichen Acrylharz vom Standpunkt der Verträglichkeit mit dem wasserlöslichen Acrylharz und den Beschichtungsfilmeigenschaften Gebrauch gemacht.
  • Das wasserlösliche Acrylharz ist in einer Menge von 5 bis 35 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des gesamten Harzfeststoffanteils als Bindemittelkomponente enthalten. Ein Anteil von weniger als 5 Gewichtsteilen verhindert ausreichendes Überbrücken der Abstände zwischen den Teilchen der in Kombination verwendeten Harzemulsion, wodurch der Beschichtungsfilm unzureichende Wasserbeständigkeit aufweist.
  • Die Harzzusammensetzung kann gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel enthalten. Beispiele des Vernetzungsmittels können Aminoharz, (blockiertes) Polyisocyanat, Epoxidharz usw., die wasserlöslich bzw. in Wasser dispergierbar sind, einschließen.
  • Die Harzzusammensetzung kann gegebenenfalls weitere Komponenten, die normalerweise zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis verwendet werden, enthalten, beispielsweise Verdickungsmittel, Oberflächensteuerungsmittel, Antischaumbildungsmittel, Härtungskatalysator, Wasser, organisches Lösungsmittel, Farbpigment, Extenderpigment und dergleichen zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis.
  • Das Harz (A) der Beschichtungszusammensetzung, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus dem wasserlöslichen Harz und dem in Wasser dispergierbaren Harz, kann die gleichen oder andere wasserlösliche und/oder in Wasser dispergierbare Harze, wie für die erfindungsgemäß zu verwendende Harzzusammensetzung beschrieben, einschließen. Beispiele hierfür sind wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar gestaltetes Acrylharz, Polyurethanharz, Alkydharz, Polyesterharz und Celluloseharz. Von diesen ist eine kombinierte Verwendung einer Urethanharzemulsion und/oder Acrlyharzemulsion bevorzugt. In dem Fall, wenn das Harz (A) eine vernetzbare funktionelle Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe, enthält, kann ein mit der vernetzbaren funktionellen Gruppe reaktionsfähiges Härtungsmittel zugegeben werden. Beispiele des Härtungsmittels schließen wasserlösliches bzw. in Wasser dispergierbares Aminoharz, (blockiertes) Polyisocyanat, Epoxyharz und dergleichen ein.
  • Das Pigment (B) kann Metallpigmente, Farbpigmente usw. einschließen. Das Metallpigment kann beispielsweise Metalle, wie Aluminium, Kupfer, Zink, Eisen, Zinn und dergleichen; Legierungen von diesen Metallen und Glimmerpigment, einschließen, deren Form nicht besonderes eingeschränkt, jedoch geeigneterweise flockenförmig ist. Das Metallpigment wird einer Dispersionsbehandlung unterzogen und mit einem Behandlungsmittel, das vom Standpunkt der Bekämpfung der Wasserstoffgaserzeugung eine Phosphatgruppe oder Sulfonatgruppe enthält, beschichtet. Das eine Phosphatgruppe oder Sulfonatgruppe enthaltende Behandlungsmittel kann bekannte Verbindungen mit niederem Molekulargewicht und Copolymere ohne besondere Begrenzungen einschließen.
  • Beispiele des Farbpigments können anorganische Farbpigmente, wie Titanoxid, Oxidrot, gelbes Eisenoxid, Ruß und dergleichen; organisches Farbpigment, wie Phthalocyaninblau, Chinacridonrot, Perylenrot und dergleichen, einschließen.
  • Im Fall des wasserlöslichen Acrylharzes (C) weisen in der allgemeinen Formel (I) die Alkylgruppe oder Acylgruppe R1 vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf, und m in der allgemeinen Formel (I) ist eine ganze Zahl von 10 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50. Wenn m mehr als 100 ist, können zu starke hydrophile Eigenschaften die Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms vermindern.
  • Die gemischten Mengen der Monomeren im wasserlöslichen Acrylharz (C) sind dergestalt, dass das Monomer (a) insbesondere im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, vorliegt, Monomer (b) insbesondere im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, vorliegt und das weitere ungesättigte Monomer (d) insbesondere im Bereich von 20 bis 87 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 75 Gew.-% vorliegt. Wenn die Menge des
    Monomers (a) weniger als 3 Gew.-% ist, wird das Pigmentdispergiervermögen vermindert und die Beschichtungszusammensetzung zeigt mangelhafte Lagerstabilität. Andererseits können bei mehr als 30 Gew.-% zu starke hydrophile Eigenschaften die Wasserbeständigkeit der Beschichtungszusammensetzung des Beschichtungsfilms herabsetzen. Wenn die Menge des Monomers (b) weniger als 10 Gew.-% ist, kann der Verlust an hydrophilemlipophilem Ausgleich die wirksame Adsorption des wasserlöslichen Acrylharzes (C) auf dem Pigment unter Verminderung des Pigmentdispergiervermögens verhindern. Andererseits können mehr als 50 Gew.-% zu starke hydrophobe Eigenschaften verursachen, unter Abtrennung des Harzes (C) von dem Harz (A) während der Lagerung.
