KR101204304B1 - 우레탄을 함유하는 역상의 코어/쉘형 마이크로겔 - Google Patents

우레탄을 함유하는 역상의 코어/쉘형 마이크로겔 Download PDF

Info

Publication number
KR101204304B1
KR101204304B1 KR1020050135904A KR20050135904A KR101204304B1 KR 101204304 B1 KR101204304 B1 KR 101204304B1 KR 1020050135904 A KR1020050135904 A KR 1020050135904A KR 20050135904 A KR20050135904 A KR 20050135904A KR 101204304 B1 KR101204304 B1 KR 101204304B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
group
core
monomer
Prior art date
Application number
KR1020050135904A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070071996A (ko
Inventor
현송원
임호섭
김용주
김찬훈
최명기
이현숙
Original Assignee
주식회사 케이씨씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 케이씨씨 filed Critical 주식회사 케이씨씨
Priority to KR1020050135904A priority Critical patent/KR101204304B1/ko
Publication of KR20070071996A publication Critical patent/KR20070071996A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101204304B1 publication Critical patent/KR101204304B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/34—Chemical features in the manufacture of articles consisting of a foamed macromolecular core and a macromolecular surface layer having a higher density than the core
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 우레탄을 함유하는 역상 코어/쉘형 마이크로겔 중합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 수분산 우레탄 합성체를 유화제 대신 이용하여 마이크로겔 유화중합체를 2단계 유화중합법으로 제조된 역상 코어/쉘형 형태의 마이크로겔 중합체에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 우레탄을 함유하는 역상 코어/쉘형 마이크로겔을 주수지로 이용한 도료는 내수성, 부착성 및 안료 분산성이 뛰어나고, 의소성 점도거동을 지니며, 넓은 온습도 조건에서 도장될 수 있기 때문에 수용성 자동차용 상도/투명도장계의 상도용으로 사용하기에 적합하다.
우레탄, 역상, 코어/쉘, 마이크로겔, 수용성, 수지, 도료, 팽윤

