JPS621747A - 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性メタクリル樹脂組成物に関し、詳し
くは耐候性および低温時の耐衝撃性にすぐれるメタクリ
ル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル樹脂は、グラスチック材料の中でも透明性お
よび光学的性質に卓越した特性を有し、また表面光沢、
耐候性、染顔料着色性、成形加工性等においても極めて
優れており、これらの特性を生かして、照明、看板、窓
材、光学レンズ、テールレンズ、メーターカバー、ダス
トカバー、ディスプレイ、テーブルウェアーなど、光学
用途、建材、電気機器部品、車輌部品、装飾分野、雑貨
など多方面の分野で使用されている。

しかし、メタクリル樹脂は、耐衝撃性が不足していると
いう問題があり、個々の用途分野においてその改良が強
く要望されている。

メタクリル樹脂の耐衝撃性を改良する方法としては、古
くから種々の提案がなされている。

最も一般的で且つ効果的な方法として、メタクリル酸メ
チルを主成分とする連続樹脂相中に、常温でゴム状を示
す弾性体、例えばブタジェンを主成分とした不飽和ゴム
状重合体、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシルなどを主成分としたアクリル酸エステル系重合体
、あるいはエチレン／酢酸ビニル共重合体などの飽和ゴ
ム状弾性体を粒子状で不連続的に分散せしめる方法がと
られている。

不飽和ゴム状弾性体の導入は、耐衝撃性の発現性の面で
は優れているが、ポリマー主鎖の不飽和結合に起因する
耐候性不良の問題があり、一方飽和ゴム状弾性体の導入
は、耐候性の面では優れているものの、ジエン系のゴム
状弾性体に比較して、ガラス転移点が高い。そしてゴム
成分自体の弾性率と弾性回復性が低く、さらに硬質樹脂
成分とのグラフト重合性に乏しいため特に低温領域での
耐衝撃性の発現性、透明性、表面光沢等が劣り、また流
動模様を生ずるなど表面外観にも問題がある。

一般にこれらゴム状弾性体が粒子状の不連続相としてメ
タクリル樹脂などの硬質樹脂の連続相中に均一に分散し
た２成分系よりなる耐衝撃性樹脂組成物を合成する場合
、重要な因子としてゴム状弾性体の組成や粒子径、架橋
度、ゴム相への硬質樹脂相のグラフト重合性および硬質
樹脂相の分子量などが挙げられており、事実、樹脂の最
終組成物の樹脂特性の優劣とバランスはこれらの因子に
よって大きな影響を受ける。

すなわち、ゴム状弾性体のガラス転移点が低い程耐衝撃
性の発現効果にすぐれており、粒子径は小さい程透明性
は良好となるが、耐衝撃性の発現効果に劣る。

架橋度については、架橋密度が高い程表面光沢、流動模
様など表面外観の面では優れているが、耐衝撃性に劣る
欠点を生ずる。

またグラフトされる硬質樹脂相のゴム状弾性体へのグラ
フト重合性の程度はゴム状弾性体の連続樹脂相への相溶
性、分散性を大きく支配し耐衝撃性、透明性、耐ストレ
ス白化性、表面光沢、流動加工性など多（の特性に影響
を及ぼし飽和ゴム状弾性体を使用する場合、一般にグラ
フト重合性は低く、特別な考慮を払う必要かある。しか
し、グラフトの程度は樹脂の最終物性　　　　ｉのなか
で特に透明性、表面光沢、流動加工性に　　　　″多大
の影響を及ぼすため、グラフト重合反応をコントロール
する必要がある。さらにグラフトされる硬質樹脂相の分
子量は大きい方が耐衝撃性の面では効果的であるが、表
面外観と成形加工性の面では逆に劣る。

以上の如く、個々の因子の挙動は個別的で、一長一短を
有しており、耐衝撃性メタクリル樹脂の樹脂特性全般の
バランスを効率よく品質設計することは極めて困難であ
り、ストレートのメタクリル樹脂に匹敵する透明性、表
面光沢ならびに成形加工性を具備した特に低温域の耐衝
撃性にすぐれたメタクリル樹脂成形材料は未だ出現して
いないのが実状である。