  • Zur Herstellung der wasserlöslichen Beschichtungszusammensetzung kann die Dispersionsbehandlung durch Vermischen des Pigments (B) und des wasserlöslichen Acrylharzes (C) in einer geeigneten Dispersionsvorrichtung ausgeführt werden, gefolgt von Vermischen mit dem wasserlöslichen und/oder in Wasser dispergierbaren Harz (A).
  • Das Mischverhältnis von Pigment (B) und dem wasserlöslichen Acrylharz (C) ist derart, daß das Pigment (B) im Bereich von 50 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzfeststoffgehalts von Harz (C) ist. Wenn das Pigment (B) ein Metallpigment mit einer Teilchengröße von 10 μm oder weniger ist, liegt das Pigment (B) vorzugsweise im Bereich von 60 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzfeststoffgehalts von Harz (C) vor.
  • Die Menge des wasserlöslichen Acrylharzes (C) liegt vorzugsweise im Bereich von 5 Gewichtsteilen oder mehr, vorzugsweise 10 bis 35 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des gesamten Harzfeststoffgehalts der Komponenten (A) und (C).
  • Die Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis kann gegebenenfalls andere üblicherweise bei der Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis verwendete Komponenten, beispielsweise ein Verdickungsmittel, Oberflächensteuerungsmittel, Pigmentdispergiermittel, Schutzkolloid, Antischaummittel, Härtungskatalysator, Wasser, organisches Lösungsmittel, Extenderpigment und dergleichen, einschließen.
  • Das vorstehende Substrat, auf das die Beschichtungszusammensetzung aufgetragen wird, kann jene einschließen, die durch Auftragen einer bekannten Grundierung auf ein Metall- oder Kunststoffmaterial, beispielsweise eine Kraftfahrzeugkarosserie, auf die durch Elektroabscheidung eine Beschichtung oder Zwischenschicht aufgetragen wurde, oder durch eine Ausbesserungsbeschichtung auf einer Kraftfahrzeugkarosserie bereitgestellt werden.
  • Die vorstehende Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis wird auf das Substrat zu einer Trockenfilmdicke von 10 bis 30 μm unter Gewinnung eines Basislack-Beschichtungsfilms aufgetragen. Der Basislack-Beschichtungsfilm kann vor dem Beschichten einer Deckklarlack-Beschichtung gehärtet werden oder die Deckklarlack-Beschichtungszusammensetzung kann auf den Basislack-Beschichtungsfilm durch Naß-auf-Naß-Beschichtung aufgetragen werden.
  • Die Deckklarlack-Beschichtungszusammensetzung kann hierbei ohne besondere Begrenzungen jede bekannte Beschichtungszusammensetzung einschließen, hauptsächlich jedoch eine auf organischem Lösungsmittel basierende Beschichtungszusammensetzung, einschließlich einer Beschichtungszusammensetzung vom nichtwässerigen Dispersionstyp und einer Pulverbeschichtungszusammensetzung, beispielsweise eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, die als Hauptkomponenten Acrylharz bzw. Fluorkohlenstoffharz enthält, welche eine vernetzbare funktionelle Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe und ein Vernetzungsmittel, wie (blockiertes) Polyisocyanat, Melaminharz oder dergleichen, enthalten; eine Lackbeschichtungszusammensetzung, die als Hauptkomponente ein mit Celluloseacetatbutyrat modifiziertes Acrylharz und der gleichen einschließt. Wenn insbesondere eine härtbare Urethan-Beschichtungszusammensetzung als Deckklarlack-Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, kann eine Isocyanatkomponente teilweise aus dem Deckklarlack-Beschichtungsfilm in den Basislack-Beschichtungsfilm wandern, was dazu führt, daß die Verwendung eines Vernetzungsmittels in der Basislack-Beschichtungszusammensetzung nicht unbedingt notwendig ist oder vermindert werden kann, auch wenn das als Basislack-Beschichtungszusammensetzung verwendete, wasserlösliche und/oder in Wasser dispergierbare Harz (A) Hydroxylgruppenenthält.