Description

우레탄을 함유하는 역상의 코어/쉘형 마이크로겔{Inverted core-shell type microgel polymer containing urethane}
본 발명은 각각 분자 내에 카르복실기, 히드록시기, 하나의 올레핀, 및 선택적으로 두 개 이상의 올레핀을 함유하는 단량체와 수분산 우레탄 중합체를 포함하는 코어 에멀젼 중합체; 및 각각 분자 내에 하나의 올레핀, 하나의 에폭시기, 및 두 개 이상의 올레핀을 함유하는 단량체를 포함하는 쉘 에멀젼 중합체를 포함하되, 상기 쉘 에멀젼 중합체는 중화제에 의하여 팽윤된 상기 코어 에멀젼 중합체 내부에서 중합된 것을 특징으로 하는 역상 코어/쉘형 마이크로겔 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 도료 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 마이크로겔 중합체는 올레핀계 가교 단랑체와 에폭시 단량체를 이용하여 내부를 가교시키고, 외부는 중화제로 팽윤된 구조를 가지고 있어, 용제에 의한 팽윤이 뛰어나고, 내수성, 부착성 및 안료 분산성이 뛰어나며, 의소성 점도거동을 지니고, 넓은 온습도 조건에서 도장될 수 있기 때문에 수용성 자동차용 상도/투명도장계의 상도용으로 사용하기에 적합하다.
최근 지구 대기환경을 보호하기 위한 휘발성 유기화합물질 (VOC)의 규제가 강화되고 있으며, 이에 대응하기 위한 수용성 도료의 개발이 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 에멀젼 중합체는 수성으로 화재의 위험성이 없고, 유해한 유기용제를 다량으로 방출하는 경우도 없어서 취급이 용이하지만, 내식성, 내용제성, 및 기계적 강도 등의 성능을 해결해야 할 과제가 남아 있다. 또한 에멀젼 수지는 유화중합을 하기 위해 유화제를 사용하는데, 이런 경우 도막 형성시 유화제의 도막 표면으로의 이동과 유화제에 함유되어 있는 암모늄 이온등에 의해 내수성 및 부착성이 저하되는 문제점이 있다. 그래서 요즘에는 도막 표면으로 유화제의 이동을 막기위해 분자 사슬 내에 결합할 수 있는 반응성 유화제를 적용하는 추세이지만, 합성에 따른 유화력 감소로 인한 합성 안정성이 저하되기도 한다.
최근에는 기존의 에멀젼 중합체가 가진 단점을 개선하기 위해 다층구조 입자를 가지는 에멀젼 중합체 개발이 이루어 지고 있다.
예를 들어 미합중국 특허 제4,539,363호에는 가교된 코어를 사용한 코어/쉘형 고분자를 형성한 후, 쉘 조성의 카르복실기를 아민으로 중화한 마이크로겔 에멀젼 중합체의 제조 방법 및 이를 함유한 도료 조성물이 기술되어 있다. 또한 미국 특허 제4,403,003호에는 가교된 코어 및 카르복시산을 포함한 쉘 조성물로 이루어 진 코어/쉘형 입자를 비수분산법 및 에멀젼 중합법에 의해 합성하여 수용성 자동차용 상도/투명도장계의 상도로서 사용하는 방안이 기술되어 있다. 그러나 상기 특허들에서 기술된 수지를 사용할 경우, 우수한 의소성 거동으로 인해 메탈릭 안료 사용시에 양호한 배향성을 보이는 장점이 있으나, 온습도 조건에 민감하여 스프레이 도장시 다습한 조건에서는 저점도를 유발하여 새깅(sagging)현상을 보이고, 건조한 조건에서는 고점도로 인하여 도막 평활도가 저해되어 불량한 외관을 보이는 단점이 있다.
또한, 영국특허 제2,206,591호에는 자동차 보수용 도료의 주수지로 첨가되는 마이크로겔 유화중합체의 열악한 내수성을 보완하기 위하여 아크릴수분산성 수지와 블렌드하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이 방법은 수지간의 상용성 등의 여러 가지 문제점을 가지고 있다.
한편, 대한민국 특허 제149696호에서는 종래의 코어/쉘형 유화제 함량을 줄일 수 있도록 유화중합법에 의하여 제조된 카르복실기를 충분히 함유하는 코어 에멀젼을 제조하고 이를 중화제로 중화하여 “유사 수용성 수지”를 제조하고, 이를 2단계 쉘 에멀젼 제조시에 외부의 저분자량 유화젤를 추가로 첨가하지 않고도 안정하게 폴리머 분산제로서 이용하는 획기적인 방법이 기재되어 있으나, 상기 발명은 유화제 함량을 감소시켜 내수성은 향상되지만, 그 외에 내오염성, 치밀성, 및 의소성 등이 저하되는 문제점을 갖고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명자는 코어 단량체를 수분산 우레탄 중합체를 통해 유화 중합시키고, 제조된 코어를 중화제로 팽윤시켜, 쉘 단량체가 팽윤된 코어 내부에서 중합을 이루어 지도록 제조하였으며, 쉘 단량체에 두 개 이상의 올레핀기를 함유하는 가교 단량체와 에폭시기를 함유하는 단량체를 포함하여, 내부 가교를 통해 분자량이 낮은 외부 입자가 용제 팽윤시 의소성을 나타냄을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 수분산 우레탄을 유화제로 사용하여 종래의 마이크로겔 유화중합체를 주수지로 사용한 도료의 장점을 지님과 동시에 내수성 및 의소성을 강화하여 자동차용, 건축용, 자동차 보수용, 또는 플라스틱용 도료로서 사용할 수 있는 역상 코어/쉘 마이크로겔 중합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 코어 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 각각 분자 내에
카르복실기를 함유하는 단량체 3~15 중량부,
히드록시기를 함유하는 단량체 5~20중량부,
하나의 올레핀을 함유하는 비가교형 단량체 35~85 중량부,
두 개 이상의 올레핀을 함유하는 가교형 단량체 0~10 중량부, 및
수분산 우레탄 중합체 5~50중량부를 포함하는 코어 에멀젼 중합체; 및
쉘 단량체 조성물 100중량부에 대하여 각각 분자 내에
하나의 올레핀을 함유하는 비가교형 단량체 70~90 중량부,
하나의 에폭시기를 함유하는 단량체 5~15 중량부, 및
두 개 이상의 올레핀을 함유하는 가교형 단량체 1~15 중량부를 포함하는 쉘 에멀젼 중합체를 포함하되,
상기 쉘 에멀젼 중합체는 중화제에 의하여 팽윤된 상기 코어 에멀젼 중합체 내부에서 중합된 것을 특징으로 하는 역상 코어/쉘형 마이크로겔 중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 역상 코어/쉘형 마이크로겔 중합체에 사용한 조성은 하기에 의하여 더욱 구체화된다.
본 발명에 따른 역상 코어/쉘형 마이크로겔 중합체의 코어 에멀젼 중합체는 종래의 반응성 또는 비반응성 유화제를 대신하여 코어 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 5~50중량부의 수분산 우레탄 중합체를 사용한다.
일반적인 수분산성 폴리우레탄 중합체는 고분자 사슬에 이온성기를 도입하여 제조되며, 입자표면에 나타나는 이온성기의 형태에 따라 양이온성, 음이온성, 또는 양쪽성 이온으로 나누어지며, 고분자 주사슬이 갖는 이온의 전하에 따라 양이오노머와 음이오노머 및 양쪽성 이오노머를 형성한다. 음이온성 폴리우레탄 분산체의 크기는 대략 0.01~5㎛ 범위에 있고, 합성시 사용되는 이온성 기의 함량, 폴리올의 종류, 및 가교제의 함량과 같은 많은 인자들에 따라 변하며 입자크기는 폴리우레탄 분산 안정성에 직접적 영향을 준다. 상대적으로 큰 평균 입자크기(>1㎛)를 갖는 분산체는 분산안정성이 떨어져 불안정하며 침전되기 쉽고, 작은 평균 입자크기(<0.2㎛)를 가지는 분산체는 저장 안정성이 좋고 높은 표면에너지를 가지기 때문으로 필름 형성시 강한 상호작용과 결합력을 갖는다. 음이온성 폴리우레탄 분산체의 음이온성기로는 COO-와 SO3 -가 있으며, COO-는 좋은 수분저항성과 우수한 분산성을 나타낸다
