JPH06211947A - アクリル熱可塑性エラストマー - Google Patents
アクリル熱可塑性エラストマーInfo
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- JPH06211947A JPH06211947A JP5203087A JP20308793A JPH06211947A JP H06211947 A JPH06211947 A JP H06211947A JP 5203087 A JP5203087 A JP 5203087A JP 20308793 A JP20308793 A JP 20308793A JP H06211947 A JPH06211947 A JP H06211947A
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- stage
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- thermoplastic elastomer
- stage polymer
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 少なくとも４５重量％のブチルアクリレート
及び少なくとも７重量％のメチルメタクリレートを含む
アクリル熱可塑性エラストマーであって、多段階架橋し
たエマルジョン調製ポリマー粒子の集合体から形成さ
れ、その第一段階はブチルアクリレートから誘導される
ユニットが優勢なポリマーであり、共重合性不飽和カル
ボン酸から誘導されるユニット及び少なくとも１つの多
官能不飽和モノマーから誘導されるユニットを含み、第
二段階ポリマーは第一段階ポリマーの存在下で重合して
第二段階ポリマーを形成するモノマーの平衡なしに形成
され、第二段階ポリマーは５０％より多いメチルメタク
リレートから誘導されるユニットであり、第二段階ポリ
マーは第一のポリマーマトリックスの中で架橋した領域
として形成される。 【効果】 物品に成形した場合良好な耐候性、良好な着
色性及び有用な引張り及び伸び特性の釣合いを示す。
及び少なくとも７重量％のメチルメタクリレートを含む
アクリル熱可塑性エラストマーであって、多段階架橋し
たエマルジョン調製ポリマー粒子の集合体から形成さ
れ、その第一段階はブチルアクリレートから誘導される
ユニットが優勢なポリマーであり、共重合性不飽和カル
ボン酸から誘導されるユニット及び少なくとも１つの多
官能不飽和モノマーから誘導されるユニットを含み、第
二段階ポリマーは第一段階ポリマーの存在下で重合して
第二段階ポリマーを形成するモノマーの平衡なしに形成
され、第二段階ポリマーは５０％より多いメチルメタク
リレートから誘導されるユニットであり、第二段階ポリ
マーは第一のポリマーマトリックスの中で架橋した領域
として形成される。 【効果】 物品に成形した場合良好な耐候性、良好な着
色性及び有用な引張り及び伸び特性の釣合いを示す。
Description
【０００１】
【発明の背景】熱可塑性エラストマーはプラスチック及
びエラストマー技術分野でよく知られるようになってき
ており、それらは通常の熱硬化性ゴムの弾性と組み合わ
せられて熱可塑性樹脂技術の成形性及び再加工性を提供
する。熱可塑性エラストマーには多くの種類があるが、
本明細書ではこれをＴＰＥと称する。多くの種類に関す
る有用な参考文献はN.R. Legge et al. 〔熱可塑性エラ
ストマー〕（１９８７）、Hanser Publishers, Vienna
（米国ではMacmillan Publishing, New Yorkが販売）に
掲載されている。Leggeの本はアクリルモノマーに基づ
く熱可塑性エラストマーが風化に対してすぐれた抵抗性
を持つことが期待されているにもかかわらず、それにつ
いては何も言及していない。熱可塑性エラストマーの他
の最近の参考文献もアクリル熱可塑性エラストマーにつ
いては何も述べていない。
びエラストマー技術分野でよく知られるようになってき
ており、それらは通常の熱硬化性ゴムの弾性と組み合わ
せられて熱可塑性樹脂技術の成形性及び再加工性を提供
する。熱可塑性エラストマーには多くの種類があるが、
本明細書ではこれをＴＰＥと称する。多くの種類に関す
る有用な参考文献はN.R. Legge et al. 〔熱可塑性エラ
ストマー〕（１９８７）、Hanser Publishers, Vienna
（米国ではMacmillan Publishing, New Yorkが販売）に
掲載されている。Leggeの本はアクリルモノマーに基づ
く熱可塑性エラストマーが風化に対してすぐれた抵抗性
を持つことが期待されているにもかかわらず、それにつ
いては何も言及していない。熱可塑性エラストマーの他
の最近の参考文献もアクリル熱可塑性エラストマーにつ
いては何も述べていない。
【０００２】
【従来技術】高いアクリルエステル含量の熱可塑性エラ
ストマーに関しては、従来技術はほとんど何も教えてい
ない。Falk等、米国特許４,４７３,６７９はゴム状アク
リルのシェルを持つ多段コア／シェル組成物がＴＰＥと
して有用であることを教えている。Peascoe、欧州特許
出願２９５,５６２は架橋した（メタ）アクリレートエ
ステルゴム相及び相互浸透性の架橋したスチレン樹脂相
を教えている。Frankel等、米国特許４,８１４,３７３
は軽度に架橋したか又は架橋していないアクリル酸エス
テルの第一段階粒子の中に形成された架橋した領域の凝
固ラテックスから押し出すことができるエラストマー性
アクリルゴム素材を教えている。Koller等、米国特許
５,０６６,７０８は防振用組成物として有用なFrankel
等のそれと同様のポリマーを教えている。
ストマーに関しては、従来技術はほとんど何も教えてい
ない。Falk等、米国特許４,４７３,６７９はゴム状アク
リルのシェルを持つ多段コア／シェル組成物がＴＰＥと
して有用であることを教えている。Peascoe、欧州特許
出願２９５,５６２は架橋した（メタ）アクリレートエ
ステルゴム相及び相互浸透性の架橋したスチレン樹脂相
を教えている。Frankel等、米国特許４,８１４,３７３
は軽度に架橋したか又は架橋していないアクリル酸エス
テルの第一段階粒子の中に形成された架橋した領域の凝
固ラテックスから押し出すことができるエラストマー性
アクリルゴム素材を教えている。Koller等、米国特許
５,０６６,７０８は防振用組成物として有用なFrankel
等のそれと同様のポリマーを教えている。
【０００３】多段階エラストマー重合において得ること
ができる形態について取り組んだいくつかの特許又は研
究論文が存在する。一般にこれらは２相のコア／シェル
構造又は相互浸透性網状構造のいずれかであって、少な
くともその１つの相は架橋しているそれを述べている。
Falk等の参考文献を例外として、コア／シェル構造が本
発明に開示するような性質を持つ魅力ある熱可塑性エラ
ストマーをつくることは示していない。むしろ、このコ
ア／シェルポリマーは噴霧乾燥又は凝固による分離を容
易にし、そして耐衝撃性改質されるべきマトリックスと
の混和性を可能にする堅いシェルに包まれた耐衝撃性を
付与するゴムと説明されている。ゴムに富むコア／シェ
ルポリマーの性質はそれ自身では成形可能な強化弾性物
品としては魅力的というには程遠く、そしてＴＰＥ市場
において有用であるために要求される伸び及び引張り値
を与えない。
ができる形態について取り組んだいくつかの特許又は研
究論文が存在する。一般にこれらは２相のコア／シェル
構造又は相互浸透性網状構造のいずれかであって、少な
くともその１つの相は架橋しているそれを述べている。
Falk等の参考文献を例外として、コア／シェル構造が本
発明に開示するような性質を持つ魅力ある熱可塑性エラ
ストマーをつくることは示していない。むしろ、このコ
ア／シェルポリマーは噴霧乾燥又は凝固による分離を容
易にし、そして耐衝撃性改質されるべきマトリックスと
の混和性を可能にする堅いシェルに包まれた耐衝撃性を
付与するゴムと説明されている。ゴムに富むコア／シェ
ルポリマーの性質はそれ自身では成形可能な強化弾性物
品としては魅力的というには程遠く、そしてＴＰＥ市場
において有用であるために要求される伸び及び引張り値
を与えない。
【０００４】Owensの米国特許３,８０８,１８０は段階
（メタ）アクリルエマルジョンポリマーをつくるために
有用な乳化剤、グラフト連結用モノマー、架橋用モノマ
ー、開始剤などのすぐれた記述を含み、参照により本明
細書に組み入れるものであるが、しかしながらOwensは
そのような目的にとっていずれの彼の組成物の有用性に
ついても教え又は開示していない。
（メタ）アクリルエマルジョンポリマーをつくるために
有用な乳化剤、グラフト連結用モノマー、架橋用モノマ
ー、開始剤などのすぐれた記述を含み、参照により本明
細書に組み入れるものであるが、しかしながらOwensは
そのような目的にとっていずれの彼の組成物の有用性に
ついても教え又は開示していない。
【０００５】「相互浸透性網状構造」は一般に、第二段
階ポリマーすなわち第二モノマーの添加により形成され
るそれは第一のポリマーを包み込むのではなく、むしろ
その中で重合して両方のポリマーが相互連続的な形で存
在する混合物を形成するように合成条件が調整されるこ
とを意味する。しかしながら、従来技術に示された真に
相互浸透する構造はいっそう２つのモノマーのコポリマ
ーのように挙動する傾向があり、そして使用温度におい
てブレンドを強化するより硬質のポリマー段階に十分に
置かれることがなく、その結果貧弱な伸びとその上低温
特性に悪い影響を受けたポリマーを生じる。エラストマ
ーとして望まれる性質の最良の釣合いを実現するのはポ
リ（アクリルアクリレート）第一段階網状構造中におけ
る硬質ポリマーの領域構造の確立である。Sperlingは相
互浸透性網状構造相連続性の議論の中で（Manson and S
perling, 「ポリマーブレンド及び複合材料」、section
8.8.2, pps ２６６〜２６９（１９７６）及びIntern,
J. Polymeric Mat., １、３３１（１９７２）参照）、
コア／シェル形態を示すこともできるポリマー粒子の中
にそのような領域（著者の用語では「細胞構造」）を形
成させる技術が存在し得ると提唱しているが、しかしな