  • Die Deckklarlack-Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls Additive zur Verwendung in der Beschichtungszusammensetzung enthalten, beispielsweise feine Polymerteilchen, Härtungskatalysator, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, Antioxidans, Oberflächensteuerungsmittel, Antischaummittel und dergleichen. Ein aus der Deckklarlack-Beschichtungszuammensetzung gebildeter Beschichtungsfilm weist geeigneterweise eine Trockenfilmdicke im Bereich von 20 bis 100 μm auf.
  • Ein Beschichtungsverfahren der Basislack-Beschichtungszusammensetzung und der Deckklarlack-Beschichtungszusammensetzung kann bekannte Beschichtungsverfahren ohne besondere Begrenzungen einschließen, beispielsweise Sprühbeschichten, elektrostatisches Beschichten und dergleichen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein zu einem geeigneten Ausmaß ohne Beeinträchtigen der Wasserlöslichkeit hydrophob gemachtes wasserlösliches Acrylharz durch Verwendung eines durch Copolymerisieren eines bestimmten Monomergemisches gebildetes Acryl-Copolymer eingesetzt.
  • Ferner wird eine das vorstehend genannte Acrylharz enthaltende Harzzusammensetzung eingesetzt, die für eine Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis verwendet wird und einen Beschichtungsfilm ergeben kann, der ohne Weißwerden zu entwickeln, gute Wasserbeständigkeit zeigt.
  • Infolge der Verwendung eines wasserlöslichen Acrylharzes, das zwischen hydrophoben Eigenschaften und hydrophilen Eigenschaften gut ausgeglichen ist, gelangt man zu einer Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, die ein Metallpigment enthält und in der Lage ist, Wasserstoffgasentwicklung zu bekämpfen, insbesondere wenn das Metallpigment geringe Teilchengröße besitzt, und die außerdem in der Lage ist, einen Beschichtungsfilm mit guter Wasserbeständigkeit und Adhäsionseigenschaften zu bilden.
  • Durch die Verwendung des wasserlöslichen Acrylharzes, das zwischen hydrophoben Eigenschaften und hydrophilen Eigenschaften gut ausgeglichen ist, ist die Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, die ein Farbpigment enthält, auch in der Lage, das Dispergiervermögen und die Lagerstabilität zu verbessern, und einen Beschichtungsfilm mit guter Wasserbeständigkeit und Adhäsionseigenschaften zu bilden.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung der Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis als Basislack-Beschichtungszusammensetzung in einem Beschichtungsverfahren eignet sich insbesondere zur Deckbeschichtung einer Kraftfahrzeugkarosserie.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele genauer erläutert, wobei "Teil" und "%" "Gewichtsteile" bzw. "Gewichtsprozent" wiedergeben.
  • Herstellung von wasserlöslicher Acrylharzlösung Beispiel 1
  • Ein Vierhals-Kolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Stickstoffgaseinlaß, wurde mit 58 Teilen Butylcellosolv beschickt und wurde bis 117°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, gefolgt von Zutropfen eines Gemisches von 19 Teilen Methylmethacrylat, 22 Teilen n-Butylmethacrylat, 40 Teilen Isobornylacrylat, 5 Teilen Hydroxyethylacrylat, 4 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen RMA-450M (Bemerkung 1) und 0,3 Teilen Azobisisobutyronitril in ein Monomergefäß, Waschen des Monomergefäßes mit 11,5 Teilen Butylcellosolv, Zugabe der erhaltenen Waschlösung zu dem Kolben, Umsetzen nach Ablauf des Tropfvorgangs für 30 Minuten, Zutropfen einer Lösung von 0,5 Teilen 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 11,5 Teilen Butylcellosolv innerhalb einer Stunde, Rühren für 30 Minuten, Abkühlen auf 70°C, Zugabe einer Lösung von 5,6 Teilen Triethylamin und 7,7 Teilen Butylcellosolv und Zugabe von 5,7 Teilen desionisiertes Wasser unter Bereitstellung einer wasserlöslichen Acrylharzlösung (C-1) mit einem Anteil an nichtflüchtigen Stoffen von 50,2, einer Viskosität YZ (gemessen mit dem Gardner-Holdt-Blasenviskosimeter bei 25°C) und einem Säurewert von 31.
    (Bemerkung 1) RMA-450M: Handelsmarke, vertrieben von Nippon Nyukazai Co., Ltd., Polyoxyethylen (45 Einheiten) enthaltendes Methacrylat.
