KR19980079861A - 수용성 아크릴 수지, 이것을 함유하는 수성 도료 조성물용 수지 조성물, 수성 도료 조성물 및 이것을 사용한 도장방법 - Google Patents

수용성 아크릴 수지, 이것을 함유하는 수성 도료 조성물용 수지 조성물, 수성 도료 조성물 및 이것을 사용한 도장방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 알킬렌 옥사이드 기-함유 (메트)아크릴레이트, (b) 환상 포화 탄화수소기를 가진 (메트)아크릴레이트, (c) 단량체 (a) 이외에 다른 히드록실 기-함유 불포화 단량체 및 (d) 다른 불포화 단량체를 공중합시켜 만든 아크릴 공중합체를 중화제로 중화시켜 제조한 수용성 아크릴 수지; 이 수용성 아크릴 수지를 부형제 성분으로서 함유하는 수성 도료 조성물용 수지 조성물; 수용성 수지 및 수분산성 수지로 구성된 군중에서 선택된 1종 이상의 수지(A) 및 안료(B)를 주성분으로 함유하는 수성 도료 조성물에 있어서, 상기 안료(B)가 (a) 알킬렌 옥사이드 기-함유 (메트)아크릴레이트, (b) 환상 포화탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트 및 (e) 다른 불포화 단량체를 공중합시켜 이루어진 아크릴 공중합체를 중화제로 중화시켜 수득되는 수용성 아크릴 수지(C)로 분산 처리시킨 후, 상기 수지(A)와 혼합시키므로써 수득되는 수성 도료 조성물; 이 수성 도료 조성물을 베이스 코트 도료 조성물로 사용하여 이 베이스 코트 도료 조성물을 기재위에 도장한 다음 탑 클리어 도료 조성물을 도장하는 것을 포함하는 도장 방법에 관한 것이다.

Description

수용성 아크릴 수지, 이것을 함유하는 수성 도료 조성물용 수지 조성물, 수성 도료 조성물 및 이것을 사용한 도장방법
본 발명은 백색화하는 일 없이 내수성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 수용성 아크릴 수지 및 이것을 함유하는 수성 도료 조성물에 사용하기 위한 수지 조성물에 관한 것이며, 또한 본 발명은 안료분산성, 저장안정성이 우수하고, 또 내수성, 부착성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 수성 도료 조성물 및 이것을 베이스 코트 도료로 사용하는 도장방법에 관한 것이다.
종래, 자동차 외판등의 도장에는 유기용제계의 도료가 많이 이용되었었지만 대기오염이나 자원 절감의 관점에서 수성 도료로 이행되고 있다. 특히, 베이스 코트 도료를 도장한 다음에 클리어 도료를 도장하는 마무리 도장에 있어서, 상기 베이스 코트 도료의 수성화 방법이 여러 가지 제안되었다(예컨대, 일본 특개소 193676/87호 등). 이러한 베이스 코트용의 수성 도료에는 통상 아크릴수지 에멀션, 우레탄 수지 에멀션, 수용성 아크릴 수지등의 수지 성분이 이용되는 것이 주류를 이루고 있다.
그러나, 상기 수지 성분을 함유하는 수성 도료를 상온건조용으로서 이용한 경우, 에멀션 입자의 융착에 의하여 막을 형성하기 때문에, 형성되는 도막은 에멀션 입자의 형상이 잔존하는 상태에 있고, 이것을 내수성 시험에 제공하면 에멀션 입자간의 경계면에 물이 국재화하여 백화하는 현상을 현저하게 볼 수 있다. 그래서, 수지 에멀션에 수용성 아크릴수지를 병용하여 상기 에멀션 입자간의 간극을 수용성 아크릴수지로 연결하도록 하여 내수성을 향상시키는 일이 검토되어 왔지만, 종래의 수용성 아크릴 수지로는 내수성이 불충분하였다.
수용성 아크릴수지의 막형성후 내수성을 개량하기 위하여, 이 수지에 수용성을 손상시키는 일 없이 소수성을 부여하는 일이 고려되었고, 종래 장쇄 알킬기를 함유하는 단량체 또는 스티렌등의 소수성 단량체를 공단량체로 사용하는 검토가 이루어졌다. 그러나, 장쇄 알킬기를 함유하는 단량체는 수지의 유리전이온도(Tg) 감소화를 초래하고 고온내수성의 악화 또는 도막의 위약화를 유발시키며, 스티렌의 경우에는 도막의 건조과정에서 현저한 백화를 형성시킬 뿐이며, 또한 건조후에도 백화 막형성 후에도 백화한다고 하는 문제가 있었다. 또, 소수성이 지나치게 증가하면 안료와의 혼합시 시딩(seeding)이 쉽게 발생한다고 하는 문제도 있다.
한편, 자동차등의 외판 마무리 도장에는, 알루미늄 박편등의 금속 안료를 함유하는 도료가 이용되었던 소위 금속 도장이나 유기 또는 무기 착색 안료를 함유하는 도료가 이용되었던 소위 솔리드(solid) 도장이 행해지고 있다. 이들 도료로부터 수성 도료를 제조하고자 한 시도로부터 다음과 같은 문제가 발생되었다.
금속 안료를 함유하는 도료에 있어서는 물을 함유시키는 경우, 수소 가스 발생에 의한 안정성이나 저장성의 문제가 있어, 상기 도료를 장기간 저장할 수 없었다. 이것에 대해 종래로부터 여러가지 방책이 제안되고 있고, 그 예로는 USP4916176, EP238222, EP319971, USP5151125, EP458245 등에 개시된 인산기 함유처리제를 이용하여 알루미늄 박편등의 금속 안료를 분산처리하는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법에 의하면, 금속안료가 인산기 또는 설페이트기 등을 함유하는 처리제로 피복되어 수분산가능한 안료 페이스트로서 수성도료에 배합할 수 있고, 수소 가스 발생을 억제할 수 있는 것이다. 그러나, 이들 처리제를 입자직경이 작은 금속안료에 적용하면, 수소 가스 발생을 충분히 억제할 수 없게 되고, 또 도료화 후에 형성되는 도막의 내수성 및 부착성에도 문제가 있었다.
한편, 착색 안료를 함유하는 도료에 있어서도 수성화하는 경우 종래의 수계 아크릴 수지를 분산용 수지로서 사용하여 분산 페이스트를 제조하면, 착색 안료에 대한 수지 흡착이 불충분하기 때문에 저장시에 분산 페이스트의 점성이 높아지기 쉽고, 안료 농도를 증가시키는 일이 곤란해진다고 하는 문제가 있었다. 근래, 마무리 도장에 있어서 베이스 코트 도료에는 조색작업성이 우수하고, 고선영성이고 보다 투명성이 높은 도막을 형성하는 분산 페이스트 제조가 요망되고 있다.
발명의 개요
본 발명의 제1 목적은 수용성을 손상시킴이 없이 소수성이 적합한 정도로 형성된 수용성 아크릴 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 백화를 형성시킴이 없이 우수한 내수성을 나타내는 도막을 형성할 수 있는 수계 도료용이며 수용성 아크릴 수지를 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 특히 입자 크기가 작은 금속 안료를 함유하고 수소 가스 발생을 억제할 수 있으며 우수한 내수성과 접착성을 나타내는 도막을 형성할 수 있는 수계 도료를 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 목적은 착색 안료를 함유하고 분산성과 저장성을 증가시킬 수 있으며 우수한 내수성과 접착성을 나타내는 도막을 형성할 수 있는 수계 도료를 제공하는 것이다.
