CN116323227A - 包含硼硅酸盐玻璃的喷嘴板 - Google Patents

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CN116323227A CN202180065250.1A CN202180065250A CN116323227A CN 116323227 A CN116323227 A CN 116323227A CN 202180065250 A CN202180065250 A CN 202180065250A CN 116323227 A CN116323227 A CN 116323227A
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Abstract

本发明公开了一种喷嘴板，所述喷嘴板在基座处限定了至少一个喷嘴连接至喷嘴板，其中所述至少一个喷嘴具有高度和顶部，所述顶部具有内部宽度和外部宽度，其中所述高度与所述内部宽度的比率大于5，并且其中所述喷嘴板包括硼硅酸盐玻璃。所述喷嘴板经由下面的方法形成：提供具有表面的硅晶片；提供具有表面的硼硅酸盐玻璃晶片；刻蚀硅晶片表面以在表面中形成多个沟槽；将硅晶片的经蚀刻表面阳极连接至硼硅酸盐玻璃晶片表面以形成双层复合材料；在至少约750℃的温度下加热所述双层复合材料；和使硅晶片从硼硅酸盐玻璃释放以形成所述喷嘴板。

Description

包含硼硅酸盐玻璃的喷嘴板
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年9月28日提交的美国临时申请第63/084,410号的权益，该临时申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及喷嘴板、形成该板的方法以及使用该喷嘴板喷射流体材料的方法。更具体而言，所述喷嘴板包括硼硅酸盐玻璃和至少一个具有高纵横比的用于喷射流体材料的喷嘴，所述流体材料在接触基材之前不会破散(破裂)成单个液滴。
背景技术
硅工业建立在用于许多应用的构造为晶片形状的硅晶体的极度均匀性、化学性能和机械强度之上。硅可能是产生诸如晶体管的电子结构体的理想基材。例如，薄化硅集成电路基材现已成为一种常见的保持摩尔定律确立的趋势并满足消费应用所需的封装形状因子(外型尺寸)的工艺方法。薄化的硅晶片可用于独立的薄外形因子封装或与其他薄化的硅器件晶片组合使用以产生三维结构。然而，薄化的硅晶片非常难以处置并且通常需要使用通过临时连接方法附接的载体基材作为处置的辅助。
关于直接印刷领域，存在使用压电喷墨印刷工艺的若干应用。然而，传统的压电喷墨印刷技术具有各种问题诸如喷嘴堵塞、油墨粘度范围有限、接续线印刷困难。与传统的压电喷墨技术相比，多喷嘴电流体动力(EHD)印刷因分辨率更高而备受关注，其中各种材料已通过EHD印刷技术制造。典型的EHD印刷的一个实例在图2中给出。还展示了最高达1kHz的高速按需喷墨(DOD)印刷。例如，可以使用玻璃毛细管或金属管，因为毛细管末端处的强场集中需要尖锐形状的毛细管。然而，以单毛细管EHD印刷工艺的输出不足以实现商业化。因此，由毛细管组成的多喷嘴印刷模块不适用于以高位置精度组装以便用于商业应用。为了弥补这些缺陷，可以使用深硅蚀刻工艺形成用于EHD印刷的硅基微机械喷嘴。然而，由于硅的电导降低了弯液面处电场的集中，因此无法获得稳定的喷射。此外，从喷嘴喷射液滴所需的偏置电压高于数千伏。更进一步，硅结构极其脆弱，无法在不破损的情况下轻松拆卸和清洁，从而使其无法使用。
由于玻璃的有用性能，诸如强度、光学透明性、化学稳定性、绝热性和电绝缘性，作为用于MEMS、微流体和封装的材料，玻璃是硅的已知补充。仅作为一个示例，如图1所示，与硅晶片相比时，玻璃晶片往往具有优异的边缘强度。特别是，硼硅酸盐玻璃的热膨胀系数也与硅类似，为玻璃与硅晶片的连接提供了可能。使用氢氟酸溶液(HF)对硼硅酸盐玻璃进行湿法蚀刻是一种具有成本效益的工艺并且提供了高蚀刻速率和光滑表面。然而，各向同性蚀刻轮廓阻碍了使用该技术来产生通常由硅形成的垂直且高纵横比的结构。因此，无法形成上述印刷结构。使用基于氟的等离子体蚀刻方法制造深玻璃微结构已表现出有前景的结果，做法是使用电感耦合等离子体反应性离子蚀刻(ICP-RIE)或磁中性环路放电(NLD)。然而，将垂直侧壁轮廓、高纵横比和光滑表面组合以形成三维结构仍然是一个挑战。此外，此类技术通常需要相对较厚的金属掩模，既昂贵又麻烦。玻璃成型(模塑)是形成玻璃微结构的替代方法。然而，存在与模腔的完全填充、敏感的工艺条件以及对具有高纵横比的形成结构的限制相关的问题。此外，对于熔融玻璃在不同宽度的模腔中流动并通过模腔的速度的非均匀性如何，目前还没有定量的了解。因此，有许多挑战需要克服。
为了弥补这些缺陷，现有技术描述了具有批量加工的玻璃喷嘴的单喷嘴印刷头。然而，该同样的技术报道无法用该玻璃实现与使用硅时所达到的一样高的纵横比。事实上，本领域测试了若干蚀刻工艺均未成功。例如，对湿法蚀刻进行了测试，但蚀刻壁的角度太小。还对使用金属掩模的干法蚀刻工艺进行了测试，但该工艺的时间太长。还对喷砂进行了评估，但仍无法产生高纵横比。因此，此类工艺不适用于印刷技术的创造。
因此，仍然存在改进的机会。此外，结合附图和本公开的背景技术，本公开的其他期望的特征和特征将从本公开的后续发明详述和所附权利要求书变得显而易见。
发明内容
本公开提供了一种喷嘴板，所述喷嘴板在基座处限定了至少一个喷嘴连接至喷嘴板，其中所述至少一个喷嘴具有高度和顶部，所述顶部具有内部宽度和外部宽度，其中高度与内部宽度的比率大于5，并且其中所述喷嘴板包括硼硅酸盐玻璃。
本公开还提供了一种制造喷嘴板的方法，其中所述方法包括以下步骤：提供具有表面的硅晶片；提供具有表面的硼硅酸盐玻璃晶片；刻蚀硅晶片表面以在表面中形成多个沟槽；将硅晶片的经蚀刻表面阳极连接至硼硅酸盐玻璃晶片表面以形成双层复合材料；在至少约750℃的温度下加热所述双层复合材料以将硼硅酸盐玻璃晶片软化至熔融状态，使得熔融的硼硅酸盐玻璃流入所述多个沟槽中以形成多个喷嘴；和使硅晶片从硼硅酸盐玻璃释放以形成具有所述多个喷嘴的喷嘴板，其中所述喷嘴板在基座处限定了至少一个喷嘴连接至喷嘴板，其中所述至少一个喷嘴具有高度和顶部，所述顶部具有内部宽度和外部宽度，其中高度与内部宽度的比率大于约3，并且其中所述喷嘴板包括硼硅酸盐玻璃。
本公开还提供了一种通过喷嘴板将流体材料喷射至基材上的方法，其中所述方法包括以下步骤：提供喷嘴板，所述喷嘴板在基座处限定了至少一个喷嘴连接至喷嘴板，其中所述至少一个喷嘴具有高度和顶部，所述顶部具有内部宽度和外部宽度，其中高度与内部宽度的比率大于约3，并且其中所述喷嘴板包括硼硅酸盐玻璃；和通过所述至少一个喷嘴喷射流体材料以形成流体材料的射流，所述射流接触布置在距喷嘴距离(D)处的基材，其中所述射流具有大于距离(D)的破散长度，使得所述射流在接触基材之前不会破散成单个液滴。
附图说明
下面结合附图对本公开进行说明，其中相同的附图标记表示相同的元件，并且
图1是精整后测得的边缘强度(MPa)与显示玻璃通常强于硅的百分比的函数关系的线形图；
图2是显示所采用的电流体动力学(EHD)印刷的原理的示意图；
图3A为近似为圆形的本公开的喷嘴的顶部的俯视图；
图3B为近似为双曲面形的本公开的喷嘴的侧视图；
图4是本公开的喷嘴的一个实施方案的侧剖视图，示出了高度(H)、内部宽度(Wi)和外部宽度(Wo)；
图5是显示本公开的方法的各个实施方案的各个步骤的示意图；
图6A为可通过本公开的方法制造的各种沟槽的扫描电子显微照片；
图6B为可通过本公开的方法制造的额外沟槽的扫描电子显微照片；
图6C为可通过本公开的方法制造的玻璃结构的扫描电子显微照片；
图7是本公开的喷嘴的一个实施方案的侧剖视图；和
图8是在距离(D)上逐滴布置流体材料的对比喷嘴(左)和喷射流体材料的本公开的喷嘴的实施方案(右)的侧剖视图，其中所述射流具有大于距离(D)的破散长度，使得射流在接触基材之前不会破散成单个液滴，这与对比喷嘴相反。
具体实施方式
下面的发明详述在本质上仅是示例性的并且不旨在限制本公开的喷嘴板或方法。此外，无意受限于前述背景技术或以下详述中提出的任何理论。
本公开的实施方案总体上涉及喷嘴板及其制造方法。为了简洁起见，本文可能未对与喷嘴板相关的常规技术和通过其的喷射流体材料进行详细描述。此外，可以将本文描述的各种任务和方法步骤结合到具有本文未详细描述的额外步骤或功能的更全面的过程或方法中。特别地，喷射体系的制造中的各种步骤是众所周知的，因此，为了简洁起见，许多常规步骤在本文中仅简要提及或将完全省略而不提供众所周知的工艺细节。
本公开提供了一种喷嘴板(20)，其在基座(22)处限定了至少一个喷嘴(24)连接至喷嘴板(20)。所述至少一个喷嘴(24)具有高度(H)和顶部(30)，顶部(30)具有内部宽度(Wi)和外部宽度(Wo)，其中高度(H)与内部宽度(Wi)的比率大于5，并且其中喷嘴板(20)包括硼硅酸盐玻璃，例如至少如图4和7所示。
喷嘴板(20)本身没有特别限制，可以是本领域已知的任何喷嘴板。喷嘴板(20)在长度、宽度或厚度方面不受限制。然而，在各种实施方案中，喷嘴板(20)的长度为约0.5至约6、约1至约5、约2至约4英寸，或至少为约0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5英寸或更大。在其他实施方案中，喷嘴板(20)的宽度为约0.1至约1、约0.2至约0.0、约0.3至约0.8、约0.4至约0.7、约0.5至约0.6英寸，或至少约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1英寸。在其他实施方案中，喷嘴板(20)的厚度为约50至约2000、约100至约1950、约150至约1900、约200至约1850、约250至约1800、约300至约1750、约350至约1700、约400至约1650、约450至约1600、约500至约1550、约550至约1500、约600至约1450、约650至约1400、约700至约1350、约750至约1300、约800至约1250、约850至约1200、约900至约1150、约950至约1100、约1000至约1050微米，或至少约50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1250、1500、1750、2000微米。通常，厚度定义为喷嘴板(20)的总厚度，包括到所述至少一个喷嘴(24)的顶部(30)。备选地，厚度可定义为从所述至少一个喷嘴(24)的底部(34)到基座(22)的喷嘴板(20)厚度。在各种非限制性实施方案中，包括上文所给出的那些和介于它们之间的所有数值和数值范围，包括整数和分数，均在此明确考虑使用。
喷嘴板(20)在基座(22)处限定了至少一个连接至喷嘴板(20)的喷嘴(24)。例如如图4和7所示，所述至少一个喷嘴(24)具有高度(H)和顶部(30)，顶部(30)具有内部宽度(Wi)和外部宽度(Wo)。所述至少一个喷嘴(24)的顶部(30)的一个实例如图3A所示。所述至少一个喷嘴(24)中的每一个在所述至少一个喷嘴(24)的基座(22)处连接至喷嘴板(20)。基座(22)的尺寸没有特别限制并且可以等于、大于或小于上述内部宽度和/或外部宽度(Wi/Wo)。所述至少一个喷嘴(24)通常以一体方式与基座(22)一起形成/连接至基座(22)。然而，预期所述至少一个喷嘴(24)可以不以一体方式与基座(22)一起形成/连接至基座(22)。
在各种实施方案中，喷嘴板(20)包括两个或更多个或多个喷嘴(24)。例如，喷嘴板(20)可以具有大于或等于约10、20、30、40、50、60、70、80、90或100个单个喷嘴(24)。喷嘴(24)可以任何图案布置。例如，喷嘴(24)可以线性排列，以棋盘图案等排列。在各种非限制性实施方案中，包括上文所给出的那些和介于它们之间的所有数值和数值范围，包括整数和分数，均在此明确考虑使用。