がら著者はそのような構造を形成させ得ることを実験的
に示しておらず、又はどのようにしてそのような構造が
実現されるかを教えておらず、ラテックス膨潤を含まな
い方法によるコア／シェル構造を持たない領域について
は何もふれていない。
階ポリマーすなわち第二モノマーの添加により形成され
るそれは第一のポリマーを包み込むのではなく、むしろ
その中で重合して両方のポリマーが相互連続的な形で存
在する混合物を形成するように合成条件が調整されるこ
とを意味する。しかしながら、従来技術に示された真に
相互浸透する構造はいっそう２つのモノマーのコポリマ
ーのように挙動する傾向があり、そして使用温度におい
てブレンドを強化するより硬質のポリマー段階に十分に
置かれることがなく、その結果貧弱な伸びとその上低温
特性に悪い影響を受けたポリマーを生じる。エラストマ
ーとして望まれる性質の最良の釣合いを実現するのはポ
リ（アクリルアクリレート）第一段階網状構造中におけ
る硬質ポリマーの領域構造の確立である。Sperlingは相
互浸透性網状構造相連続性の議論の中で（Manson and S
perling, 「ポリマーブレンド及び複合材料」、section
8.8.2, pps ２６６〜２６９（１９７６）及びIntern,
J. Polymeric Mat., １、３３１（１９７２）参照）、
コア／シェル形態を示すこともできるポリマー粒子の中
にそのような領域（著者の用語では「細胞構造」）を形
成させる技術が存在し得ると提唱しているが、しかしな
がら著者はそのような構造を形成させ得ることを実験的
に示しておらず、又はどのようにしてそのような構造が
実現されるかを教えておらず、ラテックス膨潤を含まな
い方法によるコア／シェル構造を持たない領域について
は何もふれていない。
【０００６】さらに、メチルメタクリレートの第二段階
ポリマー又はメチルメタクリレートから誘導されるユニ
ットに富むコポリマーがコア／シェル構造をつくる強い
推進力を持つことは多段階エマルジョン重合に関する当
業者の知る所である。スチレンの第二段階ポリマーにつ
いて欧州特許出願 '５６２が教える方法はメチルメタク
リレートに富む第二段階モノマー混合物がコア／シェル
構造に重合するのを抑制するには適当でない。Frankel
等の教える方法は望まれる構造を実現することができる
が、しかしながら第二段階における比較的高濃度の高価
な架橋用モノマー及び第二段階モノマーの重合開始の前
の商業的に魅力のない平衡時間を代償とする。Koller等
は平衡を制限してはいないが、あいかわらず第二段階に
おける高濃度の高価な架橋用モノマーの必要性を教示し
ている。
ポリマー又はメチルメタクリレートから誘導されるユニ
ットに富むコポリマーがコア／シェル構造をつくる強い
推進力を持つことは多段階エマルジョン重合に関する当
業者の知る所である。スチレンの第二段階ポリマーにつ
いて欧州特許出願 '５６２が教える方法はメチルメタク
リレートに富む第二段階モノマー混合物がコア／シェル
構造に重合するのを抑制するには適当でない。Frankel
等の教える方法は望まれる構造を実現することができる
が、しかしながら第二段階における比較的高濃度の高価
な架橋用モノマー及び第二段階モノマーの重合開始の前
の商業的に魅力のない平衡時間を代償とする。Koller等
は平衡を制限してはいないが、あいかわらず第二段階に
おける高濃度の高価な架橋用モノマーの必要性を教示し
ている。
【０００７】Kitagawa等は欧州公開特許出願４４３,８
６４において、熱可塑性エラストマーとして行動するア
クリル多段階ポリマーを教えているが、第二段階ポリマ
ーは高価なマレイミドユニットと連鎖移動剤を含まなけ
ればならない。その上、Kitagawa等はＴＰＥが「海中の
島」構造を持ち、この場合「島」又は領域は構造の架橋
したアクリレート部分であると教えており、従ってそれ
らの形態は本発明のそれとは異なる。Kitagawa等はメチ
ルメタクリレートホモポリマー又はマレイミドモノマー
の不存在下において他のビニルモノマーと共重合させた
メチルメタクリレートに基づくＴＰＥに関する知見又は
製造方法について何も教えていない。
６４において、熱可塑性エラストマーとして行動するア
クリル多段階ポリマーを教えているが、第二段階ポリマ
ーは高価なマレイミドユニットと連鎖移動剤を含まなけ
ればならない。その上、Kitagawa等はＴＰＥが「海中の
島」構造を持ち、この場合「島」又は領域は構造の架橋
したアクリレート部分であると教えており、従ってそれ
らの形態は本発明のそれとは異なる。Kitagawa等はメチ
ルメタクリレートホモポリマー又はマレイミドモノマー
の不存在下において他のビニルモノマーと共重合させた
メチルメタクリレートに基づくＴＰＥに関する知見又は
製造方法について何も教えていない。
【０００８】従って、従来技術は極めて高い割合のすべ
ての強化用ユニットが（メタ）アクリルエステルから誘
導される熱可塑性エラストマーの製造のための魅力的な
合成経路を示していないし、又は従来技術は膨脹するＴ
ＰＥ市場における特定の必要性に適合する有用な物質と
してのアクリル熱可塑性エラストマーの有用性について
何も示していない。
ての強化用ユニットが（メタ）アクリルエステルから誘
導される熱可塑性エラストマーの製造のための魅力的な
合成経路を示していないし、又は従来技術は膨脹するＴ
ＰＥ市場における特定の必要性に適合する有用な物質と
してのアクリル熱可塑性エラストマーの有用性について
何も示していない。
【０００９】
【発明の要旨】我々は成形又は押出し成形物品の形態の
アクリル熱可塑性エラストマーを発見し、このエラスト
マーは少なくとも４５重量％のブチルアクリレートから
誘導されるユニット及び少なくとも７重量％のメチルメ
タクリレートから誘導されるユニットを含み、前記エラ
ストマーは既知のＡＳＴＭ検査法で測定した場合（脆化
温度以外室温で）、次の性質：ａ）ＡＳＴＭ Ｄ−３９
５−８５により、４０（パーセント）より小さい圧縮永
久歪、ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−８９により測定した
場合、少なくとも約５５０psi（３８００kPa）より少な
い引張り強さ、ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−８９により
測定した場合、少なくとも３００％好ましくは約４００
〜約７００％の引張り伸び、ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ−１０４
３−８７により測定した場合、約−２０℃より低く好ま
しくは約−３５℃より低い脆化温度又の呼称はクラッシ
ュ・バーグ温度を持ち、このアクリルＴＰＥは多段階エ
マルジョン調製ポリマー粒子の集合体から形成され、第
一段階はブチルアクリレートから誘導されるユニットが
優勢なポリマーであり、そして少なくとも２〜約１０重
量％の共重合性不飽和カルボン酸から誘導されるユニッ
トを含み、第二段階ポリマーは第一段階ポリマーの存在
下で重合して第二段階ポリマーを形成するモノマーの重
合の開始の前に、重合して第二段階ポリマー及び第一段
階ポリマーを形成するモノマーの如何なる平衡も存在さ
せないで形成され、第二段階ポリマーは第一ポリマーマ
トリックスの中で架橋した領域として形成され、第二段
階ポリマーは全段階のエマルジョンポリマー粒子の４０
重量部より少なく、第二段階ポリマーはマレイミド又は
そのＮ置換誘導体から誘導されるユニットがなく、そし
て第二ポリマーは約５重量％より少ない少なくとも１つ
のポリ不飽和モノマーから誘導されるユニットを含むも
のである。
アクリル熱可塑性エラストマーを発見し、このエラスト
マーは少なくとも４５重量％のブチルアクリレートから
誘導されるユニット及び少なくとも７重量％のメチルメ
タクリレートから誘導されるユニットを含み、前記エラ
ストマーは既知のＡＳＴＭ検査法で測定した場合（脆化
温度以外室温で）、次の性質：ａ）ＡＳＴＭ Ｄ−３９
５−８５により、４０（パーセント）より小さい圧縮永
久歪、ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−８９により測定した
場合、少なくとも約５５０psi（３８００kPa）より少な
い引張り強さ、ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−８９により
測定した場合、少なくとも３００％好ましくは約４００
〜約７００％の引張り伸び、ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ−１０４
３−８７により測定した場合、約−２０℃より低く好ま
しくは約−３５℃より低い脆化温度又の呼称はクラッシ
ュ・バーグ温度を持ち、このアクリルＴＰＥは多段階エ
マルジョン調製ポリマー粒子の集合体から形成され、第
一段階はブチルアクリレートから誘導されるユニットが
優勢なポリマーであり、そして少なくとも２〜約１０重
量％の共重合性不飽和カルボン酸から誘導されるユニッ
トを含み、第二段階ポリマーは第一段階ポリマーの存在
下で重合して第二段階ポリマーを形成するモノマーの重
合の開始の前に、重合して第二段階ポリマー及び第一段
階ポリマーを形成するモノマーの如何なる平衡も存在さ
せないで形成され、第二段階ポリマーは第一ポリマーマ
トリックスの中で架橋した領域として形成され、第二段
階ポリマーは全段階のエマルジョンポリマー粒子の４０
重量部より少なく、第二段階ポリマーはマレイミド又は
そのＮ置換誘導体から誘導されるユニットがなく、そし
て第二ポリマーは約５重量％より少ない少なくとも１つ
のポリ不飽和モノマーから誘導されるユニットを含むも
のである。
【００１０】本発明者等はさらにエマルジョン粒子の粒
子寸法を約２００nm又はそれより小さくすることによ
り、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３ ＴＷＬＴ試験により測定
した場合改良された着色などに有用な３５％より大きい
透明度を示すＴＰＥを製造する方法を発見した。このよ
うなＴＰＥはさらに充填剤、可塑剤、抗酸化剤、抗オゾ
ン化剤、紫外線安定剤、顔料又は染料の少なくとも１つ
を含ませることができ、そしてさらに約１５部（ＴＰＥ
