ITTO20120155A1 - Composizione di polidrossialcanoati durevole - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

del brevetto per invenzione industriale dal titolo:

“COMPOSIZIONE DI POLIDROSSIALCANOATI DUREVOLEâ€

Campo tecnico

La presente invenzione riguarda composizioni di polidrossialcanoati durevoli. In particolare, l'invenzione presente si riferisce a composizioni polimeriche basate su polimeri di polidrossialcanoati, i quali sono bioplastiche biodegradabili e rinnovabili e possono essere trasformati fusi in varie forme, come articoli foggiati, pellicole, fibre, non-tessuti, ecc., in maniera simile alle composizioni basate sui polipropileni.

Tecnica nota

Mentre i poliesteri aromatici sono quasi totalmente resistenti agli attacchi microbici, la maggior parte dei poliesteri alifatici à ̈ biodegradabile a causa dei loro legami esterei potenzialmente idrolizzabili. I polidrossialcanoati o PHA sono dei poliesteri lineari prodotti in natura dalla fermentazione batterica di zucchero o lipidi, per cui sono ritenuti bioplastiche rinnovabili. Tali bioplastiche sono prodotte dai batteri per conservare il carbone e l'energia. È possibile combinare più di 150 diversi monomeri all'interno di questa famiglia per ottenere materiali dalle proprietà estremamente differenti. Questi polimeri sono biodegradabili. Il poli(3-idrossibutirrato) o P(3HB) à ̈ il membro più noto e utilizzato della classe di PHA. Fu scoperto da Lemognie nel 1925 nei batteri Alcaligenis euterophus, in cui, in condizioni ottimali, oltre l'80% di peso a secco à ̈ di P(3HB). Altri polimeri biodegradabili sono l'acido polilattico (PLA), il policaprolattone (PCL), il succinato di polibutilene (PBS), le polianidridi, l'alcole polivinilico (PVA), la maggior parte dei derivati dell'amido e gli esteri della cellulosa, come l'acetato di cellulosa e la nitrocellulosa e i loro derivati (celluloide). I PHA sono persino considerati pienamente compostabili, vale a dire che si biodegraderanno in normali condizioni di compostaggio. Questi polimeri biodegradabili sono generalmente utilizzati per i materiali usa e getta. US 2009018235 , ad esempio, si riferisce a una composizione polimerica ottenuta da un polimero biodegradabile definito da poli(idrossibutirrato) (PHB) o i suoi copolimeri e almeno un altro polimero biodegradabile, come il policaprolattone (PCL) e il poli (acido lattico) (PLA), al fine di alterarne la struttura. La composizione comprende inoltre almeno un additivo del tipo di riempitivo naturale e fibre naturali e, opzionalmente, nucleante, stabilizzatore termico, coadiuvante di processo, al fine di preparare un materiale ambientalmente degradabile.

US 2009030112 descrive una composizione polimerica biodegradabile per la produzione di articoli e pellicole biodegradabili, che comprende PHB, plasticizzante ottenuto da una sorgente rinnovabile, additivo nucleante, additivo coadiuvante di flusso e additivo stabilizzatore termico.

EP 781309 A e CA 2231568 si riferiscono entrambi a composizioni polimeriche biodegradabili che possono essere trasformate fuse in varie forme, tra cui pellicole, fibre e non-tessuti. Le composizioni comprendono miscele compatibili o semi-compatibili di polimeri biodegradabili e sono caratterizzate da integrità fisica e termomeccanica. Le pellicole formate da composizioni polimeriche preferite sono adatte per l'uso come pellicole backsheet negli articoli assorbenti usa e getta. In una forma di applicazione preferita, la composizione polimerica comprende un polidrossialcanoato e almeno un altro polimero biodegradabile selezionato tra i poliuretani a base di poliesteri alifatici, un poliattide, policaprolattone o una miscela di due o più di questi polimeri.

Composizioni biodegradabili che comprendono (ulteriormente) PLA e/o amido o polimeri biodegradabili simili sono stati usati particolarmente per la fabbricazione di materiali usa e getta. D'altro canto, i PHA sono stati usati anche in prodotti non usa e getta o di lunga durata, in sostituzione dei polimeri a base fossile o petrolchimica. In tali applicazioni à ̈ molto apprezzata la fabbricazione ed etichettatura di composizione ottenuta da una fonte rinnovabile. La biodegradabilità di articoli non usa e getta e/o di lunga durata rappresenta quindi uno svantaggio. Per i beni durevoli, la presenza di componenti in grado di promuovere la degradabilità, come il PLA e l'amido, à ̈ chiaramente indesiderata. Il PLA, piuttosto cristallino per natura, non à ̈ desiderabile anche per la mancanza di stabilità termica e la trasformabilità alquanto ridotta.

WO 2011/007092 si riferisca a una composizione PHA, includendo inoltre: (A) un composto in elastomero core-shell; e (B) un copolimero olefinico comprendente un monomero etilenico avente funzione epossidica. Tale composizione à ̈ caratterizzata da eccellenti proprietà di resistenza, in particolare al freddo. L'invenzione si riferisce inoltre a un metodo di produzione di tale composizione e alle parti prodotte da tale composizione. Il componente (B) può, ad esempio, essere Lotader® AX 8900 (cfr. Esempi), un terpolimero di tipo acrilico. D'altro canto, le composizioni si basato su PLA per cui non sono un sostituto ideale delle plastiche tradizionali.

EP 0701586 A tratta di una composizione in poliestere che comprende un poliestere biodegradabile e una quantità plastificante di un particolare plasticizzante.

