JPH0370747B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の属する技術分野〕 本発明は、透明性と耐候性にすぐれた表面光沢
の良好な耐衝撃性メタクリル樹脂に関し、より詳
しくは、メタクリル樹脂に、特殊な構造を有する
物質により架橋されたアクリル酸エステルを主成
分とするアクリル系弾性体にメタクリル酸メチル
を主成分とする単量体をグラフト重合させたグラ
フト共重合体を配合した表面光沢の良好な耐衝撃
性メタクリル樹脂に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 メタクリル樹脂はプラスチック材料の中でも透
明性及び光学的性質に卓越した特性を有し、また
表面光沢、耐候性、染顔料着色性及び成形加工性
等においても極めてすぐれている。これらの特性
を生かして、照明、看板、窓材、光学レンズ、車
輌部品及びデイスプレイ等の多方面の分野で使用
されている。 しかしメタクリル樹脂は耐衝撃性が不足してい
るという問題点を有しており、個々の用途分野に
おいてその改良が強く望まれている。メタクリル
樹脂に耐衝撃性を付与する方法については、古く
から多くの提案がなされているものの、メタクリ
ル樹脂本来の特性である透明性および外観、耐候
性、成形加工性等を具備した耐衝撃性メタクタル
樹脂材料は未だ出現していないのが実情である。 これらの方法の多くは、常温でゴム状の弾性体
をメタクリル樹脂中に分散させることからなるも
のである。ゴム状弾性体としては、ブタジエンを
主成分とした不飽和ゴム状弾性体、ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレートなどを
主成分としたアクリル酸エステル系共重合体、あ
るいはエチレン／酢酸ビニル共重合体などの飽和
ゴム状弾性体が使用されている。 不飽和ゴム状弾性体の導入は耐衝撃性の発現性
の面ではすぐれているものの、ポリマー主鎖の不
飽和結合に起因する耐候性不良の問題があり、一
方飽和ゴム状弾性体の導入は、耐候性の面ではす
ぐれているものの、ゴム成分自体の弾性率と弾性
回復性が低く、さらに硬質樹脂成分とのグラフト
重合性に乏しいため、耐衝撃性の発現性、透明
性、表面光沢等が劣り、また流動模様を生じるな
ど、表面外観にも問題がある。一般にこれらゴム
弾性体が粒子状の不連続相としてメタクリル樹脂
などの硬質樹脂の連続相中に均一に分散した２成
分系よりなる耐衝撃性樹脂を合成する場合、重要
な因子として、ゴム状弾性体の粒子径、架橋度、
ゴム相への硬質樹脂相のグラフト重合性および硬
質樹脂相の分子量などが挙げられている。実際に
樹脂の最終組成物の樹脂特性の優劣とバランス
は、これらの因子によつて大きな影響を受ける。 すなわち、ゴム状弾性体の粒子径は小さい程透
明性の面ですぐれているものの、耐衝撃性の発現
効果が劣り、またこの弾性体の架橋度は架橋密度
が高い程最終樹脂組成物の表面光沢はすぐれてい
るものの、耐衝撃性に劣るという欠点を生じる。 同様に、硬質樹脂相のゴム状弾性体へのグラフ
ト重合性の程度は、ゴム状弾性体の連続樹脂相へ
の相溶性、分散性を大きく支配し、耐衝撃性、透
明性、耐ストレス白化性、表面光沢、流動加工性
など多くの特性に影響を及ぼし、飽和ゴム状弾性
体を使用する場合、一般にグラフト重合性は低
く、特別な考慮を払う必要がある。硬質樹脂の分
子量は大きい方が耐衝撃性の面では効果的である
が、最終組成物の成形加工性と表面外観の面では
逆に劣る。 弾性体と硬質樹脂成分の相溶性を満たす方法と
してアクリル酸アルキルエステル系弾性体の存在
下にアクリル酸エステルを含むメタクリル酸メチ
ル系単量体混合物を多段階で重合する方法が提案
されている（米国特許第3562235号）が、この方
法は四段階以上となつており煩雑である。 本発明者らは以前に、アクリル酸エステル系弾
性体を重合により得る際に、アクリル酸エステル
系単量体に（メタ）アクリル酸アリルを混合し重