近年耐候性に優れたアクリル酸エステル系弾性体をゴム
相とした耐衝撃性樹脂組成物あるいは耐衝撃性メタクリ
ル樹脂組成物において、ゴム相の耐衝撃性の発現効果、
成形品の透明性、耐ストレス白化性あるいは成形過程で
のゴム粒子の変形に起因する真珠様光沢、耐候性を改良
する目的でゴム粒子内部に硬質樹脂を含有せしめる方法
が提案されており（特公昭５２−３０９９６号および特
開昭４８−５５２３３号）、これらの方法は確かにその
効果は認められるものの、メタクリル樹脂材料として見
た場合、透明性、表面光沢の面ではまだかなり劣る上に
、さらに低温領域での耐衝撃性が低い。

耐候性および低温耐衝撃性にすぐれた組成物またはその
製造法として、多価アリル化合物および炭素数が１〜１
３個のアルキル基を有するアクリル酸エステルおよび他
の共重合性のビニル化合物の特定量の単量体混合物を使
用し、ジエン系重合体の存在下にグラフト重合して、さ
らに芳香族ビニル化合物、メタクリル酸エステル、シア
ン化ビニル化合物の特定量を乳化重合させることにより
耐衝撃性熱可塑性樹脂を製造する方法（特開昭５７−１
６７３０８号）や、ジエン系重合体に炭素数が２〜１２
のアルキル基をもつアクリル酸アルキルエステルと多官
能性ビニル単量体の特定量の混合物をグラフト重合させ
、さらにこの生成グラフト重合物に、アクリロニトリル
、メタクリロニトリルの特定量と炭素数が１〜４のアル
キル基を持つメタクリル酸アルキルエステルの特定量、
およびスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単
量体の特定量の混合物をグラフト重合させることからな
る耐衝撃グラフト重合体の製造方法（％公昭４７−４７
８６３号、特開昭５６−８６９１８号）などが知られて
いる。

しかし、これらのいずれの方法によっても。

耐候性および低温耐衝撃性にすぐれたメタクリル樹脂組
成物を得ることは困難である。

その理由としては、上記のいずれの方法によっても、得
られるものはパウダー状のポリマーであり、成形加工が
難しく、成形加工時に熱による着色や劣化を起すことが
あり、生産性も悪く、また上記のすべての方法を構成す
る単量体等から、得られたポリマーは、透明性や熱によ
る着色、および耐候性、耐水性などの点でメタクリル樹
脂とは言い難いことなどが挙げられる。

例えば、特公昭４７−４７８６３号には、ジエン系ポリ
マーに炭素数が２〜１２のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステルを主成分とする単量体またはその混
合物を重合し、さらにアクリロニトリル系単量体、メタ
クリル酸アルキルエステル系単量体、スチレン系単量体
の特定量をグラフト重合する技術が開示されているが、
この技術では、メタクリル樹脂に匹敵する透明性、外観
および耐候性にすぐれる組成物を得ることは実質上困難
である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は上述の如き現状に鑑み、透明性、表面光沢
、耐候性などメタクリル樹脂本来の優れた特性を損する
ことなく、これに特に低温領域での耐衝撃性を付与した
メタクリル樹脂組成物について鋭意検討した結果、１，
３−ブタジエンとアクリル酸アルキルエステルを主成分
としたジエン系共重合体を粒子内部に含有し、特定の組
成を有するアクリル酸エステル系共重合体がその外層を
構成する２重構造の弾性体と、これにメタクリル酸メチ
ルを主成分とした単量体をグラフト重合するという特殊
な処方を組み合せ、かつ得られたグラフト共重合体とメ
タクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂とを特
定の範囲に混合することにより所期の目的が達成される
ことを見い出し本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明の耐衝撃性メタクリル樹脂組成物は、１．３−ブ
タジエン３０〜８０重量％、アルキル基の炭素数が１〜
８のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種２０
〜７０重量％、他の共重合性の単官能性単量体０〜３０
重量％および共重合性の多官能性単量体０〜５重量％か
らなる単量体混合物を重合したジエン系共重合体（Ａｔ
　５〜７５重量部を内部に含有し、アルキル基の炭素数
が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１
種６９６９〜８９．９重ｉ％とスチレン単独またはスチ
レンとその誘導体の混合物１０〜３０重量％ならびにこ
れと共重合可能で１分子中に炭素−炭素２重結合を２個
以上有する多官能単量体０．１〜１０重量％よりなる単
量体混合物を重合して得た襞橋アクリル酸エステル系共
重合体ｆ１３１２５〜９５重量部が外層を構成する２重
構造弾性体（１１ラテックス１００重量部の存在下に、
メタクリル酸メチル８０〜１００重量％、アルキル基の
炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少なく
とも１種０〜２０重量％およびこれと共重合性の他のビ
ニル系単量体０〜１０重！、％よりなる単量体またはそ
の混合物（Ｃ）５〜１０００重量部を重合し１得られる
多層構造グラフト共重合体〔■〕とメタクリル酸メチル
単位８０〜１００重量％と他の共重合性単量体単位０〜
２０重ｔ％からなるメタクリル樹脂Ｃ１）との混合物で
ありて、該混合物中の前記２重構造弾性体（１１の含有
量が１〜５０重ｉ％であることを特徴とする。