본 발명에 따른 수분산 우레탄 중합체의 사용량은 합성 안정성에 영향을 주지 않는 범위 내에서 사용이 가능하며, 그 사용량이 5 중량부 미만이면 합성 안정성이 나빠지고, 50 중량부를 초과하면 도막의 치밀성은 향상되는 반면, 용제에 의한 팽윤효과가 떨어져 도료의 의소성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 수분산 우레탄 중합체는 하나 이상의 비닐계 단량체를 함유하고 이소시아네이트기를 가지는 음이온 우레탄 수지를 3가 아민으로 중화하고 수분산시킨 후, 쇄연장제를 첨가하여 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 역상 코어/쉘형 마이크로겔 중합체의 코어 에멀젼 중합체는 수용성을 제공하기 위하여 코어 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 분자내 카르복실기를 함유하는 단량체 3~15 중량부를 함유한다. 상기 단량체가 3 중량부 미만이면 중화시 수용화의 정도가 낮아 후속되는 쉘 에멀젼 공정에서 유화제 역할을 못하는 문제가 있으며, 15 중량부를 초과하면 유화중합시 수상에서 반응이 진행되어 반 응의 안정성이 저하되고 도막의 내수성 저하도 초래하게 된다.
상기 분자 내에 카르복실기를 함유하는 단량체는 분자 내에 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지고, 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으나, 하기 화학식 1의 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112005078609997-pat00001
상기식에서 R4는 수소 또는 카르복실기를 나타내고;
R4가 카르복실기인 경우 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 카르복실기, 또는 -R5COOH를 나타내고, 여기서 R5는 알킬렌을 나타내며;
R4가 수소인 경우 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 또는 -R6COOH를 나타내되, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 -R6COOH를 나타내고, 여기서 R6는 방향족탄화수소기를 나타낸다.
상기에서 알킬기 및 알킬렌기는 측쇄 또는 직쇄의 지방족 또는 지환족이고, 그 탄소수는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4이며, 방향족탄화수소기의 환 멤버는 5 내지 12이고, 보다 바람직하게는 벤젠을 나타낸다.
보다 바람직한 상기 화학식 1의 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠 산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 모노알킬말레이트, 모노알킬푸말레이트, 및 모노알킬이타코네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명에 따른 역상 코어/쉘형 마이크로겔 중합체의 코어 에멀젼 중합체는 중화제에 팽윤되어 최종 마이크로겔 입자 외부를 이루게 되므로, 도막의 내수성 및 치밀성을 위해 멜라민 또는 블록이소시아네이트와 반응할 수 있도록 코어 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 분자내 히드록시기를 함유하는 단량체 5~20중량부를 함유한다. 상기 단량체가 5중량부 미만이면 경화도가 낮아 도막의 내수성이 저하되는 문제가 있으며, 20 중량부를 초과하면 유화 중합시 수상에서 반응이 진행되어 반응의 안정성이 저하되는 문제를 초래하게 된다.
상기 분자 내에 히드록시기를 함유하는 단량체는 분자 내에 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지고, 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으나, 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물과 카프로락톤의 부가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112005078609997-pat00002
상기식에서 R7는 수소 또는 알킬기를 나타내고;
R8은 -COOR9 또는 -R10OH를 나타내고, 여기서 R9는 히드록시기에 의해 치환된 알킬을 나타내며, R10은 알킬렌기를 나타낸다.
상기에서 알킬기 및 알킬렌기는 측쇄 또는 직쇄의 지방족 또는 지환족이고, 그 탄소수는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.
보다 바람직한 상기 화학식 2의 화합물은 (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸, 알릴알코올, 메타크릴알코올, (메타)아크릴산히드록시에틸 및 이들과 카프로락톤의 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명에 따른 역상 코어/쉘형 마이크로겔 중합체의 코어 에멀젼 중합체는 하나의 올레핀을 함유하는 비가교형 단량체 35~85 중량부 및 임의성분으로서 두 개 이상의 올레핀을 함유하는 가교형 단량체 0~10 중량부를 포함한다. 상기 하나의 올레핀을 함유하는 비가교형 단량체의 사용량이 35 중량부 미만이면 합성 안정성이 저하되고, 85 중량부를 초과하면 의소성이 감소하며, 상기 두 개 이상의 올레핀을 함유하는 가교형 단량체의 사용량이 10 중량부를 초과하면 합성 안정성이 저하된다.
상기 하나의 올레핀을 함유하는 단량체는 탄소수 1 내지 8의 알켄; 탄소수 1 내지 18개의 알킬 또는 시클로알킬 (메타)아크릴산 에스테르; 탄소수 2 내지 18의 알콕시 알킬 (메타)아크릴산 에스테르; 비닐 아로마틱 화합물; 탄소수 4 내지 9개의 콘쥬게이트 디엔; 및 (메타)아크릴로니트릴을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 탄소수 1 내지 8의 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 또는 비닐리덴클로라이드와 같이 할로겐 또는 아세테이트 등으로 치환되거나 비치환된 것을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 탄소수 1 내지 18개의 알킬 또는 시클로알킬 (메타)아크릴산 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 및 시크로헥실 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 탄소수 2 내지 18의 알콕시 알킬 (메타)아크릴산 에스테르는 메톡시 부틸 아크릴레이트, 메톡시 부틸 메타크릴레이트, 메톡시 에틸 아크릴레이트, 및 메톡시 에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 비닐 아로마틱 화합물은 스티렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸 스티렌, 오르소-메틸 스티렌, 메타-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 오르소-에틸 스티렌, 메타-에틸 스티렌, 파라-에틸 스티렌, 오르소-메틸-파라-이소프로필 스티렌, 파라-클로로 스티렌, 오르소, 파라-디클로로 스티렌, 파라-클로로 스티렌, 오르소, 파라-디브로모스티렌, 및 파라-브로모스티렌으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 탄소수 4 내지 9개의 콘쥬게이트 디엔은 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부 타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 펜타디엔, 2-네오펜틸-1,3-부타디엔으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 하나의 올레핀을 함유하는 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, 에틸렌, 부타디엔, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 아크릴로니트릴, 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택하여 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 두 개 이상의 올레핀을 함유하는 가교형 단량체는 아릴아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디아릴프탈레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 트리아릴이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기에서 아릴은 6~12환 멤버를 가지는 방향족탄화수소이다.