合せしめる方法によつて、該弾性体とメタクリル
酸メチルを主要構成単位とする硬質樹脂との相溶
性を満足させ、透明でかつ耐候性にすぐれた耐衝
撃性メタクリル樹脂を得る方法について出願し
た。（特公昭54−18298号）。 この方法により、確かに先述の相溶性は改善さ
れ、透明であり、かつ耐候性にすぐれた耐衝撃性
メタクリル樹脂を得ることが可能である。しか
し、この方法によつて得られた樹脂組成物は、比
較的成形条件の影響を受け易く、特に、成形品の
表面光沢にその影響が出易い欠点があつた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は上記した欠点の解消にあり、す
なわち、透明性、表面外観、耐候性及び流動加工
性等のメタクリル樹脂本来の特性を損ずることな
く、成形条件の影響を受けにくく、かつ耐衝撃性
が優れたメタクリル樹脂組成物を提供することに
ある。 〔発明の概要〕 本発明者らは、上記した欠点を解消すべく鋭意
検討した結果、驚くべきことに、アクリル酸アル
キルエステルを重合させる際に、特殊な構造を有
する架橋性単量体の特定量を共重合成分として使
用し、これにメタクリル酸メチルを主成分とする
単量体またはその混合物をグラフト重合せしめ、
硬質樹脂を形成させたものの特定量を、メタクリ
ル樹脂中に配合分散させることによつて当初の目
的が達成されることを見い出し、本発明を完成す
るに到つた。 すなわち、本発明は、下記成分［］のメタク
リル樹脂に、成分［］のグラフト共重合体を
0.5〜70重量％含有する耐衝撃性メタクリル樹脂
組成物である。 ［］スチレン及び／又はビニルトルエン9.9
〜29.9重量％； 炭素数２〜８のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル70〜90重量％； 一般式 で示される化合物0.1〜５重量％；並びに これらと共重合可能で炭素間二重結合を２個以
上有する架橋生単量体０〜５重量％ からなる単量体混合物(A)を重合させて得られたア
クリル系弾性体［］100重量部に、 メタクリル酸メチル80〜100重量％；並びに これと共重合性の他のビニル及び／又はビニリ
デン単量体20〜０重量％からなる単量体又は単量
体混合物(B)10〜900重量部を、 グラフト重合させて得られるグラフト共重合
体。 ［］メタクリル酸メチル80〜100重量％；並
びに これと共重合性の他のビニル及び／又はビニリ
デン単量体20〜０重量％からなる単量体(C)を重合
させて得られるメタクリル樹脂。 本発明で用いられる、硬質樹脂相(B)およびブレ
ンドに使用するメタクリル樹脂〔〕は、良好な
透明性を付与せしめるために、各重合段階で個別
的に必要とする助剤、架橋性単量体成分を除いた
単量体組成は同一とするかまたは極めて近似させ
ることが望ましい。また、アクリル系弾性体
〔〕の屈折率も、前記の硬質樹脂セグメントと
極めて近似させることが好ましい。 また連続樹脂相中にゴム粒子を分散せしめて得
られる樹脂組成物において、透明性および表面外
観と耐衝撃性の発現性能のバランスのため分散さ
せるゴム粒子径を考慮する必要がある。本発明の
組成物においては、透明性耐衝撃性何れにも優れ
た組成物を得るため、アクリル系弾性体〔〕の
重合が実質上完了した時点で0.03〜0.25μｍ、よ
り好ましくは0.05〜0.15μｍの粒子径の範囲がよ
い。 本発明に用いるアクリル系弾性体〔〕はアル
キル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエ
ステル群の中で、好ましくはｎ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレートの少なく
とも１種70〜90重量％とスチレン単独またはスチ
レンとその誘導体の混合物9.9〜29.9重量％なら
びに一般式： で示される物質のうち好ましくは、イソフタル酸
ジアリル及びテレフタル酸ジアリルのうち少なく