如上所述，所述至少一个喷嘴(24)中的每一个都具有高度(H)以及内部宽度和外部宽度(Wi/Wo)，例如如图3B所示。所述至少一个喷嘴(24)中的每一个与彼此相比可以具有相同或不同的高度(H)以及内部和外部宽度(Wi/Wo)。在各种实施方案中，高度(H)为约0.09至约1.6、约0.1至约1.5、约0.2至约1.4、约0.3至约1.3、约0.4至约1.2、约0.4至约1.1、约0.6至约1、约0.7至约0.9、约0.8至约0.9、约0.1至约1、约0.15至约0.95、约0.2至约0.9、约0.25至约0.85、约0.3至约0.8、约0.35至约0.75、约0.4至约0.7、约0.45至约0.65、约0.5至约0.6或约0.55至约0.6mm。在进一步的实施方案中，内部宽度(Wi)为约0.03至约0.16、约0.04至约0.15、0.05至约0.14、约0.06至约0.13、约0.03至0.12、约0.07至约0.12、约0.08至约0.11、约0.08至约0.10mm，或约0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.105、0.11、0.115、0.12、0.125、0.13、0.135、0.14、0.145、0.15、0.155或0.16mm。在更进一步的实施方案中，内部宽度(Wi)为约0.01至约0.5、约0.05至约0.45、约0.1至约0.4、约0.15至约0.35、约0.2至约0.3或约0.35至约0.3mm。在其他实施方案中，外部宽度(Wo)比内部宽度(Wi)要长约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100……最高达约1000％，宽度以mm为单位。在各种非限制性实施方案中，包括上文所给出的那些和介于它们之间的所有数值和数值范围，包括整数和分数，均在此明确考虑使用。
预期顶部(30)可以具有任何形状，例如矩形、近似正方形、椭圆形、近似圆形等。在各种实施方案中，顶部(30)近似圆形，使得内部宽度(Wi)近似地定义为内径并且外部宽度(Wo)近似地定义为外径。因此，内径和外径可以与上述的内部宽度和外部宽度(Wi/Wo)相同或不同。
在其他实施方案中，顶部(30)可以被描述为限定喷嘴孔口(36)，通过该喷嘴孔口可以喷射流体材料。在各种实施方案中，喷嘴孔口(36)具有喷嘴直径，例如内部宽度(Wi)为约0.000001至约0.001、或者约0.000005至约0.0005，或约0.00002至约0.00018米(m)。喷嘴孔(36)可以具有喷嘴直径，例如内部宽度(Wi)至少为0.000001、或者至少为0.000005、或者至少为0.00002米。喷嘴孔(36)可替代地具有喷嘴直径，例如内部宽度(Wi)不大于0.001、或者不大于0.0005、或者不大于0.00018米。在各种非限制性实施方案中，包括上文所给出的那些和介于它们之间的所有数值和数值范围，包括整数和分数，均在此明确考虑使用。
在各种实施方案中，高度(H)与内部宽度(Wi)的比率(或例如高度(H)与内径的比率)大于约3、3.25、3.5、3.75、4、4.25、4.5、4.75、5、5.25、5.5、5.75、6、6.25、6.5、6.75、7、7.25、7.5、7.75、8、8.25、8.5、8.75、9、9.25、9.5、9.75、10、10.5、11、1.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20或甚至更大。在其他实施方案中，该比率为约3至约10、约4至约9、约5至约7、约5至约6、约8至约10、约8至约9或约9至约10。替代地，这可以描述为喷嘴通道长度与喷嘴通道直径的比率。在各种非限制性实施方案中，包括上文所给出的那些和介于它们之间的所有数值和数值范围，包括整数和分数，均在此明确考虑使用。
所述至少一个喷嘴(24)的形状没有特别限制。在各种实施方案中，所述至少一个喷嘴(24)中的一个或多个可以近似地为圆柱形、圆锥形、双曲面或半双曲面或金字塔形等。将如图3B所示的所述至少一个喷嘴(24)描述为近似双曲面或半双曲面。
返回来看喷嘴板(20)本身，喷嘴板(20)可以是硼硅酸盐玻璃、包括硼硅酸盐玻璃、主要由硼硅酸盐玻璃组成或由硼硅酸盐玻璃组成。在各种实施方案中，术语“主要由……组成”描述喷嘴板(20)本身不含不为硼硅酸盐玻璃的有机化合物或矿物(例如不为硼硅酸盐玻璃晶格或结构的一部分的游离硅)，或包含少于5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.05或0.01％重量的不为硼硅酸盐的有机化合物或矿物玻璃。例如，喷嘴板(20)本身可以不含不为硼硅酸盐玻璃晶格或结构的一部分的硅。还考虑的是可以与上述喷嘴板(20)本身相同的方式来描述所述至少一个喷嘴(24)。在各种非限制性实施方案中，包括上文所给出的那些和介于它们之间的所有数值和数值范围，包括整数和分数，均在此明确考虑使用。
根据氧化物组成(以质量分数计)，硼硅酸盐玻璃可大致分为以下几组。硼硅酸盐玻璃通常包含一定量的二氧化硅(SiO2)和氧化硼(B2O3>8％)作为玻璃网络形成剂。氧化硼的量往往以特定方式影响玻璃性能。硼硅酸盐玻璃可以是非碱土金属硼硅酸盐玻璃(硼硅酸盐玻璃3.3)。在这些实施方案中，硼硅酸盐玻璃的B2O3含量通常为12-13％，而SiO2含量通常超过80％。替代地，硼硅酸盐玻璃可以是含碱土金属或铝硼硅酸盐玻璃。除了约75％的SiO2和8-12％的B2O3外，这些玻璃还含有最高达5％的碱土金属和氧化铝(Al2O3)。在其他实施方案中，硼硅酸盐玻璃可描述为高硼酸盐硼硅酸盐玻璃，其包括15-25％的B2O3、65-70％的SiO2以及少量碱土金属和Al2O3作为附加成分。以上的所有组合也被考虑用于各种实施方案中。在各种非限制性实施方案中，包括上文所给出的那些和介于它们之间的所有数值和数值范围，包括整数和分数，均在此明确考虑使用。
涂布装置：
在其他实施方案中，本公开提供了一种用于分配流体材料的涂布装置。如本领域技术人员所理解，涂布装置(未在图中示出)包括前述喷嘴板(20)和任何其他所需的部件。例如，涂布装置还可以包括可操作地附接至喷嘴板(20)的定位机构，其中所述定位机构适于以多个自由度操作；至少一个可操作地联接至喷嘴板(20)并联接至流体材料供应的流体分配导管，其中所述流体材料经由喷嘴板(20)分配；和可操作地联接至定位机构的控制机构，其中所述控制机构适于控制定位机构以定位喷嘴板(20)并且其中所述控制机构确定流体材料向喷嘴板(20)的流动。
在各种实施方案中，喷嘴板(20)可以与精密机器人控制器组合以形成无气保形涂布装置(airless conformal coating apparatus)。精密机器人控制器可用于相对于靶标精确地定位喷嘴板(20)。精密机器人控制器通常具有多个自由度，例如三个或更多个自由度。喷嘴板(20)和精密机器人控制器可以可操作地连接至流体材料供应，可以将该流体材料供应直接递送至喷嘴板(20)，或者替代地，经由精密机器人控制器递送至喷嘴板(20)。
该装置可以包括流体材料贮存器，所述流体材料贮存器可操作地联接至末端执行器，喷嘴板(20)也可操作地且可释放地附接至该末端执行器。备选地或另外地，喷嘴板(20)可附接至某个装置，诸如多自由度机器人定位装置，所述定位装置提供相对于被涂布的物品或表面的准确位置位移。例如，当喷嘴板(20)相对于靶标基材(26)在水平方向上移动时，喷嘴板(20)可以大面积涂布，从而导致迅速且有效的涂布。在一个实施方案中，流体材料通常在压力下供应到喷嘴板(20)，然后被迫通过所述至少一个喷嘴(24)。同时，喷嘴板(20)可以在靶标表面上方期望高度(H)处行进(例如纵向)。从所述至少一个喷嘴(24)流出的流体材料可以在表面上产生喷射图案。例如，喷射图案可能具有明确定义的边缘。此外，可以将飞溅或沉积在喷射图案外的外部材料的量最小化或消除。在一个替代的实施方案中，喷嘴板(20)可绕相对垂直于靶标表面的轴旋转，从而产生圆形涂布图案。在另一个替代的实施方案中，喷嘴板(20)可以围绕相对平行于靶标表面的轴旋转，用于诸如涂布中空容器的内表面或外表面的应用。
制造喷嘴板的方法：
本公开还提供了一种制造喷嘴板(20)的方法。图5中阐述了一个非限制性实施方案。所述方法包括以下步骤：提供具有表面的硅晶片；提供具有表面的硼硅酸盐玻璃晶片；刻蚀硅晶片表面以在表面中形成多个沟槽(32)；将硅晶片的经蚀刻表面阳极连接至硼硅酸盐玻璃晶片表面以形成双层复合材料(38)；在至少约750℃的温度下加热所述双层复合材料(38)以将硼硅酸盐玻璃晶片软化至熔融状态，使得熔融的硼硅酸盐玻璃流入所述多个沟槽(32)中以形成多个喷嘴(24)；和使硅晶片从硼硅酸盐玻璃释放以形成具有所述多个喷嘴(24)的喷嘴板(20)，其中喷嘴板(20)在基座(22)处限定了至少一个喷嘴(24)连接至喷嘴板(20)。这些步骤中的任何一个都没有特别限制并且每个都可以如本领域技术人员所理解的那样完成。
在各种实施方案中，提供硅晶片和/或硼硅酸盐玻璃晶片的步骤可以描述为递送或制备可用于该方法的晶片。相对于蚀刻步骤，该步骤可利用本领域已知的可在表面中产生上述多个沟槽(32)的任何蚀刻，例如如图6A和6B所示。在各种实施方案中，蚀刻步骤使用深反应离子蚀刻(DRIE)进行，例如基于K.-S.Chen,A.A.Ayon,X.Zhang和S.M.Spearing在“Effect of process parameters on the surface morphology and mechanicalperformance of silicon structures after deep reactive ion etching(DRIE),”J.Microelectromech.Syst.,第11卷,第3期,264-275页,2002年1月中描述的Bosch工艺。
在各种实施方案中，使用直径约为100mm、p型、<100>取向、电阻率为1-10Ω-cm、500μm厚的硅晶片(模制)和约500μm厚的硼硅酸盐玻璃晶片。然后可以通过光刻和/或DRIE在硅晶片中制造具有大致相同或不同宽度的沟槽。例如，可以使用光刻胶掩模执行DRIE。可以使用例如Advanced Silicon Etch STS ICP将沟槽蚀刻到大于或等于所述至少一个喷嘴(24)的高度(H)的深度。蚀刻条件没有特别限制并且大约可以是：130sccm的SF6和13sccm的O2、RF线圈功率为600W、RF压板功率为18W，蚀刻周期13秒以及85sccm的C4F8、RF线圈功率为600W且RF压板功率为0W，钝化周期7秒(0秒与蚀刻周期重叠)。自动压力控制阀(APC)可固定在约82％，导致蚀刻和钝化周期的压力分别为约30毫托和约16毫托。在一些实施方案中，对于大沟槽(32)，蚀刻速率可以最高达4.3μm/min。由于蚀刻效应(ARDE)依赖于纵横比，与较宽的沟槽相比，窄沟槽(32)的蚀刻深度可能更小。在各种非限制性实施方案中，包括上文所给出的那些和介于它们之间的所有数值和数值范围，包括整数和分数，均在此明确考虑使用。
所述方法还包括将硅晶片的经蚀刻表面阳极连接至硼硅酸盐玻璃晶片表面以形成双层复合物(38)的步骤。本文可使用任何类型的阳极连接方法。在连接之前，可以清洁经蚀刻的Si晶片和硼硅酸盐玻璃晶片，例如使用Piranha溶液(约1:2的H2O2:H2SO4混合物)约15分钟，接着在约75℃下使用SC1溶液(1:1:5的NH4OH:H2O2:H2O混合物)约15分钟。也可以将经蚀刻的硅晶片浸入氢氟酸溶液(约1:50的HF:H2O混合物)中历时约30秒以去除原生氧化物。然后可以用去离子水冲洗两种晶片并用氮气干燥。然后可以在晶片连接机(AML)中将两个晶片阳极连接以产生低压密封微腔。可使用本领域已知的任何程序进行连接。例如，可以在真空(约150μTorr、空气)下进行连接。同时可以将晶片加热至约370℃以增加正离子在硼硅酸盐玻璃晶片中的迁移率，然后再使它们相互接触。一旦达到所需的温度并且压力稳定，就可以使晶片接触并且可以在晶片表面上均匀地施加约200N的机械力。然后可以施加约500V的电压，其中电流限值固定为约4mA。当电流衰减至约0.1mA的剩余值时，连接完成。经过的时间可以为约20分钟。可以3℃/分钟的速率进行随后的冷却，冷却至约室温。可以通过任何本领域公知的任何裂缝开口表征方法来确定连接强度。例如，当将厚度为0.3mm的楔形物插入连接表面时，硅侧会破散。这意味着连接能大于硅的断裂表面能。在各种非限制性实施方案中，包括上文所给出的那些和介于它们之间的所有数值和数值范围，包括整数和分数，均在此明确考虑使用。