つまり本発明は低温域でのゴム特性にすぐれた、屈折率
の調節されたジエン系共重合体を耐候性にすぐれた、屈
折率の調節された架橋アクリル酸エステル系共重合体で
包み、得られた２重構造弾性体（１）に、メタクリル酸
メチルを主成分とする単量体、またはその混合物をグラ
フト重合させ、そのグラフト共重合体の特定量とメタク
リル酸メチルを主要構成単位とするメタクリル樹脂の特
定量をブレンドした樹脂組成物に関するものである。本
発明の樹脂組成物で特に重要な点は、架橋アクリル酸エ
ステル系共重合体を重合する際に、炭素数が１〜８のア
ルキル基を有する特定量のアクリル酸アルキルエステル
、およびスチレン系単量体ならびに特定の炭素−炭素２
重結合を２個以上有する多官能性単量体を使用すること
にある。

その特定の多官能性単量体の好ましいものとしては、ア
クリル酸、α、β−置換アクリル酸の少なくとも１種の
不飽和酸とアリルアルコール、メタリルアルコール、ク
ロチルアルコールカラ選ばれる不飽和アルコールのエス
テルがあケラれる。

多官能性単量体として、等価の反応性を有する複数の炭
素間２重結合を有する多官能性物質例えばエチレングリ
コールジメタクリレート、■、４−ブタンジオールジア
クリレ〜ト、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレート等を用いた場合には、本発明の
耐衝撃性メタクリル樹脂を得ることは困難であり、仮に
用いる場合、先記した特定の多官能性単量体と併用する
必要がある。

本発明の樹脂組成物の製造を実施するに際しては、得ら
れる樹脂組成物に良好な透明性を付与するために、各重
合段階において得られる樹脂相の屈折率をできるだけ同
一とするか、または極めて近似させることが必要である
。

また、本発明の樹脂組成物の製造に際しては、得られる
樹脂組成物の、透明性および表面外観と耐衝撃性の発現
性能のバランスのため、分散させるゴム粒子径も考慮す
る必要がある。本発明の組成物においては、透明性、耐
衝撃性何れにも優れた組成物を得ろため、架橋アクリル
酸エステル系共重合体ＩＢ）の・重合が実質上完了し、
２重構造弾性体〔Ｉ〕が得られた時点で０．０３〜０．
４５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．３５ｔｔｔｎ
の粒子径範囲とすることが好ましい。

本発明において用いられる２重構造弾性体〔Ｉ〕は、ジ
エン系共重合体（Ａｌを粒子内部にもち、その外層に架
橋アクリル酸エステル系共重合体（Ｂｌを有するもので
ある。

本発明でいうジエン系共重合体（Ｎは、１，３−ブタジ
エン３０〜８０重量％、アルキル基の炭素数が１〜８の
アクリル酸アルキルエステル少なくとも１種７０〜２０
重量％、他の共重合性の単官能性単量体０〜３０重量％
および共重合性の多官能性単量体０〜５重量％からなる
単量体混合物の共重合体であり、２重構造弾性体〔Ｉ〕
の内部に、５〜７５重量部、より好ましくは１０〜６０
重量部含有させることが必要である。