に基づく）までの脂肪族ポリアミドとブレンドすること
ができる。
子寸法を約２００nm又はそれより小さくすることによ
り、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３ ＴＷＬＴ試験により測定
した場合改良された着色などに有用な３５％より大きい
透明度を示すＴＰＥを製造する方法を発見した。このよ
うなＴＰＥはさらに充填剤、可塑剤、抗酸化剤、抗オゾ
ン化剤、紫外線安定剤、顔料又は染料の少なくとも１つ
を含ませることができ、そしてさらに約１５部（ＴＰＥ
に基づく）までの脂肪族ポリアミドとブレンドすること
ができる。
【００１１】好ましいＴＰＥはさらに、第一段階ポリマ
ーがブチルアクリレートから誘導されるユニットの少な
くとも７０重量％であり、そして第二段階ポリマーがメ
チルメタクリレートから誘導されるユニットの少なくと
も５５重量％であることを特徴とする。ブチルアクリレ
ートはアルキルアクリレートから選ばれるモノマーの弾
性及び低温性能の最良の組合わせを与える点から好まし
い。ブチルアクリレートはホモポリマーとして使用する
ことができ、又は約３０％までの他のビニルモノマー、
特に他のアクリルアクリレート例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリ
レート、アルキルメタクリレート例えばブチルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ートなど、ビニルエステル例えば酢酸ビニル、芳香族モ
ノマー例えばスチレン、又はビニルニトリル例えばアク
リロニトリルなどと共重合させることができる。
ーがブチルアクリレートから誘導されるユニットの少な
くとも７０重量％であり、そして第二段階ポリマーがメ
チルメタクリレートから誘導されるユニットの少なくと
も５５重量％であることを特徴とする。ブチルアクリレ
ートはアルキルアクリレートから選ばれるモノマーの弾
性及び低温性能の最良の組合わせを与える点から好まし
い。ブチルアクリレートはホモポリマーとして使用する
ことができ、又は約３０％までの他のビニルモノマー、
特に他のアクリルアクリレート例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリ
レート、アルキルメタクリレート例えばブチルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ートなど、ビニルエステル例えば酢酸ビニル、芳香族モ
ノマー例えばスチレン、又はビニルニトリル例えばアク
リロニトリルなどと共重合させることができる。
【００１２】さらに、ＴＰＥ性能を実現するには、約４
０重量％より少ない二段階重合が最終段階であるべきで
あり、それより多く使用するといくらかのコア／シェル
構造が発達することがあり、そしてここに記述した性質
特に伸びが悪い影響を受ける。他の目的例えば他の熱可
塑性樹脂の耐衝撃性改質のため、又は比較的硬質のＴＰ
Ｅをつくるため、いくらか高い水準を使用することがで
きる。
０重量％より少ない二段階重合が最終段階であるべきで
あり、それより多く使用するといくらかのコア／シェル
構造が発達することがあり、そしてここに記述した性質
特に伸びが悪い影響を受ける。他の目的例えば他の熱可
塑性樹脂の耐衝撃性改質のため、又は比較的硬質のＴＰ
Ｅをつくるため、いくらか高い水準を使用することがで
きる。
【００１３】第二段階ポリマーが約５５％より少ないメ
チルメタクリレートの場合、引張り強さ及び硬度により
例示されるその性質は含量が５５％より多い場合ほど望
ましい釣合いではない。より高いメチルメタクリレート
の含量の主要な利点は耐候性であろう。約１００％まで
の含量のメチルメタクリレートを使用することができる
が、しかしながら後に討論するように本発明の処理条件
においてはメチルメタクリレートの重合の前に酸の中和
をしないかぎり、いくらかのコア／シェル形成を防ぐこ
とが困難になる。従って、本発明のＴＰＥは第二段階ポ
リマーがさらに約２０重量％〜約４５重量％のビニル芳
香族モノマー例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、ビニルトルエンなどから誘導されるユニ
ットを含むのが好ましい。費用の点からスチレンが好ま
しい。
チルメタクリレートの場合、引張り強さ及び硬度により
例示されるその性質は含量が５５％より多い場合ほど望
ましい釣合いではない。より高いメチルメタクリレート
の含量の主要な利点は耐候性であろう。約１００％まで
の含量のメチルメタクリレートを使用することができる
が、しかしながら後に討論するように本発明の処理条件
においてはメチルメタクリレートの重合の前に酸の中和
をしないかぎり、いくらかのコア／シェル形成を防ぐこ
とが困難になる。従って、本発明のＴＰＥは第二段階ポ
リマーがさらに約２０重量％〜約４５重量％のビニル芳
香族モノマー例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、ビニルトルエンなどから誘導されるユニ
ットを含むのが好ましい。費用の点からスチレンが好ま
しい。
【００１４】ＴＰＥは第一段階ポリマーが約２重量％〜
約１０重量％の少なくとも１つの不飽和カルボン酸を含
む組成物からなる。１つの好ましい具体化はカルボン酸
が一部分好ましくは少なくとも４０％がアンモニウム塩
の形に中和されている組成物からなり、この場合アンモ
ニウムはＮＨ4(＋)、ＮＨ3Ｒ(＋)、ＮＨ2Ｒ2(＋)、又は
ＮＨＲ3(＋)（Ｒはアルキル基である）を意味する。こ
れはpHを適当なアミン又はアンモニアで少なくともpH＝
７に調節することにより実行することができる。金属塩
による中和は熱可塑性エラストマーの性質を持つ生成物
をつくるが、しかしながらこの物はその極めて高い粘性
のため加工が著しく困難である。このアンモニウム塩は
第二段階ポリマー形成の間及び通常の分離の間は存在す
るが、熱にさらすとアンモニア又はアミンは脱蔵され、
そして最終の成形生産物は遊離酸形態で共重合した酸を
含む。
約１０重量％の少なくとも１つの不飽和カルボン酸を含
む組成物からなる。１つの好ましい具体化はカルボン酸
が一部分好ましくは少なくとも４０％がアンモニウム塩
の形に中和されている組成物からなり、この場合アンモ
ニウムはＮＨ4(＋)、ＮＨ3Ｒ(＋)、ＮＨ2Ｒ2(＋)、又は
ＮＨＲ3(＋)（Ｒはアルキル基である）を意味する。こ
れはpHを適当なアミン又はアンモニアで少なくともpH＝
７に調節することにより実行することができる。金属塩
による中和は熱可塑性エラストマーの性質を持つ生成物
をつくるが、しかしながらこの物はその極めて高い粘性
のため加工が著しく困難である。このアンモニウム塩は
第二段階ポリマー形成の間及び通常の分離の間は存在す
るが、熱にさらすとアンモニア又はアミンは脱蔵され、
そして最終の成形生産物は遊離酸形態で共重合した酸を
含む。
【００１５】さらに、加工の間の寸法安定性を維持する
ため、第一段階ポリマーが約０.２〜約１０重量％の多
官能不飽和モノマーを含むのが好ましい。その上さら
に、再加工の間の硬度を維持するためには、第二段階ポ
リマーが約０.５〜約２.０重量％の多官能不飽和モノマ
ーから誘導されるユニットを含むのが好ましい。
ため、第一段階ポリマーが約０.２〜約１０重量％の多
官能不飽和モノマーを含むのが好ましい。その上さら
に、再加工の間の硬度を維持するためには、第二段階ポ
リマーが約０.５〜約２.０重量％の多官能不飽和モノマ
ーから誘導されるユニットを含むのが好ましい。
【００１６】
【発明の詳述】本発明の本質は熱可塑性エラストマーと
して有用な多段階アクリルポリマーを最初に形成された
ポリアクリレートラテックスの中で形成される第二のポ
リマーのモノマーのための計画的な膨潤又は平衡段階を
含まないエマルジョン法によりつくることができる。こ
れは新しい粒子が形成されない条件、すなわち臨界ミセ
ル濃度に少なくとも近く、そして好ましくはそれより低
い乳化剤水準の条件下において付随する重合を伴う、バ
ッチ又は漸次添加法（gradual addition methods）によ
り第二段階重合を実行することにより実現される。さら
にこの重合はコモノマー例えばビニル芳香族モノマーを
使用して、この芳香族モノマーを全第二段階モノマーユ
ニットの小量部分として存在させることにより、そして
第一のポリマー段階における酸基の存在により達成され
る。ビニル芳香族モノマー及び弱塩基で中和した酸基の
両方が存在して生成するＴＰＥの物理的特性の最良の釣
合いが確実に得られることが極めて好ましい。
して有用な多段階アクリルポリマーを最初に形成された
ポリアクリレートラテックスの中で形成される第二のポ
リマーのモノマーのための計画的な膨潤又は平衡段階を
含まないエマルジョン法によりつくることができる。こ
れは新しい粒子が形成されない条件、すなわち臨界ミセ
ル濃度に少なくとも近く、そして好ましくはそれより低
い乳化剤水準の条件下において付随する重合を伴う、バ
ッチ又は漸次添加法（gradual addition methods）によ
り第二段階重合を実行することにより実現される。さら
にこの重合はコモノマー例えばビニル芳香族モノマーを
使用して、この芳香族モノマーを全第二段階モノマーユ
ニットの小量部分として存在させることにより、そして
第一のポリマー段階における酸基の存在により達成され
る。ビニル芳香族モノマー及び弱塩基で中和した酸基の
両方が存在して生成するＴＰＥの物理的特性の最良の釣
合いが確実に得られることが極めて好ましい。
【００１７】使用する合成法は多年の間この技術分野で
逐次又は段階的エマルジョン重合として知られているそ
れに酷似している。最初にブチルアクリレートが優勢な
架橋したポリマーが既知の方法により、バッチ又は漸次
添加法のいずれかにより、粒子寸法が調節されそして乳
化剤量が、粒子が重合の早い時期に一旦確立されるとそ
の後新しい粒子が形成されないために十分低い水準にと
どまる条件下でつくられる。いくつかの慣用的なエマル
ジョン重合開始剤を使用することができるが、より広い
温度範囲にわたって重合を活性化するレドックス開始剤
を利用するのが好ましい。逐次エマルジョン重合に有用
であることが知られている種々の乳化剤を使用すること