Anche se à ̈ noto che il poliidrossibutirrato (P3HB) ha proprietà molto simili al polipropilene (PP), à ̈ più cristallino del PP e in genere ha una resistenza alla trazione inferiore e un allungamento a rottura minore. Non à ̈ quindi facile trasformarlo fuso in prodotti al consumo e gli articoli fabbricati sono più fragili. D'altro canto, c'à ̈ una domanda crescente di bioplastica e composizioni basate su di esse.

Vincotte à ̈ una società specializzata nella certificazione di prodotti biodegradabili. Dato il crescente interesse per l'ambiente tra i consumatori, c'à ̈ un mercato in crescita dei prodotti basati su materie prime rinnovabili. Questa motivazione ambientalistica da parte dei consumatori à ̈ esattamente il motivo per cui occorre una garanzia indipendente e di alta qualità della rinnovabilità delle materie prime. Vincotte propone quindi un sistema di certificazione “OK biobased†da una a quattro stelle, che fornisce informazioni sul contenuto dei materiali rinnovabili nel prodotto etichettato.

Molte società hanno tentato di preparare composizioni che contengono più del 20% (per peso) di carbone non fossile (“OK biobased†a una stella), preferibilmente più del 40% di peso percentuale di carbone non fossile (“OK biobased†a due stelle), e in grado di sostituire le normali composizioni a base PP per i prodotti durevoli fabbricati in massa come i componenti dei telefoni cellulari. È importante che tali composizioni siano caratterizzate da buone proprietà termiche e meccaniche. Ad esempio, devono avere un allungamento a rottura (ASTM D638) maggiore del 3%, preferibilmente maggiore del 3,5%, ancora più preferibilmente maggiore del 4%, una resistenza all'urto (ISO1791eA, 23°C, senza intaglio) maggiore di 18 kJ/m² e un modulo a flessione (ASTM D790) maggiore di 950 MPa, preferibilmente maggiore di 1000 MPa, ancora più preferibilmente maggiore di 1500 MPa. Tali proprietà termiche e meccaniche sono importanti per la produzione di prodotti durevoli e per le loro proprietà.

Sfortunatamente, finora non sono state scoperte composizioni che contengono più del 20% di peso percentuale di carbone non fossile in grado di soddisfare le esigenze sia dei produttori, sia degli utenti finali. È quindi importante trovare una composizione che possa essere usata come sostituto del PP in tali applicazioni.

Inoltre, sarebbe importante trovare delle composizioni dalle proprietà di lavorazione migliorate. Ad esempio, una normale composizione PP può avere un indice di fluidità del fuso (MFI, ASTM D138 @ 230°C/2,16 kg) di 26 g/10 min. Ottenere un MFI simile a una temperatura più bassa

consentirebbe condizioni di stampaggio a iniezione più miti, così da assicurare risparmi di energia durante la lavorazione della composizione. Infine, sarebbe importante trovare una composizione dalle proprietà estetiche (lucidità) migliori, la capacità migliorata di sottoporsi alle procedure di stampa, dipinto o rivestimento (il polipropilene necessita di un trattamento speciale) e dalla stabilità UV migliore. Tali composizioni sono ora state trovate.

Descrizione dell'invenzione

La presente invenzione fornisce una composizione nella come definita nella rivendicazione 1. Più preferibilmente, la composizione comprende un copolimero 3HB quale componente PHA principale (I). Di conseguenza, può comprendere l'omopolimero 3HB, P(3HB), ma solo fino al 5% di peso percentuale della composizione PHA. Inoltre, non può contenere più del 5% di peso percentuale di PLA o altro polimero biodegradabile quale componente (II) nella composizione PHA. La composizione comprende inoltre un polimero acrilico e/o poliuretano termoplastico (TPU). Può anche comprende un olio vegetale epossidato (preferibilmente olio epossidato di soia) quale plasticizzante e/o riempitivo.

Modalità di esecuzione dell'invenzione

I polidrossialcanoati sono noti. P(3HB) à ̈ il rappresentante più comune di questa classe di poliesteri a base biologica. Tuttavia, à ̈ stato scoperto che le proprietà meccaniche e termiche di questo omopolimero sono insufficienti. D'altro canto, à ̈ stato scoperto che l'uso di un copolimero di un idrossialcanoato (con uno o più idrossialcanoati dissimili) consente composizioni dalle proprietà meccaniche e termiche desiderabili (simili o migliori di quelle delle composizioni basate su polipropilene). La definizione di copolimero indica che à ̈ presente almeno un'unità ripetitiva differente dall'idrossialcanoato utilizzato come unità ripetitiva principale; esclude gli omopolimeri.

Il componente (I) comprende quindi preferibilmente uno o più copolimeri di 3-idrossialcanoato. Più preferibilmente, la composizione PHA comprende uno o più copolimeri di 3-idrossibutirrato e un 3-idrossialcanoato con oltre 4 atomi di carbonio; e/o uno o più copolimeri di 3-idrossialcanoato e un 4-idrossialcanoato con 4 o più atomi di carbonio; e/o un terpolimero di 3-idrossialcanoato e due o più idrossialcanoati come componente (I).

Esempi tipici e preferiti di tali copolimeri comprendono il copolimero di 3-idrossibutirrato e 4-idrossibutirrato p(3HB-co-4HB), il copolimero di 3-idrossibutirrato e 3-idrossivalerato p(3HB-co-3HV), il copolimero di 3-idrossibutirrato e 3-idrossiesanoato p(3HB-co-3HH) o un copolimero di 3-idrossibutirrato e 3-idrossiottanoato p(3HB-co-3HO). Il P(3HB-co-3HV) à ̈ il più preferito.