  • Beispiele 2-6, Vergleichsbeispiele 1-5
  • Dieselben Verfahren wie von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Abweichung, daß die Zusammensetzungen von Monomeren und Katalysatoren wie in Tabelle 1 gezeigt waren, unter Gewinnung von wasserlöslichen Acrylharzlösungen (C-2) bis (C-11). Die Eigenschaftswerte der betreffenden Harze sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Die wasserlöslichen Acrylharzlösungen (C-1) bis (C-11) wurden mit desionisiertem Wasser verdünnt, so daß sie einen Anteil an nichtflüchtigen Stoffen von 30% aufweisen, gefolgt von Aufstreichen auf eine Glasplatte mit einem 250 μm Applikator, Trocknen bei 60°C für eine Stunde unter Bereit stellung einer beschichteten Platte, Eintauchen der beschichteter Platte in Leitungswasser für 24 Stunden und Begutachten der Wasserbeständigkeit, d.h. der Beständigkeit gegen Weißwerden und Blasenbildung eines Klarlackfilms. Die Ergebnisse wurden visuell wie nachstehend bewertet. 3: Nichts ist abnormal; 2: Geringe Blasenbildung; 1: Weißwerden und Blasenbildung auf dem Beschichtungsfilm entstanden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    (Bemerkung 2) RMA-150M: Handelsname, vertrieben von Nippon Nyukazai Co., Ltd., Polyoxyethylen (15 Einheiten) enthaltendes Methacrylat.
    (Bemerkung 3) RMH-4000: Handelsname, vertrieben von Nippon Nyukazai Co., Ltd., Polyoxyethylen (100 Einheiten) enthaltendes Methacrylat.
  • Figure 00200001
  • Herstellung der Harzmasse für eine Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis
  • Beispiele 7-13 und Vergleichsbeispiele 6-11
  • Zu den vorstehend genannten wasserlöslichen Acrylharzlösungen (C-1) bis (C-11) wurden Klarlack-Komponenten gegeben, d.h. Urethanharzemulsion, Acrylharzemulsion bzw. Oberflächensteuerungsmittel, wie in Tabelle 2 dargestellt und in einer Menge wie in Tabelle 2 gezeigt, gefolgt von Vermischen mit einem Rührwerk, Einstellen eines pH-Werts von 8,0 mit Triethylamin und Zugabe von desionisiertem Wasser, um die entsprechende Harzzusammensetzung (D-1) bis (D-13) mit einem Feststoffanteil von 40% zu erhalten. In Tabelle 2 werden die Formulierungen durch den Feststoffanteil wiedergegeben.
  • Betreffende Harzzusammensetzungen wurden auf eine Glasplatte unter Verwendung eines 100 μm Applikators gestrichen, gefolgt von Trocknen bei 60°C für eine Stunde unter Bereitstellung einer beschichteten Platte. Entsprechend beschichtete Platten wurden Tests für den Grad der Wasserabsorption, den Grad der Auslaugung und Wasserbeständigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt, worin (Bemerkung 4) bis (Bemerkung 6) und die Testverfahren wie nachstehend sind.
    (Bemerkung 4) Urethanharzemulsion: hergestellt wie nachstehend.
  • Ein Polymerisationsreaktor wurde mit einem Gemisch von 115,5 Teilen Polybutylenadipat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000, 115,5 Teilen Polycaprolactondiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000, 23,2 Teilen Dimethylolpropionsäure, 6,5 Teilen 1,4-Butandiol und 120,1 Teilen 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan beschickt, gefolgt von Umsetzen bei 85°C für 7 Stunden unter Rühren und Wasserstoffatmosphäre unter Gewinnung eines NCO-Gruppen-endständigen Prepolymers mit einem NCO-Gruppen-Anteil von 4,0%, Abkühlen des Prepolymers auf 50°C, Zugabe von 165 Teilen Aceton, um das Prepolymer gleichförmig darin zu lösen, Zugabe von 15,7 Teilen Triethylamin unter Rühren, Zugabe von 600 Teilen desionisiertes Wasser bei 50°C oder weniger unter Bereitstellung einer Wasserdisper sion, Halten der Wasserdispersion bei 50°C für 2 Stunden, um die Wasserextenderreaktion zwischen Wasser und den NCO-Gruppen in den betreffenden Prepolymeren zu Ende zu bringen, und Abdestillieren von Aceton bei 70°C oder weniger unter Vakuum unter Gewinnung einer Urethanharzemulsion mit einem Feststoffanteil von 39%.
    (Bemerkung 5) Acrylharzemulsion: hergestellt wie nachstehend.