その量が５重量部未満では低温域の耐衝撃性の発現性向
上効果が少なく、透明性も低下する。

逆に７５重量部をこえる場合には表面光沢が低下すると
共に耐候性も低下する傾向がある。

ジエン系共重合体体の重合に用いるアルキル基の炭素数
が１〜８のアクリル酸アルキルエステルとしては特に限
定されないが、特に好ましくはアクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル等である。

ジエン系共重合体（Ａｔ中、上記アクリル酸エステルの
含有量が、２０重量％未満では耐候性、耐熱安定性が低
下し、また７０重量％をこえる場合には低温域での耐衝
撃性が低下する。

ジエン系共重合体体）の重合に必要に応じて用いられる
共重合性の他の単官能性単量体としては特に限定されな
いが、好ましいものとしてはアクリロニトリル、アルキ
ル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル
、スチレン等があげられる。

またジエン系共重合体体の重合に必要に応じて用いる多
官能性単量体は、１，３−ブタジエンおヨヒアクリル酸
アルキルエステルと共重合すルモのであればよく、ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、
ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート等゛があげられる。

なお、ジエン系共重合体（Ａｌを得る際には、必要ニ応
じ℃メルカプタン等の重合度調節剤を添加することがで
きる。

架橋アクリル酸エステル系共重合体（Ｂｌはアルキル基
の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル群の中
で、好ましくはアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシルの少なくとも１種６９．９〜８９．９重量％
とスチレン単独またはスチレンとその誘導体の混合物１
０〜３０重量％ならびにこれと共重合可能で１分子中に
炭素−炭素２重結合を２個以上有する多官能性単量体０
．１〜１０重量％よりなる単量体混合物の共重合体であ
って、ジエン系共重合体（Ａｌの存在下に、その外層に
重合せしめる。アクリル酸エステル系単量体とスチレン
またはその誘導体との組成割合は透明性を付与するため
に重要な因子の一つであり、上記組成範囲以外では透明
性が低下する。

１分子中に炭素−炭素２ｍ結合を２個以上有する多官能
性単量体の添加は、耐衝撃性ならびに表面外観の面から
必要であり、多官能性単量体の種類によって最適添加量
が異なるが、一般に上記のＯ，　１〜１０重量％の範囲
がよい。その多官能性単量体の例としては、アクリル酸
およびα，βー置換アクリル酸より選ばれる少なくとも
１種と、アリルアルコール、メタリルアルコールおよび
クロチルアルコールより選ばれる少なくとも１種のアル
コールとのエステルを用いることが好ましく、これ以外
の物質を用いても本発明の所期の目的は達成され難い。

これらの中で特にアクリル酸アリル、メタクリル酸アリ
ル、桂皮酸アリルおよびソルビン酸アリルより選ばれた
１ｍを用いることが、最終組成物の耐衝撃性と外観を改
良できるので好ましい。

上記の多官能性単量体は、他の多官能性単量体を併用す
ることができる。

ここで用いることのできる他の多官能性単量体は特に限
定する必要はないが、架橋度をコントロールする意味か
ら少なくとも２つの２重結合の反応性が比較的近いもの
が好ましく、具体的な化合物としてはエチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼンなどの
２官能性単量体、またはトリメチロールプロパントリア
クリレート等の３官能性単量体、またはペンタエリスリ
トールテトラアクリレートなどの４官能性単量体をそれ
ぞれ単独で、または組み合せて用いることができる。

トリアリルシアヌレートなどのような反応性の２重結合
を有する単量体を使用することは好ましくなく、この種
の単量体を用いる必要がある場合には、上記の如き反応
性の等しい２重結合を２個以上有する架橋性単量体と併
用する必要がある。

次いで２重構造弾性体〔■〕の存在下に、メタクリル酸
メチル８０〜１００重ｉ％、アルキル基の炭素数が１〜
８のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種０〜
２０重量％およびこれと共重合可能な他のビニル系単量
体０〜１０重量％よりなる単量体またはその混合物（Ｃ
）５〜１０００重量部を重合させる。

前記単量体またはその混合物（Ｃ）中のメタクリル酸メ
チルの含有量が８０：ｉｉ％未満の場合には、透明性、
耐熱性および耐候性などの特性に劣り、またこれと共重
合するアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどが
あげられ、また更に共重合成分として使用することが可
能な他のビニル単量体としては、スチレン、アクリロニ
トリル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チルなどがあげられる。