본 발명의 제5 목적은 수계 도료를 사용하는 도장방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 제1 양태로서, 본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표기되는 알킬렌 옥사이드 기 함유 (메트)아크릴레이트 1 내지 30 중량%, (b) 환상 포화 탄화수소기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 0.5 내지 80 중량%, (c) 단량체(a) 이외의 수산기를 함유하는 불포화 단량체 0 내지 30 중량% 및 (d) 그외의 다른 불포화 단량체 0 내지 98.5 중량%를 공중합시켜 형성되는 아크릴 공중합체를 중화제로 중화시켜 제조되는 수용성 아크릴 수지를 제공한다.
상기 식중에서 R은 수소 원자 또는 메틸기이고, R1은 수소 원자, 알킬기 및 아실기중에서 선택되는 기, m은 1 내지 200의 정수, n은 2 또는 3의 정수이다.
본 발명의 제2 양태로서, 본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표기되는 알킬렌 옥사이드 기 함유 (메트)아크릴레이트 1 내지 30 중량%, (b) 환상 포화 탄화수소기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 0.5 내지 80 중량%, (c) 단량체(a) 이외의 수산기를 함유하는 불포화 단량체 0 내지 30 중량% 및 (d) 그외의 다른 불포화 단량체 0 내지 98.5 중량%를 공중합시켜 형성되는 아크릴 공중합체를 중화제로 중화시켜 제조되는 수용성 아크릴 수지를 부형제 성분으로서 함유하는 수성 도료용 수지 조성물을 제공한다.
화학식 1
상기 식중에서 R은 수소 원자 또는 메틸기이고, R1은 수소 원자, 알킬기 및 아실기중에서 선택되는 기, m은 1 내지 200의 정수, n은 2 또는 3의 정수이다.
본 발명의 제3 양태로서, 본 발명은 수용성 수지 및 수분산성 수지로 구성된 군중에서 선택되는 1종 이상의 수지 (A) 및 안료 (B)를 주성분으로서 함유하는 수성 도료 조성물에 있어서, 안료 (B)가 (a) 하기 화학식 1로 표기되는 알킬렌 옥사이드 기 함유 (메트)아크릴레이트, (b) 환상 포화 탄화수소기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 및 (e) 그외의 다른 불포화 단량체를 공중합시켜 형성되는 아크릴 공중합체를 중화제로 중화시켜 제조되는 수용성 아크릴 수지(C)로 분산처리한 후, 수지(A)와 배합시킨 수성 도료 조성물을 제공한다.
화학식 1
상기 식중에서 R은 수소 원자 또는 메틸기이고, R1은 수소 원자, 알킬기 및 아실기중에서 선택되는 기, m은 1 내지 100의 정수, n은 2 또는 3의 정수이다.
본 발명의 제4 양태로서, 본 발명은 기재면에 베이스 코트 도료를 도장하고, 그 다음 탑 클리어 도료를 도장하는 방법에 있어서, 상기 베이스 코트 도료로서 수용성 수지 및 수분산성 수지로 구성된 군중에서 선택되는 1종 이상의 수지 (A) 및 안료 (B)를 주성분으로서 함유하는 수성 도료 조성물중에서 안료 (B)가 (a) 하기 화학식 1로 표기되는 알킬렌 옥사이드 기 함유 (메트)아크릴레이트, (b) 환상 포화 탄화수소기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 및 (e) 그외의 다른 불포화 단량체를 공중합시켜 형성되는 아크릴 공중합체를 중화제로 중화시켜 제조되는 수용성 아크릴 수지(C)로 분산처리한 후, 수지(A)와 배합시킨 수성 도료 조성물을 이용하는 도장방법을 제공한다.
화학식 1
상기 식중에서 R은 수소 원자 또는 메틸기이고, R1은 수소 원자, 알킬기 및 아실기중에서 선택되는 기, m은 1 내지 100의 정수, n은 2 또는 3의 정수이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 제1 양태로 기재된 수용성 아크릴 수지는 (a) 상기 화학식 1로 표기되는 알킬렌 옥사이드기 함유 (메트)아크릴레이트, (b) 환상 포화 탄화수소 기 함유 (메트)아크릴레이트, (c) 단량체 (a) 이외의 다른 수산기 함유 불포화 단량체 및 (d) 다른 불포화 단량체를 공중합시켜 형성되는 아크릴 공중합체를 중화제로 중화시켜 얻을 수 있는 것이다.
상기 화학식 1로 표기되는 알킬렌 옥사이드 기-함유 (메트)아크릴레이트에는 식중 R1이 알킬기 또는 아실기인 경우 탄소수 1개 내지 8개 정도가 바람직하고, 또한 식중 m의 수는 1 내지 200, 바람직하게는 10 내지 100인 것이 바람직하다. m이 200을 초과하면 다른 단량체와의 공중합성이나 상용성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 단량체 (a)의 예로는 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 프로폭시트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시디프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시트리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 프로폭시트리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 이용할 수도 있다.
환상 포화 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트(b)로는 일환 탄화수소기, 가교된 지환식 탄화수소기, 쌍환 테르펜기를 함유하는 것이 있고, 예컨대 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 비시클로 [3,3,1] 노닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 특히 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및 아다만틸 (메트)아크릴레이트등이 바람직하다.
상기 단량체 (a) 이외에 수산기를 함유하는 불포화 단량체(c)로는 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산의 탄소수가 2개 내지 8개인 히드록시알킬 에스테르; N-메틸올 아크릴아미드, 알릴 알콜, ε-카프로락톤-변성 아크릴 단량체등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
기타 다른 불포화 단량체(d)로는 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트등과 같은 (메트)아크릴산의 탄소수가 1개 내지 24개인 알킬 에스테르; 스티렌, 비닐 톨루엔등의 비닐 방향족 화합물; N-비닐 피롤리돈, 에틸렌, 부타디엔, 클로로프렌, 비닐 프로피오네이트, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, 글리시딜 (메트)아크릴레이트등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 이용할 수 있는데, 목적하는 성능에 따라 적절하게 선택한다.
