KR100827464B1

KR100827464B1 - 역상 코어/쉘 마이크로겔의 제조방법 및 상기 역상코어/쉘 마이크로겔을 함유하는 수용성 도료조성물

Info

Publication number: KR100827464B1
Application number: KR1020010087859A
Authority: KR
Inventors: 배택윤; 박종명; 홍승민
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2001-12-29
Filing date: 2001-12-29
Publication date: 2008-05-06
Also published as: KR20030057779A

Abstract

본 발명은 역상 코어/쉘 마이크로겔의 제조방법 및 상기 역상 코어/쉘 마이크로겔을 함유하는 수용성 도료조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 자동차용 수용성 도료로서 도장가능한 온도/습도 영역을 가능한한 최대로 확대할 수 있는 수용성 도료용 역상 코어/쉘 마이크로겔의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 역상 코어/쉘 마이크로겔을 함유하는 수용성 도료조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수용성 도료조성물은, 본 발명에 따라 제조된 역전된 코어/쉘 모포로지를 갖고 내피에는 가교 공중합체가 존재하며 외피에는 Tg가 상대적으로 낮은 아크릴 공중합체가 존재하는 특수 입자구조를 갖는 아크릴계 코어/쉘 마이크로겔을 함유함으로써 도장가능한 온도/습도 영역을 가능한한 최대로 확대할 수 있고 제반도장단계에서 레오로지의 최적화를 얻을 수 있다.

역상, 코어/쉘, 마이크로겔, 수용성, 도료조성물, 관능성 단량체, 산 단량체

Description

역상 코어/쉘 마이크로겔의 제조방법 및 상기 역상 코어/쉘 마이크로겔을 함유하는 수용성 도료조성물 {Method for preparing reverse-phased core/shell type microgel and water-soluble coating composition containing core/shell type microgel prepared thereby}

본 발명은 역상 코어/쉘 마이크로겔의 제조방법 및 상기 역상 코어/쉘 마이크로겔을 함유하는 수용성 도료조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 자동차용 수용성 도료로서 도장가능한 온도/습도 영역을 가능한한 최대로 확대할 수 있는 수용성 도료용 역상 코어/쉘 마이크로겔의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 역상 코어/쉘 마이크로겔을 함유하는 수용성 도료조성물에 관한 것이다.

최근 지구 환경보호를 위한 휘발성 유기화합물질(VOC's)의 규제가 강화되고 있고, 이에 대응하기 위한 수용성 도료의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 도료가 수계로 전환될 경우 용제의 저감 효과가 큰 자동차 도장용 이펙트(effect) 안료(알루미늄, 마이카 등) 함유 도료의 경우에는 선진 자동차 업체를 중심으로 하여 급속히 기존의 용제형 도료를 대체해 나가고 있는 실정이다.

자동차의 외관에 이른바 글래머 피니쉬를 부여하기 위하여 도료조성물에 알 루미늄 또는 마이카 안료를 사용하는 것은 이미 공지된 기술이며, 이것에 의하여 도장된 표면은 빛의 흡수, 반사, 굴절 효과 등에 의해 바라보는 각도에 따라 다른 색감을 보이게 되며, 이러한 효과를 메탈릭 효과라고 한다. 이러한 메탈릭 효과를 효과적으로 구현하기 위해서는 이펙트 안료 입자의 배향이 도료의 도장, 소지 부착, 건조등의 제반 도막 단계에서 이상적으로 조절되어야 한다.

수계 도료의 경우는 용제형 도료와는 달리, 도료의 휘발성분의 대부분이 물로 구성되어 용제형에 비해 휘발분의 건조가 상당히 늦어짐으로 인해 이펙트 안료의 흐름, 얼룩 현상 등이 보다 심해지게 된다.

자동차용 수계 도료에 있어서 개발의 난점은, 이펙트 안료의 배향에 지대한 영향을 미치는 휘발분의 건조가 도료 도장시의 온도와 상대습도에 민감하게 영향 받는다는 점이다. 이러한 경향은 습도가 임계점보다 높거나, 온도가 임계점보다 낮을 때는 도료의 건조가 늦어지게 되어, 도료전반의 흐름, 이펙트 안료의 얼룩 현상 등이 발생하게 되고, 습도가 임계점보다 낮거나, 온도가 임계점보다 높을 때는 도료의 건조가 지나치게 빠르게 되어 더스트 도장이 되거나, 이펙트 안료의 배향이 나빠지게 되어 메탈릭 효과를 충분히 구현할 수 없게 된다.

따라서 자동차용 수용성 도료의 개발의 주요 기술은 도장 가능한 온도/습도 영역(Application Window)을 가능한 한 최대로 확대하는 것을 목표로 하고 있으며, 이러한 목표의 실현을 위해서는 도료의 저장, 저장탱크에서 도장기로의 운송, 도장, 소지 도착, 도막구성, 건조의 제반 도장 단계에서의 각각의 레오로지(요변성)를 최적화하여야 한다. 도료의 저장시에는 안료의 침강 등을 막기 위하여 적당한 점도를 유지해야 하며, 관을 통한 운송시에는 적당히 점도가 떨어져서 운송을 쉽게 하여야 하고, 도료 도장 시에는 가능한 한 점도가 낮아져야 도료미립화가 잘 될 수 있다. 소지 도착 후에는 점도가 급속도로 회복되어 도막의 흐름 및 메탈릭 안료 (알루미늄 안료, 마이카 안료)의 흐름을 제어할 수 있어야 한다.