È inoltre possibile usare miscele di polidrossialcanoati. Tali miscele possono comprendere persino una quantità minore di omopolineri (ad es. fino a 1/4 nella miscela di tali polidrossialcanoati). D'altro canto, si preferisce evitare la presenza di omopolimeri. Ad esempio, la composizione PHA contiene preferibilmente meno del 5, preferibilmente meno del 3% di peso percentuale di poli(3-idrossibutirrato).

Il polidrossialcanoato à ̈ preferibilmente presente in un quantità compresa tra il 35 e l'85% di peso percentuale. È interessante notare che à ̈ stato scoperto che à ̈ possibile ottenere una composizione durevole con almeno il 35% di peso percentuale di un componente polidrossialcanoato (I). Ciò à ̈ sorprendente in quanto questo componente à ̈ in principio altamente biodegradabile. L'espressione “durevole†utilizzata con riferimento alla composizione à ̈ l'opposto di biodegradabile.

Sia “durevole†, sia “biodegradabile†sono termini non chiaramente definiti. Secondo Wikipedia, un prodotto durevole o bene durevole in economia à ̈ un articolo che non si deteriora rapidamente o, più specificatamente, uno che conserva la propria utilità nel tempo, piuttosto che consumarsi completamente in una volta sola. I beni a lunga durata, come i frigoriferi, auto o telefoni cellulari continuano in genere a essere utili per tre o più anni di utilizzo, per cui i beni durevoli sono generalmente caratterizzati da lunghi periodi tra un acquisto e l'altro. Esempi di beni di consumo durevoli comprendono auto, casalinghi (elettrodomestici, elettronica di consumo, mobili, ecc.), attrezzature sportive e giocattoli.

I beni non durevoli o duttili (deteriorabili) sono l'opposto di quelli durevoli. Possono essere definiti come beni che si consumano immediatamente con un utilizzo o beni che hanno una durata di vita inferiore a 3 anni.

Le composizioni biodegradabili sono composizioni che ai sensi dello standard ASTM D6400 sono soggette al almeno il 60% di biodegradazione entro 180 giorni. Una composizione durevole d'altro canto deve restare ben al di sotto del 10% di biodegradazione in questa condizione.

La composizione corrente può essere usata nella preparazione di beni durevoli quale risultato degli altri componenti della composizione, in particolare il componente (II). Il componente (II) à ̈ selezionabile tra uno o più dei polimeri termoplastici (IIa) o (IIb) definiti qui di seguito.

Preferibilmente un poliuretano termoplastico (IIa) viene usato come componente (II), più preferibilmente un TPU ha un punto di fusione (misurato secondo ASTM3418) inferiore a 200, preferibilmente più basso di 190, più preferibilmente più basso di 180°C e/o un allungamento a rottura (misurato secondo ASTM412) maggiore dell'80%, preferibilmente maggiore del 90%, più preferibilmente maggiore del 100%. I poliuretani termoplastici (TPU) sono particolarmente vantaggiosi quali componenti (IIa), come i TPU descritti in US5344882 e US5731380, integrati nel presente per riferimento. I poliuretani termoplastici adatti per l'uso nelle composizioni dell'invenzione presente possono essere selezionati tra quelli commercialmente disponibili o essere prodotti per mezzo di processi noti. Vedere, ad esempio Rubber Technology, 2° edizione, edita da Maurice Morton (1973), Chapter 17, Urethane Elastomers, D. A. Meyer, in particolare le pagg.453-6. I poliuretani termoplastici utilizzati nel presente derivano dalla reazione tra poliestere o i polioli polieteri e i diisocianati e opzionalmente anche dall'ulteriore reazione di tali componenti con agenti di propagazione, come polioli a basso peso molecolare, preferibilmente dioli, o con diammine per formare concatenazioni di urea. I poliuretani termoplastici sono generalmente composti da segmenti soffici, come polietere o polioli polieteri, e segmenti duri, derivati generalmente dalla reazione tra i dioli a basso peso molecolare e i diisocianati. Anche se à ̈ possibile utilizzare un poliuretano privo di segmenti duri, quelli più utili contengono segmenti soffici e duri. I processi di produzione dei TPU sono noti e comprendono polimerizzazioni a fase singola o multipla. In una polimerizzazione a fase singola o “one-shot†, il diisocianato, poliolo e agente di propagazione sono combinati e reagiscono, mentre in un processo a fase multipla viene fatto prima reagire il poliolo e il diisocianato al fine di produrre un prepolimero che reagisce successivamente con l'agente di propagazione per sviluppare il peso molecolare. Tali processi sono indicati, ad esempio in US3493634; US3642964; US4169196;

US4202957, e US4665126.

Più preferibilmente questo TPU à ̈ un copolimero a blocchi. Sono stati ottenuti risultati eccellenti con un poliuretano basato su un poliestere saturo, preferibilmente basato su acido adipico, fatto reagire con un isocianato aromatico con due o piu gruppi isocianti, preferibilmente 4,4'-difenildiisocianato di metilene (MDI). Più preferibilmente il PU à ̈ un copolimero a blocchi disponibile in commercio come Laripur® 8025.

Questo componente può essere usato come componente unico (II), ma à ̈ preferibilmente usato in combinazione con un altro polimero termoplastico, come discusso qui di seguito.