상기 아크릴 공중합체에 수용성을 부여하기 위하여, 공단량체로서 산성기 함유 단량체를 이용하는 것이 적당하고, 이 단량체로는, 예컨대 (메트)아크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 알릴 설폰산, 스티렌 설폰산 나트륨염, 설포에틸 메타크릴레이트 및 이의 나트륨염과 암모늄염, 라이트 에스테르 PM(상표명, 라이트 에스테르 사제)등의 인산기 함유 단량체등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 카르복실기를 함유하는 것을 일부분 이상 이용하는 것이 바람직하다. 상기 산성기 함유 단량체는 통상 단량체 혼합물중 10중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 공중합체는 상기 단량체류를 라디칼 중합 개시제에 의한 용액 중합 등의 통상의 방법으로 공중합하여 얻을 수 있다. 사용되는 용제로는 셀로솔브계, 알콜계, 카르비톨계, 셀로솔브 아세테이트계 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로는 과산화물 및 아조계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 단량체류의 반응 비율은 상기 단량체 (a)가 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 단량체 (b)가 0.5 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 단량체 (c)가 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 및 단량체 (d)가 0 내지 98.5 중량%, 바람직하게는 15 내지 85 중량% 비율인 것이 바람직하다. 상기 단량체(a)의 비율이 1중량% 미만인 경우에는 친수성의 효과가 불충분하게 되고, 한편 30 중량%을 초과하는 경우에는 형성되는 도막이 물에 쉽게 용해될 것이기 때문에 바람직하지 않다. 단량체 (b)의 비율이 0.5 중량% 미만인 경우에는 소수화가 불충분해지고, 한편 80 중량%를 초과하면 조막성이 악화되며, 또한 형성되는 도막도 쉽게 균열되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 단량체 (c)의 비율이 30 중량%를 초과하면 친수성이 지나치게 강해져 형성되는 도막의 내수성이 저하될 우려가 있고, 단량체 (d)의 비율이 98.5 중량%를 초과하면 수분산성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같이 형성된 아크릴 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 30,000 내지 100,000 범위내가 바람직하다. 이 중량평균분자량이 10,000 미만인 경우에는 형성되는 도막의 내수성이 저하하고, 한편 200,000을 초과하면 점도가 현저하게 커지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 아크릴 공중합체는 유리전이온도가 -10 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 50℃ 범위내가 바람직하다. 이 유리전이온도가 -10℃ 미만인 경우에는 형성되는 도막의 내온수성이 저하하고, 한편 80℃를 초과하면 조막성이 악화되며, 또한 형성된 도막도 쉽게 균열을 발생시키기 때문에 바람직하지 않다.
더우기, 상기 아크릴 공중합체는 탁점적정에 의한 용해성 파라미터 값이 8.5 내지 11.0, 바람직하게는 8.8 내지 10.5 범위내가 바람직하다. 이 아크릴 공중합체의 용해성 파라미터(SP) 값은 간편한 실측법으로서 탁점적정에 의하여 측정되는 것으로서, 하기 K.W.SUH, J.M.CORBETT 식(Journal of Applied Polymer Science, 12, 2359, 1968)에 준해서 계산되는 값이다.
여기에서, VH는 n-헥산의 용적 분율, VD는 탈이온수의 용적 분율, δH는 n-헥산의 SP 값, δD는 탈이온수의 SP 값이다.
탁점 적정에서는, 건조된 수지 조성물(고형분) 0.5g을 아세톤 10㎖에 용해시킨 중에, n-헥산을 가하여 형성되는 탁점에서의 적정량 H(㎖)를 판독하고, 이와 유사한 방식으로 수지 조성물의 아세톤 용액에 탈이온수를 첨가하여 그 탁점에서의 적정량 D(㎖)를 판독한 뒤, 이들을 하기 식에 적용하여 VH, VD, δH, δD를 산출하는 것이다.
VH= H/(10 + H)
VD= D/(10 + D)
δH= 9.75 X 10/(10 + H) + 7.24 X H/(10 + H)
δD= 9.75 X 10/(10 + D) + 23.43 X D/(10 + D)
여기에서, VH는 n-헥산의 용적 분율이고, VD는 탈이온수의 용적 분율이다. 각 용제의 SP 값은 아세톤 : 9.75, n-헥산 : 7.24, 탈이온수 : 23.43 이다.
상기 아크릴 공중합체의 용해성 파라미터 값이 8.5 미만인 경우에는 형성되는 도막이 백화할 우려가 있고, 한편 11.0을 초과하는 경우에는 도막의 흡수율이 커져 내수성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 아크릴 공중합체를 중화하는 중화제로는, 예컨대 암모니아, 아민, 알칼리 금속의 수산화물 및 탄산염등의 염기성 화합물을 들 수 있고, 특히 아민이 바람직하다. 이러한 아민으로는 제1급, 제2급 또는 제3급의 알킬아민, 제1급, 제2급 또는 제3급의 알칸올아민 및 시클로알킬아민등을 사용할 수 있다. 이러한 중화제에 의하여 상기 아크릴 공중합체중의 산성기를 중화시켜 본 발명의 제1양태에 기재된 수용성 아크릴 수지를 얻는다.
또한, 본 발명의 제2 양태로서, 본 발명은 상기와 같이 얻어진 본 발명의 수용성 아크릴 수지를 부형제 성분으로서 함유하는 수성 도료용 수지 조성물을 제공한다.
상기 수지 조성물에는 상기 수용성 아크릴 수지를 부형제 성분으로 하는 것이 있고, 필요에 따라 상기 수용성 아크릴 수지에 통상 수성 도료의 막형성 성분으로서 사용되는 다른 수용성 및/또는 수분산성 수지를 적절히 선택하여 병용하여도 좋다. 이러한 다른 수용성 및/또는 수분산성 수지로는 예컨대 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 알키드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로스계 수지등을 수용화 또는 수분산화시킨 것을 들 수 있다. 이중에서 특히 아크릴 수지 에멀션 및/또는 우레탄 수지 에멀션을 병용하는 것이 상기 수용성 아크릴 수지와의 상용성 및 도막 물성의 관점에서 바람직하다.
상기 수용성 아크릴 수지의 함유량은 부형제 성분으로서 전체 수지 고형분 100 중량부중에 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 내지 35 중량부 범위내가 바람직하다. 이 함유량이 5 중량부 미만인 경우에는 병용되는 수지 에멀션 입자간의 간극을 충분히 가교할 수 없어 도막의 내수성이 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 가교제를 함유할 수 있다. 이러한 가교제로는 예컨대 수용성 또는 수분산가능한 아미노 수지 및 폴리이소시아네이트(차단형), 에폭시 수지등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 증점제, 표면조정제, 소포제, 경화 촉매, 물, 유기 용제, 착색 안료, 체질 안료들의 수성 도료 조정시에 통상 이용되는 다른 성분을 배합하여도 좋다.
본 발명의 제3 양태로서, 본 발명은 수용성 수지 및 수분산성 수지로 구성된 군중에서 선택되는 1종 이상의 수지(A) 및 안료(B)를 주성분으로 함유하는 수성 도료 조성물에 있어서, 상기 안료 (B)가 (a) 알킬렌 옥사이드기 함유 (메트)아크릴레이트, (b) 환상 포화 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트 및 (e) 기타 다른 불포화 단량체를 공중합시켜 형성되는 아크릴 공중합체를 중화제로 중화시켜 얻어지는 수용성 아크릴 수지(C)로 분산처리된 후, 수지(A)와 배합시킨 수성 도료 조성물을 제공한다.
수용성 수지 및 수분산성 수지로 구성된 군중에서 선택되는 1종 이상의 수지(A)로는 본 발명의 제2 양태에서 사용된 다른 수용성 및/또는 수분산성 수지와 동일한 것을 포함할 수 있다. 이들 중에서 우레탄 수지 에멀션 및/또는 아크릴 수지 에멀션을 병용하는 것이 바람직하다. 상기 수지(A)가 수산기등의 가교성 관능기를 함유하는 경우에는 상기 가교성 관능기와 반응할 수 있는 경화제를 배합하여도 좋다. 상기 경화제로는 수용성 또는 수분산가능한 아미노 수지 및 폴리이소시아네이트(차단됨), 에폭시 수지등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 안료(B)로는 금속 안료, 착색 안료등을 들 수 있고, 그 금속 안료로는 예컨대 알루미늄, 구리, 아연, 철, 주석등의 금속; 이들의 합금 및 운모 안료를 들 수 있고, 이들의 형상은 특별하게 제한되지 않지만, 박편상이 적당하다. 또한, 금속안료는 인산기 또는 설폰산기를 함유하는 처리제로 분산 처리되어 피복되어 있는 것이 수소 가스 발생 억제 관점에서 바람직하다. 인산기 또는 설폰산기 함유 처리제로는 종래 공지된 저분자 화합물 및 공중합체를 특별한 제한없이 적용할 수 있다.