현재 코어로 마이크로겔을 이용하는 코어/쉘형 아크릴 수지는 유기용제 배출을 줄이기 위한 방편으로 NAD법으로 제조되어 수계에 응용되거나 에멀젼 중합에 의해 제조되는데, 특히 유기용제에 대한 저항성이 강하고 의소성을 보이므로 주로 수계 메탈릭 베이스코트에 응용되고 있다. 이러한 수지의 가장 큰 장점으로는 도장 중 습도 변화에 민감하지 않아 온도/습도 영역이 넓으며 소부(baking) 중에 포핑(popping)에 대한 저항이 크다는 것이다. 그러나, 도막 형성시 융착이 잘 되도록 하기 위해 많은 양의 조용제가 필요한 것이 가장 큰 단점으로 알려져 있다. 코어/쉘형 마이크로겔 수지가 의소성 성질을 보이는 이유는 쉘의 카르복실산을 아민으로 중화하면 인접입자와의 상호작용에 의하여 루스(loose) 네트워크를 형성해서 점도 상승이 유발되나 고전단에서는 이 구조가 파괴되었다가 도착후의 낮은 전단속도에서는 복원되기 때문이다. 이러한 쉘의 성질은 저장중의 입자의 안정화에 기여할 뿐만 아니라 도막형성 도중에 고분자 입자의 융착을 도운다. 결국 코어/쉘형 마이크로겔 수지는 의소성 성질로 메탈릭 효과를 주기 위한 외부증점제 사용을 최소화할 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 메탈릭 도료의 의소성을 최대로 발휘하여 도장 가 능한 온도/습도 영역(Application Window)을 최대로 하고 제반 도장 단계에서의 레오로지를 최적화할 수 있는 역상 코어/쉘 마이크로겔의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 얻은 역상 코어/쉘 마이크로겔을 함유하는 수용성 도료조성물을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 제조방법은, 역상 코어/쉘 마이크로겔을 제조하는 방법에 있어서, 마이크로겔을 제조시 사용된 총 아크릴 단량체 100중량부를 기준으로 하여 a) 시이드상에 친수성 단량체 1∼5중량부, 산 단량체 0.05∼0.7중량부, 유화제 0.02∼0.05중량부, 라디칼 중합개시제 0.01∼0.05중량부 및 이온수 2∼10중량부를 연속적으로 투입하고 반응시켜서 입자경이 25∼250nm인 코어를 형성하는 단계; 및 b) 상기 a)단계의 반응생성물에 10∼75중량부의 중화제를 첨가하고, 소수성 단량체의 혼합물 1∼5중량부, 관능성 단량체 0.01∼0.2중량부 및 산 단량체 0.01∼0.2중량부를 투입하여 가교 반응시켜 상역전을 유도하는 단계를 포함한다.

또한 상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 조성물은, 역상 코어/쉘 마이크로겔을 함유하는 수용성 도료조성물에 있어서, 전술한 방법에 의해 제조된 역상 코어/쉘 마이크로겔 : 아크릴-우레탄 공중합체를 1 : 1∼20 중량비로 블렌드하여 투입하고, 총 수용성 도료조성물 100중량부에 대해 블렌드한 수지의 고형분이 15∼45중량부로 함유되는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 자동차용 수용성 도료의 개발의 주요 기술은 도장 가능한 온도/습도 영역을 가능한 한 최대로 확대하는 것이며, 이를 실현을 위해서는 도료의 저장, 저장탱크에서 도장기로의 운송, 도장, 소지 도착, 도막구성, 건조의 제반 도장 단계에서의 각각의 레오로지(요변성)를 최적화하여야 한다.

도료의 저장시에는 안료의 침강 등을 막기 위하여 적당한 점도를 유지하여야 하며, 관을 통한 운송시에는 적당히 점도가 떨어져서 운송을 쉽게 하여야 하고, 도료 도장 시에는 가능한 한 점도가 낮아져야 도료미립화가 잘 될 수 있다. 소지 도착 후에는 점도가 급속도로 회복되어 도막의 흐름 및 이펙트 안료의 흐름을 제어할 수 있어야 한다. 일반적인 도료 제조시 증점제를 많이 사용할 경우 도료의 의소성이 급속히 저하되는 경향이 있는데, 이를 보완하기 위해 마이크로겔을 사용할 경우 증점제의 양을 적게 사용하고도 좋은 의소성을 나타내는 장점이 있다. 수성 베이스코트에 사용되는 마이크로겔은 입자크기가 0.1μ정도의 이층구조를 지닌 고분자 입자로 되어 있다. 코어라 부르는 중심부는 가교시켰고, 그 주위를 쉘(또는 맨틀)이라 부르는 캡슐화(encapsulation) 고분자로 안정화되도록 그라프트 중합시켰다. 보통 비수분산법으로 제조한 후 얻은 입자를 수계로 전이시키는 에멀젼법을 사용하지만 최근에는 바로 수계에서 에멀젼법으로 얻는 방법이 사용되기도 한다. 고분자의 쉘 부분은 아민으로 부분 또는 완전 중화된 카르복실기를 지니고 있으므로 입자의 안정화에 기여할 뿐만 아니라 인접입자의 쉘과의 상호인력에 의해 루스 네트워크를 형성하여 점도상승을 유발시킨다. 이러한 상호인력은 가역적이어서 고전단응력이 걸리는 때에는 파괴되었다가 도착후의 낮은 전단속도에서는 복원된다. 따라서 마이크로겔을 포함한 도료는 낮은 고형분 함유량에서도 의소성 성질을 지녀 도막형성시 알루미늄 플래이크의 좋은 플럽(flop) 효과를 주면서 새깅(Sagging)을 해결할 수 있다. 덧붙여 물이 유기용제보다 공기에 대한 용해도가 낮으므로 도막의 두께가 얇을 때는 용존된 공기의 포핑현상을 방지할 수 있고, 쉘은 도막형성 도중에 고분자 입자의 융착을 돕는다. 마이크로겔은 레오로지 조절 기능이 노하우이며 또한 쉘부분의 카르복실기와 수산기를 멜라민 수지와 가교시켜 양호한 도막성능을 부여하도록 설계되고 있다.

본 발명에 따른 역상 코어/쉘 마이크로겔은 하기 단계에 의해 제조된다.