한편, 본 발명에 따른 역상 코어/쉘형 마이크로겔 중합체의 쉘 에멀젼 중합체는 베이스 수지로서 하나의 올레핀을 함유하는 비가교형 단량체 70~90 중량부를 포함한다. 상기 하나의 올레핀을 함유하는 비가교형 단량체의 사용량이 70 중량부 미만이면 합성 안정성이 저하되고, 90 중량부를 초과하면 의소성이 저하된다.
쉘 에멀젼 중합체에 사용되는 상기 비가교형 단량체는 상술한 코어에멀젼 중합체에 사용되는 하나의 올레핀을 함유하는 비가교형 단량체 중 하나 이상을 임의 로 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 역상 코어/쉘형 마이크로겔 중합체의 쉘 에멀젼 중합체는 팽윤된 코어에멀젼 중합체의 카르복실기와의 내부 가교반응을 위하여 쉘 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 5~15중량부의 에폭시기를 함유하는 단량체를 사용한다. 그 사용량이 5 중량부 미만이면 도막의 부착성이나 의소성이 저하되며, 15 중량부를 초과하면 합성안정성이 불안해 진다.
상기 분자 내에 하나의 에폭시기를 함유하는 단량체는 분자 내에 글리시딜기를 포함하는 것이 바람직하고, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 및 알릴글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 역상 코어/쉘형 마이크로겔 중합체의 쉘 에멀젼 중합체는 내부 가교반응을 위하여 쉘 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 1~15중량부의 두 개 이상의 올레핀을 함유하는 가교형 단량체를 사용한다. 상기 가교 단량체의 사용량이 1중량부 미만이면 생성된 입자의 가교밀도가 낮아 중화시 수용화되어 안정한 형태의 코어/쉘구조의 입자를 제조하기 어려워지는 문제점이 있고, 15중량부를 초과할 경우에는 중합 안정성 확보 및 생성된 입자의 가교밀도가 높아 충분한 수팽윤성을 발현시키지 못하는 문제점이 있다.
상기 가교 단량체는 아릴아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디아릴프탈레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 트리아릴이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기에서 아릴은 6~12환 멤버를 가지는 방향족탄화수소이다.
본 발명은 또한 코어 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 각각 분자 내에
카르복실기를 함유하는 단량체 3~15 중량부,
히드록시기를 함유하는 단량체 5~20중량부,
하나의 올레핀을 함유하는 비가교형 단량체 35~85 중량부, 및
두 개 이상의 올레핀을 함유하는 가교형 단량체 0~10 중량부를 첨가 반응시키되,
고형분 기준으로 5~50중량부의 수분산 우레탄 중합체를 유화제로 사용하여 코어 에멀젼 중합체를 제조하는 제1단계;
제1단계에서 수득한 코어 에멀젼 중합체에 중화제를 첨가하여 코어 단량체 내부를 팽윤시키는 제2단계; 및
쉘 단량체 조성물 100중량부에 대하여 각각 분자 내에
하나의 올레핀을 함유하는 비가교형 단량체 70~90 중량부,
하나의 에폭시기를 함유하는 단량체 5~15 중량부, 및
두 개 이상의 올레핀을 함유하는 가교형 단량체 1~15 중량부를 포함하는 쉘 단량체 조성물을 제2단계에서 수득한 팽윤된 코어 에멀젼 중합체 내부에서 중합 반응시켜 쉘 에멀젼 중합체를 제조하는 제3단계를 포함하는 역상 코어/쉘형 마이크로겔 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 역상 코어/쉘형 마이크로겔 중합체의 제조 방법의 각 단계는 하기에 의하여 구체화된다.
본 발명에 따른 제1단계는 코어 에멀젼 중합체를 제조하는 단계로, 수분산 우레탄 중합체를 사용하여 기존의 유화 중합법에 의하여 코어 에멀젼 중합체를 제조하는 단계이며, 이와 같이 제조된 코어 에멀젼 중합체는 염기로 이루어진 중화제로 중화되어 쉘 에멀젼 제조단계에서 폴리머 분산 안정제 역할을 한다.
상기 유화제로 사용한 수분산 우레탄 중합체는
폴리에스테르 폴리올, 디이소시아네이트, 분자 내에 카르복실기를 함유하는 폴리올을 반응시켜 말단이 NCO로 종결된 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계 a);
단계 a)에서 수득한 프리폴리머에 하나 이상의 비닐계 단량체를 반응시켜 음이온성 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계 b);
단계 b)에서 제조된 음이온성 폴리우레탄 수지를 3가 아민으로 중화하고 수분산시키는 단계 c); 및
단계 c)의 생성물에 쇄연장제를 첨가하여 쇄연장하는 단계 d)를 포함하는 제조 공정에 의하여 얻어진 것이 바람직하다.
상기에서 3가 아민으로 트리에틸아민(TEA)을, 쇄연장제로는 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 코어 에멀젼 중합체를 제조하는 제1단계는 코어 폴리머의 분자량을 조절하기 위해 임의로 쇄전이제가 첨가될 수 있다. 우수한 쇄 전이제는 높은 전달활성(transfer activity)을 가지며, 조절 가능한 분자량 분포를 주는 것 이외에 중합속도에 역으로 영향을 주지 않아야 한다. 이런 이유로 중합 개시제의 종류 및 양을 고려하여 쇄전이제의 사용양을 결정해야 하는데, 일반적으로 코어 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0~5중량부, 바람직하게는 0.5~ 4중량부가 사용된다. 그 사용량이 5 중량부를 초과하면, 합성 안정성이 저하된다.
본 발명에 사용 가능한 쇄전이제로는 탄소수 2~15의 알킬 머캅탄, 탄소수 2~8의 머캅토 카르복실산과 그들의 에스테르, 사염화 탄소, 및 브로모트리클로로 메탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 역상 코어/쉘형 마이크로겔 중합체를 제조하는 방법은 라디칼 중합 개시제를 사용한다. 라디칼 중합 개시제는 높은 온도에서 열해리에 의해 라디칼이 형성되는 수용성 및 유용성 개시제와, 낮은 온도에서 산화-환원 반응에 의해 라디칼이 생성되는 개시제가 모두 사용 가능하지만, 코어 표면에 극성을 부여할 수 있는 수용성 열해리 라디칼 개시제를 코어 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.2~1.5중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.2 중량부 미만이면 합성 안정성이 저하되고, 1.5 중량부를 초과하면 내수성이 저하된다.