前記単量体またはその混合物（Ｃ１中、アクリル酸エス
テルの景が２０重量％をこえる場合には最終組成物の耐
熱性や透明性の点で好ましくなく、また共重合可能な他
のビニル単量体が１０重量％をこえると透明性、耐候性
あるいは耐水性などの性質が低下する傾向が認められる
。

前記単量体またはその混合物（Ｃ１は２重構造弾性体（
１１１００重量部に対して５〜１０００重量部、好まし
くは１０〜５００重量部である０５重量部未満の場合に
は、表面光沢ならびに流動性の改良効果が得られず、ま
た１０００重量部をこえると表面光沢と流動性が逆に低
下する傾向があり、生産性や加熱着色および低温耐衝撃
性も低下する。

本発明の方法においては、単量体またはその混合物（Ｃ
１中に、分子量を調節するためメルカプタン等の重合度
調節剤等を必要に応じて用いることも可能である。用い
得る重合度調節剤としては、アルキルメルカプタン、チ
オグリコール酸およびそのエステル、β−メルカプトプ
ロピオン酸およびそのエステル、チオフェノール、チオ
クレゾール等の芳香族メルカプタンなどである。

以上述べたような一連の重合プロセスにより得られたグ
ラフト共重合体〔■〕は、メタクリル酸メチル８０〜Ｌ
ｏｏ重量％と２０〜Ｑｆｉ量％の他のビニル単量体、例
えば炭素数１〜４のアルキル基をもつアクリル酸エステ
ルとの重合体であるメタクリル樹脂と混合して、２重構
造弾性体〔１］を１〜５０重量％含有させて使用する。

本発明で用いる多層構造グラフト共重合体〔旧の製造は
、乳化重合法によるのが特に好ましいことより、乳化重
合法による場合の例について説明する。

反応容器に脱イオン水、必要があれば乳化剤を加えた後
、ジエン系共重合体囚）を構成する単量体混合物を重合
し、次いで架橋アクリル酸エステル系共重合体（Ｂｌを
構成する単量体混合物を重合し、次いで単量体混合物（
Ｃｌを重合せしめる。

重合温度は、３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１
００℃である。

重合時間は、重合開始剤および乳化剤の種類と量、重合
温度等によって異なるが、通常は各重合段階でそれぞれ
０．５〜３６時間である。

単量体と水の比は単量体／水＝１／２０〜１／１が好ま
しい。

重合開始剤および乳化剤は、水相単量体相のいずれか片
方または双方に添加することができる。

各重合段階における各々の単量体の仕込方法は、一括ま
たは分割で行なうことができるが、重合発熱等の点で分
割仕込法がより好ましい場合もある。

乳化剤は通常用いられる乳化剤であれば特に限定する必
要はなく、用いられる乳化剤の例としては、長鎖アルキ
ルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩等である。

重合開始剤の種・類も特に限定する必要はなく通常用い
られる、水溶性の過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を
単独で、または亜硫酸塩、チオ硫酸塩等と組み合せてレ
ドックス開始剤として用いることもできる。また有機ヒ
ドロパーオキシド−第１鉄塩、有機ヒドロバーオキシド
ーソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートのような
レドックス開始系、ベンゾイルパーオキシド、アゾビス
イソブチロニトリル等の開始系も用いることができる。

乳化重合法により得られたポリマーラテックスは公知の
方法により凝固乾燥させる。

得られた多層構造グラフト共重合体〔■〕をメタクリル
樹脂ＣＩ）に配合分散せしめる場合には溶融混合する方
法が最も理想的である。溶融混合に先立って樹脂組成物
以外に必要があれば安定剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料
、充てん剤等を適宜加え、Ｖ型プレンダー、ヘンシェル
ミキサー、ミキシングロール、スクリュー型押出機を用
いて１５０〜３００℃で溶融混練する。

かくして得られた組成物を、押出成形機、射出成形機に
より成形することにより、耐候性、透明性、表面光沢に
優れ、低温耐衝撃性に富んだ成形品を得ることができる
。

〔実施例〕

以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説明する
。なお、実施例中の部は重量部を、％は重量％を表わす
。