또한, 착색 안료로는 예컨대 산화 티탄, 적색 산화물, 황색 산화철, 카본블랙 등의 무기 착색 안료; 프탈로시아닌 블루, 퀴나크리돈 레드, 페릴렌 레드 등의 유기 착색 안료를 들 수 있다.
수용성 아크릴 수지(C)는 (a) 본 발명의 제1 양태에 기술된 수용성 아크릴 수지중의 성분과 동일한 알킬렌 옥사이드 기 함유 (메트)아크릴레이트, (b) 본 발명의 제1 양태에 기술된 수용성 아크릴 수지중의 성분과 동일한 환상 포화 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트 및 (e) 본 발명의 제1 양태에 기술된 수용성 아크릴 수지중의 단량체 (c) 및 단량체 (d)를 포함하는 다른 불포화 단량체를 공중합시켜 형성되는 아크릴 공중합체를 중화제로 중화시켜 얻을 수 있는 것이다. 상기 수용성 아크릴 수지(C)에서, 화학식 1중의 R1이 알킬기 또는 아실기인 경우, 이 알킬기 또는 아실기는 탄소수 1개 내지 3개 정도가 바람직하고, 또한 화학식 1중의 m이 1 내지 100, 바람직하게는 5 내지 50인 것이 적당하다. m이 100을 초과한다면 친수성이 쉽게 강해져 형성되는 도막의 내수성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 단량체류의 반응 비율은 상기 단량체 (a)가 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%이고, 단량체 (b)는 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%이며, 단량체 (e)는 20 내지 87 중량%, 바람직하게는 35 내지 75 중량%의 비율이 적당하다. 상기 단량체 (a) 비율이 3 중량% 미만에서는 안료 분산성이 저하하고, 또한 도료의 저장안정성이 열화하며, 한편 30 중량%를 초과하면, 도료로서의 친수성이 쉽게 강해져 형성되는 도막의 내수성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 단량체 (b) 비율이 10 중량% 미만일 때는 수용성 아크릴 수지(C)의 친수성 및 소수성의 균형이 붕괴되고, 안료에 유효하게 흡착되지 않아 안료 분산성이 저하하며, 한편 50 중량%를 초과하면 소수성이 쉽게 강해져 저장중에 수지(A)로부터 수지(C)가 분리하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 제3 양태에 기재된 수계 도료 조성물에서는, 안료 (B)를 수용성 아크릴 수지(C)로 분산처리하고, 그 후 수용성 및/또는 수분산성 수지(A)와 혼합하여 수성 도료화하는 것이다. 이 분산 처리는 적당한 분산 장치중에서 상기 안료(B) 및 수용성 아크릴 수지(C)를 교반 및 혼합하므로써 수행할 수 있다.
상기 안료(B)와 수용성 아크릴 수지(C)의 혼합 비는 수지(C)의 수지 고형분 100 중량부에 대하여 안료(B)를 50 내지 150 중량부 범위내로 하는 것이 적당하다. 안료(B)가 입자 직경 10㎛ 이하의 금속 안료인 경우에는, 수지(C)의 수지 고형분 100 중량부에 대하여 안료(B)의 혼합량을 60 내지 100 중량부 범위내로 하는 것이 바람직하다.
상기 수용성 아크릴 수지(C)의 함유량은 상기 성분(A)와 (C)와의 전체 수지 고형분 100 중량부중에 5중량부 이상, 바람직하게는 10 내지 35 중량부 범위내가 바람직하다.
본 발명의 제3 양태에 기재된 수성 도료 조성물에는 필요에 따라 점증제, 표면조정제, 안료분산제, 보호 콜로이드, 소포제, 경화 촉매, 물, 유기 용제, 체질 안료 등의 수성 도료 조정시에 통상 이용할 수 있는 기타 다른 성분을 배합하여도 좋다.
본 발명의 제4 양태에 있어서, 본 발명은 기재면에 베이스 코트 도료로서 상기에서 얻은 수성 도료 조성물을 도장하고, 다음에 탑 클리어 도료를 도장하는 방법을 제공한다.
상기 기재면으로는 주로 금속 또는 플라스틱 소재에 통상의 프라이머 도장이 실시된 것을 들 수 있고, 예컨대 전착 도장이나 중도도장이 실시된 자동차 차체, 또는 자동차 차체의 보조 도장면을 들 수 있다.
상기 기재면에 본 발명의 수성 도료 조성물을 통상 건조막 두께로 10 내지 30㎛ 범위가 되도록 도장하여, 베이스 코트 도막을 얻는다. 이 베이스 코트 도막은 탑 클리어 도료를 도장하기 전에 경화시켜도 좋고, 베이스 코트 도막 위에 탑 클리어 도료를 웨트-온-웨트 방식으로 도장할 수도 있다.
본 발명의 제4 양태에 사용된 탑 클리어 도료로는 종래 공지된 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있는데, 주로 유기 용제형 도료(비수분산형을 포함) 및 분체 도료를 들 수 있고, 예컨대 수산기 등의 가교성 관능기를 각각 가진 아크릴 수지 및 플루오로탄소 수지와 폴리이소시아네이트(차단형)나 멜아민 수지 등의 가교제를 주성분으로 하는 경화형 도료, 또는 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트 변성의 아크릴 수지를 주성분으로 하는 라커 도료 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 탑 클리어 도료로서 우레탄 경화형 도료를 이용한 경우, 탑 클리어 도막으로부터 베이스 코트 도막중으로 이소시아네이트 성분이 일부만 이동할 수 있기 때문에 베이스 코트 도료중에 사용하는 수용성 및/또는 수분산성 수지(A)가 수산기를 함유하는 것이어도 베이스 코트 도료중에 가교제 성분을 사용하지 않거나 또는 감량할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 탑 클리어 도료에는 필요에 따라, 중합체 미립자, 경화 촉매, 자외선 흡수제, 산화방지제, 표면조정제, 소포제 등의 도료용 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 탑 클리어 도료에 의한 도막은 건조막 두께로 20 내지 100㎛ 범위가 적당하다.
도장방법은 베이스 코트 도료, 탑 클리어 도료든 간에 통상의 스프레이 도장, 정전 도장 등을 사용할 수 있지만, 기타 다른 도장 방식에 대해서도 특별한 제한은 없다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 특정 단량체 혼합물을 공중합시켜 형성된 아크릴 공중합체를 사용하므로써 수용성에 손상을 주지 않고 적당한 정도로 소수화한 수용성 아크릴 수지가 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 백화를 형성시킴이 없이 우수한 내수성을 나타내는 도막을 형성할 수 있는 수계 도료용이며 상기 수용성 아크릴 수지를 함유하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 소수성 및 친수성의 균형이 잘 이루어진 수용성 아크릴 수지를 사용하므로써 특히 입자 크기가 작은 금속 안료를 함유할 때 수소 가스 발생을 억제할 수 있으며 우수한 내수성과 접착성을 나타내는 도막을 형성할 수 있는 금속 안료를 함유하는 수계 도료가 제공된다.