  • Ein Reaktor wurde mit 140 Teilen desionisiertem Wasser, 2,5 Teilen Newcol-707SF (Handelsname, vertrieben von Nippon Nyukazai Co., Ltd., Tensid, Feststoffanteil 30%) und einem Teil eines Monomergemisches, enthaltend 55 Teile Methylmethacrylat, 8 Teile Styrol, 9 Teile n-Butylacrylat, 5 Teile 2-Hydroxyethylacrylat, 2 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat und einen Teil Methacrylsäure, beschickt, gefolgt von Vermischen unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre, Zugabe von 3 Teilen 3% Ammoniumpersulfat bei 60°C, Erwärmen auf 80°C, Zugabe einer Präemulsion, die 79 Teile des verbliebenen Monomergemisches enthielt, 2,5 Teile Newcol-707SF (vorstehender Handelsname), 4 Teile 3% Ammoniumpersulfat und 42 Teile desionisiertes Wasser zu dem Reaktor innerhalb von 4 Stunden unter Verwendung einer Dosierpumpe, Altern für eine Stunde, gleichzeitig und parallel Zutropfen von 20,5 Teilen eines Monomergemisches, das 5 Teile Methylmethacrylat, 7 Teile n-Butylacrylat, 5 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 3 Teile Methacrylsäure und 0,5 Teile Newcol-707SF (vorstehender Handelsname) und 4 Teile 3% Ammoniumpersulfat bei 80°C innerhalb 1,5 Stunden, Altern für eine Stunde, Verdünnen mit 30 Teilen desionisiertes Wasser, Filtrieren mit 200 mesh Nylongewebe bei 30°C, Zugabe von desionisiertem Wasser zu einem Filtrat, Einstellen eines pH-Werts auf 7,5 mit Triethylamin unter Bereitstellung einer Acrylharzemulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 μm und einem Feststoffgehalt von 20%.
    (Bemerkung 6) Oberflächensteuerungsmittel: Handelsname, BYK-034, vertrieben von BYK CHEMIE CO.
  • Testverfahren
  • Grad der Wasserabsorption:
  • In betreffender Weise wurde ein Klarlackfilm von der Beschichtungsplatte abgetrennt, gefolgt von Tauchen des Klarlackfilms in Leitungswasser bei 20°C für 6 Tage, Aufnehmen des Klarlackfilms zur Messung seines Gewichts (W1) und Trocknen des Klarlackfilms bei 105°C für eine Stunde zur Messung seines Gewichts (W2).
  • Der Grad der Wasserabsorption (%) des Klarlackfilms wurde in betreffender Weise aus der Gewichtsdifferenz zwischen W1 und W2 gemäß nachstehender Gleichung erhalten: Grad der Wasserabsorption (%) = (W1 – W2)/W2 × 100 %)
  • Auslaugungsgrad:
  • In betreffender Weise wurde ein Klarlackfilm aus der Beschichtungsplatte zur Messung eines Gewichts (WO) des Klarlackfilms abgetrennt, gefolgt von Tauchen des Klarlackfilms in Leitungswasser bei 20°C für 6 Tage und Aufnehmen und Trocknen des Klarlackfilms bei 105°C für eine Stunde zur Messung des Gewichts (W2) des Klarlackfilms. Der Auslaugungsgrad (%) des Klarlackfilms wurde gemäß nachstehender Gleichung ermittelt: Grad der Auslaugung (%) = {1 – (W2/W0)} × 100 (%)
  • Wasserbeständigkeit:
  • In betreffender Weise wurde eine Beschichtungsplatte in Leitungswasser bei 30°C für 6 Stunden getaucht, gefolgt von visueller Bewertung der Wasserbeständigkeit, d.h. Beständigkeit gegen Weißwerden und Blasenbildung, wie nachstehend.
  • 3: Nichts ist abnormal; 2: Wenige Blasen entstanden; 1: Weißwerden oder Blasenbildung des Beschichtungsfilms entstanden.
  • Figure 00240001
  • Herstellung von wasserlöslichem Acrylharz
  • Beispiel 14
  • Ein Reaktor wurde mit 75 Teilen Butylcellosolv beschickt, gefolgt von Erhitzen auf 115°C unter Stickstoffatmosphäre, Zugabe eines Gemisches, enthaltend 20 Teile Methylmethacrylat, 20 Teile n-Butylmethacrylat, 30 Teile Isobornylacrylat, 11 Teile Styrol, 5 Teile Hydroxyethylacrylat, 4 Teile Acrylsäure, 10 Teile RMA-450M (Bemerkung 1) und einen Teil Azobisbutyronitril, über 3 Stunden und Altern für 2 Stunden, Neutralisieren am Äquivalenzpunkt mit Dimethylethanolamin nach Ablauf der Reaktion und Zugabe von 25 Teilen Butylcellosolv unter Bereitstellung einer wasserlöslichen Acrylharzlösung (C-12) mit einem Säurewert von 31 und einer Viskosität Z4 (gemessen mit einem Gardner-Holdt-Blasenviskosimeter).