ができ、重合のきれいさ（cleanliness）にとって好ま
しいのはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであ
る。ラテックスとモノマーはエステル基を含むので、加
水分解を避けるため約８より高くないpHで重合を実行す
るのが好ましい。約１００nm〜約１８０nmの粒子寸法範
囲が合成を容易にするために好ましいが、より大きい又
はより小さい粒子寸法も使用することができる。
逐次又は段階的エマルジョン重合として知られているそ
れに酷似している。最初にブチルアクリレートが優勢な
架橋したポリマーが既知の方法により、バッチ又は漸次
添加法のいずれかにより、粒子寸法が調節されそして乳
化剤量が、粒子が重合の早い時期に一旦確立されるとそ
の後新しい粒子が形成されないために十分低い水準にと
どまる条件下でつくられる。いくつかの慣用的なエマル
ジョン重合開始剤を使用することができるが、より広い
温度範囲にわたって重合を活性化するレドックス開始剤
を利用するのが好ましい。逐次エマルジョン重合に有用
であることが知られている種々の乳化剤を使用すること
ができ、重合のきれいさ（cleanliness）にとって好ま
しいのはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであ
る。ラテックスとモノマーはエステル基を含むので、加
水分解を避けるため約８より高くないpHで重合を実行す
るのが好ましい。約１００nm〜約１８０nmの粒子寸法範
囲が合成を容易にするために好ましいが、より大きい又
はより小さい粒子寸法も使用することができる。
【００１８】既述のように、第一段階重合混合物の主要
成分はブチルアクリレートである。小量の、約２０％ま
でのエチルアクリレートが引張り強さをいくらか高め、
そしてやや高い剛性のＴＰＥをつくるために好ましい。
ポリマーを低温にさらす必要がない場合、より多くのエ
チルアクリレートを使用して引張り強さ及び剛性をさら
に高めることができる。スチレンのようなモノマーを約
２０％量まで存在させて屈折率を第二段階ポリマーのそ
れに適合させるように上げ、そして明澄度又は着色剤の
添加に対する反応を改良することができる。
成分はブチルアクリレートである。小量の、約２０％ま
でのエチルアクリレートが引張り強さをいくらか高め、
そしてやや高い剛性のＴＰＥをつくるために好ましい。
ポリマーを低温にさらす必要がない場合、より多くのエ
チルアクリレートを使用して引張り強さ及び剛性をさら
に高めることができる。スチレンのようなモノマーを約
２０％量まで存在させて屈折率を第二段階ポリマーのそ
れに適合させるように上げ、そして明澄度又は着色剤の
添加に対する反応を改良することができる。
【００１９】次の議論及び特許請求の範囲における用語
「多官能不飽和モノマー」はOwensが定義した架橋用モ
ノマー又はグラフト連結用モノマーのいずれかを指すも
のとする。架橋用モノマーはOwensが記述したそれのい
ずれかを選ぶことができる。Owensが定義したグラフト
連結用モノマーが上述の水準で存在するのが好ましく、
ジアリルマレエート及びアリルメタクリレートが好まし
い。
「多官能不飽和モノマー」はOwensが定義した架橋用モ
ノマー又はグラフト連結用モノマーのいずれかを指すも
のとする。架橋用モノマーはOwensが記述したそれのい
ずれかを選ぶことができる。Owensが定義したグラフト
連結用モノマーが上述の水準で存在するのが好ましく、
ジアリルマレエート及びアリルメタクリレートが好まし
い。
【００２０】Owensはコア／シェルポリマーをメチルメ
タクリレートポリマーの耐衝撃性改良剤として使用する
場合、ウォーター・ヘージング（water-hazing）を抑制
する目的で彼の第一段階ポリマーに親水性モノマーの存
在を教えている。彼の親水性モノマーの表にはアクリル
及びメタクリル酸があるが、しかしながら彼はその用途
を例示しておらず、又は酸基を中和して第一段階ポリマ
ーの中にカルボン酸塩ユニットを遊離する条件下でその
重合を実行していないか又は実行を教えていない。Fran
kel等は酸基の中和を教えているが、そのような中和が
平衡段階なしに領域構造の合成を可能にすることを認識
していない。本発明においては、少なくとも約２重量％
の共重合性不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、アクリルオキシプロピオン酸などを重
合の間に使用し、次いで好ましくはこれらの少なくとも
一部分を第二段階重合を実行する前に中和することが必
要である。中和は水酸化アンモニウム、メチルアミンな
どのような塩基を用いて実行することができる。他の塩
基による中和は、大部分のアンモニア中和との併用を含
めて、結果として生じる高い加工トルクが抑止力となら
ない場合使用することができる。
タクリレートポリマーの耐衝撃性改良剤として使用する
場合、ウォーター・ヘージング（water-hazing）を抑制
する目的で彼の第一段階ポリマーに親水性モノマーの存
在を教えている。彼の親水性モノマーの表にはアクリル
及びメタクリル酸があるが、しかしながら彼はその用途
を例示しておらず、又は酸基を中和して第一段階ポリマ
ーの中にカルボン酸塩ユニットを遊離する条件下でその
重合を実行していないか又は実行を教えていない。Fran
kel等は酸基の中和を教えているが、そのような中和が
平衡段階なしに領域構造の合成を可能にすることを認識
していない。本発明においては、少なくとも約２重量％
の共重合性不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、アクリルオキシプロピオン酸などを重
合の間に使用し、次いで好ましくはこれらの少なくとも
一部分を第二段階重合を実行する前に中和することが必
要である。中和は水酸化アンモニウム、メチルアミンな
どのような塩基を用いて実行することができる。他の塩
基による中和は、大部分のアンモニア中和との併用を含
めて、結果として生じる高い加工トルクが抑止力となら
ない場合使用することができる。
【００２１】第二段階重合の条件は新しいポリマー粒子
をつくる過剰の乳化剤がないこと、酸基が第一段階ラテ
ックス中に、メチルメタクリレートに極めて富む組成と
して存在し、これらの基は第二段階モノマーの開始前少
なくとも一部分が中和されていること、第二段階モノマ
ー組成は少なくとも５５％のメチルメタクリレートであ
ること、そして開始前第一ポリマー粒子の存在下で第二
段階モノマーの計画的な平衡段階がないことを要する。
この開始は室温又はそれより高温で始めることができ、
熱により開始しても又はレドックス開始によってもよ
く、そして第二のモノマーはすべてを一度に又は徐々に
添加することができる。
をつくる過剰の乳化剤がないこと、酸基が第一段階ラテ
ックス中に、メチルメタクリレートに極めて富む組成と
して存在し、これらの基は第二段階モノマーの開始前少
なくとも一部分が中和されていること、第二段階モノマ
ー組成は少なくとも５５％のメチルメタクリレートであ
ること、そして開始前第一ポリマー粒子の存在下で第二
段階モノマーの計画的な平衡段階がないことを要する。
この開始は室温又はそれより高温で始めることができ、
熱により開始しても又はレドックス開始によってもよ
く、そして第二のモノマーはすべてを一度に又は徐々に
添加することができる。
【００２２】第二段階ポリマーの領域は小さく、一般に
約２〜５０ナノメーター、好ましくは１０〜３０ナノメ
ーターの程度であり、これが第二段階領域形成ポリマー
の屈折率が第一段階ポリマーのそれに正確に適合しない
場合でも分離ポリマーがすぐれた光学的性質を示す原因
である。第二段階モノマーはOwensが記述したグラフト
連結用及び／又は架橋用モノマーの少なくとも１つをす
べての第二段階モノマーの重量に基づいて約０.２〜約
２.０重量％の水準で含むのが極めて好ましい。
約２〜５０ナノメーター、好ましくは１０〜３０ナノメ
ーターの程度であり、これが第二段階領域形成ポリマー
の屈折率が第一段階ポリマーのそれに正確に適合しない
場合でも分離ポリマーがすぐれた光学的性質を示す原因
である。第二段階モノマーはOwensが記述したグラフト
連結用及び／又は架橋用モノマーの少なくとも１つをす
べての第二段階モノマーの重量に基づいて約０.２〜約
２.０重量％の水準で含むのが極めて好ましい。
【００２３】重合完了後、ポリマー粒子は適当な光及び
熱に対する安定剤と配合することができる。そのような
安定剤は分離する前にポリマーエマルジョンに添加する
ことができる。
熱に対する安定剤と配合することができる。そのような
安定剤は分離する前にポリマーエマルジョンに添加する
ことができる。
【００２４】用語「集合体」はアクリルＴＰＥがそれに
よって使用され、そしてそれについて物理的、化学的、
及び形態的パラメーターを測定する形態を表すために選
ばれた。領域構造は個々の粒子において認めることがで
きるが、粒子の集合体につきそのような形状を調べるの
がはるかに容易である。この集合体はエマルジョンを必
要により加熱して蒸発し凝集性フィルム形成させるか、
又は凝固により又は別の方法でポリマーエマルジョンを
不安定にし、次いで熱及び／又は圧力をいくらか加えて
凝集性シート、フィルム、成形品又は押出物を形成させ
ることによりつくることができる。
よって使用され、そしてそれについて物理的、化学的、
及び形態的パラメーターを測定する形態を表すために選
ばれた。領域構造は個々の粒子において認めることがで
きるが、粒子の集合体につきそのような形状を調べるの
がはるかに容易である。この集合体はエマルジョンを必
要により加熱して蒸発し凝集性フィルム形成させるか、
又は凝固により又は別の方法でポリマーエマルジョンを
不安定にし、次いで熱及び／又は圧力をいくらか加えて
凝集性シート、フィルム、成形品又は押出物を形成させ
ることによりつくることができる。
【００２５】エマルジョン中でつくられた粒子は種々の
方法で乾燥固体として分離することができる。粒子は一
般に柔らかすぎて噴霧乾燥するのが困難であり、そして
分離を助けるため米国特許５,０６６,７０８に記述され
た方法と同様にして第三の硬質の非架橋相を粒子上に重
合させることができる。このようなポリマーはいくらか
より剛性且つ硬質になる。被覆に要する第三相ポリマー