상기 수용성 열해리 라디칼 개시제는 암모늄퍼설페이트, 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 시크로헥실하이드로퍼옥시드, 큐멘 하이드로퍼옥시드, n-옥틸 하이드로퍼옥시드, t-부틸 하이드로퍼옥시드, sec-부틸 하이드로퍼옥시드, 및 1-페닐-2-메틸프로필-1-하이드로퍼옥시드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 코어 에멀젼의 중합방법은 기존의 유화 중합법과 동일하게 연속상의 물과 유화제를 초기 사입하고 개시제와 단량체를 사입하는 반연속공정(semi-continuous process)에 따르며 반응온도는 통상적으로 70~90℃이다.
본 발명에 따른 제2단계는 상기 제1단계에서 제조된 카르복실기를 충분히 함유하는 코어 에멀젼을 하기 제3단계의 쉘 에멀젼 중합에서 폴리머 분산제로 사용하기 위하여 염기로 이루어진 중화제로 중화시키는 단계이다. 이때 코어 에멀젼 중합체는 팽윤과 용해 거동이 서로 경쟁적으로 일어나며, 이런 경쟁거동에 결정적으로 영향을 미치는 인자는 중화제의 종류, 적정 중화도(pH 값), 코어 조성의 친수성, 및 코어 입자구조 등이다.
본 발명에서 외부의 저분자량 유화제를 함유하지 않고도 하기 제3단계 쉘 에멀젼 중합 안정성을 얻을 수 있는 것과 최소량의 유화제를 함유하는 코어/쉘 유화 중합체를 얻을 수 있는 것은 중화된 코어 에멀젼이 폴리머 분산제 역할을 하기 때문이며, 이에 중화된 코어 폴리머의 모포로지를 조절해 주어야 한다.
상기 제2단계에서 사용하는 중화제의 사용량은 코어 중합체의 카르복실산 1당량에 대하여 0.5~1.2당량을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중화제가 0.5당량 미만이면 중화시 수용화의 정도가 낮아 후속되는 쉘공정에서 유화제의 역할을 못하는 문제가 있으며, 1.2당량을 초과하면 완전 수용화로 후속되는 쉘공정에서와 마찬가지로 유화제의 역할을 못하게 되는 문제가 있다. 상기 중화도는 코어 에멀젼 중합체의 팽윤/용해 거동에 가장 중요한 요인으로서, 상기 중화도가 증가하면 용해 거동이 강해져 코어 입자의 수용화가 촉진되지만 너무 높은 중화도는 3단계 쉘 에멀젼 중합의 안정성을 주지 못한다. 그러므로, 3단계 에멀젼 중합의 안정성을 주기 위해서는 적정 중화도가 필요하고, 본 발명에서는 코어 폴리머의 카르복실기의 당량에 대해 0.5~1.2당량이 적당하며, 이 때 pH는 6.0~9.0이다.
제2단계에서 사용 가능한 중화제는 암모니아, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 및 수산화리튬(LiOH)을 포함하는 무기염기; 및
디메틸에탄올 아민, 2-아미노-2-메틸-프로판올 95% (Angus 사), 및 트리에틸 아민을 포함하는 1급, 2급, 또는 3급 아민군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제3단계는 상기 제2단계에서 중화된 코어 에멀젼 중합체를 분산 안정제로 하여 외부의 저분자량의 유화제를 추가로 첨가하지 않거나 기존 코 어/쉘 에멀젼 중합법에 비하여 소량만을 첨가하여 에멀젼을 제조하는 쉘 에멀젼 제조 단계로서, 상기 단량체는 코어/쉘 폴리머의 Tg 및 최종 사용도료의 용도에 따라 선택된다.
이때, 제1단계에서 제조된 코어 에멀젼 중합체 및 제2단계에서 제조된 쉘 에멀젼 중합체 혼합비는 1:0.2~1:2 중량비인 것이 바람직하다. 쉘 에멀젼 중합체의 혼합비가 0.2 미만이면 의소성이 저하되고, 1.2를 초과하면 합성안정성이 저하된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 역상 코어/쉘형 마이크로겔 중합체를 도료 100 중량부에 대하여 15~55 중량부로 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다. 그 사용량이 15 중량부 미만이면 도료 점도가 낮아져 의소성이 저하되고, 55 중량부를 초과하면 도료 저장성이 저하된다.
수용성 도료 조성물을 제조하는데 필요한 성분들은 다음과 같으며, 이는 통상적인 수용성 도료 조성물을 제조하는 것과 동일하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 전체 도료 100중량부에 대하여 조용제 7.5 ~ 22.5중량부, 안료 1.5 ~ 15중량부, 증점제 0.15 ~7.5중량부, 소포제 0.15 ~ 3.0중량부 및 잔량의 기타 첨가제로 이루어 진다.
상기 조용제는 프로필렌 글리콜, N-메틸-2-피롤리돈, n-프로필알콜, n-부탄올, 부틸 글리콜 및 부틸 카비톨로 이루어진 군으로부터 적어도 하나이상 선택되며, 조용제의 역할은 도막의 평활성에 영향을 주고, 도료의 저장 안정성을 부여하 고, 최저 도막 형성 온도를 낮추어 준다. 안료는 도막에 메탈릭 효과를 부여하기 위하여 수성화 처리된 알루미늄 플레이크나 마이카 안료 등을 단독 또는 혼합하여 사용한다.
상기 증점제는 수용성 도료 조성물의 흐름성을 방지하고, 도장 작업성 및 도막 조도에 기여하기 위해 사용하는데, 증점제로는 아크릴계 증점제와 우레탄계 증점제, 용융 실리카, 셀룰로오즈계 증점제, 벤톤계 증점제 등을 단독 또는 혼합으로 사용한다.
상기 소포제는 본 발명의 도료 조성물의 제조시, 도장 작업시 및 소지 도착 후 등의 제반 공정에서 발생하는 기포의 발생을 억제하거나, 발생한 기포를 신속히 제거하기 위하여 사용하는데, 소포제로는 플루오린 모디파이드 실록산계, 폴리실록산 에멀젼, 오르가닉 모디파이드 실록산계, 하이드로포빅 실리카, 미네랄오일 등을 단독 또는 혼합으로 사용한다.
이하 실시 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 수분산 우레탄 중합체 제조
4구형 2L 둥근 플라스크에 각각 열전쌍, 교반기 및 환류기를 장착하고, FOMREZ 55-66(폴리에스테르 폴리올, WITCO사 제품, 분자량 2,000) 20g, DMPA (Dimethylolpropionic acid) 12.4g, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 12.4g, TMXDI (CYTEC사 제품) 28.9g, 및 DBTDL (Dibutryltin dilaurate) 0.6g을 투입하고 온도를 90℃로 승온하였다. 2시간후 NCO%를 측정하여 7.3% 이내에 해당되면, BA (butyl acrylate) 30.9g, 및 HEMA (2-hydroxy ethyl methacrylate) 6.2g을 투입하고 온도를 70℃로 낮추었다. 이후 1시간동안 반응시킨 후 NCO%를 측정하여 4.5%이내 이면, TEA(triethylamine)을 투입하여 중화시켰다. 약 30분 후에 물 238.8g을 10분간에 걸쳐 투입하였다. 30분 후에 ED (Ethylene diamine) 4.3g을 투입하고 1시간 유지한 후, 400 mesh 필터로 여과하면서 포장하였다. 합성된 수분산 우레탄 합성체의 입자경은 LLS로 측정하였을 때 211nm였고, 고형분 함량은 40중량%였다.
실시예 1
1) 역상 코어/쉘형 마이크로겔 (1) 제조
4구형 2L 둥근 플라스크에 각각 열전쌍, 교반기, 및 환류기를 장착하고 550g의 탈이온수를 투입한 후 반응기 온도를 80℃로 승온시켰다. 에틸아크릴레이트 132g, 메타크릴산 15g, 스티렌58g 및 히드록시에틸아크릴레이트 30g으로 이루어진 단량체 혼합액에 탈이온수 80g, 암모늄퍼설페이트 1.5g, 및 제조예 1의 수분산 우레탄 중합체 30g로 이루어진 용액을 혼합하여 제조된 프리에멀젼 혼합액을 2시간 동안 적하하였다. 1시간 동안 반응을 유지한 후 디메틸에탄올아민 15g, 및 탈이온수35g로 이루어진 중화용액을 10분 동안 적하한 후, 30분 동안 유지하였다. 에틸아크릴레이트 40g, 스티렌 37g, 글리시딜메타아크릴레이트 10g, 및 헥산디올디아크릴레이트 2.0g으로 이루어진 단량체 혼합액과 탈이온수 35g 및 암모늄퍼설페이트 0.5g로 이루어진 개시제 용액을 각각 제조하여 동시에 1시간 동안 적하하였다. 반응을 1시간 동안 유지한 후, 냉각시키고 400 mesh 필터로 여과하면서 포장하였다. 합성된 에멀젼 입자의 입자경은 LLS로 측정하였을 때 160nm였고, 고형분 함량은 35중량%였다.
