KR101291437B1 - 수성 바인더 라텍스의 제조 방법 - Google Patents

수성 바인더 라텍스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1) 10 내지 100 mg KOH/g의 혼합물 A 산가에 해당하는 비율의 하나 이상 산 기를 가지는 하나 이상의 단량체 및 0.5 내지 5 중량%의 하나 이상의 올레핀계 다중불포화 단량체를 포함하는, 올레핀계 불포화의 자유-라디칼식으로 중합가능한 단량체의 혼합물 A를, 수상에서 자유-라디칼 중합하는 것, 2) 공정 단계 1)에서 형성된 중합체의 산 기를 중화하는 것, 및 3) 0 내지 5 mg 미만 KOH/g의 혼합물 B 또는 각 혼합물 B 산가에 해당하는 비율의 하나 이상 산기를 가지는 하나 이상의 단량체, 0 내지 5 mg 미만 KOH/g의 혼합물 B 또는 각 혼합물 B 하이드록실가에 해당하는 비율의 하나 이상 하이드록실 기를 가지는 하나 이상의 단량체, 혼합물 B 또는 각 혼합물 B 기준으로 0.5 내지 5 중량% 비율의 하나 이상 올레핀계 다중불포화 단량체를 포함하는 올레핀계 불포화의 자유-라디칼식으로 중합가능한 단량체의 하나 이상의 혼합물 B를, 공정 단계 2)에서 얻어진 생성물의 존재 하에 자유-라디칼 중합하는 것의 순차적인 단계를 포함하며, 여기서, 하나 이상의 혼합물 B에 대한 혼합물 A의 중량 비는 15:85 내지 85:15 이고, 공정 단계 2)의 중화는 혼합물 A 단량체의 90 중량% 이상이 중합 완료될 때까지 시작되지 않는, 수상에서의 다단계 에멀젼 중합에 의한 수성 바인더 라텍스의 제조 방법에 관한 것이다.
수성 바인더 라텍스, 산가, 올레핀계 다중불포화 단량체

Description

수성 바인더 라텍스의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AQUEOUS BINDER LATICES}
본 발명은 수성 바인더 라텍스의 제조 방법, 그 방법을 사용하여 제조되는 수성 바인더 라텍스, 또한 수성 코팅 조성물에서의 바인더로서 그의 용도에 관한 것이다.
EP 300 612 A1호는, 가교결합된 코어(core) 및 염 기를 가지는 안정화 셸(shell)로 이루어지며, 베이스 코트/클리어 코트(base coat/clear coat) 2-층 코팅 제조에 유용한 수계(water-borne) 베이스 코트에서 바인더로서 사용가능한 수성 코어-셸 중합체 입자에 대해 개시하고 있다. EP 300 612 A1호의 실시예 부문에서 알 수 있듯이, 코어-셸 중합체 입자는, 먼저 올레핀계 다중불포화 단량체를 포함하나 산-관능성 단량체는 없는 올레핀계 불포화의 자유-라디칼식 중합가능 단량체 혼합물을 에멀젼 중합한 다음, 생성된 에멀젼 중합체의 존재 하에 산-관능성 단량체는 포함하나 올레핀계 다중불포화 단량체는 없는 단량체 혼합물을 에멀젼 중합하고, 이어서 산 기를 중화함으로써 제조된다.
WO 01/72909호는 베이스 코트/클리어 코트 2-층 코팅 제조에 유용한 수계 베이스 코트 중의 바인더로서 사용가능한 수성 에멀젼 중합체에 대해 개시하고 있는 데, 이 에멀젼은 올레핀계 불포화 산-관능성 단량체를 포함하나 올레핀계 다중불포화 단량체는 없는 제1 단량체 혼합물을 에멀젼 중합한 후, 이러한 방식으로 얻어진 에멀젼 중합체의 산 기를 중화하고, 이어서 앞서 제조된 에멀젼 중합체의 존재 하에 올레핀계 다중불포화 단량체를 함유하는 제2 단량체 혼합물을 에멀젼 중합함으로써 제조된다.
US 5,403,894호는, 그로부터 시멘트 변형제로 사용하기에 적합한 재분산가능 분말 형태로 코어-셸 중합체 입자가 분리될 수 있는 수성 코어-셸 중합체 분산액에 대해 개시하고 있다. 본 수성 코어-셸 중합체 분산액은 올레핀계 다중불포화 단량체와 올레핀계 불포화된 산-관능성 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 에멀젼 중합한 후, 이러한 방식으로 얻어진 에멀젼 중합체의 산 기를 중화하고, 이어서 앞서 제조된 에멀젼 중합체의 존재 하에 제2 단량체 혼합물을 에멀젼 중합함으로써 제조된다. 여기서 제2 단량체 혼합물은 올레핀계 다중불포화 단량체를 함유하지 않는다. 수성 코어-셸 중합체 분산액이 베이스 코트/클리어 코트 2-층 코팅 제조에 유용한 수계 베이스 코트에서 바인더로서 사용될 수 있는지에 대해서는 언급되거나 제안되지 않았다.
본 발명자들은 에멀젼 중합체가 다단계 에멀젼 중합에 의해 제조되고, 에멀젼 중합의 모든 단계에서 올레핀계 다중불포화 단량체가 공중합되며, 산 기를 가지는 올레핀계 불포화 단량체가 에멀젼 중합의 제1 단계에서 공중합될 경우, 그리고 에멀젼 중합의 제1 단계 완료 후 산 기가 중화될 경우에, 베이스 코트/클리어 코트 2-층 코팅 제조에 유용한 수계 베이스 코트 중의 바인더로서 특히 적합한 에멀젼 중합체가 얻어질 수 있다는 것을 드디어 발견하였다. 에멀젼 중합의 모든 단계에서 올레핀계 다중불포화 단량체를 사용하는 것이 에멀젼 중합의 각 단계에서 형성되는 중합체 생성물이 가교결합 구조 또는 심지어는 겔 구조를 나타내는 것을 보장한다.