所述方法还包括在至少约750℃的温度下加热双层复合材料(38)以将硼硅酸盐玻璃晶片软化至熔融状态的步骤，使得熔融的硼硅酸盐玻璃流入多个沟槽(32)以形成多种形状，例如如图6C所示，其中所述形状可以是喷嘴(24)。例如，在连接后，可以在炉中加热经连接的晶片以降低玻璃粘度。因此，经软化的玻璃由于沟槽(32)和熔炉环境之间的压差而流入沟槽(32)。氮气或氩气可用作环境气体。如果顶部(30)玻璃表面变形，则可以对表面进行研磨和抛光以使玻璃表面平坦化和平滑。可以使用这种沟槽(32)形成的各种形状的结构阐述在图6A-C中。在各种实施方案中，温度至少为约800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450、1500、1550、1600、1650、1700、1750，1800、1850、1900、1950或2000℃，或其间的任何温度或范围。此外，加热步骤可以使用本领域已知的任何方法进行。在各种非限制性实施方案中，包括上文所给出的那些和介于它们之间的所有数值和数值范围，包括整数和分数，均在此明确考虑使用。
所述方法还包括从硼硅酸盐玻璃释放硅晶片以形成具有所述多个喷嘴(24)的喷嘴板(20)的步骤，其中喷嘴板(20)在基座(22)处限定了所述至少一个喷嘴(24)连接至喷嘴板(20)。释放步骤可以使用本领域已知的任何方法来实现。例如，在一个实施方案中，使用KOH湿法蚀刻。在一个实例中，在约95±5℃的温度加热的KOH溶液(45％重量)中对晶片进行蚀刻。在这些蚀刻条件下硅和成型玻璃的蚀刻速率可以分别为约2μm/min和约50nm/min，选择性为约40:1。在各种非限制性实施方案中，包括上文所给出的那些和介于它们之间的所有数值和数值范围，包括整数和分数，均在此明确考虑使用。
备选地，可以使用XeF2。在一个实例中，可以施加氧等离子体(例如约60秒、约100毫托和约400瓦)以去除有机污染物，接着是施加CF4/O2 RIE等离子体(约5秒、约200毫托和约400瓦)以去除原生氧化物。然后可以将样品引入SPTS的脉冲XeF2蚀刻体系E1(150mm压板，石英淋喷头)以去除硅。仅作为一个实例，XeF2蚀刻可以执行约300个或更多个周期以去除硅。该周期可以包括在约3托下约10秒的XeF2脉冲和约18秒的过压头(overhead)(脉冲之间的泵送时间)。在各种非限制性实施方案中，包括上文所给出的那些和介于它们之间的所有数值和数值范围，包括整数和分数，均在此明确考虑使用。
通过喷嘴板(20)喷射流体材料的方法：
本公开还提供了一种通过喷嘴板(20)喷射流体材料并喷射至基材(26)上的方法。所述方法包括以下步骤：提供上述喷嘴板(20)并通过所述至少一个喷嘴(24)喷射流体材料以形成流体材料的射流(28)，所述流体材料的射流接触布置在距喷嘴距离(D)处的基材(26)；其中所述射流(28)具有大于距离(D)的破散长度，使得射流(28)在接触基材(26)之前不会破散成单个液滴。例如，喷射步骤可以包括对流体材料施加静电荷。
距离(D)和破散长度的示意图示于图8中。在各种实施方案中，所述距离为约1至约100、约5至约50、约10至约30、约5至约95、约10至约90、约15至约85、约20至约80、约25至约75、约30至约70、约35至约65、约40至约60、约45至约55或约50至约55mm。在各种非限制性实施方案中，包括上文所给出的那些和介于它们之间的所有数值和数值范围，包括整数和分数，均在此明确考虑使用。
喷嘴板(20)可以经由阀喷射、压电、热学、声学或超声膜施加流体材料。在一个实施方案中，喷嘴板(20)是压电施涂器，其包括构造成在抽吸位置、静息位置和施加位置之间变形的压电元件。喷嘴板(20)可描述为具有约100至约1,000,000Hz、或者约10,000Hz至约100,000Hz、或者约30,000Hz至约60,000Hz的喷射频率。可以将喷嘴板(20)配置为以约0.2m/s至约20m/s的冲击速度通过所述至少一个喷嘴(24)排出流体材料。替代地，喷嘴板(20)可以配置为以约0.4m/s至约10m/s的冲击速度通过所述至少一个喷嘴(24)排出流体材料。
在各种实施方案中，使至少约80、85、90、95、96、97、98、99、99.9，或甚至最高达约99.99、99.999或99.9999或约100％的通过所述至少一个喷嘴(24)排出或喷射的流体材料与基材(26)接触。这减少了进入环境的流体材料的量，提高了流体材料的施加效率，减少了废物产生，并减少了维护。在各种非限制性实施方案中，包括上文所给出的那些和介于它们之间的所有数值和数值范围，包括整数和分数，均在此明确考虑使用。
喷嘴板(20)和所述至少一个喷嘴(24)可以配置为形成任何类型的线条、图案或形状。例如，图案可以是规则的或不规则的、迷彩的、单色调的、双色调的、条纹的或更多，等等。
两个或多个喷嘴板(20)可以联接在一起以形成印刷头组件。在某些实施方案中，喷嘴板(20)一起对齐，使得每个喷嘴板(20)的y轴平行于其他y轴。此外，每个喷嘴板(20)的所述至少一个喷嘴(24)可沿垂直于y轴的x轴彼此对准，使得形成“阵列”。相对于x轴和y轴，一个喷嘴可以与直接邻近所述一个喷嘴的其他喷嘴(24)等间距隔开。当印刷头组件沿x轴移动时，喷嘴(24)的这种配置可适合于通过喷嘴板(20)中的每个施加相同的流体材料。不受理论的束缚，据信喷嘴(24)相对于x轴和y轴二者的相等间距可导致相同流体材料的均匀施加，这可适用于单色施加、双色施加等。替代地，相对于沿单个喷嘴板(20)的y轴的喷嘴(24)中的每个的间距，沿第一y轴的一组喷嘴(24)可以与另一组喷嘴(24)相距紧密。喷嘴(24)的这种配置可适用于施加不同的流体材料。不同的流体材料可能适用于徽标、设计、标牌、条纹、迷彩外观等。
喷嘴板(20)的所述至少一个喷嘴(24)可以具有本领域已知的任何构造，诸如线型、相对于基材(26)的凹面、相对于基材(26)的凸面、圆形等。可能需要调整所述至少一个喷嘴(24)的构造以促进喷嘴板(20)与具有不规则构造的基材(26)的合作，诸如媒介物(vehicle)包括镜子、装饰板、轮廓、扰流板等。
现在来看流体材料本身，其不受特别限制。在一个实施方案中，流体材料是粘度为约5至700cps的树脂。在一个替代的实施方案中，流体材料是施加有5-500kg/cm范围内的挤出压力的树脂。流体材料可以是油漆、涂料、油墨或流体。在一个实施方案中，流体材料在基材(26)上形成涂层。涂层可用作底色漆、清漆、有色涂层、面漆、单步漆、中间漆、底漆、密封剂或其组合。在某些实施方案中，流体材料用于形成底色漆。在各种非限制性实施方案中，所有数值和数值范围，包括整数和分数，包括和介于上述数值之间的数值和数值范围均在此明确考虑使用。
术语“底色漆”是指不透明并提供大部分保护、颜色、遮盖力(也称作“不透明性”)和视觉外观的涂层。底色漆通常含有有色颜料、效果颜料诸如金属片状颜料、流变控制剂、紫外吸收剂和其他涂料添加剂。术语“底色漆流体材料”是指可用于形成底色漆的流体材料。术语“底色漆层”是指由底色漆流体材料形成的涂层。可以通过施加相同或不同的底色漆流体材料的一个或多个层来形成底色漆层。在汽车涂料中，对于大部分保护、颜色和大部分视觉外观，基材(26)通常涂有底漆层用于保护和粘附，然后在底漆层上涂布底色漆层，任选地在底漆顶部涂布密封剂，以及随后在底色漆上涂布清漆以获得进一步的保护和视觉外观。有时，称作“面漆”的单一涂层可用于提供底色漆和清漆二者的功能。也可以使用额外的涂层。例如，金属基材(26)可以用磷酸盐材料处理并在施加底漆层之前涂上电涂层。
术语“中间涂层(mid coat)”或“中间涂层(mid coat layer)”是指在多层涂布体系中位于底色漆和清漆之间的有色非不透明涂层。为实现一些独特且吸引人的颜色或视觉效果，汽车工业和其他涂料最终用途应用可以使用具有三个或更多个涂层的多层涂料，而不是传统的“底色漆和清漆”的双层涂料体系。所述多层体系通常可以至少包含第一有色且不透明的底色漆层、沉积在底色漆层的至少一部分上的第二不透明有色涂层以及沉积在第二不透明有色涂层的至少一部分上的第三清漆层。第二不透明有色涂层通常称作中间涂层，其包含有色颜料。中间涂层通常配制成不透明，因此可以透过中间涂层看到下面的底色漆的颜色。
在各种实施方案中，流体材料包括各种组分，诸如粘结剂、颜料、增量剂颜料、染料、流变改性剂、载体(诸如有机溶剂、水和非水溶剂)、催化剂、常规添加剂或其组合。在实施方案中，载体选自水、非水溶剂及其组合。常规添加剂可以包括但不限于分散剂、抗氧化剂、紫外稳定剂和吸收剂、表面活性剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、抗缩孔剂或其组合。
术语“粘结剂”是指流体材料的成膜成分。通常，粘结剂可以包括对于形成具有所需性能(诸如硬度、保护、粘附力等)的涂层必不可少的聚合物、低聚物或其组合。其他成分诸如载体、颜料、催化剂、流变改性剂、抗氧化剂、紫外稳定剂和吸收剂、流平剂、消泡剂、抗缩孔剂或其他常规添加剂可能不包括在术语“粘结剂”中，除非这些附加组分中的任何一种是流体材料的成膜成分。这些附加组分中的一种或多种可以包含在流体材料中。在某些实施方案中，粘结剂包括聚合物。
在实施方案中，聚合物具有可交联官能团，诸如异氰酸酯反应性基团。术语“可交联官能团”是指位于低聚物中、聚合物中、聚合物主链中、聚合物主链的侧链中、位于聚合物主链的末端的官能团或其组合，其中这些官能团(在固化步骤期间)能够与交联官能团交联以产生交联结构形式的涂层。典型的可交联官能团可以包括羟基、硫醇、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、乙酰乙酰氧基、羧基、伯胺、仲胺、环氧基、酸酐、酮亚胺、醛亚胺或其可行组合。一旦环结构打开可生成羟基或胺基的一些其他官能团诸如原酸酯、原碳酸酯或环状酰胺也可以适合作为可交联官能团。
流体材料可以包括聚酯-聚氨酯聚合物、胶乳聚合物、三聚氰胺树脂或其组合。应当理解，其他聚合物可以包括在流体材料中。
聚酯-聚氨酯聚合物的聚酯可以是线性的或支化的。有用的聚酯可以包括脂族或芳族二羧酸、多元醇、二醇、芳族或脂族环状酸酐和环状醇的酯化产物。合适的脂环族多元羧酸的非限制性实例是四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、三环癸烷二甲酸、内亚乙基六氢邻苯二甲酸、樟脑酸、环己烷四甲酸和环丁烷四甲酸。脂环族多元羧酸不仅可以顺式形式使用，而且可以反式形式和这两种形式的混合物使用。合适的多元羧酸的其他非限制性实例可以包括芳族和脂族多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、卤代邻苯二甲酸(诸如四氯或四溴邻苯二甲酸)、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、偏苯三酸和均苯四酸。多元酸的组合，诸如多元羧酸和脂环族多元羧酸的组合可能是合适的。多元醇的组合也是合适的。
非限制性合适的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、环己二醇、环己二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、聚乙二醇和聚丙二醇。如果需要，还可以包括一元醇，例如丁醇、辛醇、月桂醇、乙氧基化或丙氧基化酚连同多元醇来控制分子量。