한편, 본 발명의 제3 양태에 따르면, 소수성과 친수성의 균형이 잘 이루어진 수용성 아크릴 수지를 사용하므로써 착색 안료를 함유하고 분산성과 저장성을 증가시킬 수 있으며 우수한 내수성과 접착성을 나타내는 도막을 형성할 수 있는 수계 도료가 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 자동차 차체 등의 마무리 도장에 적합하고 베이스 코트 도료로서 상기 수계 도료 조성물을 사용하는 도장 방법이 제공된다.
이하 실시예를 열거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 한편, 문중에 사용된 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 의미한다.
실시예
수용성 아크릴 수지 용액의 제조
실시예 1
교반장치, 온도계, 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에 부틸 셀로솔브 58부를 가하고 질소 기류중에서 117℃로 승온하였다. 117℃에 도달한 후, 메타크릴산 메틸 19부, 메타크릴산 n-부틸 22부, 이소보르닐 아크릴레이트 40부, 히드록시에틸 아크릴레이트 5부, 아크릴산 4부, RMA-450M(주1) 10부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.3부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적가했다. 단량체조를 부틸 셀로솔브 11.5부로 세정하고 반응 용액과 합하였다. 단량체 적하 종료후, 추가로 30분간 반응시킨 후에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5부 및 부틸 셀로솔브 11.5부로 이루어진 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 30분간 교반한 후에 70℃까지 냉각하여 아크릴 공중합체의 부틸 셀로솔브 용액을 얻었다. 이것에 트리에틸아민 5.6부와 부틸셀로솔브 7.7부를 함유하는 용액을 가하고, 추가로 탈이온수 5.7부를 가하여, 불휘발분 50.2%, 점도 YZ(가드너-홀트 버블 점도계, 25℃) 및 산가 31의 수용성 아크릴 수지 용액(C-1)을 얻었다.
(주 1) RMA-450M : 등록상표명, 니폰 뉴카자이 가부시키가이샤 제품, 폴리옥시에틸렌(45량체) 함유 메타크릴레이트.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 5
실시예 1에 있어서, 아크릴 공중합체의 단량체 및 촉매 조성을 표 1a 및 1b에 나타낸 배합으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 수용성 아크릴 수지 용액(C-2) 내지 (C-11)을 얻었다. 각 수지 용액의 성상치를 표 1a 및 1b에 나타낸다.
또한, 수용성 아크릴 수지 용액(C-1) 내지 (C-11)을 각각 탈이온수로 불휘발분이 30%가 되도록 희석한 후, 250 ㎛의 어플리케이터로 유리판 위에 도포하고, 60℃에서 1시간 건조하였다. 수득된 각 도장판을 수돗물에 24시간 침지한 후, 클리어 도막의 내수성(백화 및 기포 유무)을 육안으로 관찰하여 다음과 같이 평가하였다.
3: 이상 없음
2: 기포가 약간 발생함
1: 도막의 백화 및 기포가 확인됨.
그 결과를 표 1a 및 1b에 나타내었다.
(주 2) RMA-150M : 등록상표명, 니폰 뉴카자이 가부시키가이샤 제품, 폴리옥시에틸렌(15량체) 함유 메타크릴레이트
(주 3) RMH-4000 : 등록상표명, 니폰 뉴카자이 가부시키가이샤 제품, 폴리옥시에틸렌 (100량체) 함유 메타크릴레이트
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5
수용성 아크릴 수지 용액 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10 C-11
조성 RMA-450M(주 1) 10 20 10 10 10 10
RMA-150M(주 2) 10
RMH-4000(주 3) 10
이소보르닐 아크릴레이트 40 40 35 40 40 40
아다만틸 메타크릴레이트 40
메틸 메타크릴레이트 19 14 19 19 19 19 49 19 19 49 19
n-부틸 메타크릴레이트 22 17 22 22 22 22 23 22
n-부틸 아크릴레이트 32 9 22 20
스테아릴 메타크릴레이트 40
스티렌 30
히드록시에틸 아크릴레이트 5 5 5 5 5 15 15 15 5
히드록시에틸 메타크릴레이트 10 17
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5
수용성 아크릴 수지 용액 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10 C-11
조 성 아크릴산 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
아조이소부티로니트릴 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
추가 촉매, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
고형분(%) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 51 50
점도 YZ XY Z X Y Z Z1Z2 Z6 Z1 Z4Z5 X
산가 31 31 31 31 31 31 31 31 31 31 31
중량 평균 분자량 51800 42300 49200 39000 40300 50000 56100 93300 44200 78000 41000
유리 전이 온도 38 23 46 28 42 42 27 29 44 44 -13
용해성 파라미터 8.99 9.39 9.31 8.90 9.02 8.95 10.3 9.34 8.65 10.3 8.59
클리어 도막의 내수성 3 3 3 3 3 3 1 1 2 2 2
수성 도료용 수지 조성물의 제조
실시예 7 내지 13 및 비교예 6 내지 11
상기에서 얻은 수용성 아크릴수지 용액 (C-1) 내지 (C-11)에, 표 2a 및 2b에 나타낸 클리어 성분, 즉 우레탄 수지 에멀션, 아크릴 수지 에멀션 및 표면조정제를 표 2a 및 2b에 나타낸 배합으로 첨가하고 혼합 교반한 뒤, 이것을 트리에틸아민으로 pH 8.0으로 조정한 후, 탈이온수를 첨가하여 고형분 40%의 각 수지 조성물(D-1) 내지 (D-13)을 얻었다. 한편, 표 2a 및 2b의 배합은 고형분 표시이다.
각 수지 조성물을 100㎛ 어플리케이터로 유리판 위에 도포하고, 60℃에서 1시간 건조하였다. 수득되는 각 도장판을 대상으로 흡수율, 용출율 및 내수성에 대해서 조사하였다. 결과를 표 2a 및 2b에 나타내며, 표 2a 및 2b중의 (주 4) 내지 (주 6) 및 시험방법은 다음과 같다.
(주 4) 우레탄 수지 에멀션 : 하기와 같이 제조하였다.
수평균 분자량 2000의 폴리부틸렌 아디페이트 115.5 부, 수평균 분자량 2000의 폴리카프로락톤디올 115.5부, 디메틸올프로피온산 23.2부, 1,4-부탄디올 6.5부 및 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 120.1부를 중합 용기에 주입하고, 교반하에 질소기류중에서 85℃로 7시간 반응시켜서 NCO기 함유량 4.0%의 말단 NCO 예비중합체를 얻었다. 그 다음, 예비중합체를 50℃까지 냉각하고, 아세톤 165부를 가하여 균일하게 용해한 후, 교반하에 트리에틸아민 15.7부를 가하고, 50℃ 이하에서 보존하면서 탈이온수 600부를 가하고, 얻어진 수분산체를 50℃에서 2시간 보존하고, 각 예비중합체중의 두 NCO기와 물사이의 수신장반응을 완결시킨 후, 감압하에 70℃ 이하에서 아세톤을 증류제거하여 고형분 39%의 우레탄 수지 에멀션을 얻었다.
(주 5) 아크릴 수지 에멀션 : 다음과 같이 제조하였다.
