JPH04233948A - Ｐｖｃ−含有の非相溶性重合体混合物をプラスチック配合物製品に変える機械加工法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルキルメタクリレー
トをベースとする重合体を用いて、加工機械上のＰＶＣ
−含有材料を加工する際の流れの改善に関する。

【０００２】

【従来の技術】軟質ＰＶＣが、可塑剤の含量により、既
に久しく、容易に加工可能なプラスチックであったのに
対して、純粋な高分子量ＰＶＣの熱可塑的加工には、殊
に、該高分子量ＰＶＣの熱不安定性および流動学的挙動
の点で顕著な障害が存在した。こうした障害は種々の助
剤の添加によって克服され、その結果加工されるべきＰ
ＶＣは、常に種々な成分の１つの混合物から成り立って
いる。別の添加剤とともに加工の助剤として使用される
滑剤の主要課題は、種々な加工機械中での高粘度のＰＶ
Ｃ−溶融液の変形および可塑化の際に高粘度ＰＶＣ−溶
融液の流れを改善することである。滑剤は、溶融液中の
ＰＶＣ−粒子の摩擦抵抗を減少させ、これによって、著
量の摩擦熱の発生を阻止し、従ってまた加工機械の表面
と溶融液との間の摩擦抵抗により、できるだけより高い
重合体温度を阻止する。このことによって、機械的損傷
に基づき剪断力および過熱により惹起されるかもしれな
いＰＶＣ−分解反応は、回避されるかまたは明確に減少
させられる。硬質ＰＶＣを半製品および完成製品に加工
することにとって、高分子加工助剤は、可塑化過程の短
縮とともに就中熱可塑性の状態での流動学的性質の改善
に影響を及ぼすポリメチルメタクリル（ＰＭＭＡ）の基
礎に使用される。２、３百ないしほぼ１０３までのｇ／
モルでの分子量を有する、既に記載された可塑剤および
滑剤のように流動学に影響を及ぼす別の添加剤とは異な
り、ＰＭＭＡをベースとする高分子加工助剤の分子量Ｍ
ｗ（重量平均）は、１．２×１０５〜２．５×１０６　
ｇ／モルの間にある（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄ
ｂｕｃｈ　　２／１，Ｐｏｌｙｖｉｎｉｌｃｈｌｏｒｉ
ｄ，第２版，１９８６，Ｃａｒｌ　　Ｈａｎｓｅｒ　　
Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，Ｗｉｅｎ，５９５〜
５９７頁）。

【０００３】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５４２
４６９号明細書の記載から、スチロール、α−メチルス
チロール、ｐ−メチルスチロール、ビニルトルオール、
（メト）アクリルニトリル、メチルメタクリレートまた
はこれらの物質の混合物からなり、２〜１５ｍｌ／ｇの
限界粘度（ジメチルホルムアミド中２５℃で測定した）
および１．１５〜３．９５重量％の硫黄含量を有する熱
可塑性重合体の添加により、全性質、殊に加工性の性質
を明確に改善することのできる、塩化ビニル重合体をベ
ースとする成形材料は、公知である。

【０００４】ＰＶＣは、別の熱可塑性樹脂とエラストマ
ーとを混合して変性ＰＶＣに変えることができ、但し、
工業的に価値のある性質を有する混合物、いわゆる配合
物、例えば高い耐衝撃強度または改善された耐熱不変形
性を有するＰＶＣプラスチックが得られる。例としてケ
ーシング製造のための構造工業材料は、例えばＰＶＳ／
ＡＢＳ−配合物であり、この場合ＰＶＣの耐衝撃性は、
ＡＢＳ−ゴムの混入によって本質的に改善されている。 ＰＶＣとＡＢＳは、２つの非相溶性の重合体であり、即
ち、この２つの重合体の混合物は、２相である。ＰＶＣ
−ＡＢＳ−混合物の機械加工の場合、例えば大型部材射
出成形の場合に、この２種類の重合体の非相溶性に基づ
いて、加工された重合体配合物の高い不良品発生率を惹
起する大きな巨視的不均一領域が、出現する。この不均
一性は、条痕、薄片状の剥離、鱗片状、種々な色彩領域
への分裂として加工された部材中に見ることができる。 この射出成形品の不均一性は、加工機械中の溶融混合物
の流れの際の不均一性に由来する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、ＰＶＣと、熱
可塑的に加工可能な別の重合体との混合物、例えば、機
械的に、例としてＰＶＣ／ＡＢＳ−配合物のような非相
溶性配合物に加工されるＰＶＣ／ＡＢＳ−混合物を調製
し、この混合物の加工の際に、巨視的な不均一性の領域
なしに完成した部材が得られることを保証するという課
題が課された。