の量を減らすため粒子の部分的凝集を第三段階の形成及
び噴霧乾燥の前に実行することができる。
方法で乾燥固体として分離することができる。粒子は一
般に柔らかすぎて噴霧乾燥するのが困難であり、そして
分離を助けるため米国特許５,０６６,７０８に記述され
た方法と同様にして第三の硬質の非架橋相を粒子上に重
合させることができる。このようなポリマーはいくらか
より剛性且つ硬質になる。被覆に要する第三相ポリマー
の量を減らすため粒子の部分的凝集を第三段階の形成及
び噴霧乾燥の前に実行することができる。
【００２６】好ましい分離方法は凝固及び脱水である。
エマルジョンは塩の添加により、凍結及び融解により、
又は水混和性溶剤の添加により凝固させることができ
る。「塩」は塩化ナトリウムに限定されず、凝固技術に
おいて使用する多くの水溶性物質例えばナトリウム、カ
リウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム又はマグネシ
ウムの可溶性の例えば硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、次亜リン酸塩などを含む。
エマルジョンは塩の添加により、凍結及び融解により、
又は水混和性溶剤の添加により凝固させることができ
る。「塩」は塩化ナトリウムに限定されず、凝固技術に
おいて使用する多くの水溶性物質例えばナトリウム、カ
リウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム又はマグネシ
ウムの可溶性の例えば硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、次亜リン酸塩などを含む。
【００２７】湿潤ケーキは濾過及び乾燥により脱水し、
好ましくは最終乾燥の前ポリマーから水、塩、乳化剤な
どをしぼり取る機械的操作を加えることができる。合成
又は天然ゴムラテックスの凝固及び分離に使用する装置
例えばアンダーソンエキスペラーをこの目的に使用する
ことができる。連続凝固を使用することができる。非圧
縮粉末が望まれる場合、硬質ポリマーの外側段階を重合
させる噴霧乾燥ポリマーについて上で述べた方法を使用
することができ、又はGrandzol等が米国特許４,４６３,
１３１で教える段階凝固法（staged coagulation metho
d）を使用することができる。
好ましくは最終乾燥の前ポリマーから水、塩、乳化剤な
どをしぼり取る機械的操作を加えることができる。合成
又は天然ゴムラテックスの凝固及び分離に使用する装置
例えばアンダーソンエキスペラーをこの目的に使用する
ことができる。連続凝固を使用することができる。非圧
縮粉末が望まれる場合、硬質ポリマーの外側段階を重合
させる噴霧乾燥ポリマーについて上で述べた方法を使用
することができ、又はGrandzol等が米国特許４,４６３,
１３１で教える段階凝固法（staged coagulation metho
d）を使用することができる。
【００２８】特に好ましい方法は押出機凝固とそれに続
く洗浄及び液体状態における脱水である。そのような操
作はBortnickが米国特許３,７５１,５２７で教えてお
り、この開示は参照により本明細書に組み入れる。この
操作においてはＴＰＥをペレットとして回収し、これを
容易に最終製品に加工することができる。Bortnickが教
えるように多くの凝固剤を使用することができる。良好
な色が得られる好ましい凝固剤はHungが米国特許４,６
０２,０８３で教える次亜リン酸カルシウムであり、こ
の開示は参照により本明細書に組み入れる。
く洗浄及び液体状態における脱水である。そのような操
作はBortnickが米国特許３,７５１,５２７で教えてお
り、この開示は参照により本明細書に組み入れる。この
操作においてはＴＰＥをペレットとして回収し、これを
容易に最終製品に加工することができる。Bortnickが教
えるように多くの凝固剤を使用することができる。良好
な色が得られる好ましい凝固剤はHungが米国特許４,６
０２,０８３で教える次亜リン酸カルシウムであり、こ
の開示は参照により本明細書に組み入れる。
【００２９】一旦ペレットとして分離すると、アクリル
ＴＰＥは圧縮成形、押出し成形又は射出成形により最終
物品に加工することができる。好ましいのは射出成形で
あり、なぜならそれは種々の有用な物品の製造により適
合性であるからである。成形のための装置はLegge等が
議論している他の熱可塑性エラストマーのためのそれと
類似する。
ＴＰＥは圧縮成形、押出し成形又は射出成形により最終
物品に加工することができる。好ましいのは射出成形で
あり、なぜならそれは種々の有用な物品の製造により適
合性であるからである。成形のための装置はLegge等が
議論している他の熱可塑性エラストマーのためのそれと
類似する。
【００３０】ＴＰＥは添加剤例えば熱又は酸化安定剤、
抗オゾン化剤、染料、着色剤、充填剤、滑剤などを、特
に風雨にさらす条件下で使用する場合含ませることがで
きる。この目的に有用な物質は亜リン酸塩例えばトリス
（ノニルフェニル）ホスファイト、硫黄化合物例えばジ
ラウリルチオジプロピオネート、滑性にする目的のワッ
クス例えばパラフィンワックス、置換フェノール抗酸化
剤例えばオクタデシル・３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート又はトリエチレングリコ
ール・ビス・３−（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル)プロピオネート、及びベン
ゾトリアゾール光安定剤例えば２−(２′−ヒドロキシ
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールである。
抗オゾン化剤、染料、着色剤、充填剤、滑剤などを、特
に風雨にさらす条件下で使用する場合含ませることがで
きる。この目的に有用な物質は亜リン酸塩例えばトリス
（ノニルフェニル）ホスファイト、硫黄化合物例えばジ
ラウリルチオジプロピオネート、滑性にする目的のワッ
クス例えばパラフィンワックス、置換フェノール抗酸化
剤例えばオクタデシル・３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート又はトリエチレングリコ
ール・ビス・３−（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル)プロピオネート、及びベン
ゾトリアゾール光安定剤例えば２−(２′−ヒドロキシ
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールである。
【００３１】アクリルＴＰＥは容易に着色されてポリオ
レフィンに基づく慣用的なＴＰＥより明るい外観の物質
にすることができる。
レフィンに基づく慣用的なＴＰＥより明るい外観の物質
にすることができる。
【００３２】わずかに高い引張り強さが要求されるある
種の用途のために、この熱可塑性エラストマーをさらに
約１５部までの強化用添加剤例えば結晶又は結晶性ポリ
マーとブレンドすることができる。約１５部までの脂肪
族ポリアミドが好ましく、例えばポリカプロラクタム
（ナイロン６）又はポリ（ヘキサメチレンジアミンアジ
パミド）（ナイロン６６）である。ブレンド操作は加工
前にペレットを緊密に混合するか又は凝固工程からペレ
ットを分離する前結晶ポリマーを溶融形態で脱水した溶
融ＴＰＥに添加することにより最良に実行することがで
きる。
種の用途のために、この熱可塑性エラストマーをさらに
約１５部までの強化用添加剤例えば結晶又は結晶性ポリ
マーとブレンドすることができる。約１５部までの脂肪
族ポリアミドが好ましく、例えばポリカプロラクタム
（ナイロン６）又はポリ（ヘキサメチレンジアミンアジ
パミド）（ナイロン６６）である。ブレンド操作は加工
前にペレットを緊密に混合するか又は凝固工程からペレ
ットを分離する前結晶ポリマーを溶融形態で脱水した溶
融ＴＰＥに添加することにより最良に実行することがで
きる。
【００３３】アクリルＴＰＥの加工は現在のＴＰＥ技術
において知られている方法、例えば圧縮成形、押出し及
び射出成形により実行することができる。押出しがシー
トの製造に有用であり、このシートから物品を打ち抜く
ことができ、又は形材押出し例えばガスケット製造に有
用である。射出成形は多くの有用な商業製品の製造に有
用である。
において知られている方法、例えば圧縮成形、押出し及
び射出成形により実行することができる。押出しがシー
トの製造に有用であり、このシートから物品を打ち抜く
ことができ、又は形材押出し例えばガスケット製造に有
用である。射出成形は多くの有用な商業製品の製造に有
用である。
【００３４】射出成形は例えばArburg Allrounder射出
成形機により例えば実施例に示すような条件下で実行す
ることができる。シート押出しは例えばHaake２軸スク
リュー押出機により、１／８インチ（６.３５mm）のシ
ートダイ（１５４℃に調整）、１３８℃のバレル温度、
及び６０rpmのスクリュー速度で実行する。異形押出し
ダイを備える単軸スクリュー押出機を使用する場合、後
部ゾーンは１７１℃、すべての他のゾーン及びダイは１
８８℃、そしてスクリュー速度は２０rpmに調整する。
成形機により例えば実施例に示すような条件下で実行す
ることができる。シート押出しは例えばHaake２軸スク
リュー押出機により、１／８インチ（６.３５mm）のシ
ートダイ（１５４℃に調整）、１３８℃のバレル温度、
及び６０rpmのスクリュー速度で実行する。異形押出し
ダイを備える単軸スクリュー押出機を使用する場合、後
部ゾーンは１７１℃、すべての他のゾーン及びダイは１
８８℃、そしてスクリュー速度は２０rpmに調整する。
【００３５】多くの有用な物品を本発明のアクリルＴＰ
Ｅからつくることができる。それには自動車用部品例え
ばバンパー、バンパーカバー（良好な耐候性のため）、
エアバッグカバー、車内装飾材料、空気調和機用リップ
シール、照明用ガスケット、装飾パネルの支持材用防振
材料、ラブストリップ（rub strips）、ホース、ガスケ
ット、シール用Ｏ−リングなど；家庭用物品例えば容
器、マット類、窓用ガスケット、台所用品など；おもち
ゃ；工業用物品例えば車輪、ベローズ、ガスケットシー