<발명의 개요>
본 발명은 수상에서 다단계 에멀젼 중합에 의해 수성 바인더 라텍스를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
1) 10 내지 100 mg KOH/g의 혼합물 A 산가(acid value)에 해당하는 비율의 하나 이상 산 기를 가지는 하나 이상의 단량체 및 0.5 내지 5 중량%의 하나 이상의 올레핀계 다중불포화 단량체를 포함하는, 올레핀계 불포화의 자유-라디칼식으로 중합가능한 단량체의 혼합물 A를, 수상에서 자유-라디칼 중합하는 단계,
2) 단계 1)에서 형성된 중합체의 산 기를 중화하는 단계, 및
3) 0 내지 5 mg 미만 KOH/g의 혼합물 B 또는 각 혼합물 B 산가에 해당하는 비율의 하나 이상 산기를 가지는 하나 이상의 단량체, 0 내지 5 mg 미만 KOH/g의 혼합물 B 또는 각 혼합물 B 하이드록실가(hydroxyl value)에 해당하는 비율의 하나 이상 하이드록실 기를 가지는 하나 이상의 단량체, 및 혼합물 B 또는 각 혼합물 B 기준으로 0.5 내지 5 중량% 비율의 하나 이상 올레핀계 다중불포화 단량체를 포함하는 올레핀계 불포화의 자유-라디칼식으로 중합가능한 단량체의 하나 이상의 혼합물 B를, 단계 2)에서 얻어진 생성물의 존재 하에 자유-라디칼 중합하는 단계
를 순차적으로 포함하며,
여기서, 하나 이상의 혼합물 B에 대한 혼합물 A의 중량 비는 15:85 내지 85:15이며, 단계 2)의 중화는 혼합물 A 단량체의 90 중량% 이상이 중합 완료될 때까지 시작되지 않는다.
"수성 바인더 라텍스"는 수-분산 에멀젼 중합체, 즉 자유-라디칼식으로 중합가능한 올레핀계 불포화 단량체를 에멀젼 중합함으로써 제조되는 수-분산 중합체 입자를 의미하는 것으로서, 상기 에멀젼 중합체는 수계 코팅 조성물, 특히 베이스 코트/클리어 코트 마감의 수계 베이스 코트에서 필름-형성 바인더로서 사용가능하다.
본 발명에 따른 방법에서는 수성 바인더 라텍스가 다단계, 바람직하게는 2-단계 에멀젼 중합에 의해 제조되는데, 다시 말하면, 수성 에멀젼에서 수행되는 자유-라디칼식 중합에 있어서 업계 숙련자에게 알려진 통상적인 조건 하에서, 즉 열적으로 자유 라디칼로 분해가능한 하나 이상의 개시제를 첨가하고 하나 이상의 유화제를 사용하여, 자유-라디칼식으로 중합되는 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물 A 및 B가 중합된다. 에멀젼 중합의 각 단계에서 형성되는 중합체 생성물에서 가교결합 또는 심지어는 겔 구조의 형성을 보장하기 위해서는, 에멀젼 중합의 각각의 단계에서 올레핀계 다중불포화 단량체가 사용되어 공중합된다. 에멀젼 중합의 소요시간 (수성의 개시 충전물로 혼합물 A 및 B를 할당하는 데에 걸리는 시간 더하기 단계 2)의 중화 작업 소요시간 더하기 중합-후 단계의 소요시간)은, 예컨대 1 내지 10시간이다. 수상에서의 중합 온도는, 예컨대 50 내지 95 ℃이다.
유화제(들)는 혼합물 A 및 B 중량의 합계 기준으로 예컨대 0.1 내지 3 중량%의 통상적인 총량으로 사용되며, 개시로 도입되고/되거나 혼합물 A와 B의 성분으로써 첨가되고/되거나 혼합물 A 및 B의 할당과 동시에 첨가될 수 있다. 사용가능한 유화제의 예는, 예컨대 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우릴 에테르와 같이 에멀젼 중합과 관련하여 사용가능한 통상적인 양이온계, 음이온계 및 비이온계 유화제이다. 양이온계와 음이온계 유화제가 함께 사용되지 않도록 주의를 기울여야 한다.
자유 라디칼로 열적 분해될 수 있는 개시제(들) (자유-라디칼 개시제)는 혼합물 A 및 B 중량의 합계 기준으로, 예컨대 0.02 내지 2 중량%의 통상적인 총량으로 사용되며, 혼합물 A 및 B의 할당과 동시에 첨가될 수 있다. 수용성 자유-라디칼 개시제(들)는 혼합물 A 및 B의 성분으로서, 그 중에서도 특히 수성 용액으로서와 같은 것으로 첨가될 수 있다. 그러나, 자유-라디칼 개시제(들)의 일부가 개시로 도입되고/되거나 일단 단량체의 첨가가 완료된 다음 첨가될 수 있다. 개시제(들)를 혼합물 A 및 B의 할당에 앞서 완전히 첨가하는 것 역시 가능하다. 자유-라디칼 개시제(들)는 바람직하게는 수용성이다. 사용가능한 자유-라디탈 개시제(들)의 예는 하이드로젠 퍼옥사이드, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼옥소디설페이트와 같은 퍼옥소디설페이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노산), 2.2'-아조비스(2-메틸-N-1.1-비스(하이드록시메틸)에틸)프로피온아미드, 2.2'-아조비스(2-메틸-N-2-하이드록시에틸)프로피온아미드의 암모늄염 뿐만 아니라, 임의로 철, 구리 또는 크롬 염과 같은 촉매성 금속염과 조합된 하이드로젠 퍼옥사이드/아스코르브산과 같이 업계 숙련자에게 알려진 통상적인 산화환원 개시제 시스템이다.