  • Beispiele 15-17 und Vergleichsbeispiele 12-13
  • Die Verfahren von Beispiel 14 wurden wiederholt, mit der Abweichung, daß die betreffenden Formulierungen von Monomeren und Katalysatoren wie in Tabelle 3 verwendet wurden, um wasserlösliche Acrylharzlösungen (C-13) bis (C-17) zu gewinnen.
    (Bemerkung 7) RMH-1053: Handelsname, vertrieben von Nippon Nyukazai Co., Ltd., Polyethylenglycolmonomethacrylat (15 Einheiten).
  • Figure 00260001
  • Herstellung einer Aluminiumpigmentpasten-Konzentratlösung
  • Ein Mischer, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit 17 Teilen Aluminiumpigmentpaste mit einer Teilchengröße von 7 μm und einer Wasseroberflächenbedeckung ≥ 5 m2/g, d.h. MR-9800 (Handelsname, vertrieben von Asahi Chemical Inäustry 'Co., Ltd., Metallgehalt 60,9%, und 20 Teilen Butylcellosolv beschickt, gefolgt von Zugabe eines Teils eines Phosphatgruppen-enthaltenden Behandlungsmittels (Bemerkung 4), während unter Rühren vermischt wird, und Rühren für eine Stunde unter Bereitstellung einer Aluminiumpigmentpasten-Konzentratlösung (B-1).
  • Andererseits wurde zum Vergleich der Mischer mit 17 Teilen der vorstehend genannten Aluminiumpigmentpaste MR-9800 (vorstehender Handelsname) und 20 Teilen Butylcellosolv beschickt, gefolgt von Rühren für eine Stunde unter Bereitstellung einer Aluminiumpigmentpasten-Konzentratlösung (B-2).
    (Bemerkung 8) Phosphatgruppen-enthaltendes Behandlungsmittel: Amin-neutralisiertes Produkt eines Phosphorsäureesters von Alkylphenol.
  • Herstellung einer Metallic-Basislack-Beschichtungszusammensetzung
  • Beispiel 18
  • Ein Mischer, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit 110,1 Teilen der vorstehend genannten Aluminiumpigmentpasten-Konzentratlösung (B-1) und 60 Teilen wasserlöslicher Acrylharzlösung (C-12) beschickt, gefolgt von Rühren für eine Stunde, Zugabe von 350 Teilen Acrylharzemulsion (Bemerkung 5) und 17,9 Teilen Primal ASE-60 (Handelsname, vertrieben von Rohm & Haas Co., Verdickungsmittel), Rühren für eine Stunde, Einstellen des pH-Werts auf 8,0 mit Triethylamin und Zugabe von deionisiertem Wasser, um eine Metallic-Basislack-Beschichtungszusammensetzung mit einem Feststoffanteil von 15% zu erhalten.
  • Beispiele 19-22 und Vergleichsbeispiele 14-19
  • Betreffende Metallic-Basislack-Beschichtungszusammensetzungen wurden in derselben weise wie in Beispiel 18 erhalten, mit Ausnahme der Komponenten und Formulierungen wie in Tabelle 4 dargestellt, die als Feststoffgehalt ausgedrückt sind.
    (Bemerkung 9) Menge an erzeugtem Wasserstoffgas: Betreffende Beschichtungszusammensetzungen wurden bei 50°C 30 Tage in einem geschlossenen System gelagert, gefolgt von Messen der während der Lagerung entwickelten Wasserstoffgasmenge pro 100 g Beschichtungszusammensetzung und der Bewertung wie nachstehend.
  • 4: Weniger als 1 cm3; 3: 1 cm3 oder mehr, jedoch weniger als 2 cm3; 2: 2 cm3 oder mehr, jedoch weniger als 5 cm3; 1: 5 cm3 oder mehr.
  • Figure 00290001
  • Herstellung einer Farbpigmentpaste
  • Ein Mischer, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit 20 Teilen der wasserlöslichen Acrylharzlösung (C-12), 100 Teilen Titanoxid, 40 Teilen deionisiertes Wasser und 0,15 Teilen Antischaumbildungsmittel BYK-024 (Handelsname, vertrieben von BYK CHEMIE. CO.) beschickt, gefolgt von Dispersionsbehandlung für eine Stunde unter Verwendung eines Dispersionsmischers unter Bereitstellung einer Farbpigmentpaste (P-1) mit einem Feststoffgehalt von 70%. In ähnlicher Weise wurden entsprechende Farbpigmentpasten (P-2) bis (P-16) gemäß den in Tabelle 5 gezeigten Formulierungen hergestellt.