Un altro polimero termoplastico adatto come componente (II) à ̈ un polimero acrilico con un valore di indice di fluidità del fuso (175°C/2,16kg) maggiore di 0,25 g/10 min e/o una temperatura di transizione vetrosa, Tg, inferiore a 150°C, preferibilmente inferiore a 120°C, più preferibilmente inferiore a 100°C. Questa espressione include un copolimero a blocchi (IIb1) con un nucleo basato su butadiene o gomma basata su acrilico, e che à ̈ reticolato. Ad esempio, sono adatti gli interpolimeri compositi multifase metacrilato/butadiene/stirene, come quelli disponibili da Rohm & Haas Co con il nome commerciale PARALOID. Questo componente à ̈ preferibilmente un elastomero acrilonitrile-butadiene reticolato e/o un terpolimero acrilato reticolato, più preferibilmente un elastomero stireneacrilato reticolato. Più preferibilmente, questo componente à ̈ un copolimero a blocchi disponibile in commercio come Sunigum® P2100. In alternativa, il polimero acrilico può essere un terpolimero (IIb2) contenente gruppi maleici e/o o glicidil. Ad esempio, US5380785, integrato nel presente per riferimento, tratta specificatamente di gomme in terpolimero acrilato composte da unità ripetitive, a loro volta composte da (a) butilacrilato o opzionalmente una miscela di butilacrilato e acrilato di 2-etilesile contenente fino al 40% di acrilato di 2-etilesile, (b) almeno un membro selezionato dal gruppo composto da metilmetacrilato, metacrilato di etile, metilacrilato ed etilacrilato, (c) acrilonitrile, (d) stirene, (e) metà sapone di maleato di estere e (f) un agente reticolante. Sunigumâ„¢ P95 à ̈ un componente adatto, in quanto una gomma copolimero ottenuta dalla copolimerizzazione di stirene, acrilonitrile, butilacrilato, metacrilato di metile, acido acrilico, acido metacrilico e divinilbenzene. US5616651 e US6337374 descrivono la composizione e preparazione della gomma copolimero e sono integrati nel presente per riferimento. Preferibilmente, questo à ̈ un terpolimero di etilene, un acrilato o metacrilato e glicidil metacrilato o glicidil acrilato, più preferibilmente, un terpolimero disponibile in commercio come Lotader® AX 8900.

Nelle composizioni biodegradabile à ̈ comune usare un polimero biodegradabile come componente (II) in aggiunta al PHA. Tali polimeri biodegradabili sono soggetti ad almeno il 60% di biodegradazione entro 180 giorni, in conformità con lo standard ASTM D6400. Esempi sono: PLA; PCL; PBS; polianidrici alifatici; alcol polivinilico (PVA); amido e derivati dell'amido e esteri della cellulosa e loro derivati. Nella composizione corrente, destinata a prodotti durevoli, tali polimeri biodegradabili o persino compostabili sono piuttosto indesiderabili. Piccole quantità di tali polimeri possono tuttavia essere presenti nella composizione. Ad esempio PLA e PVA sono usati di frequenti come eccipiente nelle composizioni masterbatch dei pigmenti. Di conseguenza, tali polimeri, se presenti, non devono costituire più del 5% di peso percentuale della composizione.

Inoltre, à ̈ stato scoperto che la presenza di PLA influisce negativamente sulle proprietà meccaniche della composizione PHA. Di conseguenza, la presenza di PLA determina una resistenza all'urto inferiore misurata secondo il test di Charpy (ISO 1791eA, senza intaglio) e un ridotto allungamento a rottura (ASTM D638). In maniera simile, la presenza di PBS in un unico componente (II) determina solo un marginale miglioramento nell'allungamento a rottura, mentre sia l'allungamento a rottura sia la resistenza all'urto migliorano significativamente con l'uso di un TPU.

In altre parole, la presenza del componente (II) non solo à ̈ essenziale per la durata della composizione PHA, ma migliora anche significativamente le proprietà meccaniche (resistenza all'urto e allungamento a rottura). Di conseguenza, à ̈ stato scoperto un effetto sinergico per l'allungamento a rottura quando à ̈ stata usata una combinazione di un polimero acrilico e un TPU. L'utilizzo di una combinazione di tali componenti à ̈ quindi preferito. Se si utilizza una combinazione di componenti, la combinazione di componenti TPU e polimero acrilico à ̈ usata in quantità relativa in peso di 3:1 a 1:3, preferibilmente 2:1 a 1:2.

Preferibilmente, il componente non polidrossialcanoato (II) à ̈ utilizzato in una quantità compresa tra il 10 e il 35% percentuale in peso.

Anche se non essenziali, i riempitivi sono comunemente usati negli articoli foggiati. Nella composizione dell'invenzione presente, à ̈ possibile usare riempitivi comuni. Di conseguenza, à ̈ possibile selezionare il componente (III) tra riempitivi minerali, sintetici o una loro miscela. Selezionare preferibilmente i riempitivi minerali tra talco, carbonati, silicati (particolarmente argille e zeoliti), e/o ossidi metallici (più preferibilmente ossido di titanio, ossido di zinco, ossido di magnesio). La quantità di riempitivi nella composizione può variare sensibilmente. Preferibilmente, quantità di riempitivo à ̈ compresa tra il 10 e il 30% di peso percentuale. Anche se non essenziale, à ̈ normale usare plasticizzanti nelle composizioni destinate allo stampaggio. Tuttavia, gli inventori hanno scoperto che le proprietà meccaniche della composizione possono essere influenzate negativamente dal plasticizzante. La cosa sorprendente à ̈ che l'olio epossidato offre il miglior equilibrio di allungamento a rottura e resistenza al rammollimento a caldo. L'olio può avere un'origine fossile o vegetale. Preferibilmente, il componente (IV) à ̈ un olio epossidato di origine vegetale, più preferibilmente olio epossidato di soia. L'utilizzo di un olio epossidato di origine vegetale consente l'ulteriore aumento della percentuale di carbone non fossile. Il componente (IV) à ̈ preferibilmente utilizzato in una quantità compresa tra l'1 e il 15% di peso percentuale. Infine la composizione di polidrossialcanoato può contenere uno o più additivi comuni. Additivi adatti comprendono antiossidanti, agenti antiidrolici, agenti stabilizzanti UV, pigmenti e agenti per la modifica della superficie. Altri additivi che possono essere usati comprendono agenti di espansione, agenti di distacco dallo stampo, agenti antigraffio e antibiotici La composizione della presente invenzione à ̈ utilizzata preferibilmente nei processi di stampaggio tradizionali in condizioni di lavorazione tipiche. Le impostazioni della temperatura possono essere leggermente inferiori a quelle usate quando si utilizza una composizione basata su polipropilene. A parte questo, non sono necessari ulteriori adattamenti delle apparecchiature, ecc. La possibilità di sostituire le composizioni a base PP à ̈ in realtà uno dei meriti della persente invenzione.