단계 1) 및 3)에 따라 자유-라디칼식으로 중합되는 단량체 혼합물 A 및 B는, 통상의 에멀젼 중합에서와 같이, 보통 이미 중합 온도로 조정되어 있는 수성 개시 충전물에 할당, 즉 첨가된다. 따라서, 단계 1) 및 3)은 혼합물 A 및 B의 할당을 포함하며, 구체적인 할당의 개시에 의해 시작된다. 혼합물 A 및 B는 순차적인 단계 1) 및 3)에 따라 하나씩 차례로 할당되며, 여기서 단계 3)은 단계 2)의 완료 직후, 즉 일단 혼합물 A 단량체 90 중량% 이상의 중합이 완료되고 나서 단계 2)에 따른 중화가 수행된 다음 최대한 빨리 하나 이상의 혼합물 B를 할당하는 것으로 시작된다. 중합이 어느 정도 범위까지 완료되었는지는 고형물 함량을 측정함으로써 쉽게 확인될 수 있다. 따라서, 수성 개시 충전물에의 하나 이상 혼합물 B의 할당은 혼합물 A 90 %의 할당 및 이어지는 단계 2) 중화제 첨가 직후에 시작될 수 있는데, 이것은 실질적으로 순간적인 100 % 중합 전환의 매우 고속인 중합의 경우에 해당하는 것이다. 그러나, 일반적으로는, 혼합물 A) 전체가 단계 1) 동안 개시로 할당되고, 다음에 일단 혼합물 A) 단량체가 90 % 이상, 바람직하게는 완전히 중합되고 나면 단계 2)에서 중화제가 첨가되며, 이것이 끝나야만 단계 3) 동안 하나 이상의 혼합물 B가 할당된다.
단계 1)에서 얻어진 중합체의 산 기는 암모니아, 및 특히 예컨대 트리에틸아민, 디메틸이소프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸이소프로판올아민 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올과 같은 아민 및/또는 아미노알콜과 같은, 통상적인 염기성 중화제를 사용하여 중화된다.
염기성 중화제는, 예컨대 10 내지 100 %의 중화도에 따라 첨가된다. 여기서 100 %의 중화도는 혼합물 A로부터 발생하는 중합체 모든 산 기의 화학양론적 중화에 해당한다. 예를 들어, 중화도는 본 발명에 따른 방법의 완료 후 얻어지는 수성 바인더 라텍스의 고형물 함량에 따라, 또한 혼합물 A의 산가에 따라 선택된다. 일반적으로, 높은 산가와 높은 고형물 함량의 경우 낮은 중화도가, 또는 그 반대로 선택된다.
혼합물 A 및 B와 관련하여 사용되는 "혼합물"이라는 용어가 특정 단량체의 별도 할당을 배제하는 것은 아닌데, 다시 말하면 단량체는 개별적으로, 또는 단량체들 일부만의 서로 다른 혼합물 2 이상으로서 할당될 수 있다. 그러나, 제대로 된 혼합물 A 및 B를 할당하는 것이 바람직하다. 혼합물 A 및 B는 예비에멀젼의 형태로 할당될 수도 있다.
하나 이상의 혼합물 B에 대한 혼합물 A의 중량비는 15:85 내지 85:15이다.
혼합물 A는 특히 10 내지 100 mg KOH/g의 혼합물 A 산가에 해당하는 비율로 하나 이상의 산 기를 가지는 하나 이상의 올레핀계 불포화된 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 및 0.5 내지 5 중량%의 하나 이상의 올레핀계 다중불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체를 포함한다.
하나 이상의 산 기를 가지는 올레핀계 불포화의 자유-라디칼식 중합가능 단량체의 예는 구체적으로, 예컨대 (메트)아크릴, 이타콘, 크로톤, 이소크로톤, 아코니트, 말레 및 푸마르산, 말레 및 푸마르산의 세미-에스테르, 및 예컨대 베타-카르복시에틸 아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 카르복시알킬 에스테르, 및 예컨대 프탈산 모노-2-(메트)아크릴로일옥시에틸 에스테르와 같은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 카르복실 무수물 첨가물과 같이, 카르복실 기를 함유하는 올레핀계 불포화 단량체이다. (메트)아클릴산이 바람직하다.
본 명세서 및 청구항에서 용어 "(메트)아크릴"이 사용되었다. 이것은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
올레핀계 다중불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체의 예는, 디비닐벤젠, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3- 및 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디- 및 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥사메틸렌 비스(메트)아크릴아미드이다. 추가적인 예는 모든 경우에 하나 이상의 올레핀계 이중 결합에 더하여 분자당 하나 이상의 추가적인 관능기를 함유하는 상보적 화합물의 축합에 의해, 또는 바람직하게는 첨가 반응에 의해 제조될 수 있는 화합물들이다. 개별적인 상보적 화합물의 추가적인 관능기는 서로 상보적인 반응성 기, 특히 가능한 축합 또는 첨가 반응을 목적으로 서로 반응할 수 있는 기의 쌍을 포함한다.
축합 반응에 의해 제조되는 올레핀계 다중불포화의 자유-라디칼식 중합가능 단량체의 예는 알콕시실란-관능성 (메트)아크릴 단량체를 가수분해함으로써 알콜이 제거되고 실옥산 가교가 형성되면서 형성되는 반응 생성물이다. 추가적인 예는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와, 이소시아네이토알킬 (메트)아크릴레이트 또는 m-이소프로페닐-알파,알파-디메틸벤질 이소시아네이트와 같이 이소시아네이트 기가 블록된 올레핀계 불포화 이소시아네이트의, 블록제가 제거되고 우레탄 기가 형성되면서 형성되는 반응 생성물이다.
부가 반응에 의해 제조되는 올레핀계 다중불포화의 자유-라디칼식 중합가능 단량체의 예는, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와, 이소시아네이토알킬 (메트)아크릴레이트 또는 m-이소프로페닐-알파,알파-디메틸벤질 이소시아네이트와 같이 올레핀계 불포화된 이소시아네이트의, 우레탄 기가 형성되면서 형성되는 첨가 생성물, 또는 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산으로부터 형성되는 첨가 생성물과 같이, 불포화 산 카르복실 기로의 불포화 에폭시 화합물 에폭시 기의 개환 첨가에 의해 에스테르 기 및 하이드록실 기가 형성되면서 형성되는 반응 생성물이다.
하나 이상의 산 기를 가지는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체 및 하나 이상의 올레핀계 다중불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체 이외에도, 혼합물 A는 하나 이상의 추가적인 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체를 포함할 수도 있다. 이것은 관능기를 포함할 수 있고, 비-관능화된 것일 수 있으며, 조합되어 사용될 수도 있다.