ル、ハンドル、グリップ、制振材、モーター取付台な
ど；医療用品例えば管、耳栓、シール及びガスケットな
ど；及び非アクリルＴＰＥのために教示されている多く
の他の用途を含む。いくつかのこれらの用途のため、本
発明のＴＰＥを他のＴＰＥ又は１つ又はそれより多い熱
可塑性ポリマー、例えばポリ（ビニリデンフルオリ
ド）、ポリ（ビニルクロリド）、ポリカーボネート、ポ
リエステル例えばポリ（エチレンテレフタレート）又は
ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリオレフィン、ポ
リメタクリレート、ポリスチレンなどとブレンドするこ
とにより向上した特性を実現することができる。
Ｅからつくることができる。それには自動車用部品例え
ばバンパー、バンパーカバー（良好な耐候性のため）、
エアバッグカバー、車内装飾材料、空気調和機用リップ
シール、照明用ガスケット、装飾パネルの支持材用防振
材料、ラブストリップ（rub strips）、ホース、ガスケ
ット、シール用Ｏ−リングなど；家庭用物品例えば容
器、マット類、窓用ガスケット、台所用品など；おもち
ゃ；工業用物品例えば車輪、ベローズ、ガスケットシー
ル、ハンドル、グリップ、制振材、モーター取付台な
ど；医療用品例えば管、耳栓、シール及びガスケットな
ど；及び非アクリルＴＰＥのために教示されている多く
の他の用途を含む。いくつかのこれらの用途のため、本
発明のＴＰＥを他のＴＰＥ又は１つ又はそれより多い熱
可塑性ポリマー、例えばポリ（ビニリデンフルオリ
ド）、ポリ（ビニルクロリド）、ポリカーボネート、ポ
リエステル例えばポリ（エチレンテレフタレート）又は
ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリオレフィン、ポ
リメタクリレート、ポリスチレンなどとブレンドするこ
とにより向上した特性を実現することができる。
【００３６】本明細書で定義するアクリルＴＰＥの一つ
の利点は、それらがその物理的特性を失うことなく数回
再加工できることである。
の利点は、それらがその物理的特性を失うことなく数回
再加工できることである。
【００３７】本明細書で定義するアクリルＴＰＥはいく
つかの他の用途を持つ。それらはラテックスから強靭、
凝集性で粘着性でないフィルムを形成するから、それら
は浸漬グローブ（dipped gloves）及び類似の物品をつ
くるために使用することができる。分離したポリマーは
メチルメタクリレートのホモ及びコポリマー、ポリ（ビ
ニルクロリド）、スチレン−アクリロニトリルポリマ
ー、及びエンジニアリング樹脂例えばポリカーボネー
ト、ポリ（ブチレンテレフタレート）などのようなポリ
マーの耐衝撃性改質剤として使用することができる。そ
れらは又、制振材料としてKoller等が教える方法と同様
に単独で又は熱硬化性エラストマーと組み合わせて振動
を隔離するために使用することもできる。
つかの他の用途を持つ。それらはラテックスから強靭、
凝集性で粘着性でないフィルムを形成するから、それら
は浸漬グローブ（dipped gloves）及び類似の物品をつ
くるために使用することができる。分離したポリマーは
メチルメタクリレートのホモ及びコポリマー、ポリ（ビ
ニルクロリド）、スチレン−アクリロニトリルポリマ
ー、及びエンジニアリング樹脂例えばポリカーボネー
ト、ポリ（ブチレンテレフタレート）などのようなポリ
マーの耐衝撃性改質剤として使用することができる。そ
れらは又、制振材料としてKoller等が教える方法と同様
に単独で又は熱硬化性エラストマーと組み合わせて振動
を隔離するために使用することもできる。
【００３８】適当な配合により、ラテックス形態のアク
リルＴＰＥはコーキング材、マスチック、壁装材、セメ
ント質添加剤などとして有用であり、アクリルＴＰＥラ
テックスが有用であるような多くの用途がFrankel等に
より開示されている。
リルＴＰＥはコーキング材、マスチック、壁装材、セメ
ント質添加剤などとして有用であり、アクリルＴＰＥラ
テックスが有用であるような多くの用途がFrankel等に
より開示されている。
【００３９】望まれる形態の確認は最小の熱経歴で薄膜
に流延しついでフィルムを検査することによるポリマー
粒子の直接の検査、又は成形品を検査することによりな
される。試料はアクリル基又はスチレン基のいずれかを
選択的にハイライトに染色することができ、もっとも有
効な方法はスチレン基のルテニウム染色法である（Tren
t et al., Macromolecules, １６，５８８（１９８
３））。粒子構造の検査には、１０％のエマルジョンを
ブチルアクリレート５２／メチルメタクリレート４６.
７／メタクリル酸１.３のバインダーエマルジョンと配
合し、そして通常はラウリル硫酸ナトリウムである追加
の乳化剤（５％）を添加した。試料をフィルムに乾燥
し、低温切断し（cryosectioned）、そして四酸化ルテ
ニウム蒸気に１時間さらした。
に流延しついでフィルムを検査することによるポリマー
粒子の直接の検査、又は成形品を検査することによりな
される。試料はアクリル基又はスチレン基のいずれかを
選択的にハイライトに染色することができ、もっとも有
効な方法はスチレン基のルテニウム染色法である（Tren
t et al., Macromolecules, １６，５８８（１９８
３））。粒子構造の検査には、１０％のエマルジョンを
ブチルアクリレート５２／メチルメタクリレート４６.
７／メタクリル酸１.３のバインダーエマルジョンと配
合し、そして通常はラウリル硫酸ナトリウムである追加
の乳化剤（５％）を添加した。試料をフィルムに乾燥
し、低温切断し（cryosectioned）、そして四酸化ルテ
ニウム蒸気に１時間さらした。
【００４０】実施例１ 次の実施例はここで特許請求する代表的ＴＰＥの製造を
記述する。撹拌器、液体添加用装置、還流コンデンサ
ー、及び窒素スパージラインを備える適当な反応容器に
６３０部の水を添加し、これを窒素で１時間スパージす
る。別に開始剤溶液Ａ、Ｂ及びＣを調製する。Ａは水中
の１％ｔ−ブチルヒドロペルオキシドであり、Ｂは水中
の１％ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシラー
トであり、Ｃは水中の１％硫酸第一鉄である。別に水１
６８部、乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）１６.０部、ブチルアクリレート（ＢＡ）５３６.４
部、エチルアクリレート（ＥＡ）１４４部、メタクリル
酸（ＭＡＡ）１８部、アクリル酸（ＡＡ）１８部、ジア
リルマレエート（ＤＡｌＭ）２.９部、及びブチレング
リコールジアクリレート（ＢＧＤＡ）０.７部のエマル
ジョンをつくり、エマルジョンを１１５部の洗浄水と一
緒に撹拌しながら秤量済み部分（ショット）に分割す
る。
記述する。撹拌器、液体添加用装置、還流コンデンサ
ー、及び窒素スパージラインを備える適当な反応容器に
６３０部の水を添加し、これを窒素で１時間スパージす
る。別に開始剤溶液Ａ、Ｂ及びＣを調製する。Ａは水中
の１％ｔ−ブチルヒドロペルオキシドであり、Ｂは水中
の１％ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシラー
トであり、Ｃは水中の１％硫酸第一鉄である。別に水１
６８部、乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）１６.０部、ブチルアクリレート（ＢＡ）５３６.４
部、エチルアクリレート（ＥＡ）１４４部、メタクリル
酸（ＭＡＡ）１８部、アクリル酸（ＡＡ）１８部、ジア
リルマレエート（ＤＡｌＭ）２.９部、及びブチレング
リコールジアクリレート（ＢＧＤＡ）０.７部のエマル
ジョンをつくり、エマルジョンを１１５部の洗浄水と一
緒に撹拌しながら秤量済み部分（ショット）に分割す
る。
【００４１】反応容器中の水に２.８部のドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを添加する。スパージを止
め、４５部のモノマーエマルジョンを添加し、次に４.
３部の溶液Ａ、次に２.８部の溶液Ｂ、次に０.５部の溶
液Ｃを５部の洗浄水と一緒に、次に２３部の洗浄水を添
加する。発熱が起こって３１℃に到達し、発熱ピークの
１５分後９０部のモノマーエマルジョンと２３部の洗浄
水、次いで８.６部の溶液Ａと５.４部の溶液Ｂを添加す
る。発熱が起こって４３℃に達し、発熱ピークの１５分
後１８０部のモノマーエマルジョンと２３部の洗浄水、
次いで１７.１部の溶液Ａと１０.８部の溶液Ｂを添加す
る。発熱が起こって５７℃に達する。発熱ピークの１０
分後３６０部のモノマーエマルジョンと２３部の洗浄
水、次いで３４.２部の溶液Ａと２２.５部の溶液Ｂを添
加する。発熱が起こって７５℃に達し、発熱ピークの１
５分後反応物を５０℃に冷却し、そして次に２２９部の
モノマーエマルジョンと２３部の洗浄水、次いで２０.
７部の溶液Ａと１４.５部の溶液Ｂを添加する。最終発
熱の１５分後１０部の水中の０.１３部のｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド及び１０部の水中の０.０９部のナト
リウム・ホルムアルデヒド・スルホキシラートを添加す
る。発熱はもはや認められない。
ゼンスルホン酸ナトリウムを添加する。スパージを止
め、４５部のモノマーエマルジョンを添加し、次に４.
３部の溶液Ａ、次に２.８部の溶液Ｂ、次に０.５部の溶
液Ｃを５部の洗浄水と一緒に、次に２３部の洗浄水を添
加する。発熱が起こって３１℃に到達し、発熱ピークの
１５分後９０部のモノマーエマルジョンと２３部の洗浄
水、次いで８.６部の溶液Ａと５.４部の溶液Ｂを添加す
る。発熱が起こって４３℃に達し、発熱ピークの１５分
後１８０部のモノマーエマルジョンと２３部の洗浄水、
次いで１７.１部の溶液Ａと１０.８部の溶液Ｂを添加す
る。発熱が起こって５７℃に達する。発熱ピークの１０
分後３６０部のモノマーエマルジョンと２３部の洗浄
水、次いで３４.２部の溶液Ａと２２.５部の溶液Ｂを添
加する。発熱が起こって７５℃に達し、発熱ピークの１
５分後反応物を５０℃に冷却し、そして次に２２９部の
モノマーエマルジョンと２３部の洗浄水、次いで２０.