  • Die vorstehenden Farbpigmentpasten wurden auf eine Zinnplatte unter Verwendung einer Rakel in 150 μm Filmdicke aufgetragen, gefolgt von Umlufttrocknen bei 60°C für 20 Minuten zur Bestimmung des Glanzes, d.h. 60° Glanz. Andererseits wurden Viskosität und Lagerstabilität der Dispersion wie nachstehend. bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Viskosität der Dispersion: Fließwert (dyn/cm2) der entsprechenden Dispersionen wurde durch Verwendung eines Elektroviskosimeters, MR-300 (Handelsname, vertrieben von Rheology Co., Ltd.) wie nachstehend bewertet. 3: weniger als 10 dyn/cm2; 2: 10 dyn/cm2 oder mehr, jedoch weniger als 20 dyn/cm2; 1: 20 dyn/cm2 oder mehr.
  • Lagerstabilität: Entsprechende Dispersionen wurden bei 40°C für einen Monat in einem geschlossenen System gelagert, gefolgt von Begutachtung der Änderungen der Viskosität der Dispersionen unter Bewertung wie nachstehend.
  • 3: Unverändert; 2: leicht verdickt; 1: deutlich verdickt.
  • Figure 00310001
  • Herstellung von Farbbasislack-Beschichtungszusammen setzung:
  • Beispiel 23
  • Ein Mischer, ausgestattet mit einem Rühren, wurde mit 160 Teilen der vorstehend genannten Farbpigmentpaste (P-1), 100 Teilen Acrylharzemulsion (Bemerkung 5), 20 Teilen Urethanharzemulsion (Bemerkung 4) und 17,9 Teilen Primal ASE-60 (vorstehender Handelsname) beschickt, gefolgt von Rühren für eine Stunde, Einstellen eines pH-Werts auf 8,0 mit Dimethylethanolamin und Zugabe von desionisiertem Wasser unter Gewinnung einer Farbbasislack-Beschichtungszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 35%.
  • Beispiele 24-26 und Vergleichsbeispiele 20-21
  • Die entsprechenden Farbbasislack-Beschichtungszusammensetzungen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, mit Ausnahme der in Tabelle 6 dargestellten Komponenten und Formulierungen, die durch den Feststoffanteil wiedergegeben werden.
  • Beschichtungsbeispiele
  • Beispiele 27-31 und Vergleichsbeispiele 22-27
  • In betreffender Weise wurde ein handelsüblicher Grundierungslackspachtel zu einer Trockenfilmdicke von 40 μm auf eine 300 × 100 × 0,8 mm Weichstahlplatte aufgetragen, gefolgt von Trocknen bei Raumtemperatur für 30 Minuten, Schleifen mit einem Wasserschleifpapier Nr. 400 unter Herstellung einer Beschichtungsplatte, Ausbilden eines aus TC-71 Clear gebildeten Beschichtungsfilms (Handelsname, Amino-Acrylharz auf der Basis einer Klarlackzusammensetzung, vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd.) und entsprechend einem Beschichtungsfilm für eine neue Kraftfahrzeugklasse auf einer Kraftfahrzeugkarosserie auf der Beschichtungsplatte, Beschichten der vorstehend genannten Metallic-Basislack-Beschichtungszusammensetzung darauf zu einer Trockenfilmdicke von 15 μm unter Verwendung einer Sprühpistole, Abbindenlassen für 10 Minuten, Umlufttrocknen bei 60°C für 10 Minuten, Beschichten mit RETAN PG2KM Clear (Handelsname, vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd., härtbare Urethan-Klarlackzusammensetzung) zu einer Trocken filmdicke von 40 bis 50 μm unter Verwendung einer Sprühpistole und Umlufttrocknen bei 60°C für 20 Minuten unter Bereitstellung der betreffenden Beschichtungstestplatten.
  • Beispiele 32-35 und Vergleichsbeispiele 28-29
  • Auf dieselbe Beschichtungsplatte wie vorstehend wurden TC-71 Clear (der vorstehende Handelsname) entsprechend einem Beschichtungsfilm für eine neue Kraftfahrzeugklasse auf einer Kraftfahrzeugkarosserie aufgetragen, gefolgt von Auftragen der vorstehend genannten Farbbasislack-Beschichtungszusammensetzung zu einer Trockenfilmdicke von 25 bis 30 μm unter Verwendung einer Sprühpistole, Abbindenlassen für 10 Minuten, Umlufttrocknen bei 60°C für 10 Minuten, Auftragen von RETAN PG2KM Clear (der vorstehend genannte Handelsname) zu einer Trockenfilmdicke von 40 bis 50 μm unter Verwendung einer Sprühpistole und Umlufttrocknen bei 60°C für 20 Minuten unter Bereitstellung der betreffenden Beschichtungstestplatten.
  • Die vorstehend genannten Beschichtungstestplatten wurden nachstehenden Leistungstests unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 7 und 8 dargestellt.