마이크로겔을 제조시 사용된 총 아크릴 단량체 100중량부를 기준으로 하여

a) 시이드상에 친수성 단량체 1∼5중량부, 산 단량체 0.05∼0.7중량부, 유화제 0.02∼0.05중량부, 라디칼 중합개시제 0.01∼0.05중량부 및 이온수 2∼10중량부를 연속적으로 투입하고 반응시켜서 입자경이 25∼250nm인 코어를 형성하는 단계; 및

b) 상기 a)단계의 반응생성물에 10∼75중량부의 중화제를 첨가하고, 소수성 단량체의 혼합물 1∼5중량부, 관능성 단량체 0.01∼0.2중량부 및 산 단량체 0.01∼0.2중량부를 투입하여 가교 반응시켜 상역전을 유도하는 단계.

한편, 상기 시이드는 마이크로겔을 제조시 사용된 총 아크릴 단량체 100중량부를 기준으로 하여 경질 단량체 0.05∼0.25중량부, 라디칼 중합개시제 0.01∼0.02중량부, 유화제 0.02∼0.5중량부 및 이온수 5∼15중량부를 중합반응시켜 형성될 수 있고, 입자경이 20∼200nm를 갖는다. 상기 시이드 형성단계에 있어서, 경질 단량체는 일반적인 코어/쉘 마이크로겔의 제조시에 사용되는 단량체로서 특별히 한정되는 것은 아니나, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 a)단계에 있어서, 친수성 단량체는 일반적인 코어/쉘 마이크로겔의 제조시에 사용되는 단량체로서 특별히 한정되는 것은 아니나, 아크릴산, 메타크릴산, 이소펜틸벤젠산, 및 비닐벤젠산을 포함하는 단일 카르복시산을 함유하는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 a)단계 및 시이드 형성단계에 있어서, 유화제는 일반적인 코어/쉘 마이크로겔의 제조시에 사용되는 유화제로서 특별히 한정되는 것은 아니나, 비닐술폰산염, 아릴술폰산염, 메타릴술폰산염 및 프로페닉 알킬 페녹시 폴리에틸렌옥시 술폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또한, 상기 a)단계 및 시이드 형성단계에 있어서, 라디칼 중합 개시제는 높은 온도에서 열해리에 의해 라디칼이 생성되는 개시제와 낮은 온도에서 산화-환원 반응에 의해 라디칼이 생성되는 개시제 모두 사용 가능하다. 본 발명에서는 암모늄, 칼륨, 소듐 퍼설페이트, 시크로헥실 하이드로퍼옥시드, 큐멘 하이드로퍼옥시드, n-옥틸 하이드로퍼옥시드, t-부틸 하이드로퍼옥시드, sec-부틸 하이드로퍼옥시드 및 1-페닐-2-메틸프로필 1-하이드로퍼옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성 열해리 개시제를 사용할 수 있다.

상기 a) 및 b)단계에 있어서 사용된 산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비 닐벤젠산 및 이소펜틸 벤젠산으로 이루어진 단일 카르복실산기를 함유하는 단량체, 및 크로톤산, 이타콘산, 말레인산 및 프말산으로 이루어진 2개의 카르복실산기를 함유하는 단량체로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 카르복실산을 충분히 함유하는 코어 에멀젼은 쉘 에멀젼 중합에서 폴리머 분산제로 사용하기 위해서는 염기로 이루어진 중화제로 중화시킨다. 이때 코어 에멀젼 중합체는 팽윤과 용해 거동이 서로 경쟁적으로 일어나며, 이런 경쟁거동에 결정적으로 영향을 미치는 인자는 중화제의 종류, 적정 중화도, 코어 조성의 친수성, 코어 입자구조 등이다.

따라서 상기 b)단계의 중화제는 암모니아, 디메틸에탄올아민(DMEA) 및 트리에틸아민(TEA)으로 이루어진 군으로부터 선택하거나, 소듐 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 및 리튬하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 염기이며, 그 사용량은 마이크로겔을 제조시 사용된 총 아크릴 단량체 100중량부를 기준으로 하여 10∼75중량부이며, 이는 코어의 카르복실산 1당량에 대하여 0.3∼1.5당량에 해당한다. 상기 중화제가 0.3당량 미만이면, 중화시 수용화의 정도가 낮아 후속되는 쉘공정에서 유화제의 역할을 못하는 문제가 있으며, 1.5당량을 초과하면 완전 수용화로 후속되는 쉘공정에서와 마찬가지로 유화제의 역할을 못하게 되는 문제가 있다. 상기 중화도는 코어 에멀젼 중합체의 팽윤/용해 거동에 가장 중요한 요인으로서, 상기 중화도가 증가하면 용해 거동이 강해져 코어 입자의 수용화가 촉진되지만 너무 높은 중화도는 쉘 에멀젼 중합의 안정성을 주지 못한다. 그러므로, 쉘 에멀젼 중합의 안정성을 주기 위해서는 적정 중화도가 필요하며, 본 발명에서는 코어 폴리머의 카르복실산기의 총 양에 대해 10∼50%의 중화도가 적당하다.

또한 상기 b)단계에서 소수성 단량체라 함은 스티렌, 2-에틸헥시아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로서, 본 발명에 있어서는 상기 군으로부터 선택된 단량체들을 임의의 혼합비로 혼합하여 사용하게 된다.

한편, 관능성 고분자 측쇄의 반응을 통한 가교반응을 이용하여 마이크로겔을 제조하는 방법은 카르복실기와 에폭시기, 무수물기와 수산기, 이소시아네이트기와 수산기와의 반응을 통해 가교가 가능하다고 문헌상에 보고되어 있다. 이렇게 측쇄의 두 관능기를 가교시키는 경우에는 코어에 잔존된 미반응 비닐기가 없어 쉘이 코어의 외부에서 생성되기가 쉽고 그라프트 반응이 적게 일어나므로 쉘의 카르복실기를 중화할 경우 쉘의 확장에 유리하다.