合适的聚酯的非限制性实例包括支化的共聚酯聚合物。在美国专利第6,861,495号中描述的支化的共聚酯聚合物和生产方法可能是合适的，该专利通过引用并入本文。诸如AxBy(x和y独立地为1至3)类型的具有多官能基团的单体，包括具有一个羧基和两个羟基、两个羧基和一个羟基、一个羧基和三个羟基或三个羧基和一个羟基的那些，可用于产生支化结构。此类单体的非限制性实例包括2,3-二羟基丙酸、2,3-二羟基-2-甲基丙酸、2,2-二羟基丙酸、2,2-双(羟甲基)丙酸等。
支化的共聚酯聚合物可以常规地由单体混合物聚合而成，所述单体混合物包含选自羟基羧酸、羟基羧酸的内酯及其组合的扩链剂；和一种或多种支化单体。一些合适的羟基羧酸包括乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸和羟基丙戊酸(hydroxypyvalic acid)。一些合适的内酯包括己内酯、戊内酯；和相应羟基羧酸例如3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸和羟基丙戊酸的内酯。在某些实施方案中，可以使用己内酯。在实施方案中，支化的共聚酯聚合物可以通过在一个步骤中使包括扩链剂和超支化单体的单体混合物聚合，或通过首先使超支化单体聚合接着使扩链剂聚合来制备。应当理解，支化的共聚酯聚合物可以由具有上述增量单体的丙烯酸型核形成。
聚酯-聚氨酯聚合物可以由聚酯和多异氰酸酯生产。聚酯可以是具有至少两个羟基官能团或双个巯基官能团的聚合物型或低聚物型有机物类及其混合物。具有末端羟基的聚酯和聚碳酸酯可以有效地用作二醇。
聚氨酯聚合物可以通过使(一种或多种)多异氰酸酯与过量的(一种或多种)多醇反应来生产。在某些实施方案中，使用由经验结构式定义的低摩尔质量多醇诸如多元醇来形成聚氨酯聚合物。多元醇的非限制性实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、环己二醇、环己二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、聚乙二醇和聚丙二醇。在其他实施方案中，具有例如至多8000、或者至多5000、或者至多2000的数均摩尔质量的低聚物型或聚合物型多元醇和/或例如相应的羟基官能的聚醚、聚酯或聚碳酸酯用于形成所述聚氨酯聚合物。
合适的多异氰酸酯的非限制性实例包括芳族、脂族或脂环族二-、三-或四-异氰酸酯，包括具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯；两分子二异氰酸酯(诸如六亚甲基二异氰酸酯)和二醇(诸如乙二醇)的加成物；六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮；异佛尔酮二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的脲二酮；三羟甲基丙烷与间四甲基二甲苯二异氰酸酯的加成物。本文公开的其他多异氰酸酯也可适用于生产聚氨酯。
水性聚氨酯粘结剂及其生产为本领域技术人员所熟知。水性聚氨酯粘结剂的典型且有用的非限制性实例包括水性聚氨酯粘结剂分散体，其通常可以通过如下来制备：首先通过多醇类化合物与多异氰酸酯的加成反应形成NCO-官能的亲水性聚氨酯预聚物、将如此形成的聚氨酯预聚物转化到水相中，然后使水分散的NCO-官能的聚氨酯预聚物与NCO-反应性扩链剂例如多胺、肼衍生物或水反应。在生产车身和车身部件的底色漆(22)/清漆双层涂料中常规用作水性底色漆(22)组合物中的粘结剂的此类水性聚氨酯粘结剂分散体可用于流体材料A中；可以在流体材料A中使用的水性聚氨酯粘结剂分散体的非限制性实例可以见述于US 4851460、US 5342882和US 2010/0048811A1，它们通过引用明确并入本文。
聚酯-聚氨酯聚合物的一个非限制性实例是由线性聚酯二醇树脂(单体1,6-己二醇、己二酸和间苯二甲酸的反应产物)和异佛尔酮二异氰酸酯形成的聚氨酯分散体树脂。这种聚酯-聚氨酯聚合物的重均分子量为约30,000，固体含量为约35％重量，粒度为约250纳米。
聚酯-聚氨酯聚合物的另一个非限制性实例是由线性聚碳酸酯-聚酯和异佛尔酮二异氰酸酯形成的聚氨酯分散体树脂。该聚酯-聚氨酯聚合物的重均分子量为约75,000，固含量为约35％重量，粒度为约180纳米。
在某些实施方案中，与不含聚酯-聚氨酯聚合物的流体材料相比，包含聚酯-聚氨酯聚合物的流体材料可表现出流体材料弹性的增加。流体材料弹性的增加可通过增加流体材料的弛豫时间来改进流体材料的应用适用性。在各种实施方案中，与包含重均分子量为30,000的聚酯-聚氨酯聚合物的流体材料相比，当包含在流体材料中时，重均分子量为75,000的聚酯-聚氨酯聚合物增加了流体材料的弛豫时间。应当理解，增加重均分子量与增加流体材料的弛豫时间的关系可能不限于聚酯-聚氨酯聚合物。例如，当结合到流体材料中时，相对于包含重均分子量小于300,000的聚合物的流体材料，重均分子量至少为300,000的聚合物流体材料可导致流体材料表现出增加的弛豫时间。还应理解，在流体材料中掺入至少次要浓度的高分子量(例如，至少300,000)聚合物可用于通过至少最小化卫星液滴的形成来改进流体材料的适用性。
基于流体材料的总重量，流体材料可以约0.1至约50、或者约1至约20、或者约1至约10％重量的量包括聚酯-聚氨酯聚合物。在示例性实施方案中，流体材料包括具有商品名
Figure BDA0004141257540000171
U 241的聚酯-聚氨酯聚合物，其可从德国的Covestro AG(Leverkusen)市售可得。
胶乳聚合物诸如水性(甲基)丙烯酸共聚物胶乳粘结剂及其生产为本领域技术人员所熟知。水性(甲基)丙烯酸共聚物胶乳粘结剂通常可以通过烯属不饱和可自由基共聚的共聚单体的自由基乳液共聚来制备。例如，WO2006/118974A1、WO2008/124136A1、WO2008/124137A1和WO2008/124141A1(通过引用明确并入本文)公开了水性(甲基)丙烯酸共聚物胶乳粘结剂及其在水性基料(22)涂料组合物(如生产车身和车身部件的底色漆(22)/清漆双层涂层中的常规涂层组合物)中作为粘结剂的用途。在WO2006/118974A1、WO2008/124136A1、WO2008/124137A1和WO2008/124141A1中公开的水性(甲基)丙烯酸共聚物胶乳粘结剂是可用于流体材料中的水性(甲基)丙烯酸共聚物胶乳粘结剂的非限制性实例，这些专利通过引用明确并入本文。
三聚氰胺树脂可以用一种或多种醇如甲醇或丁醇部分或完全地醚化。一个非限制性实例是六甲氧基甲基三聚氰胺。合适的三聚氰胺树脂的非限制性实例包括单体型三聚氰胺、聚合物型三聚氰胺-甲醛树脂或其组合。单体型三聚氰胺包括低分子量三聚氰胺，其平均每个三嗪核含有三个或更多个被C1至C5一元醇诸如甲醇、正丁醇或异丁醇醚化的羟甲基，并且具有最高达约2的平均缩合度，并且在某些实施方案中，平均缩合度在约1.1至约1.8的范围内，并且单核物质的比例不小于约50％重量。相比之下，聚合物型三聚氰胺的平均缩合度大于约1.9。一些此类合适的单体型三聚氰胺包括烷基化三聚氰胺，诸如甲基化、丁基化、异丁基化三聚氰胺及其混合物。这些合适单体型三聚氰胺中的许多是市售供应的。例如，Cytec Industries Inc.,West Patterson,N.J.供应
Figure BDA0004141257540000181
301(聚合度为1.5，甲基95％和羟甲基5％)、/>
Figure BDA0004141257540000182
350(聚合度为1.6，甲基84％和羟甲基16％)、303、325、327、370和XW3106，它们都是单体型三聚氰胺。合适的聚合物型三聚氰胺包括由Solutia Inc.,St.Louis,Mo.或Cytec Industries Inc.提供的/>
Figure BDA0004141257540000183
1158提供的称作/>
Figure BDA0004141257540000184
BMP5503(分子量为690，多分散性为1.98，丁基56％，氨基44％)的高氨基(部分烷基化，-N，-H)三聚氰胺。Cytec Industries Inc.还提供了/>
Figure BDA0004141257540000185
1130@80％固体(聚合度为2.5)、
Figure BDA0004141257540000186
1133(甲基48％、羟甲基4％和丁基48％)，两者都是聚合物型三聚氰胺。
基于流体材料的总重量，流体材料可以包括量为约0.1至约50、或者约1至约20、或者约1至约10％重量的三聚氰胺树脂。在示例性实施方案中，流体材料包括商品名为
Figure BDA0004141257540000191
303的三聚氰胺-甲醛树脂，其可从Cytec Industries Inc.,West Patterson,N.J.市售可得。
流体材料的粘结剂还可以包括交联剂，其可以与粘结剂的聚合物的可交联官能团反应，以形成交联的聚合物网络，本文称作交联网络。应当理解，交联剂在所有流体材料中不是必需的，但可以在流体材料中使用以提高层间粘附力，诸如在底色漆和清漆之间，以及用于固化，诸如在清漆内。
术语“交联剂”是指具有“交联官能团”的组分，所述交联官能团是位于化合物、低聚物、聚合物的每个分子中、聚合物主链、聚合物主链的侧链、位于聚合物主链末端或其组合中的官能团，其中这些官能团能够与可交联官能团交联(在固化步骤期间)以产生交联结构形式的涂层。本领域普通技术人员会认识到交联官能团和可交联官能团的某些组合将排除在外，因为它们无法交联并产生成膜的交联结构。流体材料可以包括多于一种类型的具有相同或不同交联官能团的交联剂。典型的交联官能团可以包括羟基、硫醇、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、乙酰乙酰氧基、羧基、伯胺、仲胺、环氧基、酸酐、酮亚胺、醛亚胺、原酸酯、原碳酸酯、环状酰胺或其组合。
具有异氰酸酯官能团的多异氰酸酯可用作交联剂以与可交联官能团诸如羟基官能团和胺官能团反应。在某些实施方案中，只有伯胺和仲胺官能团可以与异氰酸酯官能团反应。合适的多异氰酸酯平均可以具有2至10个、或者2.5至8个、或者3至8个异氰酸酯官能团。通常，流体材料的在多异氰酸酯上的异氰酸酯官能团与可交联官能团(例如，羟基和/或胺基)的比率为约0.25:1至约3:1、或者约0.8:1至约2:1、或者约1:1至约1.8:1。在其他实施方案中，具有三聚氰胺官能团的三聚氰胺化合物可用作交联剂以与可交联官能团反应。
合适的多异氰酸酯的非限制性实例包括任何常规使用的芳族、脂族或脂环族二、三或四异氰酸酯，包括具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯；2分子二异氰酸酯诸如六亚甲基二异氰酸酯与二醇诸如乙二醇的加成物；六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮；异佛尔酮二异氰酸酯的脲二酮或异佛尔酮二异氰酸酯；间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
也可以使用具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯官能加成物，例如，2分子二异氰酸酯诸如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与二醇诸如乙二醇的加成物；3分子六亚甲基二异氰酸酯与1分子水的加成物(可从Bayer Corporatio,Pittsburgh,Pennsylvania以商品名
Figure BDA0004141257540000201