2) 도료의 제조
상기 합성된 에멀젼을 사용하여 실버 메탈릭 도료배합으로 수용성 자동차용 상도 도료를 제조하였다.
상기 배합은 적용 수지의 고형분을 35중량%로 하여 도료의 고형분량 및 안료/수지비를 일정하게 유지하였다. 먼저 300㎖ 용기에 상기 제조된 에멀젼 수지용액 72g을 투입하고, 고속 교반기로 교반시키면서 10% 디메틸에탄올 아민 수용액 8.0g을 서서히 혼합하였다. 여기에 에카르트 베르케사의 알루미늄 플레이크 안료인 하이드로란 2154의 알루미늄 페이스트(고형분 60중량%) 6.9g 및 부틸 글리콜 7.5g 혼합하여 고속교반기로 10분 동안 교반하였다. 계속해서 교반하면서 에어프로덕트사의 분산제 서피놀 1.65g, 헥실 글리콜 5.5g 및 2-에틸헥산올 5.0g을 투입하였다. 교반을 멈추고 사이텍사의 멜라민 경화제인 사이멜 325(고형분 80중량%) 4.65g을 투입하고 다시 교반을 시작하였다. 교반을 유지하면서 탈이온수 17.5g을 투입하였다. 탈이온수 13.3g, 10% 디메틸에탄올 아민 수용액 1.5g및 시바스페셜티의 알칼리 팽윤성 증점제인 Hv-30 3.5g으로 하여 투입하였고, 포드 #40 컵으로 35초, pH 8.0~8.5 범위가 되도록 도료를 제조하였다.
3) 도료의 적용
제조된 실버 메탈릭 도료는 전착 및 중도가 도장된 스틸판넬 시편에 건조시에 도막두께가 대략 15 마이크론 두께가 되도록 도장하였고, 80℃ 오븐에서 4분간 플레시오프 건조하였다. 여기에 금강고려화학 제조 용제형 아크릴-멜라민 투명도료인 케이시에스 도료를 건조도막 두께가 45 마이크론이 되도록 도장하고 150℃에서 30분간 경화시켰다.
제조된 도료 및 도막 물성 시험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
1) 역상 코어/쉘형 마이크로겔 (2)
실시예 1 코어 단량체의 조성을 에틸아크릴레이트 126g, 메타크릴산 15g, 스티렌 52g 및 히드록시에틸아크릴레이트 30g으로 이루어진 단량체 혼합액으로 대체하고 이 혼합액에 탈이온수 80g, 암모늄퍼설페이트 1.5g, 및 제조예1의 수분산 우레탄 중합체 60g로 이루어진 용액을 혼합하여 제조된 프리에멀젼 혼합액을 2시간 동안 적하하였다. 합성된 에멀젼 입자의 입자경은 LLS로 측정하였을 때 135nm 였고, 고형분 함량은 34.9%였다.
상기 합성된 에멀젼을 사용하여 실시예 1과 같은 실버 메탈릭 도료배합으로 수용성 자동차용 상도 도료를 제조하여 실시예 1과 같이 도료를 적용하고 제조된 도료 및 도막 물성 시험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
1) 역상 코어/쉘형 마이크로겔 (3)
실시예 1 코어 단량체의 조성을 에틸아크릴레이트 120g, 메타크릴산 15g, 스티렌 46g 및 히드록시에틸아크릴레이트 30g으로 이루어진 단량체 혼합액으로 대체하고 이 혼합액에 탈이온수 80g, 암모늄퍼설페이트 1.5g, 및 제조예 1의 수분산 우레탄 중합체 90g로 이루어진 용액을 혼합하여 제조된 프리에멀젼 혼합액을 2시간 동안 적하하였다. 합성된 에멀젼 입자의 입자경은 LLS로 측정하였을 때 115nm 였고, 고형분 함량은 35.0%였다.
상기 합성된 에멀젼을 사용하여 실시예 1과 같은 실버 메탈릭 도료배합으로 수용성 자동차용 상도 도료를 제조하여 실시예 1과 같이 도료를 적용하고 제조된 도료 및 도막 물성 시험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1: 비반응성 유화제 적용.
실시예 1 코어 단량체의 조성을 에틸아크릴레이트 138g, 메타크릴산 15g, 스티렌 64g 및 히드록시에틸아크릴레이트 30g으로 이루어진 단량체 혼합액으로 대체하고 이 혼합액에 탈이온수 80g, 암모늄퍼설페이트 1.5g, 로디아사의 비반응성 음이온 유화제인 CO-436 10g 용액과 혼합하여 제조된 프리에멀젼 혼합액을 2시간 동안 적하하였다. 합성된 에멀젼 입자의 입자경은 LLS로 측정하였을 때 110nm 였고, 고형분 함량은 34.9%였다.
상기 합성된 에멀젼을 사용하여 실시예 1과 같은 실버 메탈릭 도료배합으로 수용성 자동차용 상도 도료를 제조하여 실시예 1과 같이 도료를 적용하고 제조된 도료 및 도막 물성 시험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2: 반응성 유화제 적용.
실시예 1 코어 단량체의 조성을 에틸아크릴레이트 138g, 메타크릴산 15g, 스티렌 64g 및 히드록시에틸아크릴레이트 30g으로 이루어진 단량체 혼합액으로 대체하고, 이 혼합액에 탈이온수 80g, 암모늄퍼설페이트 1.5g, 다이이찌 고료세이야쿠 사의 아쿠아론 HS-0515 10g용액과 혼합하여 제조된 프리에멀젼 혼합액을 2시간 동안 적하하였다. 합성된 에멀젼 입자의 입자경은 LLS로 측정하였을 때 100nm 였고, 고형분 함량은 35.0%였다.
상기 합성된 에멀젼을 사용하여 실시예 1과 같은 실버 메탈릭 도료배합으로 수용성 자동차용 상도 도료를 제조하여 실시예 1과 같이 도료를 적용하고 제조된 도료 및 도막 물성 시험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112005078609997-pat00003
1) 내수성은 시편을 40℃ 물에 10일간 침적시킨 후 변색, 블리스터(Blister)발생 및 크로스 cut 부착성을 통해 부착률(%)을 평가하였다.
2) 부착성은 투명 도료의 도막에 상도 및 투명 도료를 각각 도포하고 크로스 cut 부착성을 통해 부착률(%)을 평가하였다.
3) 레올로지 거동은 0~100s-1까지 레오미터를 이용하여 왕복으로 점도변화를 관찰하고 저전단 점도, 고전단 점도 및 점도회복의 양상을 관찰하여 평가하였다.
4) 고습도 작업성은 22℃, 85%의 상대습도에서 도료를 도포하였을 때 발생되는 새깅 저항성 및 파핑(popping)저항성으로 평가하였다.
5) 저습도 작업성은 25℃, 60%의 상대습도에서 도료를 도포하였을 때 발생되는 새깅 저항성 및 포핑 저항성으로 평가하였다.
6) 외관(QMS)은 육안관찰 및 X-Rite MA58 광도계를 사용하여 측정한 25˚와 75˚ 각도에서의 광도비를 종합하여 평가하였다.
상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 우레탄을 함유하는 역상 코어/쉘 마이크로겔은 수성도료의 주수지로 사용되면 비반응성 유화제나 반응성 유화제를 사용하는 기존 마이크로겔 유화중합체를 주수지로 사용한 도료의 장점을 지님과 동시에 별도의 내수성, 부착성이 뛰어나고 의소성 점도거동을 지니며, 넓은 온습도 조건에서 도장할 수 있어 건축용, 자동차 보수 용, 플라스틱용 도료로서 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 코어 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 각각 분자 내에
    하기 화학식 1의 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, 카르복실기 함유 단량체 3~15 중량부,
    하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물과 카프로락톤의 부가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 히드록시기 함유 단량체 5~20중량부,