【０００６】

【課題を解決するための手段】殊にメチルメタクリレー
トのコポリマーであり、かつ２０００〜≦２００００の
範囲内で分子量Ｍｗ（重量平均）を有する、アルキルメ
タクリレートをベースとする重合体を用い、非相溶性の
ＰＶＣ−含有重合体混合物に相応すべきプラスチック−
配合体−製品の機械的加工を、巨視的な不均一性領域な
しに確実に実施することができることが見い出された。

【０００７】本発明は、機械的加工のための重合体混合
物に、２０００〜≦２００００の範囲内のｇ／モルでの
分子量Ｍｗ（重量平均）を有するＣ１〜Ｃ８−アルキル
メタクリレート−コポリマーを添加することを特徴とす
る、非相溶性のＰＶＣ−含有重合体混合物をプラスチッ
ク−配合物−製品に変える機械的加工のための方法に関
する。

【０００８】アルキルメタクリレート重合体をベースと
する、本発明による流動学的改良剤（Ｒｅｏｌｏｇｉｅ
ｖｅｒｂｅｓｓｅｒｅｒ）の分子量Ｍｗ（重量平均）は
、有利に２０００〜１５０００の範囲内、就中２０００
〜１００００の範囲内にある。流れ改良剤（Ｆｌｉｅｓ
ｓｖｅｒｂｅｓｓｅｒｅｒ）とも呼ばれる、この流動学
的改良剤は、メチルメタクリレート５０〜９８重量％、
アルキル基中で炭素原子２〜８個を有するアルキルメタ
クリル酸エステル２〜５０重量％および別のコポリマー
０〜４８重量％から構成されるメチルメタクリレート−
コポリマーである。重合体混合物の本発明による加工は
、就中射出成形機上で実施され、かつ殊にＰＶＣ−ＡＢ
Ｓの割合の総和に対してＡＢＳの割合３０〜７０重量％
を有し、例えばシャーシ部材として、例としてコンピュ
ーターケーシングのために使用される耐衝撃性を改善さ
れたＰＶＣ−配合物にＰＶＣ／ＡＢＳ−混合物を加工す
ることに意味がある。

【０００９】本発明の成果は、驚異的である。硬質ＰＶ
Ｃを半製品および完成製品に熱可塑的に加工する際に、
ポリメチルメタクリレートを基礎にし、１．２×１０５
〜２．５×１０６の分子量を有する高分子加工助剤、例
えばＣｉｂａ　　Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｍｏｄ（登録
商標）が、流動学的性質を改善し、かつ熱可塑的な状態
で機械的性質の改善をもたらすのに対して、かかる添加
剤は、耐衝撃性改良剤含有のＰＶＣ−混合物、例えばＰ
ＶＣ−ＡＢＳ−混合物の熱可塑的に加工する際に、高い
不良品発生率を有する制御不可能な作用の故に不利な影
響を及ぼす。Ｍｗ（重量平均）＞５００００ｇ／モルを
有するかかるＰＭＭＡ−型の種々なものならびに官能基
および３７５０００ｇ／モルの分子量を有するかかる重
合体−またはＰＶＡ−ＰＥ（７０／３０）をベースとす
る市販の重合体可塑剤（但し、射出成形部材は、可塑剤
の高い割合によって、接着傾向および付着形成を有する
ものとする）は、重合体混合物の熱可塑的な加工の際に
、例えば射出成形の際に、重合体混合物の流動学的性質
を改善できなかったかもしくは、成形部材が別の欠点を
露呈した。第一に著しく低分子のＣ１〜Ｃ８−アルキル
メタクリレート−コポリマーの添加は、問題の驚異的な
解決に導いた。公知技術の水準により、前記の如き射出
成形部材の耐熱変形性および就中その衝撃強度の水準が
、本発明による添加剤によって低下されることのない均
一に生ずる射出成形部材が得られるような本発明は、容
易に推考できるものではなかった。

【００１０】

【作用】非相溶性の、就中耐衝撃性を改善されたＰＶＣ
−配合物の機械的な製造のための本発明による方法は、
種々な製造方法のＰＶＣ−型、例えば懸濁液−ＰＶＣ、
乳濁液−ＰＶＣまたは塊状−ＰＶＣを用いて行なわれる
。ＰＶＣと、配合すべき重合体および加工助剤との良好
な完全混合のために、ＰＶＣは、有利に１〜２ｍｍの粒
径の粉末状または粒状で使用される。乳濁液重合体に由
来し、噴霧乾燥した生成物の使用が、有利である。