N市售可得)；1分子三羟甲基丙烷与3分子甲苯二异氰酸酯的加成物(可从Bayer Corporation,Pittsburgh,Pennsylvania以商品名
Figure BDA0004141257540000202
L市售可得)；1分子三羟甲基丙烷与3分子异佛尔酮二异氰酸酯或诸如1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯的化合物的加成物；以及1分子季戊四醇与4分子甲苯二异氰酸酯的加成物。
流体材料可以包括可通过紫外(UV)、电子束(EB)、激光等固化的单体型、低聚物型或聚合物型化合物。将UV、EB或激光源放置在喷嘴板(20)上可导致由喷嘴板(20)施加到基材(26)的每个液滴的直接光引发。相对于聚合物增加单体的使用可以增加流体材料的可固化固体，而不会增加流体材料的粘度，从而减少释放到环境中的挥发性有机碳(VOC)。然而，相对于聚合物增加单体的使用可能影响流体材料的一种或多种性能。可能需要调整流体材料的性能以使流体材料适合于使用喷嘴板(20)的应用，这些性能包括但不限于粘度(η0)、密度(ρ)、表面张力(σ)和弛豫时间(λ)。此外，可能需要调整喷嘴板(20)的性能以使喷嘴板(20)适合施加，这些性能包括但不限于喷嘴板(20)的喷嘴直径(D)、来自喷嘴板(20)的流体材料的冲击速度(v)、喷嘴板(20)的速度、喷嘴板(20)距基材(26)的距离、来自喷嘴板(20)的流体材料的液滴尺寸、喷嘴板(20)的喷射速率以及喷嘴板(20)相对于重力的取向。
流体材料可以包括数均分子量为约400至约20,000的并且具有可自由基聚合双键的单体型、低聚物型或聚合物型化合物。流体材料还可以包括光引发剂。
基于流体材料的总重量，流体材料可以包括量为约20％重量至约90％重量的单体型、低聚物型或聚合物型化合物。基于流体材料的总重量，流体材料可以包括约0.1％重量至约2％重量的量的光引发剂。应当理解，基于流体材料的总重量，包括单体型、低聚物型或聚合物型化合物的流体材料可以具有最高达100％的固体含量。
在各种实施方案中，流体材料是水性的，并且基于组合物的总重量，包含约40％重量至约90％重量的水、或者约40％重量至约70％重量的水。流体材料可以包括任何可紫外固化的水分散性或胶乳聚合物。“胶乳”聚合物是指聚合物颗粒在水中的分散体；胶乳聚合物通常需要辅助分散剂(例如，表面活性剂)以在水中形成聚合物颗粒的分散体或乳液。“水分散性”聚合物是指聚合物本身能够分散到水中(即不需要使用单独的表面活性剂)或可以将水添加到聚合物中以形成稳定的水分散体(即分散体应在正常储存温度下具有至少1个月的保存稳定性)。此类水分散性聚合物可在聚合物上包含非离子或阴离子官能团，这有助于使它们可水分散。对于此类聚合物，通常需要外部酸或碱来稳定阴离子。
合适的可紫外固化聚合物包括但不限于聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、氯化聚烯烃、丙烯酸类树脂、油改性聚合物、聚酯以及其混合物或共聚物。流体材料中的可紫外固化聚合物可以包括多种官能团以针对特定应用改变它们的性能，包括例如乙酰乙酰基、(甲基)丙烯酰基(其中“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基、甲基丙烯酸酯、丙烯酰基或丙烯酸酯中的任一种)、乙烯基、乙烯基醚、(甲基)烯丙基醚(其中(甲基)烯丙基醚是指烯丙基醚和甲基烯丙基醚)或其混合物。
可通过使用以下物质将乙酰乙酰基官能团结合到可紫外固化聚合物中：丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双乙烯酮等或其组合。一般而言，任何可聚合的羟基官能的或其它含活泼氢的单体可通过与双烯酮或其它合适的乙酰乙酰化剂反应而转化成相应的乙酰乙酰基官能的单体(例如参见Comparison of Methods for the Preparation of AcetoacetylatedCoating Resins,Witzeman,J.S.；Dell Nottingham,W.；Del Rector,F.J.CoatingsTechnology；Vol.62,1990,101(以及其中包含的参考文献))。在流体材料中，乙酰乙酰基官能团经由甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双烯酮或其组合结合到聚合物中。
流体材料可以结合可自由基聚合组分，所述组分包括至少一种含有可自由基聚合官能团的成分。合适的可自由基聚合官能团的代表性实例包括(甲基)丙烯酸酯基团、烯属碳-碳双键、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、氰酸酯基团、(甲基)丙烯腈基团、乙烯基醚基团、这些的组合等。除非另有明确说明，否则本文所用的术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。在许多情况下，与甲基丙烯酸部分相比，可以使用丙烯酸部分，因为丙烯酸部分往往固化得更快。
在引发固化之前，可自由基聚合基团可以提供具有相对长的保质期的组合物，其阻止储存中的过早聚合反应。在使用时，可以通过使用一种或多种合适的固化技术在良好控制下按需引发聚合。示例性固化技术包括但不限于暴露于热能；暴露于一种或多种类型的电磁能，诸如可见光、紫外光、红外光等；暴露于声能；暴露于加速粒子诸如电子束能量；与化学固化剂接触，诸如通过使用苯乙烯和/或苯乙烯模拟物的过氧化物引发；过氧化物/胺化学；这些的组合；等等。当这种官能团的固化被引发时，可以相对快速地进行交联，因此所得涂层会产生早期的生坯强度。这种固化通常在宽范围的条件下基本上进行至完成以避免过度水平的剩余反应性。
除了可自由基聚合官能团之外，结合到可自由基聚合组分中的可自由基聚合成分可以包括其他种类的官能团，包括其他类型的固化官能团、促进颗粒分散、粘附、耐刮擦、耐化学品、耐磨的官能团以及这些的组合等。例如，除了可自由基聚合官能团之外，可自由基聚合成分还可以包括额外的可交联官能团以允许组合物在固化时形成互穿聚合物网络。这种其他可交联官能团的一个实例包括OH和NCO基团，它们共同反应以形成氨基甲酸酯键。OH和NCO之间的反应通常可以通过使用合适的交联剂和催化剂来促进。为了帮助分散颗粒添加剂、特别是陶瓷颗粒，可自由基聚合组分的成分可以包括侧链的分散剂部分，诸如磺酸盐/酯、硫酸盐/酯、膦酸盐/酯、磷酸盐/酯、羧酸盐/酯的酸或盐部分、(甲基)丙烯腈、铵、季铵以及这些的组合等。可以选择其他官能团以促进附着力、光泽度、硬度、耐化学性、柔性等。实例包括环氧树脂、软泥(slime)、硅氧烷、烷氧基、酯、胺、酰胺、聚氨酯、聚酯；以及这些的组合等。
结合到可自由基聚合组分中的所述一种或多种可自由基聚合成分可以是脂族和/或芳族的。对于户外应用，脂族材料往往表现出更好的耐候性。
结合到可自由基聚合组分中的所述一种或多种可自由基聚合成分可以是线性的、支化的、环状的、稠合的、这些的组合等。例如，在某些情况下可以使用支化的树脂，因为这些树脂的粘度可能低于分子量相当的线性对应物。
在流体材料是流体分散体的那些实施方案中，可自由基聚合组分可用作组合物的颗粒成分的至少一部分流体载体。流体材料尽可能不含溶剂，使得可辐射固化组分基本上担当整个流体载体。一些可自由基聚合成分本身在室温下以固体形式存在，但往往容易溶于一种或多种用于提供可自由基聚合组分的其他成分中。当固化时，所得基质用作组合物中其他成分的粘结剂。
可辐射固化组分的说明性实施方案理想地包括反应性稀释剂，其包含一种或多种可自由基聚合成分，其重均分子量低于约750，或者在约50至约750的范围内，或者为约50至约500。反应性稀释剂用作稀释剂、用作降低流体材料粘度的试剂、用作固化时的涂料粘结剂/基质、用作交联剂等。
可辐射固化组分还任选地包括与反应性稀释剂混合的至少一种可自由基聚合树脂。通常，如果树脂的分子量太大，则组合物可能往往太粘而不易处理。这也会影响所得涂层的外观。另一方面，如果分子量太低，则所得组合物的韧性或弹性可能受到影响。控制膜厚度也可能更加困难，并且所得涂层可能比预期的更脆。平衡这些问题，术语树脂通常涵盖重均分子量为约750或更大、或者约750至约20,000、或者约750至约10,000、或者约750至约5000、或者约750至约3000的可自由基聚合材料。通常，如果所述一种或多种树脂本身在约室温下为固体，则可溶于反应性稀释剂，使得可辐射固化组分为单一的流体相。如本文所用，除非另有明确说明，否则分子量是指重均分子量。
理想地，反应性稀释剂包括至少一种就可自由基聚合官能度而言是单官能的成分、至少一种就可自由基聚合官能度而言是双官能的成分和至少一种就可自由基聚合官能度而言是三官能或更高官能的成分。包括这种成分组合的反应性稀释剂有助于提供在同时保持高水平韧性的同时具有出色耐磨性的固化涂层。
适用于反应性稀释剂的单官能、可自由基聚合成分的代表性实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、内酰胺诸如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧基化物(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、脂环族环氧化物、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸硬脂酯、羟基官能的己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯以及这些的组合等。如果存在一种或多种此类单官能单体，则这些单官能单体可以包含0.5至约50、或者0.5至35、或者约0.5至约25％重量的可辐射固化组分，基于可自由基聚合组分的总重量。
在一些实施方案中，反应性稀释剂的单官能组分包括具有侧链的可自由基聚合官能团的内酰胺和至少一种就自由基聚合官能度而言是单官能的其他成分。至少一种此类其他单官能成分的重均分子量在约50至约500的范围内。内酰胺与所述一种或多种其他单官能成分的重量比理想地在约1:50至50:1、或者1:20至20:1、或者约2:3至约3:2的范围内。在一个说明性实施方案中，使用重量比为约1:1的N-乙烯基-2-吡咯烷酮和丙烯酸十八烷基酯将提供反应性稀释剂的合适的单官能组分。
反应性稀释剂的二、三和/或更高官能的成分有助于提高固化组合物的一种或多种性能，包括交联密度、硬度、耐磨性、耐化学性、耐刮擦性等。在许多实施方案中，这些成分可以包括0.5至约50、或者0.5至35、或者约0.5至约25％重量的可自由基聚合组分，基于可自由基聚合组分的总重量。这种更高官能的可辐射固化单体的实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及这些的组合等。其他合适的可自由基聚合单体包括在PCT公开号WO 02/077109中描述的那些。
在许多实施方案中，理想的是反应性稀释剂包括至少一种三官能或更高官能的材料，其分子量在约50至约500的范围内以促进耐磨性。在反应性稀释剂中使用的此类三官能或更高官能材料的量可以在很宽的范围内变化。在许多理想的实施方案中，基于反应性稀释剂的总重量，至少约15％重量、或者至少约20％重量、至少约25％重量、甚至至少45％重量的反应性稀释剂是至少三官能或更高官能的。这些理想的实施方案结合了非典型高含量的三元或更高的官能度以提高交联密度和相应的高硬度和耐刮擦性，但仍显示出优异的韧性。
通常，人们会预期，使用如此高的交联密度将在韧性和/或弹性方面以太高代价获得高硬度和耐刮擦性。常规的预期将是所得组合物太脆而不实用。然而，在反应性稀释剂中可以掺入相对大量的三官能团或更高的官能团，同时仍然保持非常好的韧性和弹性水平。如下所述，在一些实施方案中，稀释剂材料可以与性能增强的可自由基聚合树脂和各种选定的颗粒(包括陶瓷颗粒、有机颗粒、某些其他添加剂及其组合)一起组合。