La composizione corrente della presente invenzione à ̈ utilizzata preferibilmente per la preparazione di prodotti durevoli, consentendo di etichettarli come contenenti più del 20, preferibilmente più del 40, più preferibilmente più del 60% di peso percentuale di carbone non fossile. I prodotti durevoli fabbricati con la composizione corrente sono ritenuti una novità. Anch'essi possono essere etichettati o commercializzati come contenenti più del 50% di peso percentuale di carbone non fossile. Di conseguenza, questo brevetto si riferisce anche ai prodotti fabbricati a partire dalla composizione dell'invenzione presente. In particolare i prodotti per le applicazioni automobilistiche, casalinghi (elettrodomestici, elettronica di consumo, mobili, ecc.), attrezzature sportive e giocattoli. L'invenzione à ̈ illustrata dai seguenti esempi.

Esempi

Breve descrizione dei metodi:

Proprietà meccaniche:

• “Allungamento a rottura†(ASTM D638) misura la deformazione massima cui un campione soggetto a una forza à ̈ in grado di resistere prima di spezzarsi in due. Nel caso presente sono auspicabili valori elevati.

• “Resistenza alla rottura†(ASTM D638) misura la forza massima cui un campione à ̈ in grado di resistere prima di spezzarsi in due. Nel caso presente sono auspicabili valori elevati.

• “Modulo a flessione†(ASTM D790) misura la forza necessaria per piegare un campione. Sono desiderabili valori alti o bassi, a seconda delle esigenze.

• Resilienza/Resistenza all'urto di “Izod†(ASTM D256) misura l'energia assorbita prima di rompersi. Quanta più energia à ̈ assorbita dal materiale, tanto più difficile sarà rompere il campione sottoposto a test. I test sono stati eseguiti a 0°C con campioni senza intagli. Se un campione non si rompe o si rompe solo parzialmente, viene classificato rispettivamente “NB†e “RP†. In questo caso sono desiderabili valori elevati, anche se RP à ̈ persino migliore e NB à ̈ meglio di RP.

• Resilienza/Resistenza all'urto di “Charpy†(ISO 1791eA) misura la stessa proprietà del test di Izod. In questo caso sono stati usati campioni con intaglio e il test à ̈ stato eseguito a 23°C.

Proprietà termiche:

• “Vicat†(ASTM D1525) misura la temperatura a cui un ago dall'estremità piatta da 1 mm² penetrerà di 1 mm in un materiale soggetto a carico e una velocità di riscaldo specificati. La temperatura di rammollimento Vicat può essere usata per confrontare le caratteristiche di rammollimento a caldo dei vari materiali. La misurazione à ̈ svolta a una velocità di riscaldamento di 50°C/hr, e con un carico di 10N, a meno che non sia indicato diversamente. Nel caso presente sono auspicabili valori elevati.

Proprietà estetiche:

• “Lucido 60 °â€ misura la quantità di luce riflessa da una superficie. Nel caso presente sono migliori valori elevati.

• La “tensione superficiale†à ̈ una misura indiretta della polarità della superficie. Nel presente caso sono migliori valori elevati, perché sarà più facile applicare la vernice/adesivo.

Proprietà ambientali:

• Proprietà ambientale “% di carbone non fossile†. La percentuale W/w teorica del procedimento di carbone da fonti rinnovabili rispetto al carbone organico totale presente nel materiale. In questo caso quanto più alta à ̈ la percentuale, tanto meglio à ̈.

Breve descrizione dei materiali:

Nel corso degli esperimenti sono state usate le seguenti materie prime: • P(3HB-co-3HV, Enmat™ di TIANAN)

• Polimero TPU, Laripur™ di COIM

• Polimero acrilico, Sunigum™ di ELIOKEM

• PLA

• PBS, Bionolle™ di SHOWA

• Olio epossidato di soia (ESBO), VIKOFLEX™ 7170 di ARKEMA • Citrato di trietile, Citrofol™ di JUNGBUNZLAUER

• Glicerina

• Poliadipato, Palamoll™ di BASF

• Talco CAS 14807-96-6

Esempio 1, confronto con PP

La Tabella 1 mostra un confronto tra una composizione basata su PP contenente polipropilene al 69,2 di peso percentuale, antiossidante allo 0,5% di peso percentuale, biossido di titanio allo 0,8%% di peso percentuale e talco al 29,5% di peso percentuale e una composizione PHA secondo l'invenzione, contenente P(3HB-co-3HV) al 56,5% di peso percentuale, TPU al 16,0% di peso percentuale, antiossidante allo 0,5% di peso percentuale, olio epossidato di soia al 3,5% di peso percentuale e talco al 23,5% di peso percentuale. La tabella mostra che la composizione PHA à ̈ molto simile a quella basata su PP, ma ha prestazioni migliori in termini di modulo a flessione, proprietà termiche e lucidità.