７部の溶液Ａと１４.５部の溶液Ｂを添加する。最終発
熱の１５分後１０部の水中の０.１３部のｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド及び１０部の水中の０.０９部のナト
リウム・ホルムアルデヒド・スルホキシラートを添加す
る。発熱はもはや認められない。
【００４２】別に２３部の水、２部のドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、５４部のスチレン（Ｓｔ）、１
２４.２部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１.２６
部のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、及び０.５４部のブ
チレングリコールジアクリレートのエマルジョンをつく
る。第一段階エマルジョンを８５℃に加熱し、そして第
二のモノマーエマルジョン混合物を３０分間かけて添加
する。同じ開始時間に３６部の水中の過硫酸ナトリウム
（０.９部）の開始剤溶液を３５分かけて添加する。反
応混合物を８５℃で１５分間長く撹拌し、次いで段階１
におけると同じ方法で２回「追跡する」（chased）。こ
のエマルジョンを冷却し、そしてチーズクロスで濾過し
てすべてのゲルを取り除く。
スルホン酸ナトリウム、５４部のスチレン（Ｓｔ）、１
２４.２部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１.２６
部のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、及び０.５４部のブ
チレングリコールジアクリレートのエマルジョンをつく
る。第一段階エマルジョンを８５℃に加熱し、そして第
二のモノマーエマルジョン混合物を３０分間かけて添加
する。同じ開始時間に３６部の水中の過硫酸ナトリウム
（０.９部）の開始剤溶液を３５分かけて添加する。反
応混合物を８５℃で１５分間長く撹拌し、次いで段階１
におけると同じ方法で２回「追跡する」（chased）。こ
のエマルジョンを冷却し、そしてチーズクロスで濾過し
てすべてのゲルを取り除く。
【００４３】実施例２ 次の実施例はここで特許請求する代表的ＴＰＥの製造を
記述しており、この場合第一段階酸含有ポリマーを第二
段階重合を実行する前に中和する。第一段階重合は実施
例１におけるように実行する。希釈したアンモニア（約
１４％）をエマルジョンにpHが７.４に達するまで撹拌
しながら滴加する。次いでエマルジョンを８５℃に加熱
し、そして第二段階反応を実施例１におけるように実行
する。
記述しており、この場合第一段階酸含有ポリマーを第二
段階重合を実行する前に中和する。第一段階重合は実施
例１におけるように実行する。希釈したアンモニア（約
１４％）をエマルジョンにpHが７.４に達するまで撹拌
しながら滴加する。次いでエマルジョンを８５℃に加熱
し、そして第二段階反応を実施例１におけるように実行
する。
【００４４】実施例３ 次の実施例は実施例２の３回反復調製物の組合わせの分
離、成形及び評価を記述する。１つのエマルジョンの一
部分をドライアイス／アセトン浴中での凍結、融解、及
び濾過、次いで６０℃で真空オーブン乾燥により分離す
る。凝固試料は単軸押出機でペレット化し、次いでこの
ペレットを１.５オンス（４８.７グラム）の容量及び２
８トン（２.５４×１０(４)）の締付力のArburg Allrou
nder射出成形機を使用し、ノズルを１５４℃、ゾーン３
を１４９℃、ゾーン２とゾーン１を１３８℃、そして金
型を３８℃に調整して射出成形する。１秒の射出成形時
間、１５秒の保持時間、及び３２秒の一周時間が使用条
件の代表例である。射出圧は３４４５kPa、そしてスク
リュー速度は２００rpmである。金型は標準のＡＳＴＭ
系型である。この成形品はなめらかで魅力ある外形であ
る。ＴＷＬＴは７３％そして曇り価は７０％である。
離、成形及び評価を記述する。１つのエマルジョンの一
部分をドライアイス／アセトン浴中での凍結、融解、及
び濾過、次いで６０℃で真空オーブン乾燥により分離す
る。凝固試料は単軸押出機でペレット化し、次いでこの
ペレットを１.５オンス（４８.７グラム）の容量及び２
８トン（２.５４×１０(４)）の締付力のArburg Allrou
nder射出成形機を使用し、ノズルを１５４℃、ゾーン３
を１４９℃、ゾーン２とゾーン１を１３８℃、そして金
型を３８℃に調整して射出成形する。１秒の射出成形時
間、１５秒の保持時間、及び３２秒の一周時間が使用条
件の代表例である。射出圧は３４４５kPa、そしてスク
リュー速度は２００rpmである。金型は標準のＡＳＴＭ
系型である。この成形品はなめらかで魅力ある外形であ
る。ＴＷＬＴは７３％そして曇り価は７０％である。
【００４５】残りの併合エマルジョンはHungの参考文献
に開示されているように３.２mmのWelding Extruder反
転非かみ合い２軸スクリュー押出機を使用して凝固によ
り分離するが、但し凝固は単軸スクリュー押出機で実行
し、次に押出機は凝固ポリマー及び水性媒質を脱水ゾー
ンに供給する。凝固剤は次亜リン酸カルシウム／酢酸
（次亜リン酸塩の１０％）であり、ラテックス固体に対
して全量１％である。水及びすべての揮発性残留物を除
いた後、安定剤例えばトリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト、ジラウリルチオジプロピオネート、ヒドロキシ
ベンゾトリアゾールなどを押出しの前に添加する。分離
したペレットは上述のように成形する。報告する試料は
射出成形方向を横切って切断する。
に開示されているように３.２mmのWelding Extruder反
転非かみ合い２軸スクリュー押出機を使用して凝固によ
り分離するが、但し凝固は単軸スクリュー押出機で実行
し、次に押出機は凝固ポリマー及び水性媒質を脱水ゾー
ンに供給する。凝固剤は次亜リン酸カルシウム／酢酸
（次亜リン酸塩の１０％）であり、ラテックス固体に対
して全量１％である。水及びすべての揮発性残留物を除
いた後、安定剤例えばトリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト、ジラウリルチオジプロピオネート、ヒドロキシ
ベンゾトリアゾールなどを押出しの前に添加する。分離
したペレットは上述のように成形する。報告する試料は
射出成形方向を横切って切断する。
【００４６】
【表１】
【００４７】実施例４ 次の実施例はここで特許請求する代表的ＴＰＥの製造を
記述しており、この場合第一段階酸含有ポリマーはメタ
クリル酸のみを含み、酸基は第二段階重合を実行する前
に中和し、そして第二段階モノマーの添加は２つの部分
で実行する。第一段階重合は実施例１のように行い、但
しアクリル酸は同当量のメタクリル酸で置き換える。希
釈したアンモニア（約１４％）をエマルジョンにpHが
７.４になるまで撹拌しながら滴下する。次に塩を８５
℃に加熱し、そして第二段階反応を実施例１におけるよ
うに徐々に添加しながら実行する。
記述しており、この場合第一段階酸含有ポリマーはメタ
クリル酸のみを含み、酸基は第二段階重合を実行する前
に中和し、そして第二段階モノマーの添加は２つの部分
で実行する。第一段階重合は実施例１のように行い、但
しアクリル酸は同当量のメタクリル酸で置き換える。希
釈したアンモニア（約１４％）をエマルジョンにpHが
７.４になるまで撹拌しながら滴下する。次に塩を８５
℃に加熱し、そして第二段階反応を実施例１におけるよ
うに徐々に添加しながら実行する。
【００４８】実施例４のポリマーを実施例３における直
径０.８インチ（２０.３mm）の反転接線２軸スクリュー
押出機により凝固させて分離し、次いで４０トンのArbu
rg射出成形機により上述のようにＡＳＴＭ検査用切片に
成形する。ペレットも微粉砕し次いで圧縮成形する。成
形品は標準ＡＳＴＭ検査法で測定した場合下記のような
性質を持つ。
径０.８インチ（２０.３mm）の反転接線２軸スクリュー
押出機により凝固させて分離し、次いで４０トンのArbu
rg射出成形機により上述のようにＡＳＴＭ検査用切片に
成形する。ペレットも微粉砕し次いで圧縮成形する。成
形品は標準ＡＳＴＭ検査法で測定した場合下記のような
性質を持つ。
【００４９】光学的性質：全光線透過率６０％、曇り９
７％、６０°光沢度９、表面はなめらか。２２時間後圧
縮永久歪は３９％である。脆化温度は−３７℃である。
圧縮成形試料及び機械方向に平行に（＋）、及び機械方
向を横切って（−）それぞれ切断した射出成形試料の物
理的性質は下表の通りである。
７％、６０°光沢度９、表面はなめらか。２２時間後圧
縮永久歪は３９％である。脆化温度は−３７℃である。
圧縮成形試料及び機械方向に平行に（＋）、及び機械方
向を横切って（−）それぞれ切断した射出成形試料の物
理的性質は下表の通りである。
【００５０】
【表２】 試料を空気オーブン中で１２５℃で７２時間老化させ、
そして物理的性質を再度測定する。
そして物理的性質を再度測定する。
【００５１】
【表３】
【００５２】試料を種々の液体で７２時間処理し、そし
て重量変化の程度及び１００％モジュラスを「射出成形
（−）」として測定した試料について下表に示す。同様
の結果が（＋）方法で測定した物質からも得られる。高
められた温度におけるＡＳＴＭ＃３油の結果を除いて、
熱可塑性エラストマーは液体に対して極めて抵抗性であ
る。
て重量変化の程度及び１００％モジュラスを「射出成形
（−）」として測定した試料について下表に示す。同様
の結果が（＋）方法で測定した物質からも得られる。高
められた温度におけるＡＳＴＭ＃３油の結果を除いて、
熱可塑性エラストマーは液体に対して極めて抵抗性であ
る。
【００５３】
【表４】
【００５４】実施例５〜７ 成形により実施例４の物理的性質と同様にそれを示すポ
リマーを実施例４におけるように製造する。実施例５に
おいては、すべてのブチレングリコールジアクリレート
を両段階から除く。さらに第二段階を２つの部分に分割
し、すべてのジビニルベンゼンを第一の供給において、
そしてｎ−ドデシルメルカプタン（第二段階モノマーの
０.１％）を第二の供給において添加する。実施例６は
メルカプタンを１０倍量使用するが、その他は実施例５
を繰り返す。実施例７においては、いずれの段階にもブ
チレングリコールジアクリレートがなく、第二段階では
それをアリルメタクリレートで置き換える。
リマーを実施例４におけるように製造する。実施例５に
おいては、すべてのブチレングリコールジアクリレート
を両段階から除く。さらに第二段階を２つの部分に分割
し、すべてのジビニルベンゼンを第一の供給において、
そしてｎ−ドデシルメルカプタン（第二段階モノマーの
０.１％）を第二の供給において添加する。実施例６は
メルカプタンを１０倍量使用するが、その他は実施例５
を繰り返す。実施例７においては、いずれの段階にもブ
チレングリコールジアクリレートがなく、第二段階では
それをアリルメタクリレートで置き換える。
【００５５】実施例８ 組成ＢＡ／ＥＡ／ＭＡＡ／ＤＡＬＭ／ＢＧＤＡ／／ＭＭ
Ａ／Ｓｔ／ＤＶＢ／ＢＧＤＡ＝８０（７４.５／２０／
５／０.４／０.１／／２０（６９／３０／０.７／０.
