JPS6317283B2

JPS6317283B2 -

Info

Publication number: JPS6317283B2
Application number: JP7806281A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tsuboi; Hidetoshi Takehara; Yoichi Nakagawa
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1981-05-25
Filing date: 1981-05-25
Publication date: 1988-04-13
Also published as: JPS57195110A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐候性、耐衝撃性に優れた新規なグラ
フト共重合体の製造方法に関するものである。耐衝撃性樹脂としては、単量体としてブタジエ
ン等を必須成分とするゴム状弾性体にスチレン、
アクリロニトリルあるいはメタクリル酸メチル等
をグラフト共重合させたいわゆるABS樹脂（ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重
合体）、MBS樹脂（メタクリル酸メチル−ブタジ
エン−スチレン三元共重合体）等がよく知られて
いる。しかし、これらの耐衝撃性樹脂はゴム状弾
性体中の主鎖に二重結合を有するために酸素、オ
ゾンあるいは紫外線により劣化しやすく、引張強
度、伸びあるいは耐衝撃性等の機械的物性が著し
く低下するという欠点を有している。これらの欠点を改良するために、ジエン系ゴム
状弾性体に代えて、主鎖に二重結合を持たないゴ
ム状弾性体を用い、これに種々のビニル系単量体
をグラフト共重合させる方法が提案されてきた。しかしながら、耐候性と耐衝撃性の両者を充分
に満足させるものはいまだ得られていないのが現
状である。本発明者らはこのような現状に鑑み、
種々検討した結果、本発明を完成させるに到つ
た。従つて本発明の目的は、耐候性及び耐衝撃性の
両者に優れた新規なグラフト共重合体を提供する
ものである。即ち本発明は、炭素数１〜10個のアルキル基を
有するアクリル酸アルキルエステル並びに炭素数
１〜３個のアルコキシ基及び炭素数１〜３個のア
ルキレン基を有するアクリル酸アルコキシアルキ
ルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１
種のアクリル系単量体(A)70〜99重量％、５−アル
キリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２
−ノルボルネンからなる群より選ばれた少なくと
も１種のノルボルネン化合物(B)１〜30重量％、並
びに(A)及び(B)と共重合可能で且つ分子内に共役二
重結合を持たない単量体(C)０〜29重量％（但し、
(A)、(B)及び(C)の合計は100重量％である。）からな
る混合単量体を共重合して得られたゴム状弾性体
（）５〜95重量部の存在下に炭素数１〜４個の
アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳
香族ビニル単量体及び塩化ビニルからなる群より
選ばれた少なくとも１種の単量体(D)60〜100重量
％並びに(D)と共重合可能な単量体(E)０〜40重量％
（但し、(D)及び(E)の合計は100重量％である。）か
らなる単量体（）95〜５重量部（但し、（）
と（）の合計は100重量％である。）を重合する
ことを特徴とする耐候性、耐衝撃性に優れたグラ
フト共重合体の製造方法に関するものである。本発明でゴム状弾性体（）の成分であるアク
リル系単量体(A)として用いられる炭素数１〜10個
のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステ
ルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸iso−
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
iso−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸iso
−アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸
ｎ−ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸ｎ−デシル等
を挙げることができ、これらの中から１種又は２
種以上を用いることができる。炭素数１〜３個のアルコキシ基で炭素数１〜３
個のアルキレン基を有するアクリル酸アルコキシ
アルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシ
メチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸
エトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、ア
クリル酸ブトキシエチル等を挙げることができ、
これらの中から１種又は２種以上を用いることが
できる。また、ノルボルネン化合物(B)としては、５−メ
チレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２
−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノ
ルボルネン、５−イソブチリデン−２−ノルボル
ネン等の５−アルキリデン−２−ノルボルネン及
び５−ビニル−２−ノルボルネンからなる群から
選ばれた少なくとも１種を用いればよい。 (A)及び(B)と共重合可能で且つ分子内に共役二重
結合を持たない単量体(C)としては、スチレン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタク
リル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、
プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ルアミド、エチレングリコールジメタクリレー
ト、アクリル酸アリル等から任意に選ぶことがで
きる。ゴム状弾性体（）は、アクリル系単量体(A)、
ノルボルネン化合物(B)及び単量体(C)から導かれる
ものであるが、(A)70〜99重量％、(B)１〜30重量％
及び(C)０〜29重量％であることが必要である。アクリル系単量体(A)が70重量％未満の場合、充
分な引張強度や耐衝撃性等の機械的物性を発揮す
ることができない。又、ノルボルネン化合物(B)は
ゴム状弾性体（）にグラフト活性点を供与する
ものであるが、使用量が30重量％を超える場合に
はゴム状弾性体を形成しにくく脆い共重合体とな
り、充分な伸びや耐衝撃性等の機械的物性が得ら
れず、一方、１重量％未満の場合にはゴム状弾性
体に必要な充分なグラフト活性点を供与すること
ができず、引張強度や耐衝撃性等の機械的物性を
満足させることができない。単量体（）の成分である単量体(D)としては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸iso−プロ
ピル、メタクリル酸iso−ブチル等の炭素数１〜
４個のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル
エステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−ターシヤリーブチル
スチレン等の芳香族ビニル単量体；及び塩化ビニ
ルからなる群より選ばれた少なくとも１種であ
る。また、単量体(D)と共重合可能な単量体(E)として
は、酢酸ビニル、アクリルアミド、プロピオン酸
ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アル
キルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエ
ステル、あるいは炭素数５個以上のアルキル基を
有するメタクリル酸アルキルエステル等を挙げる
ことができる。単量体（）中で単量体(D)の割合は60〜100重
量部である。60重量部未満では得られるグラフト
共重合体の成形性や機械的物性が不充分となる。アクリル系単量体(A)、ノルボルネン化合物(B)及
び単量体(C)からゴム状弾性体（）を得るための
重合方法並びにゴム状弾性体（）に単量体
（）をグラフト共重合する方法としては、特に
制限はなく、公知の方法によつて容易に行なうこ
とができる。例えば乳化重合法で得られたラテツクス状のゴ
ム状弾性体（）にそのまま乳化重合法にて単量
体（）をグラフト共重合させる方法；乳化重合
法で得られたゴム状弾性体（）のラテツクスを
塩析によりゴム固型分として回収したのち単量体
（）に溶解し、懸濁重合にてグラフトさせる方
法；懸濁重合法−溶液重合法；懸濁重合法−塊状
重合法；塊状重合法−塊状重合法；溶液重合法−
溶液重合法等により行うことができる。ゴム状弾性体（）に単量体（）をグラフト
共重合させるに際して、単量体（）は全量を一
度に添加してもよく、あるいは連続的に若しくは
間歇的に何段かに分けて添加してもよい。また、
単量体（）を構成する各単量体は、混合して均
一組成として用いてもよく、あるいは何段かに組
成を変えてグラフト共重合を行つてもよい。本発明の方法で得られたグラフト共重合体は、
耐候性及び耐衝撃性のいずれにも優れたものであ
る。本発明の方法で得られたグラフト共重合体は単
独で、あるいはスチレン樹脂、スチレン−アクリ
ロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹
脂、ポリカーボネート樹脂等の硬質熱可塑性樹脂
と混練して使用される。成形方法としては、射出
成形、押出成形、圧縮成形等公知の成形法を用い
ることができる。本発明の方法で得られたグラフト共重合体を使
用するに当つて、当業界で通常用いられる各種の