    • (1) Adhäsionseigenschaften: Entsprechende Beschichtungstestplatten wurden in Leitungswasser bei 20°C für 7 Tage getaucht, gefolgt von Herausnahme der Platten, Erzeugung von Kreuzschnitten im Beschichtungsfilm, so daß auf dem Substrat die Form von Quadraten entsteht, Anheften eines Zellophanklebebandes daran und kräftiges Abziehen des Bandes unter Bewertung der Abschälung der Quadrate. Die Bewertung wurde wie nachstehend ausgeführt. 3: Keines der Quadrate wurde abgeschält; 2: einige Quadrate wurden abgeschält; 1: die Quadrate wurden deutlich abgeschält.
    • (2) Wasserbeständigkeit: Entsprechende Beschichtungsprüfplatten wurden in ein temperaturgeregeltes Wasserbad bei 40°C 10 Tage getaucht, gefolgt von Herausnehmen der Platten, Stehenlassen für eine Stunde zur Bewertung des Aussehens des Beschichtungsfilms wie nachstehend. 3: Nichts ist abnormal; 2: etwas speckiger Glanz entwickelt; 1: speckiger Glanz und Blasenbildung entwickelt.
  • Figure 00340001
  • Figure 00350001

Claims (7)

  1. Verwendung eines wasserlöslichen Acrylharzes (AH) zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, die als Bindemittelkomponente 5 bis 35 Gewichtsteile des wasserlöslichen Acrylharzes und 65 bis 95 Gewichtsteile zumindest einer Harzemulsion, ausgewählt unter einer Acrylharzemulsion und einer Urethanharzemulsion, bezogen jeweils auf 100 Gewichtsteile des Gesamtharzfeststoffgehalts, enthält, wobei das wasserlösliche Acrylharz (AH) hergestellt wird durch Neutralisieren mit einem aus einer basischen Verbindung bestehenden Neutralisierungsmittel von einem Acryl-Copolymer, welches gebildet wird durch Copolymerisieren von 1 bis 30 Gew.-% von (a) einem Alkylenoxidgruppenenthaltenden (Meth)acrylat, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (I):
    Figure 00360001
    worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt, m eine ganze Zahl von 10 bis 100 ist und n eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist; 0,5 bis 80 Gew.-% von (b) einem cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen-enthaltenden (Meth)acrylat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isobornyl(meth)acrylat und Adamanthyl(meth)acrylat, 0 bis 30 Gew.-% von (c) einem Hydroxylgruppen-enthaltenden ungesättigten Monomer, das von Monomer (a) verschieden ist, und 0 bis 98,5 Gew.-% von (d), einem weiteren ungesättigten Monomer, ausgewählt unter Alkylestern von (Meth)acrylsäure mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, vinylaromatischen Verbindungen, N-Vinylpyrrolidon, Ethylen, Butadien, Chloropren, Vinylproprionat, Vinylacetat, (Meth)acrylnitril und Glycidyl(meth)acrylat, wobei ein Säuregruppen-enthaltendes Monomer als Comonomer in der monomeren Mischung der Monomeren (a), (b), (c) und (d) in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% vorhanden ist.
  2. Verwendung eines wasserlöslichen Acrylharzes (AH) wie in Anspruch 1 definiert zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, enthaltend als Hauptkomponenten (A) zumindest ein Harz, ausgewählt unter einem wasserlöslichen Harz und einem wasserdispergierbaren Harz, und (B) ein Pigment, wobei das Pigment (B) einer Dispersionsbehandlung mit (C) einem wasserlöslichen Acrylharz (AH), wie in Anspruch 1 definiert, unterzogen und anschließend mit dem Harz (A) zur Bildung der Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis gemischt wird.
  3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Harz (A) mindestens ein Harz darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylharzemulsion und Urethanharzemulsion.
  4. Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Pigment (B) mindestens ein Pigment darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Metallpigment und einem Farbpigment.
  5. Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Mischverhältnis zwischen dem Pigment (B) und dem (C) wasserlöslichen Acrylharz (AH) derart ist, daß das Pigment (B) im Bereich von 50 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzfeststoffgehalts in dem Harz (C) liegt.
  6. Verwendung nach Anspruch 2, wobei das (C) wasserlösliche Acrylharz (AH) im Bereich von 5 bis 35 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten Harzfeststoffgehalts von Harz (A) und Harz (C) liegt.
  7. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis wie in einem der Ansprüche 2 bis 6 definiert als Basislack-Beschichtungszusammensetzung in einem Beschichtungsverfahren, umfassend das Auftragen der Basislack-Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, gefolgt von einem Auftragen einer Deckklarlack-Beschichtungszusammensetzung.
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