３）のポリマーを実施例１の製造方法と同様のそれ、す
なわち、第二段階重合が完了するまで中和しない、メル
カプタンを使用しない、第二段階モノマーの重合の前に
平衡期間を置かない、そして第二段階モノマーを徐々に
添加して製造する。しかしながらアクリル酸は使用しな
い。５ショットの活性剤（Ｂ）及び触媒（Ａ）を第一段
階重合で使用する。ポリマーを実施例４におけるように
分離し、成形しそして検査する。
Ａ／Ｓｔ／ＤＶＢ／ＢＧＤＡ＝８０（７４.５／２０／
５／０.４／０.１／／２０（６９／３０／０.７／０.
３）のポリマーを実施例１の製造方法と同様のそれ、す
なわち、第二段階重合が完了するまで中和しない、メル
カプタンを使用しない、第二段階モノマーの重合の前に
平衡期間を置かない、そして第二段階モノマーを徐々に
添加して製造する。しかしながらアクリル酸は使用しな
い。５ショットの活性剤（Ｂ）及び触媒（Ａ）を第一段
階重合で使用する。ポリマーを実施例４におけるように
分離し、成形しそして検査する。
【００５６】実施例９ ラテックス形態の実施例８のポリマーを透過型電子顕微
鏡（Hitachi H-7000 STEMを１００KeVの加速電圧で作
動）を用いる鏡検により検査する。１００,０００倍の
倍率で、バインダー中のエマルジョン粒子はポリアクリ
レート第一段階の２０〜３０ナノメーターの領域寸法を
持つ第二のスチレン含有ポリマーの領域による相互浸透
を明らかに示しており、この場合ラテックスポリマー粒
子の粒子寸法は約１５０nmである。いくらかの第二段階
ポリマーは粒子の表面でシェルを形成する。
鏡（Hitachi H-7000 STEMを１００KeVの加速電圧で作
動）を用いる鏡検により検査する。１００,０００倍の
倍率で、バインダー中のエマルジョン粒子はポリアクリ
レート第一段階の２０〜３０ナノメーターの領域寸法を
持つ第二のスチレン含有ポリマーの領域による相互浸透
を明らかに示しており、この場合ラテックスポリマー粒
子の粒子寸法は約１５０nmである。いくらかの第二段階
ポリマーは粒子の表面でシェルを形成する。
【００５７】押し出したペレット及び成形品の形態は類
似し、アクリレート第一段階ポリマーの連続構造（加工
段階の熱経歴の結果として、これが個々のラテックスポ
リマー構造を除去する）及びスチレン含有第二段階ポリ
マーの領域を示す。実施例１〜３又は５〜７のポリマー
は同様の顕微鏡検査で同様の構造を示し、ここでは第二
段階ポリマーが第一段階ポリマーの連続するマトリック
ス中で主として分離した領域として存在する。
似し、アクリレート第一段階ポリマーの連続構造（加工
段階の熱経歴の結果として、これが個々のラテックスポ
リマー構造を除去する）及びスチレン含有第二段階ポリ
マーの領域を示す。実施例１〜３又は５〜７のポリマー
は同様の顕微鏡検査で同様の構造を示し、ここでは第二
段階ポリマーが第一段階ポリマーの連続するマトリック
ス中で主として分離した領域として存在する。
【００５８】実施例１０〜１２ これらの実施例は第二ポリマーが本質的にメチルメタク
リレートのホモポリマーであるＴＰＥの製造を記述して
いる。実施例１及び８に類似する方法で、組成ＢＡ／Ｅ
Ａ／ＭＡＡ／ＡＡ／ＤＡｌＭ／ＢＧＤＡ／／ＭＭＡ／Ｅ
Ａ／ＢＧＤＡ＝８０（ｘ／２０／ｙ／ｚ／０.４／０.
１）／／２０（９７.９／１.１／１.０）の段階ポリマ
ー（staged polymers）をつくった。変数は酸存在の有
無及び第一段階後中和の有無であった。実施例１０では
ｘ＝７９.５、ｙ＝ｚ＝０、pH＝３；実施例１１はｘ＝
７４.５、ｙ＝ｚ＝２.５、pH＝３；実施例１２はｘ＝７
４.５、ｙ＝ｚ＝２.５、pH＝７.５である。表示した値
は実施例１２からつくられるＴＰＥの硬度は低くて望ま
しく、そして伸びは高いことを示している。実施例１０
と１１はより剛性であり、そしてその上伸びない。（酸
の併用はメタクリル酸のみを使用する場合より少ない異
方性を生じるが、射出成形値は（＋）である。）。
リレートのホモポリマーであるＴＰＥの製造を記述して
いる。実施例１及び８に類似する方法で、組成ＢＡ／Ｅ
Ａ／ＭＡＡ／ＡＡ／ＤＡｌＭ／ＢＧＤＡ／／ＭＭＡ／Ｅ
Ａ／ＢＧＤＡ＝８０（ｘ／２０／ｙ／ｚ／０.４／０.
１）／／２０（９７.９／１.１／１.０）の段階ポリマ
ー（staged polymers）をつくった。変数は酸存在の有
無及び第一段階後中和の有無であった。実施例１０では
ｘ＝７９.５、ｙ＝ｚ＝０、pH＝３；実施例１１はｘ＝
７４.５、ｙ＝ｚ＝２.５、pH＝３；実施例１２はｘ＝７
４.５、ｙ＝ｚ＝２.５、pH＝７.５である。表示した値
は実施例１２からつくられるＴＰＥの硬度は低くて望ま
しく、そして伸びは高いことを示している。実施例１０
と１１はより剛性であり、そしてその上伸びない。（酸
の併用はメタクリル酸のみを使用する場合より少ない異
方性を生じるが、射出成形値は（＋）である。）。
【００５９】
【表５】
【００６０】実施例１３〜１６ 実施例１１と１２を繰り返し、但し１０％で第二段階
（実施例１３と１４）、及び３０％で第二段階（実施例
１５と１６）を実施する。再び、このデータはより良好
な伸び、ＴＰＥに望ましい性質を持つより軟質のポリマ
ーが第二段階重合の前に中和する酸基により形成される
ことを示している。
（実施例１３と１４）、及び３０％で第二段階（実施例
１５と１６）を実施する。再び、このデータはより良好
な伸び、ＴＰＥに望ましい性質を持つより軟質のポリマ
ーが第二段階重合の前に中和する酸基により形成される
ことを示している。
【００６１】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチヤード・マイクル・コプチク アメリカ合衆国ペンシルベニア州18966. サウサンプトン．ステイーブンウエイ1335
Claims (9)
- 【請求項１】 少なくとも４５重量％のブチルアクリレ
ートから誘導されるユニット及び少なくとも７重量％の
メチルメタクリレートから誘導されるユニットを含み、
次の性質 ａ．４０パーセントより小さい圧縮永久ひずみ、 ｂ．少なくとも約５５０psi（３８００kPa）の引張り強
さ、 ｃ．少なくとも３００％の破断点引張り伸び、 ｄ．約−２０℃より低い脆化温度 を持つアクリル熱可塑性エラストマーであって、このア
クリル熱可塑性エラストマーは多段階架橋したエマルジ
ョン調製ポリマー粒子の集合体から形成され、その第一
段階はブチルアクリレートから誘導されるユニットが優
勢なポリマーであり、そして少なくとも約２重量％〜約
１０重量％の共重合性不飽和カルボン酸から誘導される
ユニット及び約０.２〜約１.０重量％の少なくとも１つ
の多官能不飽和モノマーから誘導されるユニットを含
み、第二段階ポリマーは第一段階ポリマーの存在下で重
合して第二段階ポリマーを形成するモノマーの平衡なし
に形成され、第二段階ポリマーは５０％より多いメチル
メタクリレートから誘導されるユニットであり、第二段
階ポリマーは第一のポリマーマトリックスの中で架橋し
た領域として形成され、第二段階ポリマーは全段階のエ
マルジョンポリマー粒子の約４０重量部より少なく、第
二段階ポリマーはマレイミド又はそのＮ置換誘導体から
誘導されるユニットがなく、そして第二段階ポリマーは
約０.５重量％から約５重量％より少ない量までの少な
くとも１つのポリ不飽和モノマーを含む、前記アクリル
熱可塑性エラストマー。 - 【請求項２】 さらに３５％より大きい透明度を示し、
この場合多段階エマルジョン調製ポリマー粒子が約２０
０nmより小さい直径を持つ請求項１記載のアクリル熱可
塑性エラストマー。 - 【請求項３】 さらに充填剤、可塑剤、抗酸化剤、抗オ
ゾン化剤、紫外線安定剤、顔料又は染料の少なくとも１
つを含む請求項１記載のアクリル熱可塑性エラストマ
ー。 - 【請求項４】 さらに約１５部の脂肪族ポリアミドを含
む請求項１記載のアクリル熱可塑性エラストマー。 - 【請求項５】 さらに、第一段階ポリマーが少なくとも
７０重量％のブチルアクリレートから誘導されるユニッ
トであり、そして第二段階ポリマーが少なくとも５５重
量％のメチルメタクリレートから誘導されるユニットで
あることを特徴とする請求項１記載のアクリル熱可塑性
エラストマー。 - 【請求項６】 第二段階ポリマーがさらに約２０重量％
〜約４５重量％のビニル芳香族モノマーから誘導される
ユニットである請求項５記載のアクリル熱可塑性エラス
トマー。 - 【請求項７】 第一段階ポリマーが約２重量％〜約１０
重量％の少なくとも１つの不飽和カルボン酸から誘導さ
れるユニットを含み、前記カルボン酸は第二段階が形成
される時少なくとも約４０％がアンモニウム塩の形態に
中和されている請求項１記載のアクリル熱可塑性エラス
トマー。 - 【請求項８】 第二段階ポリマーが約０.５重量％〜約
２.０重量％の多官能不飽和モノマーから誘導されるユ
ニットを含む請求項１記載のアクリル熱可塑性エラスト
マー。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか一項記載のアク
リル熱可塑性エラストマーからつくられる成形又は押出
し成形物品。
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