반응 용기에 탈이온수 140부, Newcol-707SF(등록상표명, 니폰 뉴카자이 가부시키가이샤 제품, 계면활성제, 고형분 30%) 2.5부 및 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 55부, 스티렌 8부, n-부틸 아크릴레이트 9부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 5부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 2부 및 메타크릴산 1부) 1부를 가하고, 질소 기류중에서 교반혼합하고, 60℃에서 3% 과황산 암모늄 3부를 가하였다. 그 다음 80℃로 승온시키고, 상기 단량체 혼합물의 잔여물 79부, Newcol-707SF(상기 등록상표명) 2.5부, 3% 과황산 암모늄 4부 및 탈이온수 42부를 함유하는 예비에멀션을 4시간에 걸쳐 정량 펌프를 이용하여 반응용기에 첨가하고, 첨가 종료후 1시간 숙성을 실시하였다. 또한, 여기에, 80℃하에 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 5부, n-부틸 아크릴레이트 7부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 5부, 메타크릴산 3부 및 Newcol-707SF(상기 등록상표명) 0.5부) 20.5부와 3% 과황산 암모늄 4부를 동시에 1.5 시간에 걸쳐 병행으로 적하하고, 첨가 종료후 1시간 숙성시키고, 탈이온수 30부로 희석한 뒤, 30℃에서 200 메시 나일론 천으로 여과하였다. 이 여과액에 다시 탈이온수를 가하고, 트리에틸아민으로 pH를 7.5로 조정하여, 평균입자 직경 0.1㎛, 고형분 20%의 아크릴 수지 에멀션을 얻었다.
(주 6) 표면 조정제 : 등록상표명, BYK-034, BYK CHEMIE CO. 제품.
시험 방법
흡수율:
각 도장판으로부터 클리어 도막을 박리하고, 이것을 20℃의 수돗물에 6일간 침지시킨 후, 중량(W1)을 측정하고, 그 다음 상기 클리어 도막을 105℃에서 1시간 건조후의 중량(W2)을 측정하여, 그 중량차로부터 각 클리어 도막의 흡수율(%)을 산출하였다.
흡수율(%) = (W1- W2)/W2x 100(%)
용출율 :
각 도장판으로부터 클리어 도막을 박리하여 중량(W0)을 측정하고, 이것을 20℃의 수돗물에 6일간 침지한 후, 105℃에서 1시간 건조한 다음 중량(W2)을 측정하여, 하기 식에 따라 각 클리어 도막의 용출율(%)을 산출하였다.
용출율(%) = {1-(W2/W0)} x 100(%)
내수성 :
각 도장판을 30℃의 수돗물로 6시간 침지한 후, 클리어 막의 내수성(백화 및 기포 유무)을 육안으로 다음과 같이 평가하였다.
3: 이상 없음
2: 기포가 약간 발생함
1: 도막의 백화 및 기포가 확인됨.
실시예 비교예
7 8 9 10 11 12 13 6 7 8 9 10 11
수지 조성물명 D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 D-6 D-7 D-8 D-9 D-10 D-11 D-12 D-13
수지조성물 배합 수용성 아크릴 수지 용액 C-1 25
C-2 25
C-3 25
C-4 25
C-5 25
C-6 25 25
C-7 25 25
실시예 비교예
7 8 9 10 11 12 13 6 7 8 9 10 11
수지 조성물명 D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 D-6 D-7 D-8 D-9 D-10 D-11 D-12 D-13
수지조성물 배합 수용성 아크릴 수지 용액 C-8 25
C-9 25
C-10 25
C-11 25
우레탄 수지 에멀션(주 4) 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75
아크릴 수지 에멀션(주 5) 75 75
표면조정제(주 6) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
클리어 도막 성능 흡수율(%) 15 16.2 15.5 18 17.3 16 8.6 78.1 22 24.5 65 22 25
용출율(%) 3.2 4.3 2.8 3.6 3.8 2.9 2.8 3.0 3.7 3.3 5.7 2.5 3.5
내수성 3 3 3 3 3 3 3 1 1 2 2 1 1
수용성 아크릴 수지 용액의 제조
실시예 14
반응 용기에 부틸 셀로솔브 75부를 가하고 질소 기류중에서 115℃로 승온하였다. 115℃에 도달한 후, 메타크릴산 메틸 20부, 메타크릴산 n-부틸 20부, 이소보르닐아크릴레이트 30부, 스티렌 11부, 히드록시에틸아크릴레이트 5부, 아크릴산 4부, RMA-450M(주 1) 10부 및 아조비스부티로니트릴 1부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 2시간 숙성을 실시하였다. 반응 종료후, 디메틸 에탄올아민으로 당량중화하고, 추가로 부틸 셀로솔브 25부를 가하여, 산가 31, 점도 Z4(가드너-홀트 버블 점도계)의 수용성 아크릴 수지 용액(C-12)을 얻었다.
실시예 15 내지 17 및 비교예 12와 13
실시예 14에 있어서, 단량체 및 촉매 조성물을 표 3a 및 3b 에 나타낸 배합으로 하는 것 이외에는 실시예 14와 동일한 방식으로 조작하여 수용성 아크릴 수지 용액 (C-13) 내지 (C-17)을 얻었다.
(주 7) RMH-1053 : 등록상표명, 니폰 뉴카자이 가부시키가이샤 제품, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트(15량체)
실시예 비교예
14 15 16 17 12 13
수용성 아크릴 수지 용액 C-12 C-13 C-14 C-15 C-16 C-17
조성 RMA-450M(주 1) 10 20 20
RMA-150M(주 2) 20
RMH-1053(주 7) 20
이소보르닐 아크릴레이트 30 40 30 30
아다만틸 메타크릴레이트 25
메틸 메타크릴레이트 20 10 10 35 35
n-부틸 메타크릴레이트 20 20 5 16
n-부틸 아크릴레이트 10
실시예 비교예
14 15 16 17 12 13
수용성 아크릴 수지 용액 C-12 C-13 C-14 C-15 C-16 C-17
스티렌 11 11 21 21 16 15
히드록시에틸 아크릴레이트 5 10 10 5
히드록시에틸 메타크릴레이트 5 10 10
아크릴산 4 4 4 4 4 4
아조비스부티로니트릴 1 1 1 2 1 1
산가 31 31 31 31 31 31
점도 Z4 Z2 Z3 Z Z2 Y
고형분(%) 50 50 50 50 50 50
알루미늄 안료 페이스트 농후액의 제조
교반혼합 용기에 입자 직경이 7㎛이고 수면 피복 면적이 ≥5㎡/g인 알루미늄 안료 페이스트 MR-9800(등록상표명, 아사히 케미칼 인더스트리 가부시키가이샤 제품, 금속 함유량 60.9%) 17부와 부틸 셀로솔브 20부를 첨가하고, 교반 혼합하에 인산기 함유 처리제(주 4) 1부를 가하고, 1시간 교반하여 알루미늄 안료 페이스트 농후액(B-1)을 얻었다.
또한, 상기 알루미늄 안료 페이스트 MR-9800 17부와 부틸 셀로솔브 20부를 첨가하고 1시간 교반하여 알루미늄 안료 페이스트 농후액(B-2)을 얻었다.
(주 8) 인산기 함유 처리제 : 알킬페놀의 인산 에스테르의 아민 중화물.
금속성 베이스 코트 도료의 제조
실시예 18
상기에서 얻은 알루미늄 안료 페이스트 농후액(B-1) 110.1부와 수용성 아크릴 수지 용액(C-12) 60부를 교반 혼합 용기중에 첨가하고, 1시간 교반 후 아크릴 수지 에멀션(주 5) 350부, Primal ASE-60(등록 상표명, 롬 앤드 하아스 컴패니 제품, 증점제) 17.9부를 첨가한 뒤, 다시 1시간동안 교반을 계속하였다. 이와 같이 얻어진 혼합물을 트리에틸아민으로 pH 8.0으로 조정한 후, 탈이온수를 첨가하여 고형분 15%의 금속성 베이스 코트 도료를 얻었다.