実施例１ ジエン系共重合体（Ａｌの製造 アクリル酸ブチル（ＢＡ）　　　　　６　　ｋｇｌ、３
−ブタジエン（１，３−ＢＤ）　　４　　ｋｇジイソプ
ロピルベンゼンヒドロ パーオキシド　　　　　　　　２０　　Ｊ’牛脂脂肪酸
カリウム　　　　　　１００ｉＮ−ラウロイルザルコシ
ン酸ナト リウム（ザルコシネートＬＮ）　　５０　　？ピロリン
酸ナトリウム　　　　　　５０　　Ｐ硫酸第一鉄　　　
　　　　　　　　０．５Ｐデキストローズ　　　　　　
　　　３０　　Ｊ’脱イオン水　　　　　　　　　　２
０　　ゆ上記組成割合の物質の中で、１，３−ブタジエ
ンを除く物質については、その中に含まれる酸素を窒素
で置換し、実質上重合反応を阻害しない状態とした。そ
の後金ての物質を４０１オートクレーブに仕込み、５０
℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了し、１，３−Ｂ
Ｄ％ＢＡ共に９７％以上の転化率で、吸光度法によって
測定した粒子径が０．１１μｍのゴムラテックスが得ら
れた。

２重構造弾性体ＣＩ）の製造 上記ジエン系共重合体（Ａｔラテックスの固型分１０時
のはいった内容積１００１の容器内に、ンジウムアルデ
ヒドスルホキシレート（以下ロンガリットという）およ
びザルコシネートＬＮの水溶液を加え、内温を８０℃に
昇温した後、これに下記の組成割合のアクリル酸エステ
ル系単量体混合物を１５０分間にわたって連続的に添加
し、添加終了後、更に１８０分間重合を継続した。そし
て、ジエン系共重合体（Ａｌを粒子内部に含有し、架橋
アクリル酸エステル系共重合体（Ｂｌがその外層を構成
する２重構造弾性体〔Ｉ〕のラテックスを得た。

ザルコシネー）ＬＮ　　　　　　　　　　　４０Ｊ’ロ
ンガリツト　　　　　　　　　　　　　３５Ｐ脱イオン
水　　　　　　　　　　　　　１９ゆバーブチルＨ＊２
　　　　　　　　　　４５Ｐ＊２　ターシャリイーブチ
ル・ハイドロパーオキサイド（日本油脂（株）製品）こ
の時のＢＡの重合収率は９７％、ＳＴの重合収率は９９
．５％であった。

得られたラテックスの粒子径は０．１５μｍであった。

多層構造グラフト共重合体〔ｌｌ）の製造上記で得られ
た２重構造弾性体〔■〕の固型分　２５ゆに相当するラ
テックスを入れた上記の容器内に、ザルコシネートＬＮ
５０Ｊ’および脱イオン水３ｋｇを添加して攪拌した後
、下記の単量体混合物（Ｃ１を６０分間にわたって連続
的に添加した。

単量体混合物（Ｃ１の組成 ノルマルオクチルメルカプタン　　　３３／（ｎ−Ｏ８
Ｈ） バーブチル）Ｉ　　　　　　　　　　　　２２．５／添
加終了後、さらに６０分間重合を継続したメタクリル酸
メチルの転化率はほぼ１００％であった。

得られた重合体ラテックス３０１ψに、スチレン化フェ
ノール５８／、ジラウリルチオプロピオネート４４／、
トリフェニルフォスファイト５８Ｐを加え、５０℃の温
度条件下、０．２５％の硫酸水により、ラテックス／水
＝１／２で凝集させて、さらに８５℃で５分間保持した
。