所得可自由基聚合组分还具有流变学性能以支持相对大量的颗粒分布。这意味着可自由基聚合组分可以非常高的水平负载颗粒和其他添加剂，该其他添加剂帮助促进诸如耐刮擦性、韧性、耐久性等的所需特性。在许多实施方案中，可自由基聚合材料和颗粒组分的复合混合物可以具有假塑性和触变性能以帮助控制和促进所得固化组合物的光滑度、均匀性、美感和耐久性。特别是，该理想的触变性能有助于减少施加后的颗粒沉降。换句话说，可自由基聚合组分提供了一种载体，其中颗粒分布在储存期间和施加到基材(26)上之后保持非常稳定。这种稳定性包括在施加到基材(26)之后在很大程度上有助于将颗粒保持在基材(26)处。通过维持基材(26)处的颗粒群，基材(26)处的高耐刮擦性得以维持。
在一些实施方案中，除了可自由基聚合官能团之外，反应性稀释剂的至少一种组分任选地包括环氧官能团。在一个示例性实施方案中，将重均分子量为约500至700且包括至少一个衍生自环氧官能团的骨架部分的二丙烯酸酯成分掺入反应性稀释剂中。这种材料的一个实例可以商品名CN120从Sartomer Co.市售可得。包含80重量份的该低聚物和20重量份的TMPTA的共混物也可以商品名CN120C80从该来源获得。在一些实施方案中，每约1至约50重量份、或者5至20重量份的反应性稀释剂的单官能成分使用约1至约25、或者约8至20重量份的这种低聚物将是合适的。在一个示例性实施方案中，每约12重量份的单官能成分使用约15至16重量份的CN120-80混合物将是合适的。
除了反应性稀释剂之外，可自由基聚合组分可以包括一种或多种可自由基聚合树脂。当可自由基聚合组分包括一种或多种可自由基聚合树脂时，掺入组合物中的此类树脂的量可在宽范围内变化。作为一般准则，可自由基聚合树脂与反应性稀释剂的重量比通常可在约1:20至约20:1、或者1:20至1:1、或者1:4至1:1、或者约1:2至1:1的范围内。
在说明性实施方案中，可自由基聚合树脂组分理想地包括一种或多种树脂，诸如(甲基)丙烯酸化聚氨酯(即聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸化环氧树脂(即环氧(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸化聚酯(即聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酸化有机硅、(甲基)丙烯酸化胺，(甲基)丙烯酸化酰胺；(甲基)丙烯酸化聚砜；(甲基)丙烯酸化聚酯、(甲基)丙烯酸化聚醚(即聚醚(甲基)丙烯酸酯)、乙烯基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸化油。在实践中，按其类别(例如，聚氨酯、聚酯、有机硅等)提及树脂意味着该树脂包括至少一个该类别的部分特征，即使该树脂包括来自另一类别的部分。因此，聚氨酯树脂包括至少一个氨基甲酸酯键(联结)，但也可能包括一种或多种其他类型的聚合物键。
可自由基聚合树脂材料的代表性实例包括可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(包括脂族聚酯聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)，诸如在美国专利第5,453,451、5,773,487和5,830,937号中描述的材料。其他合适的可自由基聚合树脂包括在PCT公开号WO 02/077109中描述的那些。大量此类材料是可市售可得的。
树脂组分的实施方案包括至少第一可自由基聚合聚氨酯树脂，其玻璃化转变温度(Tg)至少为50℃的，并且就可自由基聚合官能度而言，至少为三官能的、或者至少为四官能的、或者至少为五官能的、或者至少为六官能的。该第一树脂的Tg理想地至少为约60℃、或者至少为约80℃、或者至少为约100℃。在一种实践模式中，具有约50℃至60℃的Tg并且相对于(甲基)丙烯酸酯官能为六价的可自由基聚合聚氨酯树脂将是合适的。这种六官能树脂的一个示例性实施方案可从Rahn以商品名Genomer 4622市售可得。
在一些实施方案中，第一树脂与一种或多种其他种类的树脂组合使用。任选地，至少一种这样的其他树脂也是可自由基聚合的。例如，一些实施方案将第一树脂与至少第二可自由基聚合树脂混合，所述第二可自由基聚合树脂就可自由基聚合部分方面而言可以是单官能或多官能的。如果存在，第二可自由基聚合树脂可以具有宽范围的Tg，诸如-30℃至120℃。在一些实施方案中，第二树脂的Tg小于50℃，或者小于约30℃，或者小于约10℃。第二树脂的许多实施方案是聚氨酯材料。这种树脂的一个示例性实施方案可从BayerMaterialSciencc AG以商品名Desmolux U500(以前称作Desmolux XP2614)市售可得。
可以选择树脂以实现所需的光泽度目标。例如，用具有超过约50℃的相对较高的Tg的第一可自由基聚合树脂与具有相对较低的Tg(诸如低于约30℃)的任选的第二可自由基聚合树脂组合配制组合物有助于提供具有中等范围光泽度(例如约50至约70)或高范围光泽度(大于约70)的涂层。仅用一种或多种具有相对较高Tg的可自由基聚合树脂配制往往有助于提供具有较低光泽度(例如，低于约50)的涂层。
第一树脂与第二树脂的重量比可以在宽范围内变化。对于其中第二树脂的Tg低于约50℃的实施方案，为了提供具有优异耐磨性和韧性的涂层，如果第二、较低Tg的树脂与第一、较高Tg的树脂的比率在约1:20至20:1的范围内，或者小于1:1，诸如在约1:20至约1:1的范围内、或者约1:20至约4:5、或者约1:20至约1:3则是理想的。在一个说明性实施方案中，约9:1的重量比将是合适的。
包含具有非典型高含量的三官能或更高官能的反应性稀释剂的可自由基聚合组分的一个示例性实施方案包括约1至约10、或者约4至约8重量份的内酰胺诸如N-乙烯基-2-吡咯烷酮；约1至约10、或者约2至约8重量份的分子量低于约500的另一种单官能材料，诸如丙烯酸十八烷基酯；约5至约25、或者约7至约30重量份的双官能反应性稀释剂诸如1,6-己烷二丙烯酸酯；约1至约8、或者约2至约5重量份的分子量低于约500的三官能反应性稀释剂，诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA；约1至约20重量份的分子量在约500至约2000范围内的三官能低聚物；约1至约40重量份的具有环氧官能团且分子量在约500至约2000范围内的双官能低聚物；约1至约15重量份的第一树脂；和约1至约15重量份的第二树脂。
在替代的实施方案中，涂层包括提供有色图示(诸如图案)的第一涂层，其通过借助于高转移效率施涂器施加有色涂层。为了保护第一层有色涂层的目的，将由一个或多个覆盖层(或面漆(30层))组成的第二层透明涂层叠加在该第一层涂层上。
在一个实施方案中，使用流体材料，包括例如颜料、低聚物、反应性稀释剂和本领域技术人员熟悉的其他添加剂。合适的颜料例如是颜料黄213、PY 151、PY 93、PY 83、颜料红122、PR 168、PR 254、PR 179、颜料红166、颜料红48:2、颜料紫19、颜料蓝15:1、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料绿7、颜料绿36、颜料黑7或颜料白6。合适的低聚物例如是脂族和芳族聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯，这些丙烯酸酯可以任选地是单官能的或多官能的，例如双官能、三官能至六官能以及十官能。合适的反应性稀释剂例如是一缩二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异癸酯。可以向油墨中添加其他添加剂以调节它们的性能，该其他添加剂例如分散剂添加剂、消泡剂、光引发剂和紫外吸收剂。
在一个实施方案中，使用覆盖层。合适的覆盖层例如是基于单组分(1K)或双组分(2K)异氰酸酯交联体系(聚氨酯)或基于1K或2K环氧体系(环氧树脂)的产品。在某些实施方案中，采用2K体系。根据本发明使用的覆盖层可以是透明的或半透明的。
在双组分异氰酸酯交联体系中，异氰酸酯例如基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或甲苯胺二异氰酸酯(TDI)的低聚物，例如异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯以及上述异氰酸酯与多元醇的加成物及其混合物用作固化组分。多醇例如含OH基团的聚酯、聚醚、丙烯酸酯和聚氨酯及其混合物用作粘结组分，该多醇可以是溶剂基的、无溶剂的或可水稀释的。
在双组分环氧体系中，环氧树脂例如双酚(诸如双酚A或双酚F)的缩水甘油醚和环氧化的脂族母体物质及其混合物用作粘结组分。NH-官能的物质诸如胺、酰胺和环氧树脂与胺的加成物及其混合物用作固化组分。
在含多醇的粘结剂的情况下的常规市售异氰酸酯固化剂和在含环氧树脂的粘结剂的情况下的NH-官能的固化剂可用作固化组分。
选择粘结剂与固化组分的混合比，使得各组分的重量以在1:0.7至1:1.5的范围、或者1:0.8至1:1.2或1:1的OH:NCO或环氧:NH的比率存在，在每种情况下基于反应性基团的物质的量。
3-层涂层可用于各种工业领域。底色漆由可施加于木材、金属、玻璃和塑料材料的底漆形成。适合使用的底漆的实例是基于单组分(1K)或双组分(2K)异氰酸酯交联体系(聚氨酯)或基于1K或2K环氧体系(环氧树脂)的产品。
如上所述，流体材料还可以包括颜料。本领域已知的用于流体材料的任何颜料可用于流体材料中。合适颜料的非限制性实例包括金属氧化物、金属氢氧化物、效果颜料包括金属薄片、铬酸盐诸如铬酸铅、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、炭黑、二氧化硅、滑石、瓷土、酞菁蓝和绿、有机红、有机栗、珠光颜料、其他有机颜料和染料及其组合。如果需要，也可以使用不含铬酸盐的颜料，诸如偏硼酸钡、磷酸锌、三磷酸铝及其组合。
合适的效应颜料的其他非限制性实例包括亮铝片、极细铝片、中等粒度铝片和亮中粗铝片；涂有二氧化钛颜料的云母片也称作珠光颜料；及其组合。合适的有色颜料的非限制性实例包括二氧化钛、氧化锌、氧化铁、炭黑、单偶氮红色调色剂、氧化铁红、喹吖啶酮栗、透明氧化红、二噁嗪咔唑紫、铁蓝、阴丹酮蓝、钛酸铬、钛黄、单偶氮永久橙、铁黄、单偶氮苯并咪唑酮黄、透明氧化黄、异吲哚啉黄、四氯异吲哚啉黄、蒽酮橙、铬酸铅黄、酞菁绿、喹吖啶酮红、苝栗、喹吖啶酮紫、预暗铬黄、硫靛红、透明氧化红片、钼橙、钼橙红及其组合。
流体材料还可以包括增量剂颜料。虽然增量剂颜料通常用于置换流体材料中成本较高的颜料，但与不含增量剂颜料的流体材料相比，本文预期的增量剂颜料可增加流体材料的剪切粘度。流体材料的剪切粘度的增加可以提高流体材料利用喷嘴板(20)施加到基材(26)上的适用性。增量剂颜料可以具有约0.01至约44微米的粒度。增量剂颜料可以具有多种构型，包括但不限于结节状、片状、针状和纤维状。合适的增量剂颜料的非限制性实例包括白垩、重晶石、无定形二氧化硅、热解法二氧化硅、硅藻土二氧化硅、陶土、碳酸钙、页硅酸盐(云母)、硅灰石、硅酸镁(滑石)、硫酸钡、高岭土和硅酸铝。
基于流体材料的总重量，流体材料可以包括量为约0.1至约50、或者约1至约20、或者约1至约10％重量的增量剂颜料。在某些实施方案中，流体材料包括硅酸镁(滑石)、硫酸钡或其组合。在各种实施方案中，与包含滑石作为增量剂颜料相比，包含硫酸钡作为增量剂颜料导致流体材料具有更大的剪切粘度。
流体材料还可以包括染料。合适染料的非限制性实例包括三苯基甲烷染料、蒽醌染料、呫吨和相关染料、偶氮染料、反应性染料、酞菁化合物、喹吖啶酮化合物和荧光增白剂及其组合。基于流体材料的总重量，流体材料可以包括量为约0.01至约5、或者约0.05至约1、或者约0.05至约0.5％重量的染料。在某些实施方案中，流体材料包括10％的黑色染料溶液，例如Sol.Orasol Negro RL。