【００１１】工業的に重要な耐衝撃性を改善されたＰＶ
Ｃ−重合体−混合物の製造にとって、殊に種々の方法で
製造されることができ（Ｕｌｌｍａｎｎｓ，Ｅｎｃｙｋ
ｌｏｐａｅｄｉｅ　　ｄｅｒ　　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ
ｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ，第４版，第１９巻，２７７〜２８
７頁参照のこと）、および微粒状のＰＶＣ−成分のよう
に、機械的に加工すべき混合物の製造のために使用され
るＡＢＳ−重合体が重要な意味を有する。

【００１２】ＰＶＣとＡＢＳ−重合体は、重量比７０：
３０〜３０：７０、有利に重量比６０：４０〜４０：６
０、就中重量比約５０：５０で、耐衝撃性を改善された
成形部材の製造のため本発明によって使用される。

【００１３】本発明による、低分子のＣ１〜Ｃ８−アル
キルメタクリレート−コポリマー添加剤は、種々の試験
に基づき、かつこれらの試験の際に得られた製品に微粒
状の混合物の加工の際に、流れ改良剤の機能を果たす。 ２０００〜２００００ｇ／モルの範囲内の分子量を有す
る、比較的低分子のポリアルキルメタクリレートは、ア
ルキル基中でＣ原子１〜８個を有するメタクリル酸アル
キルエステル、場合によっては別のモノマー、就中アル
キル基中でＣ原子１〜８個を有するアクリル酸アルキル
エステルの存在下であっても、公知の常法で重合され、
但し、少くとも５０重量％のメタクリル酸メチルエステ
ルが、主要モノマーとして使用される（Ｒａｕｃｈ−Ｐ
ｕｎｔｉｇａｍ，Ｖｏｅｌｋｅｒ，Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ
　　Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ，Ｓ
ｐｒｉｎｇｅｒ　　Ｖｅｒｌａｇ　　Ｂｅｒｌｉｎ，Ｈ
ｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ，１９６７）
。重合は、塊状−、懸濁液−または乳濁液重合として実
施される。有利に本発明による添加剤は、乳濁液重合に
よって製造され、かつ噴霧乾燥によって乳濁液から得ら
れる。 この場合前記添加剤は、混合のために好適である粒径で
ある。塊状−および懸濁液の重合からなる重合体は、機
械的に尚最適な添加剤形に微粉砕されなければならない
。

【００１４】本発明による、加工助剤の重合度およびこ
の重合度と共に決定される分子量の調整は、公知方法（
Ｒａｕｃｈ　　Ｐｕｎｔｉｇａｍ，Ｖｏｅｌｋｅｒ上記
引用文献参照）により、例えば開始剤とモノマーとの割
合または連鎖移動剤としての調整剤の添加によって達成
される。公知の連鎖移動剤として、例えば脂肪族クロル
炭化水素または有利に脂肪族メルカプタンが使用される
。有効なメルカプタンは、例えばｎ−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ．−ドデシル
メルカプタン、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル
エステルである。ゲル浸透クロマトグラフィーによって
計測した２０００〜２００００ｇ／モルの分子量Ｍｗで
、本発明による加工助剤は、ＤＩＮ５１５６２により溶
剤としてのクロロホルム中で測定した３〜２０ｍｌ／ｇ
の範囲内、殊に５〜１０ｍｌ／ｇの範囲内の溶液粘度（
ηｓｐ／ｃ）を有する。これに反して、公知技術の水準
によるポリメタクリレートをベースとする高分子量ＰＶ
Ｃ−添加剤は、５０〜５００ｍｌ／ｇのクロロホルム中
での溶液粘度（ηｓｐ／ｃ）を有し、これは１．２×１
０５〜２．５×１０６ｇ／モルの分子量Ｍｗに相当する
。前記の公知の高分子量ＰＶＣ−添加剤は、詳述された
ように、本発明による効果には影響を及ぼさない。

【００１５】本発明によるアルキルメタクリレート−コ
ポリマー添加剤は、モノマーとして、アルキル基中にＣ
原子１〜８個を有するメタクリル酸アルキルエステル５
０〜１００重量％から構成され、但し、重合体中のメチ
ルメタクリレート少くとも５０重量％〜９８重量％が組
込まれている。アルキル基中でＣ原子２〜８個を有する
メタクリル酸アルキルエステル２〜５０重量％とともに
、アルキル基中でＣ原子１〜８個を有するアクリル酸ア
ルキルエステル０〜４８重量％、例えばアクリル酸メチ
ルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−
ｎ−ブチルエステル、が本発明による流れ改良剤に組込
まれてもよい。