실시예 19 내지 22 및 비교예 14 내지 19
실시예 18에 있어서, 표 4에 나타낸 성분과 배합을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 18과 동일한 방식으로 각 금속성 베이스 코트 도료를 얻었다. 한편, 표 4는 고형분 표시이다.
(주 9) 수소 가스 발생량 : 각 도료를 50℃에서 30일간 밀폐 저장했을 때 발생한 수소 가스의 발생량을 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.
4: 도료 100 g 당 가스 발생량 1cc 미만
3: 도료 100 g 당 가스 발생량 1 내지 2cc 미만
2: 도료 100 g 당 가스 발생량 2 내지 5cc 미만
1: 도료 100 g 당 가스 발생량 5cc 이상.
실시예 비교예
18 19 20 21 22 14 15 16 17 18 19
도료 배합 알루미늄 안료 페이스트 농후액 B-1 30 30 30 30 30 30 30 30
B-2 30 30 30
수용성 아크릴 수지 용액 C-12 30 30
C-13 30
C-14 30
C-15 30
C-16 30 50 30 50
C-17 30
아크릴 수지 에멀션(주 5) 70 70 50 100
우레탄 수지 에멀션(주 4) 70 70 70 70 50 70 70
Primal ASE-60 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
수소 가스 발생량(주 9) 4 3 4 4 4 1 2 1 1 1 1
착색 안료 페이스트 제조
교반 혼합 용기에, 수용성 아크릴 수지 용액(C-12) 20부, 산화 티탄 100부, 탈이온수 40부, 소포제(BYK-024, BYK CHEMIE CO. 제품) 0.16부를 배합하고, 분산기를 이용하여 1시간 분산처리하여, 고형분 70%의 착색 안료 페이스트(P-1)를 얻었다. 이와 동일한 방식으로 하여 표 5에 나타낸 배합 성분을 이용하여 각각 착색 안료 페이스트 (P-2) 내지 (P-16)을 얻었다.
이들의 착색 안료 페이스트를 대상으로, 주석판에 150㎛ 막두께의 닥터 블레이드(doctor blade)로 도포하고, 60℃에서 20분간 강제 건조시킨 후, 광택(60°광택)을 조사하였다. 한편, 분산액의 점도와 저장안정성을 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
분산액 점도: 점탄성 측정 해석 장치 MR-300(등록상표명, 리올로지 컴패니 리미티드 제품)을 이용하여 각 분산액의 항복치(다인/㎠)를 측정하였다.
3: 10 다인/㎠ 미만
2: 10 다인/㎠ 이상 내지 20 다인/㎠ 미만
1: 20 다인/㎠ 이상.
저장안정성: 40℃에서 1개월간 밀폐 저장하고, 각 분산액의 점도변화의 유무를 조사하였다.
3: 변화 없음
2: 약간 증점
1: 현저하게 증점.
착색 안료 페이스트 제조
P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6 P-7 P-8 P-9 P-10 P-11 P-12 P-13 P-14 P-15 P-16
착색 안료 페이스트 조성 수용성 아크릴 수지용액 C-12 20 20 20 20 20 20
C-13 20
C-14 20
C-15 20
C-16 20
C-17 20 20 20 20 20 20
산화티탄 100 100 100 100 100 100
시아나이드 블루 15 15
퀴나크리돈 10 10
페릴렌 20 20
황색산화철 30 30
카본 블랙 5 5
소포제 0.16 0.16 0.16 0.16 0.08 0.12 0.10 0.08 0.10 0.16 0.16 0.08 0.12 0.10 0.08 0.10
분산제(주) 5 2 4 5 5 2 4 5
고형분(%) 70 70 70 70 35 25 30 40 25 70 70 35 25 30 40 25
광택(60°광택) 90 90 90 90 95 100 98 100 98 80 70 80 88 88 60 90
점도 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 1 1 2 2 2
저장안정성 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 1 1 1 2 2
(주) : SOLSPERSE (등록상표명, 임페리얼 케미칼 인더스트리스 리미티드 제품)
착색 베이스 코트 도료의 제조
실시예 23
교반 혼합 용기중에, 상기에서 수득한 착색 안료 페이스트(P-1) 160부, 아크릴 수지 에멀션(주 5) 100부, 우레탄 수지 에멀션(주 4) 20부 및 Primal ASE-60(상기 등록상표명) 17.9부를 첨가하고, 1시간 교반을 계속하였다. 수득된 혼합물을 디메틸에탄올아민으로 pH 8.0으로 조정한 후, 탈이온수를 첨가하여 고형분 35%의 착색 안료 베이스 코트 도료를 얻었다.
실시예 24 내지 26 및 비교예 20, 21
실시예 23에 있어서, 표 6에 나타낸 성분과 배합으로 하는 것을 제외하고는 실시예 23에서와 동일한 방식으로 하여 각 착색 베이스 코트 도료를 얻었다. 한편 표 6은 고형분 표시이다.
도장
실시예 27 내지 31 및 비교예 22 내지 27
300 x 100 x 0.8 ㎜의 연강판 위에 시판 라커 하도 표면처리제를 40㎛의 건조 막두께로 도장하고, 실온에서 30분간 건조한 후에 #400 내수 연마지로 연마하여, 피도판을 얻었다. 이 피도판 위에, 자동차용 외판에 있어서 새로운 차 등급의 도막으로서 TC-71 Clear(등록 상표명, 간사이 페인트 가부시키가이샤 제품, 아미노-아크릴 수지계 클리어 도료 조성물) 도막을 형성하고, 여기에 상기에서 얻은 금속성 베이스 코트 도료를 15㎛의 건조 막 두께가 되도록 스프레이 건으로 도장하고, 10분간 정치시킨 후, 60℃에서 10분간 강제건조시킨 다음 RETAN PG2KM Clear(등록상표명, 간사이 페인트 가부시키가이샤 제품, 우레탄 경화성 클리어 도료 조성물)를 40 내지 50㎛의 건조 막 두께가 되도록 스프레이 건으로 도장하고, 60℃에서 20분간 강제건조시켜 각 시험 도판을 얻었다.
실시예 32 내지 35 및 비교예 28, 29
상기와 동일한 피도판위에, 자동차용 외판에 있어서 새로운 차 등급의 도막에 해당하는 TC-71 Clear(상기 등록 상표명) 도료를 건조 막 두께 25 내지 30㎛가 되도록 스프레이 건으로 도장하고, 10분간 정치한 후, 60℃에서 10분간 강제 건조시킨 다음, RETAN PG2KM Clear(상기 등록상표명)를 40 내지 50㎛의 건조 막 두께가 되도록 스프레이 건으로 도장하고, 60℃에서 20분간 강제건조시켜 각 시험 도판을 얻었다.
각 시험 도판을 사용하여 하기 성능 시험을 수행하였다. 그 결과를 표 7 및 표 8에 나타내었다.
(1) 부착성 : 각 도판을 20℃의 수돗물에 7일간 침지한 다음 꺼내어, 기재가 정사각형의 형태가 되도록 도막을 X-절단하고, 그 도막에 점착 셀로판 테이프를 접착시키고 강제 박리한 후의 도막면을 다음과 같이 평가하였다.