とも一種0.1〜５重量％、これらと共重合可能で、
炭素間２重結合を２個以上有する架橋性単量体０
〜５重量％の範囲よりなる単量体混合物の共重合
体である。アクリル酸エステル系単量体とスチレ
ンまたはスチレンとその誘導体の混合物との組成
割合は透明性を付与するために重要な因子の一つ
であり、上記組成範囲以外では透明性が低下す
る。一般式で示される物質は本発明を構成する因
子の中で最も重要な部分の一つであり、これによ
つて本発明の目的が達成される。その作用効果の
詳細については明確ではないが、アクリル系弾性
体〔〕の架橋度とメタクリル酸メチルとのグラ
フト重合性がバランスよくコントロールされるた
めと推論される。その添加量は、単独で用いる場
合と併用する場合とによつて適正値が異なるもの
の、0.1〜５重量％の範囲が適当である。また一
般式で示された物質以外に、公知の多官能性単量
体を０〜５重量％の範囲で併用することもでき
る。またこの多官能性単量体は特に限定する必要
はなく通常用いられるものである。具体的化合物
としては、エチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、１，３ブチレンジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジビニルベンゼンなどを用いることができ
る。 本発明に用いるグラフト共重合体〔〕は、ア
クリル系弾性体〔〕に単量体または単量体混合
物(B)をグラフト重合せしめたものであるが、これ
を構成する成分組成は、メタクリル酸メチル80〜
100重量％、アルキル基の炭素数１〜８のアクリ
ル酸アルキルエステルの少なくとも１種ならびに
これと共重合可能な他のビニル系単量体０〜20重
量％よりなるものである。 前記単量体又は単量体混合物(B)中のメタクリル
酸メチルの含有量が80重量％未満の場合には透明
性、耐熱性などの特性に劣り、またこれと共重合
するアクリル酸アルキルエステルとしては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート等が挙げられる。また更に共重合成分
として使用可能な他のビニル単量体としてはスチ
レン、アクリロニトル、メタクリル酸などが挙げ
られる。単量体または単量体混合物(B)中、アクリ
ル酸エステルが20重量％を越える場合には最終組
成物の耐熱性や透明性の点で好ましくなく、また
共重合可能な他のビニル単量体が10重量％を越え
ると透明性、耐熱性あるいは耐水性などの点で好
ましくない。 単量体または単量体混合物(B)はアクリル系弾性
体〔〕100重量部に対して10〜900重量部の範囲
で重合せしめる必要がある。10重量部未満の場合
には耐衝撃性の発現性が劣つたり、表面光沢が低
下したりして好ましくない。一方、900重量部を
越える場合には生産性が低下し好ましくない。 単量体または単量体混合物(B)には、必要に応じ
て分子量を調節するため、メルカプタン等の重合
度調節剤等を必要に応じて用いることも可能であ
る。用い得る重合度調節剤としては、アルキルメ
ルカプタン、チオグリコール酸およびそのエステ
ル、β−メルカプトプロピオン酸およびそのエス
テル、チオフエノール、チオクレゾール等の芳香
属メルカプタンなどがあげられる。 本発明はこのグラフト共重合体〔〕に下記す
るメタクリル樹脂〔〕を配合してなるものであ
る。 本発明に用いるメタクリル樹脂〔〕は、他の
熱可塑性樹脂、好ましくはメタクリル酸メチル80
〜100重量％と０〜20重量％の他のビニル又はビ
ニリデン単量体、例えば炭素数１〜４のアルキル
基をもつアクリル酸エステルとの重合体である。
本発明における他の発明は上記したグラフト共重
合体〔〕をメタクリル樹脂〔〕に0.5〜70重
量％含有させてなるものである。 本発明の多重構造であるメタクリル樹脂組成物
の製造は、乳化重合法によるのが特に好ましいこ
とにより、乳化重合法による場合の例について説
明する。 反応容器に脱イオン水、必要があれば乳化剤を