혼합물 A에 사용가능한 관능기 없는 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체의 예는, 스티렌, 비닐톨루엔과 같은 단일비닐 방향족 화합물; 비닐 아세테이트, 비닐 베르사테이트와 같은 비닐 에테르 및 비닐 에스테르; 말레, 푸마르, 테트라하이드로프탈 산 디알킬 에스테르로서; 그중에서도 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 터트.-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 싸이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트와 같은 (싸이클로)알킬 (메트)아크릴레이트이다.
관능기가 없는 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체의 예로써 언급할 수 있는 것은 구체적으로 알릴 알콜과 같이 하나 이상의 하이드록실 기를 가지는 올레핀계 불포화 단량체로서, 그중에서도 특히 예컨대 하이드록실 기의 위치와 관련하여 이성질인 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트이다. 추가적인 예는, 글리세롤 단일(메트)아크릴레이트, 예컨대 베르사트산 글리시딜 에스테르와 같은 단일에폭사이드 상에의 (메트)아크릴산 첨가물, 및 예컨대 아세트산 또는 프로피온산과 같은 단일 카르복실산에의 글리시딜 (메트)아크릴레이트 첨가물이다.
혼합물 A가 하나 이상의 하나 이상의 하이드록실 기를 가지는 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체를 함유할 경우, 그의 혼합물 A 내 비율이 60 mg 미만 KOH/g, 특히 5 내지 30 mg KOH/g의 혼합물 A 하이드록실가에 해당하는 범위에 있으면 유리할 수 있다.
예를 들어, 혼합물 A는 하기로 구성될 수 있다.
a) 0.5 내지 5 중량%의, 하나 이상의 올레핀계 다중불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체,
b) 10 내지 100 mg KOH/g의 혼합물 A 산가에 해당하는 중량% 비율, 예컨대 1 초과 내지 20 중량%의, 하나 이상의 산 기를 가지는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체,
c) 55 내지 98.5 미만 중량%의, 관능기가 없는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 및
d) 0 내지 60 mg 미만 KOH/g의 혼합물 A 하이드록실가에 해당하는 중량% 비율, 예컨대 0 내지 20 중량%의, 하나 이상의 하이드록실 기를 가지는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 여기서 중량 백분율은 합계 100 중량%이다.
특히, 혼합물 A는 하기로 구성될 수 있다.
a) 0.5 내지 3 중량%의, 하나 이상의 올레핀계 다중불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체,
b) 1 초과 내지 10 중량% 범위 및 이와 동시에 10 내지 100 mg KOH/g의 혼합물 A 산가에 해당하는 비율의, 하나 이상의 산 기를 가지는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체,
c) 77 내지 97.5 미만 중량%의, 관능기가 없는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 및
d) 1 초과 내지 10 중량% 범위 및 이와 동시에 5 내지 30 mg KOH/g의 혼합물 A 하이드록실가에 해당하는 비율의, 하나 이상의 하이드록실 기를 가지는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 여기서 중량 백분율은 합계 100 중량%이다.
명세서 및 청구항은 하나 이상의 혼합물 B에 대해 언급하고 있다. 하나 이상의 혼합물 B가 사용되는 경우, 이들은 동시에 또는 순차적으로 할당될 수 있다. 바람직하게는, 오직 하나의 혼합물 B가 사용되며, 이 경우 본 발명에 따른 방법은 혼합물 A가 단계 1)에서 중합되고 혼합물 B가 단계 3)에서 중합되는 2-단계 에멀젼 중합이다.
바람직하게는 오직 하나의, 또는 2 이상의 혼합물 B의 경우 각각의, 혼합물 B는, 5 mg 미만 KOH/g의 혼합물 산가에 해당하는 비율의 하나 이상 산 기를 가지는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 5 mg 미만 KOH/g의 혼합물 하이드록실가에 해당하는 비율의 하나 이상 하이드록실 기를 가지는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 및 0.5 내지 5 중량%의 하나 이상의 올레핀계 다중불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체를 포함한다. 혼합물 B 또는 혼합물 B들은 하나 이상의 산 기를 가지는 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체는 물론 하나 이상의 하이드록실 기를 가지는 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체도 함유하지 않는 것이 바람직하다.
올레핀계 다중불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체 및 하나 이상의 산 기를 가지거나 하나 이상의 하이드록실 기를 가지는 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체의 예는 혼합물 A와 관련하여 기술한 것과 동일하다.
하나 이상의 올레핀계 다중불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 및 가능하긴 하나 없는 것이 바람직한, 하나 이상의 산 기를 가지거나 하나 이상의 하이드록실 기를 가지는 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체 이외에도, 하나 이상의 혼합물 B는 관능기가 없는 하나 이상의 추가적인 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체를 함유한다. 이러한 비-관능화 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체의 예는 혼합물 A와 관련하여 기술한 것과 동일하다.
예를 들어, 혼합물 B 또는 각 혼합물 B는 하기로 구성될 수 있다.
a) 0.5 내지 5 중량%의, 하나 이상의 올레핀계 다중불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체,
b) 0 내지 5 mg 미만 KOH/g의 혼합물 B(들) 산가에 해당하는 중량% 비율, 예컨대 0 내지 1 미만 중량%의, 하나 이상의 산 기를 가지는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체,
c) 0 내지 5 mg 미만 KOH/g의 혼합물 B(들) 하이드록실가에 해당하는 중량% 비율, 예컨대 0 내지 2 미만 중량%의, 하나 이상의 하이드록실 기를 가지는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 및
d) 92 초과 내지 99.5 중량%의, 관능기가 없는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 여기서 중량 백분율은 합계 100 중량%이다.
특히, 혼합물 B 또는 각 혼합물 B는 하기로 구성될 수 있다.
a) 0.5 내지 3 중량%의, 하나 이상의 올레핀계 다중불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 및
b) 97 내지 99.5 중량%의, 관능기가 없는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 여기서 중량 백분율은 합계 100 중량%이다.
본 발명에 따른 방법은, 예컨대 30 내지 60 중량%의 고형물 함량을 가지는 수성 바인더 라텍스의 제조를 가능케 한다.