3: 박리 안됨
2: 약간 박리됨
1: 현저하게 박리됨.
(2) 내수성 : 각 도판을 40℃의 항온수조에 10일간 침지한 뒤 꺼내어, 1시간 방치한 후의 도막 상태를 육안으로 다음과 같이 평가하였다.
3: 이상 없음
2: 약간 유출
1: 유출과 기포 발생
실시예 비교예
23 24 25 26 20 21
도료 배합 착색 안료 페이스트 P-1 110
P-2 110
P-3 110
P-4 110
P-10 110
P-11 110
아크릴 수지 에멀션(주 5) 20 20 20 20 20 20
우레탄 수지 에멀션(주 4) 80 80 80 80 80 80
Primal ASE-60 5 5 5 5 5 5
실시예 비교예
27 28 29 30 31 22 23 24 25 26 27
금속성 베이스 코트 도료 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22 비교예 14 비교예 15 비교예 16 비교예 17 비교예 18 비교예 19
도막 성능 부착성 3 3 3 3 3 2 2 1 1 1 1
내수성 3 3 3 3 3 1 1 1 1 1 1
실시예 비교예
32 33 34 35 28 29
착색 베이스 코트 도료 실시예 23 실시예 24 실시예 25 실시예 26 비교예 20 비교예 21
도막 성능 부착성 3 3 3 3 2 2
내수성 3 3 3 3 2 2
본 발명에 의하면, 특정의 단량체 조성을 가진 단량체 혼합물을 제공하므로써 수용성을 손상시키는 일 없이 적당하게 소수화한 수용성 아크릴 수지를 얻을 수 있고, 이것을 함유하는 수지 조성물을 수성 도료로 이용하므로써 백색화됨이 없이 내수성이 우수한 도막을 형성시켜 얻을 수 있다. 본 발명의 수성 도료용 수지 조성물은 특히 수성 베이스 코트에 유용하다.
본 발명의 수성 도료 조성물에 의하면, 특정의 단량체류를 공중합 성분으로 하여 소수성과 친수성의 균형을 이룬 수용성 아크릴 수지를 이용하고 금속 안료나 착색 안료등을 분산시키므로써, 특히 입자 직경이 작은 금속 안료에 있어서는 수소 가스 발생을 억제할 수 있고, 착색 안료에 있어서는 분산성이나 저장안정성을 향상시킬 수 있고, 내수성, 부착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.

Claims (12)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표기되는 알킬렌 옥사이드 기 함유 (메트)아크릴레이트 1 내지 30 중량%; (b) 환상 포화 탄화수소 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 0.5 내지 80 중량%; (c) 단량체(a) 이외의 다른 수산기 함유 불포화 단량체 0 내지 30 중량%; 및 (d) 기타 다른 불포화 단량체 0 내지 98.5 중량%를 공중합시켜 형성된 아크릴 공중합체를 중화제로 중화시켜 제조된 수용성 아크릴 수지.
    화학식 1
    상기 식 중에서, R은 수소 원자 또는 메틸기, R1은 수소 원자, 알킬기 및 아실기중에서 선택되는 기, m은 1 내지 200의 정수, n은 2 또는 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴 공중합체가 중량 평균 분자량 10,000 내지 200,000이고, 유리 전이 온도 -10 내지 80℃인 수용성 아크릴 수지.
  3. (a) 하기 화학식 1로 표기되는 알킬렌 옥사이드 기 함유 (메트)아크릴레이트 1 내지 30 중량%; (b) 환상 포화 탄화수소 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 0.5 내지 80 중량%; (c) 단량체(a) 이외의 다른 수산기 함유 불포화 단량체 0 내지 30 중량%; 및 (d) 기타 다른 불포화 단량체 0 내지 98.5 중량%를 공중합시켜 형성된 아크릴 공중합체를 중화제로 중화시켜 제조된 수용성 아크릴 수지를 부형제 성분으로서 함유하는 수성 도료용 수지 조성물.
    화학식 1
    상기 식 중에서, R은 수소 원자 또는 메틸기, R1은 수소 원자, 알킬기 및 아실기중에서 선택되는 기, m은 1 내지 200의 정수, n은 2 또는 3의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 수지 조성물이 아크릴 수지 에멀션 및 우레탄 수지 에멀션으로 구성된 군중에서 선택되는 1종 이상의 수지 에멀션을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 수용성 아크릴 수지가 부형제 성분으로서 총 수지 고형량 100 중량부당 5 중량부 내지 35 중량부로 함유되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 수용성 수지 및 수분산성 수지로 구성된 군중에서 선택되는 1종 이상의 수지(A) 및 안료(B)를 주성분으로 함유하는 수성 도료 조성물에 있어서, 상기 안료 (B)가 (a) 하기 화학식 1로 표기되는 알킬렌 옥사이드기 함유 (메트)아크릴레이트, (b) 환상 포화 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트 및 (e) 기타 다른 불포화 단량체를 공중합시켜 형성되는 아크릴 공중합체를 중화제로 중화시켜 얻어지는 수용성 아크릴 수지(C)로 분산처리한 후, 수지(A)와 배합시킨 수성 도료 조성물.
    화학식 1
    상기 식 중에서, R은 수소 원자 또는 메틸기, R1은 수소 원자, 알킬기 및 아실기중에서 선택되는 기, m은 1 내지 100의 정수, n은 2 또는 3의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 아크릴 공중합체가 단량체(a) 3 내지 30 중량%, 단량체(b) 10 내지 50 중량% 및 단량체(e) 20 내지 87 중량%를 공중합시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 수지(A)가 아크릴 수지 에멀션 및 우레탄 수지 에멀션으로 구성된 군중에서 선택되는 1종 이상의 수지인 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 안료(B)가 금속 안료 및 착색 안료로 구성된 군중에서 선택되는 1종 이상의 안료인 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 안료(B)와 수용성 아크릴 수지(C)의 혼합비가 수지(C)의 수지 고형량 100 중량부당 안료(B) 50 내지 150 중량부 범위정도인 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
  11. 제6항에 있어서, 수용성 아크릴 수지(C)가 수지(A)와 수지(C)의 총 수지 고형량 100 중량부 당 5 내지 35 중량부 범위 정도인 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
  12. 기재면에 베이스 코트 도료를 도장하고, 다음에 탑 클리어 도료를 도장하는 방법에 있어서, 상기 베이스 코트 도료로서 수용성 수지 및 수분산성 수지로 구성된 군중에서 선택되는 1종 이상의 수지 (A) 및 안료 (B)를 주성분으로서 함유하는 수성 도료 조성물중에서 안료 (B)가 (a) 하기 화학식 1로 표기되는 알킬렌 옥사이드 기 함유 (메트)아크릴레이트, (b) 환상 포화 탄화수소기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 및 (e) 그외의 다른 불포화 단량체를 공중합시켜 형성되는 아크릴 공중합체를 중화제로 중화시켜 제조되는 수용성 아크릴 수지(C)로 분산처리한 후, 수지(A)와 배합시킨 수성 도료 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 도장방법.
    화학식 1
    상기 식중에서 R은 수소 원자 또는 메틸기이고, R1은 수소 원자, 알킬기 및 아실기중에서 선택되는 기, m은 1 내지 100의 정수, n은 2 또는 3의 정수이다.
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