加えた後、アクリル系弾性体〔〕を構成する単
量体混合物を重合させ、次いで単量体または単量
体混合物(B)を重合せしめる。 重合温度は30〜120℃、より好ましくは50〜100
℃である。 重合時間は重合開始剤および乳化剤の種類とそ
の量、重合温度等によつて異なるが、通常は各重
合段階(A)，(B)でそれぞれ0.5〜７時間である。 重合体と水の比は、単量体／水＝１／20〜１／
１が好ましい。 重合開始剤および乳化剤は、水相単量体相のい
ずれか片方または双方に添加することができる。 重合段階(A)，(B)における各単量体の仕込方法
は、一括または分割で行なうことができるが重合
発熱等の点で分割仕込法がより好ましい。 乳化剤は通常用いられる乳化剤であれば特に限
定する必要はなく、用いられる乳化剤の例として
は、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸
アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩等である。 重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく通
常用いられる、水溶性の、過硫酸塩、過硼酸塩等
の無機開始剤を単独で、または亜硫酸塩、チオ硫
酸塩等と組み合わせてレドツクス開始剤として用
いることもできる。また有機ヒドロパーオキシド
−第１鉄塩、有機ヒドロパーオキシド−ソジウム
スルホキシレートのようなレドツクス開始系、ベ
ンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニト
リル等の開始系も用いることができる。 乳化重合法により得られたポリマーラテツクス
は公知の方法により凝固乾燥させる。 得られたグラフト共重合体〔〕を他のメタク
リル樹脂〔〕に配合分散せしめる場合には溶融
混合する方法が理想的である。溶融混合に先立つ
て樹脂組成物以外に必要があれば、安定剤、滑
剤、可塑剤、染顔料、充てん剤等を適宜加え、Ｖ
型ブレンダー、ヘンシエルミキサーで混合した
後、ミキシングロール、スクリユー型押出機等を
用いて150℃〜300℃で溶融混練する。 かくして得られた組成物を押出成形機、射出成
形機等により成形することにより、透明性、表面
光沢に優れ、耐衝撃性に富んだ成形品を得ること
ができる。 〔発明の効果〕 以上において詳述したとおり、本発明のメタク
リル樹脂組成物は、透明性、表面外観、耐候性及
び流動加工性等のメタクリル樹脂本来の特性を損
ずることなく、しかも成形条件の影響を受けにく
く、かつ耐衝撃性が優れたものであり、その工業
的価値は極めて大である。 以下実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説
明する。実施例中の部は重量部を、％は重量％を
表わす。 〔発明の実施例〕 実施例 １ (1) アクリル系弾性体〔〕の製造 内容積100のステンレススチール製反応容
器に、先ず下記(イ)の原料を各割合で入れ、撹拌
下に窒素を吹き込み実質的に酸素の影響のない
状態とした後、75℃に昇温して下記(ロ)の原料を
添加して、90分間重合を行なつた。その後下記
(イ)−２に示したものと同組成の原料5.6Kgを130
分間にわたつて連続的に添加しさらに150分間
重合を継続した。 (イ) 原料 (イ)−１ 脱イオン水 57.5ｇ ザルコシネートLN^(*1)（Ｓ−LN） 150ｇ 硼 酸 100ｇ 炭酸ソーダ 10ｇ (イ)−２ アクリル酸ブチル （BA） スチレン（ST） イソフタル酸ジア リル（MDAP） １，４−ブタンジ オールジメタクリ レート（C₄DA） クメンハイドロパー オキサイド（CHP） （77.6％） （19.4％） （1.3％） （0.7％） （0.5％）2.4Kg (ロ) 原料 脱イオン水 500ｇ ロンガリツト 40ｇ （＊１）日光ケミカルズ(株)製品 この重合におけるBAの重合率は97％、ST