【００１６】これにより、メタクリル酸メチルエステル
とともに、メタクリル酸−Ｃ２〜Ｃ８−アルキルエステ
ルとして、例えばメタクリル酸エチルエステル、メタク
リル酸−ｎ−プロピルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブ
チルエステル、メタクリル酸−イソブチルエステル、メ
タクリル酸−ｎ−ヘキシルエステル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシルエステルは、少くとも５０重量％がモ
ノマーとしてのメチルメタクリレートから構成されたア
ルキルメタクリレート−コポリマーの製造の際にコモノ
マーとして併用される。０〜４８重量％、殊に０〜２０
重量％の量で、この重合体は、別のモノマー、例えばス
チロールまたはアクリルニトリル等と共に構成されてい
てもよい。

【００１７】本発明による有利に作用する流れ改善剤と
して、コポリマーは、モノマーとして、メチルメタクリ
レート６０〜９５重量％およびｎ−ブチルメタクリレー
ト４０〜５重量％から構成される本発明による分子量範
囲内にあることが判明した。これにより、本発明による
流れ改善剤として作用する重合体の例は、ゲル浸透クロ
マトグラフィー法により測定された、５０００〜７００
０ｇ／モルの分子量Ｍｗ（重量平均）を有し、メチルメ
タクリレート８０重量％およびｎ−ブチルメタクリレー
ト２０重量％またはメチルメタクリレート９０重量％お
よびｎ−ブチルメタクリレート１０重量％のモノマー混
合物から構成されたかかる重合体である（Ｃｈｅｍｉｅ
　　Ｌａｂｏｒ　　Ｂｅｔｒｉｅｂ　　３１（１９８０
）２３２〜２３６頁）。

【００１８】本発明の高分子加工助剤は、１００重量部
当り０．１〜１０重量部の量、有利に０．５〜８重量部
の量、就中１〜５重量部の量で、例えば射出成形によっ
て機械的に加工すべき重合体混合物に添加される。

【００１９】本発明により、加工すべき塩化ビニル重合
体−材料には、場合によっては別の添加剤、例えば安定
剤、酸化防止剤、顔料、滑剤、染料が添加されてもよい
。この種の添加剤は、例の記載された組成から明白であ
る。

【００２０】本発明による方法の評価法（Ｋｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　　２／１，上掲，５９０
〜５９４頁）。

【００２１】本発明により可塑化された成形材料の流れ
の挙動の評価のために、高圧−毛細管−粘度計中で測定
が行なわれた。この場合、一定の温度および所定の圧力
、例えば１８０℃および５ｋｐであれば、例中では１８
０／５と記載され、混合物の溶融粘度ηｓをディメンシ
ョン［Ｐａ・ｓ］を用い、この混合物の秒単位での流速
ＦＺを秒［ｓ］を用いおよび％でのストランドの拡張Ｂ
を［％］を用いて測定した。更に尚この装置では、メル
トインデックス、ＭＦＩをディメンション［ｇ／１０分
］を用いて測定した。

【００２２】実地に即して、実用化の技術的評価のため
に、試験されるべき材料から一定の機械パラメーターで
螺旋状の流れを噴出させ、螺旋の長さＸを［ｃｍ］で測
定し、流路延長を［％］で、本発明による流動学的改良
剤のない材料と比較して計算した。

【００２３】ＰＶＣ−ＡＢＳ混合物１００部への本発明
によるポリメタクリレート例えば３部の本発明による添
加は、本発明により変更されていない方法と比べて、約
２０％までの流れの螺旋の長さの増大を生じさせる。

【００２４】試験結果は、実験による「部」の表から明
白である。

【００２５】

【実施例】実験による「部」 例 Ａ．本発明による添加剤の製造 １．メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート
　　８０／２０−コポリマー 還流冷却器、撹拌機および注入容器を備えた１つの７ｌ
の反応容器中に、Ｃ１５−パラフィンスルホネート−Ｎ
ａ−塩０．９ｇ、過硫酸ナトリウム１１．１ｇを２０℃
の脱塩された水１２００ｇ中に溶解した。この溶液に、
８０℃で撹拌しながら、以下の成分からなる乳濁液を供
給した： メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２４００ｇブチルメタクリレート　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｇ２−エチ
ルヘキシルチオグリコレート　　　　　　　　２１０ｇ
Ｃ１５−パラフィンスルホネート−Ｎａ−塩　　　　　
　２７ｇ脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０５３ｇ供給時間
は、４時間である。