La tabella seguente indica le quantità degli ingredienti della composizione a base PP e quella a base PHA.

Tabella 1

Composizio

Composizion ne a base

e a base PHA PP

Resistenza ASTM

MPa 28 27 Proprietà a rottura D638

meccaniche Modulo a ASTM

MPa 3040 3255 flessione D790

Proprietà ASTM

Vicat B °C 93 97 termiche D1525

Lucidità 60° 36 75 Proprietà

Tensione

estetiche mN/m 31 38

superficiale

% di

Proprietà

carbone % 0 60 ambientali

non fossile

Esempio 2, effetto negativo del PLA.

La Tabella 2 mostra i componenti utilizzati in questo esperimento. In questo caso, non erano presenti plasticizzanti. Una composizione conteneva TPU come componente (II), la composizione di confronto conteneva PLA. La Tabella 3 illustra l'effetto sulle proprietà meccaniche. La tabella indica chiaramente l'effetto negativo sulla resilienza e l'allungamento a rottura.

Tabella 2

Voce 1 Voce 2

7BIO/L37 7BIO/P7

P(3HB-CO-3HV) 60% 60%

TPU 20%

PLA 20%

Plasticizzante - -Talco 20% 20%

100% 100%

Tabella 3

Voce 1 Voce 2 Resistenza all'urto, con intaglio (0°C)<ASTM D256 J/m 30,4 12,9>Resistenza all'urto, senza intaglio (23°C) ISO179 1eA KJ/m<2>50,4 10,6

Allungamento a rottura ASTM D638 % 7,9 2,3 Modulo a flessione ASTM D790 MPa

Vicat (50°C/hr; 50N) ASTM D1525 °C

Esempio 2, Componente (II)

La Tabella 4 mostra una composizione contenente il PHA puro (comparativo) e composizioni contenenti polimero TPU, polimero acrilico o una miscela di poliuretano e polimeri acrilici. La Tabella 5 indica le misure delle proprietà fisiche.

La Voce 4, la Voce 5 in confronto alla Voce 3 indicano che la presenza del componente non-HPA (II) asserito, un polimero acrilicro o un polimero TPU, migliorano i valori della resilienza e allungamento a rottura.

La Voce 5 in confronto alla Voce 4 indica che la presenza di polimeri acrilici determina un valore maggiore di allungamento a rottura di quello di una composizione contenente la stessa quantità di TPU. Di conseguenza, un oggetto fatto di un materiale la cui composizione à ̈ la Voce 5 resisterà a una deformazione maggiore prima di rompersi rispetto a quello la cui composizione à ̈ la Voce 4.

Tuttavia, un confronto tra la Voce 4 e la Voce 5 indica che la presenza di TPU determina un valore maggiore di Vicat di quello di una composizione contenente la stessa quantità di polimerico acrilico. Di conseguenza, un oggetto fabbricato con un materiale la cui composizione à ̈ la Voce 4 à ̈ più adatto all'uso in ambienti caldi rispetto a un oggetto la cui composizione à ̈ la Voce 5. La Voce 6 mostra un effetto sinergico dell'uso dei polimeri acrilici e del TPU quando si tiene in considerazione il valore di allungamento a rottura.

Tabella 4

Voce 3 Voce 4 Voce 5 Voce 6

7BIO/L2 7BIO/L4 7BIO/P9

P(3HB-CO-3HV) 100% 70% 70% 70%

TPU 30% 15%

Polimerico acrilico 30% 15% Plasticizzante - - - -Riempitivo - - - -100% 100% 100% 100%

Tabella 5

Voce Voce Voce Voce 3 4 5 6 Test di Izod, con intaglio ASTM J/m 23,1 34,3 30,1 30,9 (0°C) D256

Test di Charpy, senza intaglio ISO 179 kJ/m² 9,1 121,9 NB NB (23°C) 1eA

Allungamento a rottura ASTM % 2,0 7,5 16,3 54,1

D638

Modulo a flessione ASTM MPa 2510 1475 1164 1991

D790

Vicat (50°C/hr; 50N) ASTM °C 132 86 62 74

D1525

Esempio 4, la selezione del plasticizzante

La Tabella 6 mostra le composizioni contenenti vari plasticizzanti in cui secondo l'invenzione l'olio epossidato di soia à ̈ il plasticizzante preferito. Anche se la glicerina, il citrato di trietile e il poliadipato sono plasticizzanti tradizionali, non sono preferiti nella composizione corrente. La Tabella 7 contiene i risultati.

Le Voci 10, 11, 12 e 13 mostrano valori differenti di allungamento a rottura. Il valore maggiore à ̈ quello della Voce 10, in cui à ̈ utilizzato l'olio epossidato di soia. L'uso dell'olio epossidato di soia à ̈ preferito in quanto rappresenta il miglior compromesso tra le proprietà di allungamento a rottura e la resistenza al rammollimento a caldo.