따라서, 상기 b)단계에 있어서의 관능성 단량체는 알킬올 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 관능성 단량체 : b) 단계의 산 단량체는 1: 0.1∼10의 중량비로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 관능성 단량체에 대해 b)단계의 산 단량체의 중량비가 0.1중량비 미만이면 겔화되는 문제가 있고, 10중량비를 초과하면 쉘 구성이 친수적 성향으로 바뀌어 상역전에 불리하게 된다.

본 발명에 따라 제조된 역상 에멀젼 마이크로겔을 자동차용 수용성 도료에 사용하면, 기존 마이크로겔 유화중합체를 주수지로 사용한 도료의 장점을 지님과 동시에 내수성, 내알칼리성, 방청성, 부착력 등이 강화될 수 있다.

또한 상기 수지를 내부가 가교된 아크릴-우레탄 공중합체와 블렌딩하여 도료를 제조할 경우 비마이크로겔을 사용한 경우보다 도막의 기교밀도가 높아져 내오염성, 도막의 치밀성 등이 향상되어 의소성이 우수함으로써 미려한 외관 및 고광택을 부여하는 도료를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 역상 코어/쉘 마이크로겔을 함유하는 수용성 도료조성물은 전술한 방법에 의해 제조된 역상 코어/쉘 마이크로겔 : 아크릴-우레탄 공중합체를 1 : 1∼20 중량비로 블렌드하여 투입하고, 총 수용성 도료조성물 100중량부에 대해 블렌드한 수지의 고형분이 15∼45중량부로 함유된다. 상기 마이크로겔 대 아크릴-우레판 공중합체의 중량비가 상기 범위를 벗어날 경우에는 도료도막의 경도, 내스크레치성, 내칩핑성, 내수성 저하, 메탈릭 오리엔테이션(orientation) 기능저하로 의소성이 감소하는 문제가 있고, 총 수용성 도료조성물 100중량부에 대해 블렌드한 수지의 고형분이 15∼45중량부를 벗어나면 도료점도가 낮아져 의소성이 저하되거나 도장 작업성이 어려워지게 된다.

그밖의 수용성 도료조성물을 제조하는데 필요한 성분들은 다음과 같으며, 이는 통상적인 수용성 도료 조성물을 제조하는 것과 동일하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 전체 도료조성물에 대하여 상기 마이크로겔 3∼15%(이하 %는 중량%를 의미한다), 아크릴-우레탄 수지 15∼60%, 조용제 7.5∼22.5% , 이펙트 안료 1.5∼15.0%, 착색안료 0∼15.0%, 증점제 0.15∼7.5%, 소포제 0.15∼3.0% 및 잔량의 기타 첨가제 로 이루어진다.

상기 조용제는 프로필렌 글리콜, N-메틸-2-피롤리돈, N-프로필알콜, n-부탄올,부틸 글리콜 및 부틸카르비톨로 이루어진 군으로부터 적어도 하나이상 선택되 며, 조용제의 역할은 도막의 평활성에 영향을 주고, 도료의 저장 안정성을 부여하고, 최저 도막 형성 온도를 낮추어 주며, 도장 작업시 용제의 휘발에 기여한다. 또한 물 및 수분산 수지와 혼화성이 좋기 때문에 도료의 점도 감소에 기여한다. 본 발명에서는 전체 도료 조성물의 7.5∼22.5%이다.

전술한 바와 같이, 상기 이펙트 안료는 도막에 메탈릭 효과를 부여하기 위하여 수성화 처리된 알루미늄 플레이크나 마이카 안료 등을 단독 또는 혼합하여 사용하며, 전체 도료 조성물의 1.5∼15.0%이다.

상기 착색 안료는 도료에서 도막형성 물질과 조합히여 색상 및 은폐효과를 부여하는 것으로, 일반적으로 이펙트 안료와는 투명 또는 반투명한 착색안료들이 조합되어 사용된다. 착색 안료로는 옥사이드계의 무기안료에서부터, 아조(Azo), Vat 안료를 함유하는 폴리사이클릭계의 유기안료, 안트라퀴논계의 유기안료 등이 단독 또는 혼합되어 폭넓게 적용될 수 있다. 순수한 메탈릭 색상의 경우는 착색안료를 전혀 함유하지 않을 수도 있다. 일반적인 사용량은 전체 도료조성물의 0∼15%이다.

상기 증점제는 수용성 도료조성물을 흐름성을 방지하고, 도장 작업성 및 도막 조도에 기여하기 위해 사용하는데, 증점제로는 아크릴계 증점제와 우레탄계 증점제, 용융 실리카, 셀루로즈계 증점제, 벤톤계 증점제 등을 단독 또는 혼합으로 사용하며, 사용량은 전체 도료조성물의 0.15∼7.5%이다.

상기 소포제는 본 발명의 도료 조성물의 제조시, 도장 작업시 및 소지 도착 후 등의 제반 공정에서 발생하는 기포의 발생을 억제하거나, 발생한 기포를 신속히 제거하기 위하여 사용하는데, 소포제로는 플루오린 모디파이드 실록산계, 폴리실록산 에멀젼, 오르가닉 모디파이드 실록산계, 하이드로포빅 실리카, 미네랄오일 등을 단독 또는 혼합으로 사용하며, 사용량은 전체 도료조성물의 0.15∼3.0%이다.

이하 실시예 및 비교예를 통해 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

시이드 형성단계, a) 코어형성단계 및 b) 쉘 형성단계에서 사용할 단량체 혼합물을 각각 단량체 1(시이드 형성), 단량체 2(코어 형성) 및 단량체 3(쉘 형성)하기 표 1과 같은 조성으로 혼합하여 제조하였다.

단량체 1		단량체 2		단량체 3
MMA	30.8g	MMA	106.3g	BA	145.2g
		EA	49.8g	2-EHA	204.7g
		AN	96.0g	BMA	137.5g
		MAA	35.9g	St	140.0g

본 발명에서 사용된 약어는 다음과 같다.