【００２６】注入後にバッチを室温に冷却した。この場
合に、７０℃で１，４ジイソプロピルベンゾールモノ過
酸化水素２．３ｇおよびナトリウムヒドロキシメチルス
ルフィナート１．８ｇの添加が行なわれた。引き続き分
散液を濾過した。５０％の分散液のｐＨ値は、２．０で
あり、平均粒径は約１９０ｎｍであった。乾燥した重合
体の硫黄含量：１．０％ ２．メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート
　　９０／１０−コポリマー Ａ１と同様に行なうが、しかしながら、メチルメタクリ
レート２７００ｇおよびブチルメタクリレート３００ｇ
を注入に使用した。５０％の分散液のｐＨ値は、２．０
であり、平均粒径は、約２４０ｎｍであった。乾燥した
重合体の硫黄含量：１．０２％ 固体の取得：分散液からの固体の取得は、噴霧乾燥によ
って行なわれた。溶剤としてのクロロホルム中で測定し
た、減少した粘度ηｓｐｅｚ／ｃは、 重合体Ａ１：８ｍｌ／ｇ　　および 重合体Ａ２：８．５ｍｌ／ｇ および相応するＭｗ（重量平均）値： Ｍｗ（重量平均）＝５８７０ｇ／モル　　　　およびＭ
ｗ（重量平均）＝５９３０ｇ／モル。

【００２７】Ｂ．射出成形によるＰＶＣ−ＡＢＳ−混合
物の加工 機械的加工の準備のために、商品としての重合体成分Ｐ
ＶＣおよびＡＢＳを市販のＰＶＣ−添加剤、例えば顔料
、滑剤および安定剤並びに本発明による低分子のポリメ
タクリレートと共に混合した。こうして得られた混合物
（ドライブレンド（Ｄｒｙ　　Ｂｌｅｎｄ））を、それ
自体として、射出成形機上で直接更に加工してよいかま
たは射出成形の前に尚造粒してよい。

【００２８】第１表中には、かかる混合物を用いて、高
圧−毛細管−粘度計での測定（流れの性質参照）の場合
および射出成形（螺旋状の流れ）の場合に得られた処方
物の組成および結果が記載されており、但し、本発明に
よる添加剤のない混合物を用いた加工からの比較のため
に次のものが記載されている：試験１、６および１１。

【００２９】

【表１】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ＰＶＣ−含有の非相溶性重合体混合物
   をプラスチック配合物製品に変える機械加工法において
   、重合体混合物に２０００〜≦２００００の範囲内のｇ
   ／モルでの分子量Ｍｗ（重量平均）を有するアルキルメ
   タクリレート−コポリマーを添加することを特徴とする
   、ＰＶＣ−含有の非相溶性重合体混合物をプラスチック
   配合物製品に変える機械加工法。
2. 【請求項２】　　重合体混合物が、７０：３０〜３０：
   ７０の重量比のＰＶＣおよびＡＢＳを含有するＰＶＣ−
   ＡＢＳ−混合物であり、かつこのＰＶＣ−ＡＢＳ−混合
   物に、重合体混合物１００重量部に対し０．１〜１０重
   量部の量のアルキルメタクリレート−コポリマーを添加
   する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　アルキルメタクリレート−コポリマー
   が、モノマーとして、アルキル基中でＣ原子１〜８個を
   有するメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量
   ％から構成される、請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】　　アルキルメタクリレート−コポリマー
   が、モノマーとしてのメチルメタクリレート５０〜９８
   重量％から構成される、請求項１から３までのいずれか
   １項記載の方法。
5. 【請求項５】　　アルキルメタクリレート−コポリマー
   が、モノマーとしてのメチルメタクリレート６０〜９５
   重量％およびｎ−ブチルメタクリレート４０〜５重量％
   から構成される、請求項１から４までのいずれか１項記
   載の方法。
6. 【請求項６】　　アルキルメタクリレート−コポリマー
   が、モノマーとしてのメチルメタクリレート少くとも５
   ０重量％、アルキル基中でＣ原子２〜８個を有するメタ
   クリル酸アルキルエステル２〜５０重量％、アルキル基
   中でＣ原子１〜８個を有するアクリル酸アルキルエステ
   ル０〜４８重量％および場合によっては別のモノマー０
   〜４８重量％から構成される、請求項１から４までのい
   ずれか１項記載の方法。