Tabella 6

Voce 10 Voce 11 Voce 12 Voce 13 7BIO/L22 7BIO/L27 7BIO/L28 7BIO/L26

P(3HB-CO-3HV) 39% 39% 39% 39%

TPU 19% 19% 19% 19%

Polimerico acrilico 19% 19% 19% 19% Glicerine 5%

Olio epossidato di soia 5%

Citrato di trietile 5%

Poliadipato 5% Talco 18% 18% 18% 18%

100% 100% 100% 100

Tabella 7

Voce Voce Voce Voce 10 11 12 13 Test di Izod, con ASTM D256 J/m RP RP RP RP intaglio (0 °C)

Test di Charpy, senza ISO1791eA kJ/m² NB NB NB NB intaglio (23°C)

Allungamento a ASTM D638 % 89,3 19,6 12,1 67,2 rottura

Modulo a flessione ASTM D790 MPa 978 1030 1280 1050 Vicat (50°C/hr; 10N) ASTM D1525 °C 110 106 102 113 Vicat (50°C/hr; 50N) ASTM D1525 °C 40,3 45,2 30,0 40,5

Esempio 5, quantità di plasticizzante

La Tabella 8 mostra le composizioni in base all'invenzione contenenti quantità differenti di olio epossidato di soia. La Tabella 9 contiene i risultati.

La resilienza delle Voci 14, 15 e 16 aumenta con l'aumento della quantità di plasticizzante. Il modulo a flessione diminuisce con l'aumento della quantità di plasticizzante. La Voce 16 à ̈ un materiale flessibile altamente resistente agli urti.

Tabella 8

Voce 14 Voce 15 Voce 16 7BIO/P4 7BIO/P1 7BIO/P5

PHA 63% 60% 56%

TPU 21% 20% 19%

Olio epossidato di soia 5% 11% Talco 16% 15% 14%

100% 100% 100%

Tabella 9

Voce Voce Voce 14 15 16 Test di Izod, con intaglio (0°C) ASTM D256 J/m 30,6 30,7 38,3 Test di Charpy, senza intaglio ISO1791eA kJ/m² 41,8 66,8 81,9 (23°C)

Test di Charpy, senza intaglio ISO1791eA kJ/m² 34,6 44,8 52,0 (0°C)

Allungamento a rottura ASTM D638 % 10,9 29,7 14,1 Modulo a flessione ASTM D790 MPa 2928 2157 1611 Vicat (50°C/hr; 50N) ASTMD1525 °C 96,4 74,5 58,4

Esempio 6, selezione del componente (II)

La Tabella 10 mostra le composizioni contenenti zero componente non-HPA (II) o componenti vari (II). La Tabella 11 contiene i risultati.

La Voce 7 mostra i valori più bassi di resilienza e allungamento a rottura rispetto alla Voce 8 e 9. Un confronto tra la Voce 8 e 9 mostra che il TPU à ̈ più efficace (circa due volte) rispetto a un poliestere alifatico, come il PBS.

Tabella 10

Voce 7 Voce 8 Voce 9

7BIO/L19 7BIO/L37 7BIO/L38

P(3HB-CO-3HV) 80% 60% 60%

TPU 20%

PBS 20%

Plasticizzante - - -Talco 20% 20% 20%

100% 100% 100%

Tabella 11

Voce Voce Voce 7 8 9 Test di Izod, con intaglio (0°C) ASTM D256 J/m 13,1 30,5 17,1 Test di Charpy, senza intaglio ISO179 1eA KJ/m² 8,9 50,4 23,3 (23°C)

Allungamento a rottura ASTM D638 % 1,9 7,9 3,1 Modulo a flessione ASTM D790 MPa 4742 2931 3857 Vicat (50°C /hr; 50N) ASTM °C 130 88,2 87,9

D1525

Esempio 7, Composizioni in base all'invenzione

Sono state fatte tre composizioni in base all'applicazione preferita dell'invenzione. Tutte hanno dimostrato proprietà eccellenti.

Tabella 12

1 2 3

PHBV 55,0% 74,3% 73,1%

TPU 25,0% 3,2%

Polimerico acrilico 4,5% 3,3% Antiossidante 0,2% 0,2% 0,3% Ossido di titanio 0,4% 2,2% 0,4% Ossido di zinco 0,1% 0,2% Talco 14,3% 14,3% 12,0% Olio epossidato di soia 5,0% 4,5% 7,5%

100% 100% 100%

Tabella 13

1 2 3 Indice di fluidità del ASTM D1238 g/10 min 9,6 13,2 11,0 fuso (180°C/2,16kg)

Resistenza all'urto, ISO179 1eA KJ/m2 103, 27,3 35,2 senza intaglio (23°C) 9

Resistenza all'urto, ASTM D256 J/m 36,9 27,5 26,3 con intaglio (0°C)

Allungamento a ASTM D638 % 9,30 4,08 4,46 rottura

Modulo a flessione ASTM D790 MPa 2560 2700 3108 Vicat (50C/hr; 50N) ASTM D1525 °C 70 81,5 92,3 Peso percentuale % 60,0 83,0 76,0 derivante da fonti

rinnovabili

Claims (17)