の重合率は99％で、得られたラテツクスの粒子
径は0.07μｍであつた。 (2) 単量体混合物(B)の重合によるグラフト共重合
体〔〕の製造 上記(1)で得られたアクリル系弾性体〔〕８
Kg（100部）を含むラテツクスの存在する同反
応容器に、 脱イオン水 500ｇ Ｓ−LN 75ｇ を添加して撹拌した後、80℃に昇温し、下記の
単量体混合物(B)を300分間にわたつて連続的に
添加して重合した。その後さらに60分間重合を
継続しグラフト共重合体〔〕をラテツクス状
で得た。単量体混合物(B)の重合率は、MMA、
EAいずれも99.5％以上であつた。 メタクリル酸 メチル（MMA） アクリル酸 エチル（EA） ノルマルオクチルメル カプタン（C₈−SH） CHP （94.35％） （５％） （0.35％） （0.3％）24Kg このラテツクスを以下に述べる方法により凝
固、洗浄、乾燥してグラフト共重合体〔〕の
粉体を得た。 ステンレス製容器に10％硫酸水140Kgを仕込
み、撹拌下80℃に昇温し先に製造したラテツク
ス70Kgを20分間にわたつて連続的に添加し、そ
の後内温を95℃まで昇温し５分間保持した。室
温まで冷却した後ポリマーを濾別し、脱イオン
水で洗滌し白色のクリーム状ポリマーを得、こ
れを70℃で24時間乾燥して白色粉体状のポリマ
ーを得た。 次にこの粉体を、外径40mmφのスクリユー型
押出機（(株)日本製鋼所製、Ｐ−40−26AB−Ｖ
型、Ｌ／Ｄ＝26）を使用し、シリンダー温度
200〜260℃、ダイ温度250℃で溶融混練してペ
レツトとなし、アクリル弾性体〔〕の含有量
25％の耐衝撃性メタクリル樹脂組成物を得た。 これらを下記の条件で射出成形し、得られた
試験片から表−１の評価を得た。 射出成形機；(株)日本製鋼所製、Ｖ−17−65型ス
クリユー式自動射出成形機 射出成形条件；シリンダー温度、金型温度、変
更、射出圧700Kg／cm² 試験片サイズ；110mm×110mm×２mm（厚さ） 70mm×12.5mm×6.2mm（厚さ）

【表】 実施例２〜５、比較例１〜２ (1) アクリル系弾性体〔〕の製造 内容積50のステンレススチール製反応容器
に、先ず下記の(イ)および表−１の原料をそれぞ
れの割合で投入し、撹拌下に窒素を吹き込み実
質的に酸素の影響のない状態とした後、65℃に
昇温して下記(ロ)の原料を添加し、さらに80℃に
昇温して90分間重合を継続した。その後表−２
に示したものと同組成の原料を５Kg（50部）を
90分間にわたつて連続的に添加し、さらに120
分間重合を行ないアクリル系弾性体〔〕のラ
テツクスを得た。 (イ) 原料 脱イオン水 30Kg ザルコシネートLN^(*1)（Ｓ−LN） 100ｇ 硼 酸 100ｇ 炭酸ソーダ 10ｇ (ロ) 原料 脱イオン水 500ｇ ロンガリツト 50ｇ

【表】 なお、実施例−２の重合におけるBAの重合
率は98％、STの重合率は99％で、得られたラ
テツクスの粒子径は0.08μｍであつた。 (2) 単量体混合物(B)の重合によるグラフト共重合
体〔〕の製造 上記(1)で得られたアクリル系弾性体〔〕の
固型分10Kg（100部）を含むラテツクスの存在
する同反応容器に、 脱イオン水 500ｇ ザルコシネートLN（Ｓ−LN） 25ｇ を添加して撹拌した後、80℃に保持したまま、
下記の単量体混合物(B)を40部／時間の速度で連
続的に添加した。その後更に１時間重合を継続
した。そして、グラフト共重合体〔〕をラテ
ツクス状で得た。単量体混合物(B)の重合率は
99.5％以上であつた。 単量体混合物(B) メタクリル酸 メチル（MMA） アクリル酸 エチル（EA） ノルマルオクチル メルカプタン CHP 96.4％ ３％ 0.3％ 0.3％８Kg（80部） このラテツクスを以下に述べる方法により凝
固、洗浄、乾燥して多重構造メタクリル樹脂組
成物の粉体を得た。 ステンレス製容器に1.0％硫酸水50Kgを仕込
み、撹拌下で85℃に昇温し、先に製造したラテ