DIW : 탈이온수

CO-436 : 로디아(Rhodia)사 제품, 알킬페녹시폴리(에틸렌 옥시 5몰) 에탄올의 설페이트화된 암모늄염

SPS : 소듐 퍼설페이트

APS : 암모늄 퍼설페이트

MMA : 메틸메타크릴레이트

EA : 에틸아크릴레이트

AN : 아크릴로니트릴

2-EHA : 에틸헥시아크릴레이트

BA : 부틸아크릴레이트

BMA : 부틸메타크릴레이트

St : 스티렌

MAA : 메타크릴산

2-HEMA : 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트

1,6-HDDA : 1,6-헥산디올디아크릴레이트

EGDMA : 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트

NaOH : 가성소다

DMEA : 디메틸 에탄올아민

실시예 1 - 관능성 고분자 측쇄의 가교반응을 통한 역상 코어/쉘 마이크로겔의 제조

온도계가 장치된 5L 4구 플라스크에 DIW 1674.3g, CO-436 7.2g, 상기 제조예 1의 단량체 1을 투입하고 온도를 80℃로 승온하였다. 80℃로 유지하면서 질소를 5분간 사입하여 반응부를 질소분위기로 한 후 질소를 제거하였다. APS 0.86g을 DIW 10.3g에 녹인 후 반응기에 사입하고 30분간 숙성하였다. APS 2.8g을 DIW 31.9g에 녹인 개시제 용액을 10분간 적하한 후 상기 제조예 1의 단량체 혼합물 2와 CO-436 5.5g을 DIW 571.2g에 녹인 유화제 용액을 동시에 2시간 동안 적하한 후 1시간 유지하였다. 여기에 DMEA 3.4g을 DIW 202.1g에 녹인 중화제 용액을 20분간 투입한 후 30분동안 유지하였다. 알킬올 아크릴아마이드 6.26g, MAA 5.2g, 상기 제조예 1의 단량체 3을 혼합한 용액과 SPS 2.9g을 DIW 28.1g에 녹인 개시제 용액을 2시간 동안 동시에 적하한 후 1시간 숙성하였다. 반응기를 40℃로 냉각하고 10% DMEA 수용액을 적하하여 pH를 8.0∼8.5으로 조절하였다. 200메쉬필터로 여과하여 응집물을 제거하고 포장 후 1일간 방치하였다. 최종적으로 제조된 에멀젼의 고형분은 24.5%이고 pH 8.39, 입자크기¹⁾는 112nm, 점도²⁾는 1sec^-1에서 388poise, 500sec^-1에서 0.91poise이었다.

비교예 1 - 가교형 단량체를 이용한 역상 코어/쉘형 마이크로겔의 제조

온도계가 장치된 5L 4구 플라스크에 DIW 1998.8g, CO-436 1.9g, 상기 제조예 1의 단량체 1을 투입하고 온도를 80℃로 승온하였다. 80℃로 유지하면서 질소를 5분간 사입하여 반응부를 질소분위기로 한 후 질소를 제거하였다. SPS 0.72g을 DIW 10.3g에 녹인 후 반응기에 사입하고 30분간 숙성하였다. SPS 0.5g을 DIW 25.2g에 녹인 개시제 용액을 10분간 적하한 후 상기 제조예 1의 단량체 혼합물 2와 CO-436 3.2g을 DIW 324.1g에 녹인 유화제 용액을 동시에 1시간 30분동안 적하후 1시간 유지하였다. 여기에 NaOH 2.6g을 DIW 165.4g에 녹인 중화제 용액을 20분간 투입한 후 20분 유지하였다. HDDA 1.34g, EGDMA 0.31g, 2-HEMA 22.6g, 상기 제조예 1의 단량체 3을 혼합한 용액과 SPS 3.3g을 DIW 283.3g에 녹인 개시제 용액을 2시간동안 동시에 적하한 후 1시간 숙성하였다. 반응기를 40℃로 냉각하고 10% DMEA 수용액을 적하하여 pH를 8.0∼8.5으로 조절하였다. 200메쉬필터로 여과하여 응집물을 제거하 고 포장 후 1일간 방치하였다. 이렇게 제조된 에멀젼의 고형분은 26.0%이고 pH 8.30, 입자크기는 110nm, 점도는 1sec^-1에서 360poise, 500sec^-1에서 1.2poise이었다.

비교예 2

온도계가 장치된 5L 4구 플라스크에 DIW 1998.8g, CO-436 1.9g, 상기 제조예 1의 단량체 1을 투입하고 온도를 80℃로 승온하였다. 80℃로 유지하면서 질소를 5분간 사입하여 반응부를 질소분위기로 한 후 질소를 제거하였다. SPS 0.72g을 DIW 10.3g에 녹인 후 반응기에 사입하고 30분간 숙성하였다. SPS 0.5g을 DIW 25.2g에 녹인 개시제 용액을 10분간 적하한 후 상기 제조예 1의 단량체 2와 CO-436 3.2g을 DIW 324.1g에 녹인 유화제 용액을 동시에 1시간 30분동안 적하한 후 1시간 유지하였다. 여기에 NaOH 2.6g을 DIW 165.4에 녹인 중화제 용액을 20분간 투입한 후 20분 유지하였다. 상기 제조예 1의 단량체 3을 혼합한 용액과 SPS 3.3g을 DIW 283.3g에 녹인 개시제 용액을 2시간동안 동시에 적하한 후 1시간 숙성하였다. 반응기를 40℃로 냉각하고 10% DMEA 수용액을 적하하여 pH를 8.0∼8.5으로 조절하였다. 200메쉬필터로 여과하여 응집물을 제거하고 포장 후 1일간 방치하였다. 최종적으로 제조된 에멀젼의 고형분은 24.4%이고 pH 8.30, 입자크기는 107nm, 점도는 1sec^-1에서 170poise, 500sec^-1에서 0.3poise이었다.