1. RIVENDICAZIONI 1. Una composizione di polidrossialcanoati avente un allungamento a rottura (ASTM D648) maggiore del 3%, una resistenza all'urto (ISO1791eA, 23°C, senza intaglio) maggiore di 18 KJ/m² e un modulo a flessione di almeno 950 MPa composta da: - almeno il 25% di peso percentuale di un componente polidrossialcanoato (I), comprendente uno o più copolimeri idrossialcanoati e in cui il contenuto di omopolimero poli(3-idrossibutirrato) à ̈ al massimo 1/4 della quantità totale del componente (I) e inferiore al 5% del peso percentuale; - dal 5 al 40% di peso percentuale di uno o più polimeri termoplastici come componente non polidrossialcanoato (II) comprendente non più del 5% di peso percentuale di polimeri biodegradabili (ASTM D6400); - dallo 0 al 40% di peso percentuale di uno o più riempitivi; - dallo 0 al 20% di peso percentuale di uno o più plasticizzanti (IV); e - dallo 0 al 10% di peso percentuale di uno o più additivi (V), in cui il componente (I) e (II) insieme costituiscono almeno il 40% di peso percentuale della composizione e il peso percentuale dei componenti à ̈ calcolato sul peso totale dei componenti da (I) a (V) della composizione ed à ̈ pari al 100%.
2. 2. Una composizione di polidrossialcanoati come quella indicata nell'affermazione 1, in cui il componente polidrossialcanoato (I) comprende uno o più copolimeri di un 3-idrossialcanoato.
3. 3. Una composizione di polidrossialcanoati come quella indicata nell'affermazione 1, in cui il componente polidrossialcanoato (I) comprende uno o più copolimeri di 3-idrossibutirrato e un 3-idrossialcanoato con più di 4 atomi di carbonio; e/o uno o più copolimeri di 3-idrossibutirrato e un 4-idrossialcanoato con 4 o più atomi di carbonio; e/o un terpolimero di 3-idrossibutirrato e due o più idrossialcanoati, preferibilmente un copolimero di 3-idrossibutirrato e un 4-idrossibutirrato p(3HB-co-4HB), un copolimero di 3-idrossibutirrato e un 3-idrossivalerato p(3HB-co-3HV), o un copolimero di 3 idrossibutirrato e 3-idrossiesanoato p(3HB-co-3HH) o un copolimero di 3-idrossibutirrato e 3-idrossiottanoato p(3HB-co-3HO).
4. 4. Una composizione di polidrossialcanoati come quella indicata nelle affermazioni da 1 a 3, in cui il componente (II) à ̈ (IIa) un poliuretano termoplastico; o (IIb) un polimero acrilico, o una miscela di (IIa) e (IIb) in cui (IIb) à ̈ preferibilmente (IIb1) un copolimero a blocchi con un nucleo basato su butadiene e/o gomma basata su acrilico, e che à ̈ reticolato; e/o (IIb2) un terpolimero contenente gruppi maleici e/o glicidil.
5. 5. Una composizione di polidrossialcanoati come quella indicata nell'affermazione 4, in cui il poliuretano termoplastico (IIa) Ã ̈ un polimero a blocchi, preferibilmente avente un (misurato secondo ASTM3418) inferiore a 180 °C e/o un allungamento a rottura maggiore del 100% (misurato secondo ASTM412).
6. 6. Una composizione di polidrossialcanoati come quella indicata nell'affermazione 5, in cui il poliuretano termoplastico (IIa) Ã ̈ basato su un poliestere saturo, preferibilmente basato su acido adipico, fatto reagire con un isocianato aromatico con due o piu gruppi isocianti, preferibilmente 4,4'-difenildiisocianato di metilene (MDI), preferibilmente Laripur® 8025.
7. 7. Una composizione di polidrossialcanoati come quella indicata nell'affermazione 4, in cui il polimero acrilico ha un valore di fluidità del fuso (175°C/2,16kg) maggiore di 0,25 g/10 min e/o una temperatura di transizione vetrosa, Tg, inferiore a 100°C.
8. 8. Una composizione di polidrossialcanoati come quella indicata nell'affermazione 7, in cui il polimero acrilico (IIb) Ã ̈ un elastomero acrilonitrilebutadiene reticolato e/o un terpolimero acrilato reticolato.
9. 9. Una composizione di polidrossialcanoati come quella indicata nell'affermazione 7, in cui il polimero acrilico (IIb) Ã ̈ un elastomero stireneacrilato reticolato, preferibilmente Sunigum® P2100.
10. 10. Una composizione di polidrossialcanoati come quella indicata nell'affermazione 7, in cui il polimero acrilico (IIb) Ã ̈ un terpolimero di etilene, un acrilato o metacrilato e glicidil metacrilato o glicidil acrilato, preferibilmente Lotader® AX 8900.
11. 11. Una composizione di polidrossialcanoati come quella indicata nelle affermazioni da 4 a 10, in cui una combinazione di TPU (IIa) e un polimero acrilico (IIb) à ̈ usata in quantità relativa in peso di 3:1 a 1:3, preferibilmente 2:1 a 1:2.
12. 12. Una composizione di polidrossialcanoati come quella indicata nelle affermazioni da 4 a 11, in cui il componente (II) o una combinazione dei componenti (II) à ̈ usata in una quantità compresa tra il 10 e il 35% percentuale in peso.
13. 13. Una composizione di polidrossialcanoati come quella indicata nelle affermazioni da 1 a 12, in cui il componente (III) à ̈ selezionato tra riempitivi minerali, sintetici o una loro miscela, preferibilmente talco, carbonati, silicati (particolarmente argille e zeoliti), e/o ossidi metallici (più preferibilmente ossido di titanio, ossido di zinco, ossido di magnesio).
14. 14. Una composizione di polidrossialcanoati come quella indicata nelle affermazioni da 1 a 13, in cui il componente (IV) à ̈ un olio epossidato, preferibilmente un olio epossidato di origine vegetale, più preferibilmente olio epossidato di soia.
15. 15. Una composizione di polidrossialcanoati come quella indicata nelle affermazioni da 1 a 14, in cui il componente (V) à ̈ selezionato tra uno o più del gruppo di additivi comprendenti antiossidanti, agenti anti-idrolici, agenti stabilizzanti UV, pigmenti e agenti per la modifica della superficie.
16. 16. Utilizzo della composizione secondo una qualsiasi delle affermazioni da 1 a 15 per la fabbricazione di prodotti durevoli etichettabili come contenenti più del 20, preferibilmente più del 40% di carbone non fossile.
17. 17 Prodotti costituiti da una composizione di polidrossialcanoati come indicato nelle affermazioni da 1 a 15.