流体材料还可以包括流变改性剂。许多不同类型的流变改性剂可用于流体材料中。例如，与不含流变改性剂的流体材料相比，可使用可增加流体材料的流变性的流变改性剂。流体材料流变性的增加可以提高流体材料利用喷嘴板(20)施加到基材(26)上的适用性。合适的流变改性剂的非限制性实例包括基于脲的化合物、锂皂石丙二醇溶液、丙烯酸型碱性乳液及其组合。基于流体材料的总重量，流体材料可以包括量为约0.01至约5、或者约0.05至约1、或者约0.05至约0.5％重量的流变改性剂。在某些实施方案中，流体材料包括锂皂石丙二醇溶液、丙烯酸型碱性乳液或其组合。Laponite丙二醇溶液包含合成的层状硅酸盐、水和聚丙二醇。合成的层状硅酸盐可从Altana AG,Wesel,Germany以商品名LaponiteRD市售可得。丙烯酸型碱性乳液可从BASF Corporation,Florham Park,New Jersey以商品名
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HV 30市售可得。
流体材料还可以包括有机溶剂。在实施方案中，当基于流体材料中液体载体的总重量，有机溶剂含量大于约50％重量、或者大于60％重量、或者大于70％重量、或者大于80％重量、或者大于90％重量时，流体材料为溶剂基流体材料。合适的有机溶剂的非限制性实例可以包括芳烃，诸如甲苯、二甲苯；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮和二异丁基酮；酯，诸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯，及其组合。在实施方案中，溶剂的蒸发速率可能对流体材料的印刷适用性有影响。某些共溶剂可以掺入到具有增加或降低的蒸发速率的流体材料中，从而增加或降低流体材料的蒸发速率。
流体材料还可以包括水。在实施方案中，当基于流体材料中液体载体的总重量，水含量大于约50％重量、或者大于60％重量、或者大于70％重量、或者大于80％重量、或者大于90％重量时，流体材料为水基流体材料。流体材料可以具有约1至约14、或者约5至约12、或者约8至约10的pH。
流体材料还可以包括催化剂。流体材料还可以包括催化剂以减少固化时间并允许流体材料在环境温度下固化。环境温度通常指的是在18℃至35℃范围内的温度。合适的催化剂的非限制性实例可以包括有机金属盐，诸如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二溴化二丁基锡、环烷酸锌；三苯基硼、钛酸四异丙酯、三乙醇胺钛酸酯螯合物、二氧化二丁基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸锡、钛酸铝、螯合铝、螯合锆、烃卤化磷诸如乙基三苯基碘化鏻和其他这样的鏻盐和其他催化剂或其组合。合适的酸催化剂的非限制性实例可以包括羧酸、磺酸、磷酸或其组合。在一些实施方案中，酸催化剂可以包括例如乙酸、甲酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、对甲苯磺酸、磷酸或其组合。基于流体材料的总重量，流体材料可以包括量为约0.01至约5、或者约0.05至约1、或者约0.05至约0.5％重量的催化剂。
流体材料还可以包括常规添加剂。流体材料还可以包括紫外光稳定剂。这种紫外稳定剂的非限制性实例包括紫外吸收剂、屏蔽剂、猝灭剂和受阻胺光稳定剂。还可以将抗氧化剂添加到流体材料中。典型的紫外光稳定剂可以包括二苯甲酮、三唑、三嗪、苯甲酸酯、受阻胺及其混合物。可以使用受阻胺光稳定剂诸如
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328和/>
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123的共混物，它们均可从Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,New York以商品名/>
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市售可得。
合适的紫外光吸收剂的非限制性实例包括羟基苯基苯并三唑，诸如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并四唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基丙酸酯)-2H-苯并三唑与重均分子量为300的聚亚乙基醚二醇的反应产物、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-异辛基丙酸酯)-2H-苯并三唑；羟基苯基均三嗪，诸如2-[4((2,-羟基-3-十二烷氧基/十三烷氧基丙基)-氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4(2-羟基-3-(2-乙基己基)氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4-辛氧基-2-羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪；羟基二苯甲酮紫外吸收剂，诸如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮和2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮。
合适的受阻胺光稳定剂的非限制性实例包括N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-十二烷基琥珀酰亚胺、N(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-十二烷基琥珀酰亚胺、N-(2-羟乙基)-2,6,6,6-四甲基哌啶-4-醇-琥珀酸共聚物、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、N,N’”-[1,2-乙烷二基双[[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]亚氨基]-3,1-丙烷二基]]、双[N,N’”-二丁基-N’,N’”-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)]、聚-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基])双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸[[6-[1,1,3,3-四甲基丁基)-氨基]-1,3,5-三嗪(trianzine)-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚氨基]-1,6-己烷-二基酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯)、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯基)、[3,5-二(1,1-二甲基乙基-4-羟基-苯基)甲基]丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯)、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺(4,5)癸烷-2,4-二酮和3-(2,2,4,4-四甲基-2l-氧代-7-氧杂-3,20-二氮杂双螺(5.1.11.2)二十一烷-20-基)丙酸十二烷基/十四烷基酯。
合适的抗氧化剂的非限制性实例包括四[亚甲基(3,5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮和苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7-C9支链烷基酯。在某些实施方案中，抗氧化剂包括氢过氧化物分解剂，诸如
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HCA(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、磷酸三苯酯和其他有机磷化合物，诸如来自Ciba Specialty Chemicals的/>
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TNPP、来自CibaSpecialty Chemicals的/>
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168、来自GE Specialty Chemicals的/>
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626、来自Asahi Denka的Mark PEP-6、来自Asahi Denka的Mark HP-10、来自Ciba SpecialtyChemicals的/>
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P-EPQ、来自GE Specialty Chemicals的Ethanox 398、来自GESpecialty Chemicals的Weston 618、来自Ciba Specialty Chemicals的/>
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12、来自Ciba Specialty Chemicals的/>
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38、来自GE Specialty Chemicals的
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641和来自Dover Chemicals的/>
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S-9228。
流体材料还可以包括本领域已知的用于流体材料的其他添加剂。此类添加剂的非限制性实例可以包括润湿剂、流平剂和流动控制剂，例如各自的商品名为
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S(聚丙烯酸丁酯)、/>
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320和325(高分子量聚丙烯酸酯)、/>
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347(聚醚改性的硅氧烷)的产品，基于(甲基)丙烯酸型均聚物的流平剂；流变控制剂；增稠剂，诸如部分交联的聚羧酸或聚氨酯；和消泡剂。其他添加剂可以本领域技术人员熟悉的常规量使用。在实施方案中，流体材料的润湿剂、流平剂、流动控制剂和表面活性剂可影响流体材料的表面张力，因此可影响流体材料的印刷适用性。某些润湿剂、流平剂、流动控制剂和表面活性剂可以掺入流体材料中以增加或降低流体材料的表面张力。
根据交联剂的类型，本发明的流体材料可以配制成单组份(1K)或双组份(2K)流体材料。单组份流体材料可以是风干涂层或未活化涂层。术语“风干涂层”或“未活化涂层”是指主要通过溶剂蒸发干燥并且不需要交联的涂层以形成具有所需性能的涂膜。如果使用具有游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯作为交联剂，则可将流体材料配制成双组分流体材料，因为交联剂仅在临涂布前才与流体材料的其他组分混合。例如，如果封端的多异氰酸酯用作交联剂，则可将流体材料配制成单组份(1K)流体材料。