    탄소수 1 내지 8의 알켄, 탄소수 1 내지 18의 알킬 또는 시클로알킬 (메타)아크릴산 에스테르, 탄소수 2 내지 18의 알콕시 알킬 (메타)아크릴산 에스테르, 비닐 아로마틱 화합물, 탄소수 4 내지 9의 콘쥬게이트 디엔, 및 (메타)아크릴로니트릴로부터 선택된 하나 이상인, 하나의 올레핀을 함유하는 비가교형 단량체 35~85 중량부,
    아릴아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디아릴프탈레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 트리아릴이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인, 두 개 이상의 올레핀을 함유하는 가교형 단량체 0~10 중량부, 및
    하나 이상의 비닐계 단량체를 함유하고 이소시아네이트기를 가지는 음이온 우레탄 수지를 3가 아민으로 중화하고 수분산시킨 후, 쇄연장제를 첨가하여 얻어지는 수분산 우레탄 중합체 5~50중량부
    를 포함하는 코어 에멀젼 중합체; 및
    쉘 단량체 조성물 100중량부에 대하여 각각 분자 내에
    상기 하나의 올레핀을 함유하는 비가교형 단량체 70~90 중량부,
    글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 및 알릴글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인, 하나의 에폭시기를 함유하는 단량체 5~15 중량부, 및
    상기 두 개 이상의 올레핀을 함유하는 가교형 단량체 1~15 중량부를 포함하는 쉘 에멀젼 중합체를 포함하되,
    상기 쉘 에멀젼 중합체는 중화제에 의하여 팽윤된 상기 코어 에멀젼 중합체 내부에서 중합된 것을 특징으로 하는 역상 코어/쉘형 마이크로겔 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112012018900757-pat00006
    상기 화학식 1에서 R4는 수소 또는 카르복실기를 나타내고; R4가 카르복실기인 경우 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 카르복실기, 또는 -R5COOH를 나타내고, 여기서 R5는 알킬렌을 나타내며; R4가 수소인 경우 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 또는 -R6COOH를 나타내되, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 R6COOH를 나타내고, 여기서 R6는 방향족탄화수소기를 나타내고,
    [화학식 2]
    Figure 112012018900757-pat00007
    상기 화학식 2에서 R7는 수소 또는 알킬기를 나타내고; R8은 -COOR9 또는 -R10OH를 나타내고, 여기서 R9는 히드록시기에 의해 치환된 알킬을 나타내며, R10은 알킬렌기를 나타낸다.
  2. 코어 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 각각 분자 내에
    하기 화학식 1의 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, 카르복실기 함유 단량체 3~15 중량부,
    하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물과 카프로락톤의 부가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 히드록시기 함유 단량체 5~20중량부,
    탄소수 1 내지 8의 알켄, 탄소수 1 내지 18의 알킬 또는 시클로알킬 (메타)아크릴산 에스테르, 탄소수 2 내지 18의 알콕시 알킬 (메타)아크릴산 에스테르, 비닐 아로마틱 화합물, 탄소수 4 내지 9의 콘쥬게이트 디엔, 및 (메타)아크릴로니트릴로부터 선택된 하나 이상인, 하나의 올레핀을 함유하는 비가교형 단량체 35~85 중량부, 및
    아릴아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디아릴프탈레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 트리아릴이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인, 두 개 이상의 올레핀을 함유하는 가교형 단량체 0~10 중량부를 첨가 반응시키되,
    고형분 기준으로 5~50중량부의 수분산 우레탄 중합체를 유화제로 사용하여 코어 에멀젼 중합체를 제조하는 제1단계;
    제1단계에서 수득한 코어 에멀젼 중합체에 중화제를 첨가하여 코어 단량체 내부를 팽윤시키는 제2단계; 및
    쉘 단량체 조성물 100중량부에 대하여 각각 분자 내에
    상기 하나의 올레핀을 함유하는 비가교형 단량체 70~90 중량부,
    글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 및 알릴글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인, 하나의 에폭시기를 함유하는 단량체 5~15 중량부, 및
    상기 두 개 이상의 올레핀을 함유하는 가교형 단량체 1~15 중량부를 포함하는 쉘 단량체 조성물을 제2단계에서 수득한 팽윤된 코어 에멀젼 중합체 내부에서 중합 반응시켜 쉘 에멀젼 중합체를 제조하는 제3단계를 포함하며,
    여기서 유화제로 사용한 상기 수분산 우레탄 중합체는 폴리에스테르 폴리올, 디이소시아네이트, 분자 내에 카르복실기를 함유하는 폴리올을 반응시켜 말단이 NCO로 종결된 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계 a); 단계 a)에서 수득한 프리폴리머에 하나 이상의 비닐계 단량체를 반응시켜 음이온성 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계 b); 단계 b)에서 제조된 음이온성 폴리우레탄 수지를 3가 아민으로 중화하고 수분산시키는 단계 c); 및 단계 c)의 생성물에 쇄연장제를 첨가하여 쇄연장하는 단계 d)를 포함하는 제조 공정에 의하여 얻어진 것인,
    역상 코어/쉘형 마이크로겔 중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112012018900757-pat00008
    상기 화학식 1에서 R4는 수소 또는 카르복실기를 나타내고; R4가 카르복실기인 경우 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 카르복실기, 또는 -R5COOH를 나타내고, 여기서 R5는 알킬렌을 나타내며; R4가 수소인 경우 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 또는 -R6COOH를 나타내되, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 R6COOH를 나타내고, 여기서 R6는 방향족탄화수소기를 나타내고,
    [화학식 2]
    Figure 112012018900757-pat00009
    상기 화학식 2에서 R7는 수소 또는 알킬기를 나타내고; R8은 -COOR9 또는 -R10OH를 나타내고, 여기서 R9는 히드록시기에 의해 치환된 알킬을 나타내며, R10은 알킬렌기를 나타낸다.
  3. 제1항에 따른 역상 코어/쉘형 마이크로겔 중합체를 도료 100 중량부에 대하여 15~55 중량부로 포함하는 도료 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
KR1020050135904A 2005-12-30 2005-12-30 우레탄을 함유하는 역상의 코어/쉘형 마이크로겔 KR101204304B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050135904A KR101204304B1 (ko) 2005-12-30 2005-12-30 우레탄을 함유하는 역상의 코어/쉘형 마이크로겔