充填剤、着色剤、安定剤、難燃剤、加工助剤等を
併用することができる。以下、本発明を実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中の部は全て重量部を示
すものとする。実施例１ (1) ゴム状弾性体の合成Ａ液水 220部硫酸第１鉄７水塩 0.3部ラウリル硫酸ナトリウム 5.5部Ｂ液アクリル酸ブチル 94部アクリロニトリル３部５−エチリデン−２−ノルボルネン３部第３級ドデシルメルカプタン 0.1部Ｃ液過硫酸カリウム 0.2部水 20部ガラス製重合容器にまずＡ液を、ついでＢ液
を入れて撹拌により乳化させた。ついで窒素で
容器内を充分に置換した後、50℃にてＣ液を連
続して添加しながら５時間乳化重合を行ない、
重合転化率97％のゴム状弾性体ラテツクス(1)を
得た。 (2) グラフト共重合上記(1)で得たゴム状弾性体ラテツクス(1)を用
い、メタクリル酸メチル、スチレン及びアクリ
ロニトリルを下記のように乳化重合法によりグ
ラフト共重合させた。Ａ液水 200部ゴム状弾性体ラテツクス(1) 200部Ｂ液メタクリル酸メチル 40部スチレン 35部アクリロニトリル 15部第３級ドデシルメルカプタン 0.1部過酸化ラウロイル 0.2部ガラス製重合容器にまずＡ液をついでＢ液を
入れてよく撹拌しながら窒素にて容器内を充分
に置換し、70℃にて４時間乳化重合を行ない、
重合転化率98％のグラフト共重合体ラテツクス
を得た。得られたグラフト共重合体ラテツクス
を塩化ナトリウム水溶液を用いて塩析し、充分
に水洗後乾燥してグラフト共重合体(1)の樹脂粉
末を得た。実施例２ (1) ゴム状弾性体の合成Ａ液水 250部亜硫酸水素ナトリウム 0.5部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部Ｂ液アクリル酸エチル 45部アクリル酸メトキシエチル 45部メタクリロニトリル５部５−ビニル−２−ノルボルネン５部第３級ドデシルメルカプタン１部Ｃ液過硫酸カリウム 0.5部水 20部実施例１と同様にして70℃にて６時間乳化重
合を行ない、重合転化率94％のゴム状弾性体ラ
テツクス(2)を得た。 (2) グラフト共重合上記(1)で得たゴム状弾性体ラテツクス(2)を塩
化ナトリウム水溶液を用いて塩析し、充分に水
洗後乾燥してゴム状弾性体(2)を得た。このゴム
状弾性体(2)にスチレン及びアクリロニトリルを
下記の懸濁重合法によりグラフト共重合させ
た。Ａ液スチレン 60部アクリロニトリル 20部ゴム状弾性体(2) 20部Ｂ液水 300部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.005部部分ケン化ポリビニルアルコール（ポバールＢ
−17；電気化学(株)製） 0.1部Ｃ液過酸化ベンゾイル 1.5部ベンゼン 15部ガラス製重合容器にまずＢ液を、ついでゴム
状弾性体(2)をスチレン−アクリロニトリル混合
単量体に溶解させたＡ液を入れた。ついでよく
撹拌しながら窒素にて容器内を充分に置換し、
更にＣ液を連続して添加しながら70℃にて７時
間懸濁重合を行ない、重合転化率95％のグラフ
ト共重合体を得た。この懸濁液を過し、充分
に水洗後乾燥してグラフト共重合体(2)の樹脂粉
末を得た。実施例３実施例１及び２で得られたグラフト共重合体(1)
及び(2)と比較例として市販の高衝撃性ABS樹脂
の機械的特性をウエザーメーターによる促進耐候
試験により測定した。結果を第１表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１炭素数１〜10個のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステル並びに炭素数１〜３個のア
ルコキシ基及び炭素数１〜３個のアルキレン基を
有するアクリル酸アルコキシアルキルエステルか
らなる群より選ばれた少なくとも１種のアクリル
系単量体(A)70〜99重量％、５−アルキリデン−２
−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネ
ンからなる群より選ばれた少なくとも１種のノル
ボルネン化合物(B)１〜30重量％、並びに(A)及び(B)
と共重合可能で且つ分子内に共役二重結合を持た
ない単量体(C)０〜29重量％（但し、(A)、(B)及び(C)
の合計は100重量％である。）からなる混合単量体
を共重合して得られたゴム状弾性体（）５〜95
重量部の存在下に炭素数１〜４個のアルキル基を
有するメタクリル酸アルキルエステル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル単
量体及び塩化ビニルからなる群より選ばれた少な
くとも１種の単量体(D)60〜100重量％並びに(D)と
共重合可能な単量体(E)０〜40重量％（但し、(D)及
び(E)の合計は100重量％である。）からなる単量体
（）95〜５重量部（但し、（）と（）の合計
は100重量部である。）を重合することを特徴とす
る耐候性、耐衝撃性に優れたグラフト共重合体の
製造方法。