수성 바인더 라텍스로부터 제조된 건조 층의 대략 90 nm 두께 마이크로톰 절편의 전자 현미경 사진에 의하여, 개별적인 라텍스 입자가 일반적으로 숫자 8 모양과 유사한 2개의 직접 연결된 기포의 구조를 가진다는 것을 확인하는 것이 가능해졌다. 이러한 입자 형태가 본 발명에 따른 수성 바인더 라텍스의 뛰어난 유동변형학적 특성의 잠재적인 원인인 것으로 여겨진다. 이러한 바인더 라텍스는 실제로 똑같이 현저한 요변적(thixotropic) 특성과 조합된 현저한 유사가소성(pseudoplasticity)을 나타낸다.
본 발명에 따른 수성 바인더 라텍스를 사용하면, 특별한 유동변형학적 특성으로 구분되는 수성 코팅 조성물을 제제화하는 것이 가능하다. 실제로, 수성 코팅 조성물은 뛰어난 흐름(sagging) 특성에 의해, 즉 흐르는 경향이 낮은 것에 의해 구별된다. 수성 코팅 조성물이 특수 효과 안료 (플레이크(flake) 효과 안료)를 함유하는 코팅 조성물이라면, 이 조성물은 뛰어난 특수 효과의 발현 (뛰어난 플레이크 방향성), 예컨대 뛰어난 금속성 효과에 의해 구별된다. 얼룩형성(mottling) (잡티의 형성)의 경향이 사실상 완전히 또는 완전히 없다는 것이 주목할 만하다.
예를 들어, 베이스 코트/클리어 코트 2-층 코팅의 제조에 적합한 수계 베이스 코트가 본 발명에 따른 수성 바인더 라텍스로 제제화될 수 있다.
수계 베이스 코트는 안료를 본 발명에 따른 수성 바인더 라텍스와 혼합하고, 경우에 따라 하기 임의의 성분들과 혼합함으로써 제조된다: 추가적인 바인더, 가교결합제, 충전재 (증량제), 통상적인 코팅 첨가제 및 유기 용매.
수계 베이스 코트는, 예컨대 10 내지 45 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 고형물 함량을 가진다. 수지 고형물 성분에 대한 안료 성분의 중량비는, 예컨대 0.05:1 내지 2:1 이며, 특수-효과 수계 베이스 코트의 경우 이것은, 예컨대 0.06:1 내지 0.6:1이 바람직하고, 고형 채색 (단일-색조)의 수계 베이스 코트의 경우 이것은, 예컨대 0.06:1 내지 2:1로서 더 높은 것이 바람직하며, 각 경우는 고형물 중량 기준이다. 물, 하나 이상의 안료, 본 발명에 따른 수성 바인더 라텍스에 의해 도입되는 하나 이상의 바인더를 포함하는 수지 고형물 성분, 이것과 다른 임의의 하나 이상 추가 바인더 및 임의의 하나 이상 가교결합제, 임의의 하나 이상 충전재 및 임의의 하나 이상 유기 용매 이외에도, 수계 베이스 코트는 일반적으로 하나 이상의 통상적인 코팅 첨가제도 함유한다. 본 발명에 따른 수성 바인더 라텍스에 의해 도입되는 하나 이상의 바인더 및 이것과 다른 임의의 추가 바인더는 바인더 고형물 성분을 형성한다. "이것과 다른 임의의 추가 바인더"라는 어구는 바인더 수지 뿐만 아니라 안료 마쇄 수지(pigment grinding resins)도 포함한다. 본 발명에 따른 수성 바인더 라텍스에 의해 도입되는 바인더가 유일한 바인더일 수 있다. 본 발명에 따른 수성 바인더 라텍스에 의해 도입되는 하나 이상의 바인더에 더하여 이것과 다른 추가 바인더 역시 존재하는 경우, 바인더 고형물 성분 내 그의 비율은, 예컨대 20 내지 80 중량%이다.
본 발명에 따른 수성 바인더 라텍스에 의해 도입되는 바인더와 다른 바인더의 예는 수-희석가능 폴리에스테르 수지, 수-희석가능 (메트)아크릴 공중합체 수지 또는 수-희석가능 폴리에스테르/(메트)아크릴 공중합체 혼성체(hybrid) 및수-희석가능 폴리우레탄 수지 또는 폴리우레탄/(메트)아크릴 공중합체 혼성체와 같이 업계 숙련자에게 익숙한 필름-형성 수-희석가능 바인더이다. 이들은 반응성이거나 또는 비-관능성 수지일 수 있다.
수계 베이스 코트는 자가 건조성 (물리적 건조성), 자가 가교결합성 또는 외부 가교결합성일 수 있다. 따라서, 수계 베이스 코트는 예를 들어 자유 또는 블록된 폴리이소시아네이트 또는 아미노 수지, 예컨대 멜라민 수지와 같은 가교결합제를 함유할 수 있다. 임의로 사용되는 가교결합제의 선택은 바인더의 가교결합가능 기의 유형에 달려 있으며, 업계 숙련자에게 익숙한 것이다. 가교결합제는 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 바인더 고형물 양에 대한 가교결합제 고형물의 혼합 비율은, 예컨대 10:90 내지 40:60, 바람직하게는 20:80 내지 30:70이다.
수계 베이스 코트는 통상적인 코팅 안료, 예컨대 특수 효과 안료 및/또는 백색, 채색 및 흑색 안료 중에서 선택되는 안료를 함유한다.
특수 효과 안료의 예는 예컨대 알루미늄, 구리 또는 다른 금속으로부터 제조되는 금속 안료, 예를 들어 금속 산화물 코팅된 금속 안료 예컨대 철 옥사이드 코팅된 알루미늄과 같은 간섭(interference) 안료, 예컨대 티타늄 디옥사이드 코팅된 운모와 같이 코팅된운모, 흑연 효과를 내는 안료, 플레이크 형태의 철 옥사이드, 액정 안료, 코팅된 알루미늄 산화물 안료, 코팅된 실리콘 디옥사이드 안료와 같이, 코팅에 색 및/또는 보는 각도에 따른 명도 도약(lightness flop)을 부여하는 통상적인 안료이다.