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050135904A KR101204304B1 (ko) 2005-12-30 2005-12-30 우레탄을 함유하는 역상의 코어/쉘형 마이크로겔

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070071996A KR20070071996A (ko) 2007-07-04
KR101204304B1 true KR101204304B1 (ko) 2012-11-23

Family

ID=38507082

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050135904A KR101204304B1 (ko) 2005-12-30 2005-12-30 우레탄을 함유하는 역상의 코어/쉘형 마이크로겔

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101204304B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003511481A (ja) 1999-06-08 2003-03-25 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション 改善耐薬品性を有する水系増粘剤および分散剤

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003511481A (ja) 1999-06-08 2003-03-25 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション 改善耐薬品性を有する水系増粘剤および分散剤

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070071996A (ko) 2007-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2018274908B2 (en) Aqueous dispersion of polymer particles, microspheres, and polyethylene wax
KR101291437B1 (ko) 수성 바인더 라텍스의 제조 방법
WO2017020513A1 (zh) 一种羟基聚丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用
CN109312009B (zh) 用于改进的耐水性的不含高性能表面活性剂的胶乳
JPH0198602A (ja) 水性分散液の製造方法
JP6272871B2 (ja) 水性コーティング組成物およびそれから形成される特定の光沢プロフィールを有するコーティング
JP2002542350A (ja) ポリマー
KR20020012180A (ko) 중합체
WO1997020004A1 (fr) Composition de resine solidifiable pour peintures a l&#39;eau
WO2014126209A1 (ja) 重合体粒子、重合体分散液およびその製造方法、重合体分散液から得られる被覆材および塗装物
CA3032277A1 (en) Ambient self-crosslinkable latex
CN112739734A (zh) 聚合物颗粒、微球和聚硅氧烷颗粒的水性分散体
BR112015004735B1 (pt) polímero de múltiplos estágios, método para preparar um polímero de múltiplos estágios, e, composição de revestimento
JPH107940A (ja) コーティング組成物
KR20190072358A (ko) 수성 아크릴 에멀젼 수지 및 이의 제조방법
TW584642B (en) Waterborne resin emulsion and waterborne coating
KR101204304B1 (ko) 우레탄을 함유하는 역상의 코어/쉘형 마이크로겔
KR100584285B1 (ko) 아크릴계 코아쉘 유화중합체를 함유하는 마이크로겔 수용성도료 조성물
JP4780838B2 (ja) メタリック塗膜の形成方法
EP0775176B1 (en) Water dispersible acrylic based graft copolymers, a method of manufacture and aqueous paints
KR100577497B1 (ko) 상역전 코어/쉘형 마이크로겔의 제조방법
US5856408A (en) Water dispersible acrylic based graft copolymers, a method of manufacture and aqueous paints
KR101057532B1 (ko) 자동차용 수용성 상도 도료의 제조방법
JP2004107518A (ja) 建材用エマルション塗料
EP1331255A1 (en) Water-based coating composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151006

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161017

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171030

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191028

Year of fee payment: 8