* 물성측정방법

¹⁾ 입자크기: 말번(Malvern)사의 오토사이저 Lo-C모델(Autosizer Lo-C Model) 레이저 광산란 분석기를 이용하여 측정

²⁾ 점도: Haake사의 RS-100모델의 600mm 콘-플레이트(cone-plate)법을 이용하여 CS mode에서 측정

제조예 2 - 아크릴-우레탄 공중합체의 제조

온도계가 장치된 2L 3구 플라스크에 FOMREZ 55-66³⁾ 20.0g, DMPA 12.4g, TMP 10.5g, NMP 12.4g, 디이소시아네이트 28.9g, DBTDL 0.6g을 투입하고 온도를 90℃로 승온하였다. 2시간 후 NCO%를 측정하여 7.3%이내에 해당되면 BA(Butyl acrylate) 25.9g와 HEMA(2-Hydroxyethylmethacrylate) 6.2g을 투입하고 온도를 70℃로 낮추었다. 이후 1시간 반응시킨 후 NCO%를 측정하여 4.5% 이내이면 TEA 9.4g을 투입하여 중화시켰다. 약 30분 후에 DIW 238.8g을 10분간에 걸쳐 투입하고 30분 후에 ED(에틸렌 디아민) 또는 DETA(디에틸트리아민) 4.3g를 투입하였다. 물을 투입하면 저점도 상태에서 고점도 상태를 거쳐 다시 저점도 상태를 유지하였다. 이후 1시간 정도 유지한 다음 SPS 0.6g, BA 93.8g, MMA 132.7g, HDDA 6.0g, DIW 348.8g을 혼합하여 프리 에멀젼을 제조하고 이를 플라스크에 2시간에 걸쳐 투입한다. 이때의 반응 온도는 75∼80℃로 유지하였다. 반응종결 후 TEA 8.0g을 투입하여 중화를 시켜 pH를 8.0∼8.5로 조절하였다. 중화제 투입 후 30분 정도 유지한 다음 온도를 상온으로 내린 후 400메쉬로 필터하였다. 이렇게 제조된 수분산 수지는 고형분이 40%정도이며, 산가는 12∼13, 점도는 10∼200 cps를 갖는다.

³⁾ FOMREZ 55-66 : WITCO사 제품, 분자량 2000

실시예 2 - 수용성 도료조성물

하기 표 2에 따라 본 발명에 따른 수용성 도료조성물을 제조하였고 제조된 도료의 물성을 측정하였다. 저습도 도장시(온도 23℃, 습도 55%)의 물성을 하기 표 5에, 중습도 도장시(온도 23℃, 습도 65%)의 물성을 하기 표 6에, 고습도 도장시(온도 23℃, 습도 75%)의 물성을 하기 표 7에, 저온조건 도장시(온도 20℃, 습도 65%)의 물성을 하기 표 8에, 중온조건 도장시(온도 25℃, 습도 65%)의 물성을 하기 표 9에, 고온조건 도장시(온도 30℃, 습도 65%)의 물성을 하기 표 10에 나타내었다. 또한 종합물성표를 하기 표 11a 및 표 11b에 나타내었다.

도료 조성물	중량비
1. 실시예 1의 마이크로겔	12.3
2. UDC-AC	28.8
3. 증류수	25.0
4. 조용제 혼합물	12.0
5. 첨가제1	0.1
6. 첨가제2	0.3
7. 아미노 수지	3.5
8. 중화제	3.5
9. 아크릴계 증점제	2.1
10. 소포제	0.5
11. 알루미늄 페이스트	8.8
12. 착색 안료 페이스트	3.1
계	100.0

5: 레벨링제

6: 젖음성 개선제

7: 경화제로서, 조성 중 CH₂OH기가 수지 조성상 10% 미만인 아미노 수지

비교예 3 및 4

하기 표 3 및 표 4에 따라 비교 수용성 도료조성물을 제조하였고 제조된 도료의 물성을 측정하였다. 저습도 도장시(온도 23℃, 습도 55%)의 물성을 하기 표 5에, 중습도 도장시(온도 23℃, 습도 65%)의 물성을 하기 표 6에, 고습도 도장시(온도 23℃, 습도 75%)의 물성을 하기 표 7에, 저온조건 도장시(온도 20℃, 습도 65%)의 물성을 하기 표 8에, 중온조건 도장시(온도 25℃, 습도 65%)의 물성을 하기 표 9에, 고온조건 도장시(온도 30℃, 습도 65%)의 물성을 하기 표 10에 나타내었다. 또한 종합물성표를 하기 표 11a 및 표 11b에 나타내었다.

도료 조성물	중량비
1. 비교예 1의 마이크로겔	12.3
2. UDC-AC	28.8
3. 증류수	25.0
4. 조용제 혼합물	12.0
5. 첨가제1	0.1
6. 첨가제2	0.3
7. 아미노 수지	3.5
8. 중화제	3.5
9. 아크릴계 증점제	2.1
10. 소포제	0.5
11. 알루미늄 페이스트	8.8
12. 착색 안료 페이스트	3.1
계	100.0

도료 조성물	중량비
1. 비교예 2의 마이크로겔	12.3
2. UDC-AC	28.8
3. 증류수	25.0
4. 조용제 혼합물	12.0
5. 첨가제1	0.1
6. 첨가제2	0.3
7. 아미노 수지	3.5
8. 중화제	3.5
9. 아크릴계 증점제	2.1
10. 소포제	0.5
11. 알루미늄 페이스트	8.8
12. 착색 안료 페이스트	3.1
계	100.0

5: 레벨링제

6: 젖음성 개선제

		실시예 2	비교예 3	비교예 4
도료 점도(Ford cup #4/ 23℃)		48초	47초	50초
도막 두께(㎛)		12-15	12-15	12-15
클리어코트 (Clear Coat)두께(㎛)		30-35	30-35	30-35
ALCOPE	IV	230.2	160.6	222.5
	SV	132.3	222.4	101.5
	FF	1.64	1.12	1.57
QMS	광택	67	50	67
QMS	영상선명도	66	53	74
색차(습도65%기준)		0.16	1.24	0.34