ツクス25Kgを15分間にわたつて連続的に添加
し、その後内温を90℃まで昇温し５分間保持し
た。室温まで冷却した後ポリマーを濾別し脱イ
オン水で洗滌し、白色のクリーム状ポリマーを
得、これを70℃×36時間の条件下で乾燥し白色
粉体状のポリマーを得た。 次に、上記(2)で得られたグラフト共重合体
〔〕の粉体10Kgとメタクリル樹脂［］（アク
リルペツトVH（メタクリル酸メチル／アクリ
ル酸メチル＝99／１）、三菱レイヨン(株)製品）
10Kg及びトリフエニルフオスフアイト60ｇとを
ヘンシエルミキサーにより混合した後、実施例
１で用いたスクリユー型押出機を使用して、シ
リンダー温度200〜270℃、ダイ温度260℃で溶
融混練し、これを下記の条件で射出成形し、得
られた試験片から表−３の評価を得た。 射出成形機；(株)日本製鋼所製、Ｖ−17−−65型
スクリユー式自動射出成形機 射出成形条件；シリンダー温度、金型温度、変
更 試験片サイズ；110mm×110mm×２mm（厚さ） 70mm×12.5mm×6.2mm（厚さ）

【表】 上記の結果で明らかなように、アクリル系弾性
体〔〕の重合の際に、本発明のフタル酸ジアリ
ル（DAP）、イソフタル酸ジアリル（MDAP）
または、テレフタル酸ジアリル（DATP）を用
いることにより、成形品の表面光沢や、表面外観
の成形条件への依存性が少なくメタクリル樹脂本
来の特性に極めて近似した耐衝撃性メタクリル樹
脂組成物が得られる。 実施例６〜７、比較例３〜６ 実施例２〜５の一連の製造方法の内、表−２に
示した部分のモノマー組成のみを表−４に示した
ように変更して、グラフト共重合体〔〕を得、
実施例２〜５とまつたく同様に評価し、表−５の
結果を得た。

【表】

【表】

【表】 以上の結果から明らかなように、アクリル系弾
性体〔〕の重合において本発明で使用するフタ
ル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びテレフ
タル酸ジアリルの物質がまつたくの無添加である
場合（比較例３）、添加されても本発明の使用範
囲外である場合（比較例４、５）、さらに本発明
の使用範囲内の添加量であつても、アクリル系弾
性体〔〕を構成すべき単量体組成が本発明の範
囲外である場合（比較例６）には本発明の目的を
達成し得ないことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記成分［］のメタクリル樹脂に、成分
   ［］のグラフト共重合体を0.5〜70重量％含有す
   る耐衝撃性メタクリル樹脂組成物。 ［］スチレン及び／又はビニルトルエン9.9
   〜29.9重量％； 炭素数２〜８のアルキル基を有するアクリル酸
   アルキルエステル70〜90重量％； 一般式 で示される化合物0.1〜５重量％；並びに これらと共重合可能で炭素間二重結合を２個以
   上有する架橋性単量体０〜５重量％ からなる単量体混合物(A)を重合させて得られたア
   クリル系弾性体［］100重量部に、 メタクリル酸メチル80〜100重量％；並びに これと共重合性の他のビニル及び／又はビニリ
   デン単量体20〜０重量％からなる単量体又は単量
   体混合物(B)10〜900重量部を、 グラフト重合させて得られるグラフト共重合
   体。 ［］メタクリル酸メチル80〜100重量％；並
   びに これと共重合性の他のビニル及び／又はビニリ
   デン単量体20〜０重量％からなる単量体(C)を重合
   させて得られるメタクリル樹脂。 ２ 一般式： で示される化合物が、イソフタル酸ジアリルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性メタクリ
   ル樹脂組成物。 ３ 一般式： で示される化合物が、テレフタル酸ジアリルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性メタクリ
   ル樹脂組成物。