백색, 채색 및 흑색 안료의 예는, 예를 들어 티타늄 디옥사이드, 철 옥사이드 안료, 카본 블랙, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 피롤로피롤 안료, 페릴렌 안료와 같이, 업계 숙련자에게 알려진 통상의 무기 또는 유기 안료이다.
수계 베이스 코트는, 예컨대 수지 고형물 함량 기준 0 내지 30 중량% 비율로, 충전재도 함유할 수 있다. 충전재는 안료 성분의 일부를 형성하지는 않는다. 예는 바륨 설페이트, 카올린, 활석, 실리콘 디옥사이드, 층상 실리케이트이다.
일반적으로, 특수 효과 안료는, 임의로 바람직하게는 수-희석가능 유기 용매 및 첨가제와 조합된 후 수성 바인더와 혼합된, 통상적인 시중의 수성 또는 비-수성 페이스트 형태로 최초 도입된다. 미분화된 특수-효과 안료는 먼저 바람직하게는 수-희석가능 유기 용매 및 첨가제와 함께 가공되어 페이스트로 형성될 수 있다.
백색, 채색 및 흑색 안료 및/또는 충전재는, 예를 들어 수성 바인더의 일부에서 마쇄될 수 있다. 마쇄는 바람직하게는 특수 수-희석가능 페이스트 수지에서 수행될 수도 있다. 다음에, 수성 바인더 또는 수성 페이스트 수지의 나머지 부분으로 제제가 제조된다.
수계 베이스 코트는, 예컨대 그의 고형물 함량 기준 0.1 내지 5 중량%의 통상적인 양으로 통상적인 코팅 첨가제를 함유할 수 있다. 예는 중화제, 소포제, 습윤제, 접착 촉진제, 촉매, 균염제(levelling agent), 항크레이터링제(anticratering agent), 농축제 및 광 안정화제이다.
수계 베이스 코트는, 예컨대 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 바람직하게는 15 중량% 미만 비율로 통상적인 코팅 용매를 함유할 수 있다. 이들은, 예컨대 바인더의 제조로부터 유래할 수 있거나 개별적으로 첨가되는 통상적인 코팅 용매이다. 이러한 용매의 예는, 1가 또는 다가 알콜, 예컨대 프로판올, 부탄올, 헥산올; 글리콜 에테르 또는 에스테르, 예컨대 각 경우에서 C1-6 알킬인 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르와 디프로필렌 글리콜 디알킬 에테르, 에톡시프로판올, 에틸렌 글리콜 단일부틸 에테르; 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 그의 올리고머; 예컨대 N-메틸피롤리돈과 같은 N-알킬피롤리돈; 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 싸이클로헥산온과 같은 케톤 및 방향족 및 지방족 탄화수소이다.
수계 베이스 코트는 베이스 코트/클리어 코트 2-층 코팅 내에 색- 및/또는 특수 효과-부여 코팅 층을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 수계 베이스 코트는 통상적인 방법에 의해 적용될 수 있다. 이들은 바람직하게는, 예컨대 8 내지 40 ㎛의 건조 필름 두께로 스프레이함으로써 적용되는데; 특수-효과 수계 베이스 코트의 경우, 건조 필름 두께는 예컨대 8 내지 25 ㎛이며, 반면 고형 채색 수계 베이스 코트의 경우 바람직하게는 예컨대 10 내지 40 ㎛로 더 크다. 적용은 바람직하게는 습-상-습(wet-on-wet) 방법에 의해, 즉 예컨대 20 내지 80 ℃에서의 플래시-오프(flash-off) 단계 후, 바람직하게는 30 내지 60 ㎛의 건조 필름 두께로 수계 베이스 코트 층을 클리어 코트로 보호코팅하고, 예컨대 20 내지 150 ℃의 온도에서 건조하거나 또는 후자와 함께 가교결합시키는 것에 의해 진행된다. 건조 조건은 사용되는 클리어 코트 시스템에 의해 결정된다. 예를 들어 수리 목적으로는 20 내지 80 ℃의 온도가 바람직하다. 대량-생산 코팅을 목적으로 한다면, 100 ℃를 초과하는 온도, 예컨대 110 ℃를 초과하는 온도가 바람직하다.
원칙적으로 모든 알려진 클리어 코트가 클리어 코트로서 적합하다. 여기에서 사용가능한 클리어 코트는 모두 용매를 함유하는 1-성분 (1 팩) 또는 2-성분 (2 팩) 클리어 코트, 수-희석가능한 1 팩 또는 2 팩 클리어 코트, 분말 클리어 코트 또는 수성 분말 클리어 코트 슬러리이다.
이러한 방식으로 제조된 다층 코팅은 다양한 유형의 기재에 적용될 수 있다. 일반적으로 기재는 금속제 또는 플라스틱제이다. 이들은 종종 예비코팅되는데, 다시 말하면 플라스틱 기재에는 예컨대 플라스틱 프라이머(primer)가 제공될 수 있으며, 일반적으로 금속 기재는 전기영동으로 적용된 프라이머 및 예컨대 프라이머 표면 층 (충전재 층)과 같이 임의로 추가되는 하나 이상의 추가 코팅 층을 가진다. 이러한 층들은 일반적으로 가황된다.
수계 베이스 코트와 함께 얻어지는 다층 코팅은 자동차 코팅 분야에 놓여진 오늘날의 통상적인 요구사항을 만족시킨다. 따라서, 수계 베이스 코트는 원래 및 수리 차량의 코팅에 적합하나, 다른 분야, 예컨대 플라스틱 코팅, 특히 차량 부분 코팅에도 사용될 수 있다.