		실시예 2	비교예 3	비교예 4
도료 점도(Ford cup #4/ 23℃)		48초	47초	50초
도막 두께(㎛)		12-15	12-15	12-15
클리어코트 (Clear Coat)두께(㎛)		30-35	30-35	30-35
ALCOPE	IV	236.2	180.6	200.7
	SV	100.1	199.4	101.7
	FF	1.68	1.33	1.66
QMS	광택	68	57	66
QMS	영상선명도	76	57	68
색차(습도65%기준)		기준치	기준치	기준치

		실시예 2	비교예 3	비교예 4
도료 점도(Ford cup #4/ 23℃)		48초	47초	50초
도막 두께(㎛)		12-15	12-15	12-15
클리어코트 (Clear Coat)두께(㎛)		30-35	30-35	30-35
ALCOPE	IV	230.0	138.6	208.7
	SV	104.1	242.5	124.7
	FF	1.63	1.08	1.38
QMS	광택	66	47	63
QMS	영상선명도	74	50	62
색차(습도65%기준)		0.17	1.84	0.69

		실시예 2	비교예 3	비교예 4
도료 점도(Ford cup #4/ 23℃)		48초	47초	50초
도막 두께(㎛)		12-15	12-15	12-15
클리어코트 (Clear Coat)두께(㎛)		30-35	30-35	30-35
ALCOPE	IV	232.0	156.3	229.4
	SV	103.1	189.5	114.7
	FF	1.63	1.31	1.60
QMS	광택	67	55	66
QMS	영상선명도	74	59	68
색차(습도65%기준)		0.17	1.22	0.48

		실시예 2	비교예 3	비교예 4
도료 점도(Ford cup #4/ 23℃)		48초	47초	50초
도막 두께(㎛)		12-15	12-15	12-15
클리어코트 (Clear Coat)두께(㎛)		30-35	30-35	30-35
ALCOPE	IV	238.1	176.1	218.2
	SV	102.4	177.5	110.3
	FF	1.66	1.35	1.56
QMS	광택	68	57	65
QMS	영상선명도	74	62	69
색차(습도65%기준)		0.09	1.22	0.14

		실시예 2	비교예 3	비교예 4
도료 점도(Ford cup #4/ 23℃)		48초	47초	50초
도막 두께(㎛)		12-15	12-15	12-15
클리어코트 (Clear Coat)두께(㎛)		30-35	30-35	30-35
ALCOPE	IV	233.1	136.4	190.8
	SV	100.2	169.2	104.5
	FF	1.64	1.22	1.49
QMS	광택	66	49	63
QMS	영상선명도	74	52	57
색차(습도65%기준)		0.18	1.44	0.62

			실시예 2	비교예 3	비교예 4	비고
도료 저장 안정성			O	O	O	점도변화 30% 이내 : 우수(◎) 50% 이내 : 양호(O) 70% 이내 : 보통(△) 70% 이상 : 불량(X)
ALCOPE	IV	저습도	◎	△	◎	IV치 220 이상 : 우수(◎) 200 이상 : 양호(O) 160 이상 : 보통(△) 160 이하 : 불량(X)
		중습도	◎	△	O
		고습도	◎	X	O
		저 온	◎	X	◎
		중 온	◎	△	O
		고 온	◎	X	△
	FF	저습도	◎	△	◎	FF치 1.50 이상 : 우수(◎) 1.30 이상 : 양호(O) 1.10 이상 : 보통(△) 1.10 이하 : 불량(X)
		중습도	◎	O	◎
		고습도	◎	X	O
		저 온	◎	O	◎
		중 온	◎	O	◎
		고 온	◎	△	O
QMS	광택	저습도	◎	△	◎	광택 65 이상 : 우수(◎) 60 이상 : 양호(O) 50 이상 : 보통(△) 50 이하 : 불량(X)
		중습도	◎	△	◎
		고습도	◎	X	O
		저 온	◎	△	◎
		중 온	◎	△	◎
		고 온	◎	X	O
	영상선명도	저습도	◎	X	◎	영상선명도 70 이상 : 우수(◎) 65 이상 : 양호(O) 60 이상 : 보통(△) 60 이하 : 불량(X)
		중습도	◎	X	O
		고습도	◎	X	O
		저 온	◎	△	◎
		중 온	◎	△	O
		고 온	◎	X	△

		실시예 2	비교예 3	비교예 4	비고
DE* (온도23℃ /습도65%기준)	저습도	◎	△	◎	DE*변화 0.50 이내 : 우수(◎) 0.80 이내 : 양호(O) 1.50 이내 : 보통(△) 1.50 이상 : 불량(X)
	중습도	기준치	기준치	기준치
	고습도	◎	X	O
	저 온	◎	O	◎
	중 온	◎	◎	◎
	고 온	◎	O	O

◆ 포드컵(Ford cup) : 점도컵의 일종, 일정용량의 원통형 용기에 도료를 가득 채워, 그 바닥에 있는 구멍으로부터 도료가 전부 유출되는데 걸리는 시간에 따라 점도를 계측하는 기구. 취급이 간편한 것이 특징임.

◆ 도료 저장 안정성 : 밀폐용기에 도료를 넣은 후 50℃*7일 열저장 후 점도 변화 및 외관 변화를 체크함. 점도 변화는 Ford cup #4로 50%이내 상승이면 양호하며, 외관 변화는 없어야 함.

◆ 도막 두께 : 본 발명의 도료 조성물의 도장 두께로 12-15㎛을 규정 도막으로 함.

◆ 클리어 코트(Clear Coat) : 본 발명의 도료 조성물 도장 소지의 후속 도장 되는 도료로 자동차 도막에 광택 등의 외관과 내화학적 및 물리적 내구성을 부여한다. 규정 도막 두께는 30-35㎛임.