“双组分流体材料”或“两组分流体材料”是指包含储存在单独容器中的两种组分的热固性流体材料。通常将这些容器密封以增加流体材料的组分的保质期。在使用前将组分混合以形成罐装混合料。将罐装混合料作为所需厚度的层施加到基材(26)上，所述基材诸如汽车车身或车身部件。施加后，在环境条件下将该层固化或在升高的温度下烘烤固化以在基材(26)上形成具有所需涂层性能的涂层，所述性能诸如高光泽度、光滑外观和耐久性。
流体材料可以具有约5至约90、或者5至约80、或者约15至约70％重量的固体含量。固体含量可根据ASTM D2369-10测定。在某些实施方案中，由于流体材料未使用常规设备进行雾化，因此可能需要较高固体含量的流体材料。
基于流体材料的总重量，流体材料可以包括量为约0.1至约30％重量(wt％)、或者约0.5％重量至约20％重量、或者约1％重量至约10％重量的原色或赋色颜料。
基于流体材料的总重量，流体材料可以包括量为约5至约70％重量、或者约10至约50％重量、或者约15至约25％重量的粘结剂。
基于流体材料的总重量，流体材料可以包括量为约1至约20％重量、或者约2至约10％重量、或者约4至约6％重量的交联剂。
流体材料可以基本上不含染料。如本文所用，术语“基本上”是指流体材料可以包含不明显量的染料，使得流体材料的颜色和/或性能不受所添加的不明显量的染料的影响，该流体材料仍被认为基本上不含染料。在实施方案中，基本上不含染料的流体材料包括不大于5％重量、或者不大于1％重量、或者不大于0.1％重量的染料。
流体材料可以包括一种或多种颜料。合适的原色颜料的非限制性实例包括具有可用于本发明的色彩性能的颜料，包括：蓝色颜料，包括阴丹酮蓝颜料蓝60、酞菁蓝颜料蓝15:1、15:、15:3和15:4以及钴蓝颜料蓝28；红色颜料包括喹吖啶酮红颜料红122和颜料红202、氧化铁红颜料红101、苝猩红颜料红149、颜料红177、颜料红178和褐红颜料红179、AzoicRed颜料红188和二酮-吡咯并吡咯红颜料红255和颜料红264；黄色颜料，包括联苯胺黄颜料黄14、氧化铁黄颜料黄42、钛酸镍黄颜料黄53、吲哚酮黄颜料黄110和颜料黄139、单偶氮黄颜料黄150、铋钒黄颜料黄184、双偶氮黄颜料黄128和颜料黄155；橙色颜料，包括喹吖啶酮橙色颜料颜料黄49和颜料橙49、苯并咪唑酮橙色颜料橙36；绿色颜料，包括酞菁绿颜料绿7和颜料绿36以及钴绿颜料绿50；紫色颜料，包括喹吖啶酮紫颜料紫19和颜料紫42、二噁烷紫颜料紫23和苝紫颜料紫29；棕色颜料，包括单偶氮棕颜料棕25和钛酸铬锑颜料棕24、氧化铁铬颜料棕29；白色颜料诸如锐钛矿和金红石型二氧化钛(TiO2)颜料白6；和黑色颜料，包括炭黑颜料黑色6和颜料黑7、苝黑颜料黑32、铬酸铜黑颜料黑28。替代地，可以包括效果颜料诸如金属片状颜料、含云母颜料、含玻璃颜料及其组合。也可以包括功能性颜料，诸如雷达反射颜料、LiDAR反射颜料、腐蚀抑制颜料及其组合。
流体材料还可以包含功能性添加剂以改善流体材料的性能。功能性添加剂可以选自抗流挂剂、pH调节剂、催化剂、表面张力调节剂、溶解度调节剂、促粘剂及其组合。
如果流体材料用于形成涂层，则涂层没有特别限制。例如，在一个实施方案中，根据ASTM D4752，所述涂层在无孔基材(26)上可以具有至少5次双甲基乙基酮(MEK)摩擦、或者至少20次MEK双摩擦、或者至少20次MEK双摩擦的耐溶剂性。根据ASTM 5026-15，涂层可以具有至少100MPa、或者至少100MPa、或者至少200MPa的膜拉伸模量。根据ASTM D5026-15，由包含交联剂的流体材料形成的涂层可以具有至少0.2mmol/cm3、或者至少0.5mmol/cm3、或者至少1.0mmol/cm3的交联密度。根据ASTM 2813，在20度镜面角下，涂层可以具有至少75、或者至少88、或者至少92的光泽度值。根据ASTM D7869，在2000小时的风化暴露后，涂层可以具有初始光泽值的至少50％、或者至少70％、或者至少90％的光泽度保留率。
现在来看基材(26)，基材(26)没有特别限制并且可以是本领域已知的任何基材。在各种实施方案中，基材(26)可以包括含金属材料、含塑料材料或其组合。在某些实施方案中，基材(26)基本上是无孔的。如本文所用的术语“基本上”是指至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％的涂层表面没有孔。流体材料可用于涂布本领域已知的任何类型的基材(26)。在实施方案中，基材(26)是车辆、汽车或机动车。“车辆”或“汽车”或“机动车”包括：汽车，诸如小汽车、厢式汽车、小型厢式汽车、公共汽车、SUV(运动型多功能车)；卡车；半卡车；拖拉机；摩托车；拖车；ATV(全地形车)；皮卡车；重型搬运车，诸如推土机、移动式起重机和挖土机；飞机；小型船只(boats)；船舶(ship)；和其他运输方式。流体材料也可用在诸如以下的工业应用中对基材(26)进行涂布：建筑物；栅栏；瓷砖；固定结构；桥梁；管道；纤维素材料(例如，木材、纸、纤维等))。流体材料也可用于在诸如以下的消费品应用中对基材(26)进行涂布：头盔；棒球棒；自行车；和玩具。应当理解，本文所用的术语“基材”也可以指布置在也被认为是基材(26)的制品上的涂层。应当理解，本文所用的术语“基材”也可以指布置在也被认为是基材(26)的制品上的涂层。
在各种非限制性实施方案中，以下参考文献的公开内容通过单独引用以及与一个或多个彼此组合地引用明确地并入本文：
Glass Wafer Mechanical Properties:A Comparison To Silicon；Authors:Dr.Gary R.Trott和Dr.Aric Shorey；Corning Incorporated,Corning,New York14831；
Effect of Nozzle Length on Breakup Length of Liquid Jet；Memoirs OfThe School Of Engineering,Okayama University,第4卷,第1期,1969年9月；
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Capabilities and Limits to Form High Aspect-Ratio Microstructures byMolding of Borosilicate Glass；Journal of Microelectromechanical Systems,第28卷,第3期,2019年6月。
在各种非限制性实施方案中，还预期在本文和/或以引用方式并入本文的任何参考文献中描述的上述组分、结构、化学材料、方法步骤等的所有组合明确考虑用于本文，即使它们未在相同的段落中描述或未相对于单个实施方案描述。此外，在各种非限制性实施方案中，预期本文中的所有值，即使没有明确如此指定，也可认为是精确值或近似值，例如±0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10％。此外，在各种非限制性实施方案中，所有值和值范围，包括整数和分数，包括在以上所有段落中描述的那些值和它们之间的值和值范围均特此明确考虑使用。
在各种非限制性实施方案中，包括在以上所有段落中描述的那些和介于它们之间的所有数值和数值范围，包括整数和分数，均在此明确考虑使用。
虽然在前面的详细描述中已经呈现了至少一个示例性实施方案，但是应当理解，存在大量的变型。还应当理解，所述至少一个示例性实施方案仅是示例性的，并不旨在以任何方式限制范围、适用性或构造。相反，前述详细描述将为本领域技术人员提供用于实施示例性实施方案的方便路线图。应当理解，在不脱离所附权利要求所规定的范围的情况下，可以对示例性实施方案中描述的要素的功能和布置进行各种改变。

Claims (15)

1.一种喷嘴板，所述喷嘴板在基座处限定了至少一个喷嘴连接至喷嘴板，其中所述至少一个喷嘴具有高度和顶部，所述顶部具有内部宽度和外部宽度，其中所述高度与所述内部宽度的比率大于5，并且其中所述喷嘴板包括硼硅酸盐玻璃。
2.根据权利要求1所述的喷嘴板，其中所述高度与所述内部宽度的比率为约8至约10。
3.根据权利要求1或2所述的喷嘴板，其中所述顶部近似地为圆形，使得所述内部宽度近似地定义为内径并且所述外部宽度近似地定义为外径。
4.根据权利要求3所述的喷嘴板，其中所述内径为约0.03mm至约0.12mm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的喷嘴板，其中所述喷嘴板主要由硼硅酸盐玻璃组成。
6.根据前述权利要求中任一项所述的喷嘴板，其中所述喷嘴板由硼硅酸盐玻璃组成。
7.一种用于分配流体材料的涂布装置，所述涂布装置包括：
根据权利要求1-6中任一项所述的喷嘴板；
可操作地附接至所述喷嘴板的定位机构，其中所述定位机构适于以多个自由度操作；
至少一个可操作地联接至所述喷嘴板并联接至流体材料供应的流体分配导管，其中所述流体材料经由所述喷嘴板分配；和
可操作地联接至所述定位机构的控制机构，其中所述控制机构适于控制所述定位机构以定位所述喷嘴板并且其中所述控制机构确定流体材料向所述喷嘴板的流动。
8.一种制造喷嘴板的方法，所述方法包括以下步骤：
提供具有表面的硅晶片；
提供具有表面的硼硅酸盐玻璃晶片；
刻蚀硅晶片表面以在表面中形成多个沟槽；
将硅晶片的经蚀刻表面阳极连接至硼硅酸盐玻璃晶片表面以形成双层复合材料；
在至少约750℃的温度下加热所述双层复合材料以将硼硅酸盐玻璃晶片软化至熔融状态，使得熔融的硼硅酸盐玻璃流入所述多个沟槽中以形成多个喷嘴；和
使硅晶片从硼硅酸盐玻璃释放以形成具有所述多个喷嘴的喷嘴板，其中所述喷嘴板在基座处限定了至少一个喷嘴连接至喷嘴板，其中所述至少一个喷嘴具有高度和顶部，所述顶部具有内部宽度和外部宽度，其中高度与内部宽度的比率大于约3，并且其中所述喷嘴板包括硼硅酸盐玻璃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中喷嘴高度与内部宽度的比率为约8至约10。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述顶部近似地为圆形，使得所述内部宽度近似地定义为内径并且所述外部宽度近似地定义为外径。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述内径为约0.03mm至约0.12mm。
12.一种通过喷嘴板将流体材料喷射至基材上的方法，所述方法包括以下步骤：
提供喷嘴板，所述喷嘴板在基座处限定了至少一个喷嘴连接至喷嘴板，其中所述至少一个喷嘴具有高度和顶部，所述顶部具有内部宽度和外部宽度，其中高度与内部宽度的比率大于约3，并且其中所述喷嘴板包括硼硅酸盐玻璃；和
通过所述至少一个喷嘴喷射流体材料以形成流体材料的射流，所述射流接触布置在距喷嘴距离(D)处的基材；
其中所述射流具有大于距离(D)的破散长度，使得所述射流在接触基材之前不会破散成单个液滴。
13.根据权利要求12所述的方法，其中高度与内部宽度的比率为约3至约10。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述顶部近似地为圆形，使得所述内部宽度近似地定义为内径并且所述外部宽度近似地定义为外径。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中所述喷射步骤包括向流体材料施加静电荷。
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