실시예 1-11 (수성 바인더 라텍스의 제조):
반응기에 688 pbw (중량부)의 탈이온수 및 16 pbw의 로다펙스(Rhodapex) EST30 (로디아(Rhodia) 사로부터 구입가능한 음이온계 계면활성제; 수 내 30 중량%)를 충전하였다. 물과 계면활성제 충전물을 질소 대기 하에서 80 ℃까지 가열하고 반응 내내 그 온도에서 유지하였다. 표 1에 열거된 성분들로 구성되는 제1 교반 단량체 에멀젼이 별도로 제조되었다. 100 pbw의 탈이온수 내 3.2 pbw의 암모늄 퍼옥소디설페이트 (APS) 용액을 반응기 내용물에 첨가한 다음, 제1 단량체 에멀젼을 반응기 내용물에 천천히 첨가하였다.모든 제1 단량체 에멀젼이 투입된 후, 80 ℃에서 추가적으로 1시간 동안 반응기 내용물을 유지하면서, 그 동안 표 1에 열거된 성분들로 구성되는 제2 교반 단량체 에멀젼 및 98 pbw의 탈이온수 내 13 pbw의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (수 내 90 중량%) 용액을 별도로 제조하였다. 제1 단량체 에멀젼의 조성에 따라, 아래에 기술된 a)에 따라 또는 b)에 따라 어느 하나로 추가적인 제조가 수행되었다.
a) 제1 단량체에멀젼이 메타크릴산을 함유하는 경우, 수성 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 용액을 반응 혼합물에 천천히 첨가한 다음, 70 pbw의 탈이온수 내 1.1 pbw의 암모늄 퍼옥소디설페이트 (APS) 용액을 반응기 내용물에 천천히 첨가하였다. 다음에, 제2 단량체 에멀젼을 반응 내용물에 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응기 내용물을 80 ℃에서 추가적인 1시간 동안 유지하였다. 다음에, 얻어진 수성 바인더 라텍스를 실온으로 냉각시켰다.
b) 제1 단량체에멀젼이 메타크릴산을 함유하지 않는 경우, 70 pbw의 탈이온수 내 1.1 pbw의 암모늄 퍼옥소디설페이트 (APS) 용액을 반응기 내용물에 천천히 첨가한 다음, 제2 단량체 에멀젼을 반응 내용물에 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응기 내용물을 80 ℃에서 추가적인 1시간 동안 유지하였다. 다음에, 수성 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 용액을 반응기 내용물에 천천히 첨가하였다. 다음에, 얻어진 수성 바인더 라텍스를 실온으로 냉각시켰다.
표 1
Figure 112007085609740-pct00001
*) 본 발명
**) 비교실시예
MMA, 메틸 메타크릴레이트
BA, 부틸 아크릴레이트
HEA, 하이드록시에틸 아크릴레이트
MAA, 메타크릴산
AMA, 알릴 메타크릴레이트
실시예 12 (수성 폴리우레탄 바인더 분산액 의 제조)
1005 g의 직쇄 폴리에스테르 (아디프산, 이소프탈산 및 102 mg KOH/g의 하이드록실가를 가지는 헥산디올로 구성)를 90 ℃로 가열하고, 1.8 g의 트리메틸올프로판 및 393 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하였다. 90 ℃에서 NCO 값이 일정해질 때까지 반응이 수행되었다. 60 ℃로 냉각시킨 후, 35.3 g의 디메틸올 프로피온산, 26.1 g의 트리에틸아민 및 250 g의 N-메틸피롤리돈의 용액을 첨가하였다. 80 ℃로 가열한 후, NCO 값이 일정해질 때까지 반응 온도를 유지하였다. 배치를 NCO-몰함량 기준 몰량의 탈이온수와 혼합하고, NCO가 더 이상 검출되지 않을 때까지 80 ℃에서 용액을 유지하였다. 다음에, 탈이온수를 첨가함으로써 배치를 고형물 함량 35 중량%의 수성 분산액으로 전환하였다.
실시예 13 a-l (은색 수계 베이스 코트의 제조):
표 2에 열거된 성분들을 혼합함으로써 은색 수계 베이스 코트 13 a-l 이 제조되었다. 비율은 pbw 단위이다. 표 2는 수계 베이스 코트를 이용하여 수행된 기술적 시험의 결과도 나타낸다.
표 2
Figure 112011031299213-pct00004
Figure 112007085609740-pct00003
*) 본 발명
**) 비교실시예
BE, 부톡시 에탄올
NMP, N-메틸 피롤리돈
BuOH, n-부탄올
DEGMBE, 디에틸렌 글리콜 단일부틸 에테르
1) BE 50 pbw의, 엑카르트(Eckart) 사로부터의 스타파 하이드롤락®(Stapa Hydrolac®) WHH2154 50 pbw와의 혼합물.
2) 쉬트케미(Suedchemie) 사로부터의 옵티겔®(Optigel®) SH 3 pbw, 폴리프로필렌 글리콜900 3 pbw 및 탈이온수 94 pbw의 혼합물.
3) 서페이스 스페샬티즈(Surface Specialties) 사로부터의 멜라민 수지
4) 얼라이드 콜로이즈(Allied Colloids) 사로부터의 비스칼렉스(Viscalex) HV30 33 pbw, DMEA 2.5 pbw 및 탈이온수 64.5 pbw의 혼합물.
5) 수계 베이스 코트 각각을, EDC 프라이머 및 프라이머 서페이서(surfacer)로 구성되는 예비코팅이 제공된 철제 시험 패널에 14 ㎛의 건조 필름 두께로 적용하였다. 20 ℃에서 5분 동안 및 80 ℃에서 추가적인 5분 동안 플래시-오프한 후, 시험 패널 각각을 시중의 2-성분 폴리우레탄 클리어 코트를 사용하여 건조 필름 두께 40 ㎛로 스프레이 코팅하고, 20 ℃에서 5분 동안 플래시-오프한 다음, 대상 온도 140 ℃에서 20분 동안 구웠다.
수직으로부터 45도의 조명 각도 및 정반사로부터 15도의 관찰 각도에서의 휘도 L* (CIEL*a*b*, DIN 6174에 따름)은, 미국 미시건 그랜빌(Rrandeville, Michigan, U.S.A.)의 X-라이트 인코포레이티드(X-Rite Incorporated) 사로부터 판 매되는 기기인 X-라이트 MA 68로 측정하였다.