◆ ALCOPE : 이펙트 안료 함유도료에서 이펙트 안료의 배향성을 측정하는 기기로 일본 간사이 페인트에서 제조. 일본 및 한국 페인트, 자동차업체 등에서 널리 사용함.

- IV(intensive value):는 45°반사광의 정면에서 수광되는 빛의 세기로, 일반적으로 이펙트 안료의 배향이 양호할수록 수치가 높게 나옴.

- SV(scattering value):는 45°반사광의 후면에서 수광되는 빛의 세기로, 일반적으로 이펙트 안료의 배향이 양호할수록 수치가 낮게 나옴.

- FF(Flip Flop value): IV와 SV에 의해 환산되는 값으로, 이펙트 안료의 배향이 양호할수록 수치가 높게 나옴.

◆ QMS : 미국 퍼셉트론(Perceptron)사에서 제조한 자동차 외관 측정기기로 도막의 광택, 영상선명도, 레벨링 및 그 총괄계수를 한번에 측정할 수 있는 최신 기기임. 광택은 물체표면 성질로서, 감각적인 척도(광택감)를 물리적으로 표현하는 방법이다. 광택도는 평활면에서 크고, 광택도가 같으면 고채도, 저명도의 것이 광택감이 크게 느껴진다. 영상선명도는 도막표면이 거울과 같이 다른 물체를 비치는 성질로서 표면의 미세한 요철, 평면의 평활성, 칠막과 같은 표면층의 투명도가 선영성의 주요인이 된다. 본 발명에서는 이펙트 안료의 배향이 나쁜 경우 클리어 코트 도장 후의 광택 및 영상선명도에 부(-)영향을 줄 수 있으므로 물성 비교항목으로 채택함.

◆ 색차(Color difference) : LAB 스페이스(space)에서의 색차(dE*)를 표시함. 측정은 미국 X-라이트(Rite)사에서 제조한 SP-88 스펙트로포토미터(spectrophotometer)로 측정함. 일반적으로 메탈릭 도료에서의 허용치는 dE*:1.0 이내임.

상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 역상 에멀젼 마이크로겔은 자동차용 수성 도료에 사용하면 기존 마이크로겔 유화중합체를 주수지로 사용한 도료의 장점을 지님과 동시에 내수성, 내알칼리성, 방청성, 부착력 등을 강화시킬 수 있다. 또한 이를 내부가 가교된 아크릴-우레탄 공중합체와 블렌딩하여 도료를 제조할 경우 비마이크로겔을 사용한 경우보다 도막의 기교밀도가 높아져 내오염성, 도막의 치밀성 등이 향상되어 의소성이 우수함으로써 미려한 외관 및 고광택을 부여하는 도료를 얻을 수 있다.

Claims

역상 코어/쉘 마이크로겔을 제조하는 방법에 있어서, 마이크로겔을 제조시 사용된 총 아크릴 단량체 100중량부를 기준으로 하여

a) 시이드상에 친수성 단량체 1∼5중량부, 산 단량체 0.05∼0.7중량부, 유화제 0.02∼0.05중량부, 라디칼 중합개시제 0.01∼0.05중량부 및 이온수 2∼10중량부를 연속적으로 투입하고 반응시켜서 입자경이 25∼250nm인 코어를 형성하는 단계; 및

b) 상기 a)단계의 반응생성물에 10∼75중량부의 중화제를 첨가하고, 소수성 단량체의 혼합물 1∼5중량부, 관능성 단량체 0.01∼0.2중량부 및 산 단량체 0.01∼0.2중량부를 투입하여 가교 반응시켜 상역전을 유도하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 역상 코어/쉘 마이크로겔의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 시이드는 마이크로겔을 제조시 사용된 총 아크릴 단량체 100중량부를 기준으로 하여 경질 단량체 0.05∼0.25중량부, 라디칼 중합개시제 0.01∼0.02중량부, 유화제 0.02∼0.5중량부 및 이온수 5∼15중량부를 중합반응시켜 형성되고 입자경이 20∼200nm인 것을 특징으로 하는 역상 코어/쉘 마이크로겔의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 a) 및 b)단계에서 사용된 산 단량체는 아크릴산, 메타 크릴산, 비닐벤젠산 및 이소펜틸 벤젠산으로 이루어진 단일 카르복실산기를 함유하는 단량체, 및 크로톤산, 이타콘산, 말레인산 및 프말산으로 이루어진 2개의 카르복실산기를 함유하는 단량체로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 역상 코어/쉘 마이크로겔의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 b)단계의 중화제는 암모니아, 디메틸에탄올아민(DMEA) 및 트리에틸아민(TEA)으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 소듐 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 및 리튬하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 염기인 것을 특징으로 하는 역상 코어/쉘 마이크로겔의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 b)단계의 관능성 단량체는 알킬올 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 관능성 단량체 : b) 단계의 산 단량체는 1: 0.1∼10의 중량비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 역상 코어/쉘 마이크로겔의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제는 높은 온도에서 열해리에 의해 라디칼이 생성되는 암모늄, 칼륨, 소듐 퍼설페이트, 시클로헥실 하이드로퍼옥시드, 큐멘 하이드로퍼옥시드, n-옥틸 하이드로퍼옥시드, t-부틸 하이드로퍼옥시드, sec-부틸 하이드로퍼옥시드 및 1-페닐-2-메틸프로필 1-하이드로퍼옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성 열해리 개시제인 것을 특징으로 하는 역상 코어/쉘 마이크 로겔의 제조방법.
역상 코어/쉘 마이크로겔을 함유하는 수용성 도료조성물에 있어서,

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 역상 코어/쉘 마이크로겔 : 아크릴-우레탄 공중합체를 1 : 1∼20 중량비로 블렌드하여 투입하고, 총 수용성 도료조성물 100중량부에 대해 블렌드한 수지의 고형분이 15∼45중량부로 함유되는 것을 특징으로 하는 수용성 도료조성물.