6) 수계 베이스 코트 각각을, EDC 프라이머 및 프라이머 서페이서로 구성되는 예비코팅이 제공된 철제 시험 패널 (30 cm × 60 cm 크기)에 14 ㎛의 건조 필름 두께로 적용하였다. 20 ℃에서 5분 동안 및 80 ℃에서 추가적인 5분 동안 플래시-오프한 후, 시험 패널 각각을 시중의 2-성분 폴리우레탄 클리어 코트를 사용하여 건조 필름 두께 40 ㎛로 스프레이 코팅하고, 20 ℃에서 5분 동안 플래시-오프한 다음, 대상 온도 140 ℃에서 20분 동안 구웠다. 얻어진 코팅에 대하여 얼룩형성 현상 (잡티의 발생)의 발생을 평가하였다. 얼룩형성의 발생: -; 얼룩형성 없음: +.
7) 수계 베이스 코트 각각을, EDC 프라이머 및 프라이머 서페이서로 구성되는 예비코팅이 제공된 천공된 철제 시험 패널 (30 cm × 60 cm 크기; 직경 10 mm의 천공 구비)에 건조 필름 두께 경사 0 내지 40 ㎛의 쐐기 형상으로 적용하였다. 20 ℃에서 5분 동안 및 80 ℃에서 추가적인 5분 동안 플래시-오프한 후, 시험 패널 각각을 시중의 2-성분 폴리우레탄 클리어 코트를 사용하여 건조 필름 두께 40 ㎛로 스프레이 코팅하고, 20 ℃에서 5분 동안 플래시-오프한 다음, 대상 온도 140 ℃에서 20분 동안 구웠다. 베이스 코트의 흐름 한계(sagging limit) 및 2-층 코팅의 수포형성 한계(popping limit)는 모두 ㎛로 측정되었다.

Claims (10)

1) 10 내지 100 mg KOH/g의 혼합물 A 산가에 해당하는 비율의 하나 이상 산 기를 가지는 하나 이상의 단량체 및 0.5 내지 5 중량%의 하나 이상의 올레핀계 다중불포화 단량체를 포함하는, 올레핀계 불포화의 자유-라디칼식으로 중합가능한 단량체의 혼합물 A를, 수상에서 자유-라디칼 중합하는 단계,
2) 단계 1)에서 형성된 중합체의 산 기를 중화하는 단계, 및
3) 0 내지 5 mg 미만 KOH/g의 혼합물 B 또는 각 혼합물 B 산가에 해당하는 비율의 하나 이상 산기를 가지는 하나 이상의 단량체, 0 내지 5 mg 미만 KOH/g의 혼합물 B 또는 각 혼합물 B 하이드록실가에 해당하는 비율의 하나 이상 하이드록실 기를 가지는 하나 이상의 단량체, 및 혼합물 B 또는 각 혼합물 B 기준으로 0.5 내지 5 중량% 비율의 하나 이상의 올레핀계 다중불포화 단량체를 포함하는 올레핀계 불포화의 자유-라디칼식으로 중합가능한 단량체의 하나 이상의 혼합물 B를, 단계 2)에서 얻어진 생성물의 존재 하에 자유-라디칼 중합하는 단계,
를 순차적으로 포함하며, 여기서, 하나 이상의 혼합물 B에 대한 혼합물 A의 중량 비는 15:85 내지 85:15이고, 단계 2)의 중화는 혼합물 A 단량체의 90 중량% 이상이 중합 완료될 때까지 시작되지 않는,
수상에서의 다단계 에멀젼 중합에 의해 제조되는 수성 바인더 라텍스를 사용하여 수성 코팅 조성물을 제조하고, 상기 수성 코팅 조성물을 수계 베이스 코트로 사용하는 베이스 코트/클리어 코트 2-층 코팅의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 혼합물 A는 60 mg 미만 KOH/g의 혼합물 A 하이드록실가에 해당하는 비율의, 하나 이상 하이드록실 기를 가지는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체를 함유하는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 혼합물 A는, 0.5 내지 5 중량%의, 하나 이상의 올레핀계 다중불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 10 내지 100 mg KOH/g의 혼합물 A 산가에 해당하는 중량% 비율의, 하나 이상 산 기를 가지는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 55 내지 98.5 미만 중량%의, 관능기가 없는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 및 0 내지 60 mg 미만 KOH/g의 혼합물 A 하이드록실가에 해당하는 중량% 비율의, 하나 이상 하이드록실 기를 가지는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체로 구성되며, 여기서 상기 중량 백분율의 합계가 100 중량%인 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 혼합물 A는, 0.5 내지 3 중량%의, 하나 이상의 올레핀계 다중불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 1 초과 내지 10 중량% 및 이와 동시에 10 내지 100 mg KOH/g의 혼합물 A 산가에 해당하는, 하나 이상의 산 기를 가지는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 77 내지 97.5 미만 중량%의, 관능기가 없는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 및 1 초과 내지 10 중량% 및 이와 동시에 5 내지 30 mg KOH/g의 혼합물 A 하이드록실가에 해당하는, 하나 이상의 하이드록실 기를 가지는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체로 구성되며, 여기서 상기 중 량 백분율의 합계가 100 중량%인 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단지 하나의 혼합물 B가 사용되는 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 혼합물 B 또는 각 혼합물 B는, 0.5 내지 5 중량%의, 하나 이상의 올레핀계 다중불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 0 내지 5 mg 미만 KOH/g의 혼합물(들) B 산가에 해당하는 중량% 비율의, 하나 이상의 산 기를 가지는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 0 내지 5 mg 미만 KOH/g의 혼합물(들) B 하이드록실가에 해당하는 중량% 비율의, 하나 이상의 하이드록실 기를 가지는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 및 92 초과 내지 99.5 중량%의, 관능기가 없는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체로 구성되며, 여기서 상기 중량 백분율의 합계가 100 중량%인 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 혼합물 B 또는 각 혼합물 B는, 0.5 내지 3 중량%의, 하나 이상의 올레핀계 다중불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체, 및 97 내지 99.5 중량%의, 관능기가 없는 하나 이상의 올레핀계 불포화 자유-라디칼식 중합가능 단량체로 구성되며, 여기서 상기 중량 백분율의 합계가 100 중량%인 방법.
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