得られたスラリ状ポリマーを洗浄・脱水して６５℃で３
６時間乾燥して白色の多層構造グラフト共重合体〔■〕
の樹脂粉末を得た。

この樹脂粉末（ｎ〕４１Ｖとメタクリル樹脂ＣＩ）（ア
クリベット（登録商標）ＶＨ；三菱レイヨン（株）製品
）６ｋｇ、ステアリン酸モノグリセライドＩＯＪ’、紫
外線吸収剤（チヌビンーＰ／サノールＬＳ７７０；チバ
ガイギー社／三共（株）製品）２０ノ／３０Ｐとを、２
０Ｊ容量のヘンシェルミキサーで混合し、次いで３０ｍ
ｍφの２軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）を
使用して、２３０〜２５０℃の温度で、回転数２５０　
ｒｐｍでペレット化した。このペレット状樹脂を、スク
リュ一式射出成形機（日本製鋼新製；アンケルベルクＶ
−１７−６５型）を使用してシリンダ一温度２５０　’
Ｃ１射出圧（ゲージ圧）　５０　ｋｇ／ａｎ”で、１１
０Ｘ１１０Ｘ２（厚さ）ｎと７０Ｘ１２．５Ｘ６．２（
厚さ）順の試験を作成して表１の評価結果を得た。

この結果からも分るように、本発明による組成物は、す
ぐれた低温耐衝撃性を示し、かつ耐熱安定性、熱着色性
、耐候性が良い。

実施例２〜３、比較例１〜２ ２重構造弾惟体［１１を構成するジエン系共重合体＋Ａ
＋と架橋アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の構成割
合Ｃ（Ａｌ　／　（Ｂｌ　）を表２に示し、た如（変更
した以外は、実施例１と全く同様にしてメタクリル樹脂
組成物を得た。その物性評価結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、本発明による組成物は
、耐候性、低温耐衝撃性にすぐれることがわかる。

実施例４〜５、比較例４〜５ ジエン系共重合体内を構成する単量体成分が表３に示す
割合である以外は、実施例１の処方と全く同様にして耐
衝撃性メタクリル樹脂組成物を得た。その物性評価結果
を表４に示す。

表　　３ 実施例６〜９、比較例６〜９ 架橋アクリル酸エステル系共重合体（Ｃｌの単量体成分
の種類と割合を表５に示した如く変更しり以外は、実施
例１と全く同様にしてメタクリル樹脂組成物を得た。そ
の物性評価結果を表６に示す。

表　　５ ＊７）アクリロニトリル ＊８）エチレングリコールジメタクリレート＊９）トリ
メチロールプロパントリアクリレート＊１０）ソルビン
酸アリル ＊１１）メタクリル酸アリル 実施例１０〜１１、比較例１０〜１１ 単量体混合物（Ｃ１を構成する単量体成分が表７に示す
割合である以外は、実施例１の処方と全く同様にして耐
衝撃性メタクリル樹脂組成物を得た。その物性評価結果
を表８に示す。

表　　７ ＊１２ン　メタクリル酸 ＊１３）メククリル酸２−ヒドロキシエチル〔発明の効
果〕 以上のべてきた如き構成からなる本発明の組成物は、耐
候性、耐衝撃性および表面外観にすぐれた成形品をうろ
ことができるために、車輌用外装部品、電気部品のメー
ターカバー、ダストカバー等の用途に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，３−ブタジエン３０〜８０重量％、アルキル基
   の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少な
   くとも１種２０〜７０重量％、他の共重合性の単官能性
   単量体０〜３０重量％、および共重合性の多官能性単量
   体０〜５重量％からなる単量体混合物を重合したジエン
   系共重合体（Ａ）５〜７５重量部を内部に含有し、アル
   キル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル
   の少なくとも１種 ６９．９〜８９．９重量％とスチレン単独またはスチレ
   ンとその誘導体の混合物１０〜３０重量％ならびに１分
   子中に炭素−炭素２重結合を２個以上有する多官能性単
   量体０．１〜１０重量％よりなる単量体混合物を重合し
   て得た架橋アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）２５〜
   ９５重量部が外層を構成する２重構造弾性体〔 I 〕ラ
   テックス１００重量部の存在下に、メタクリル酸メチル
   ８０〜１００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のア
   クリル酸アルキルエステルの少なくとも１種０〜２０重
   量％およびこれと共重合性の他のビニル系単量体０〜１
   ０重量％よりなる単量体またはその混合物（Ｃ）５〜１
   ０００重量部を重合して得られる多層構造グラフト共重
   合体〔II〕と、メタクリル酸メチル単位８０〜１００重
   量％と他の共重合性単量体単位０〜２０重量％からなる
   メタクリル樹脂〔III〕との混合物であって、該混合物
   中の前記２重構造弾性体〔 I 〕の含有量が１〜５０重
   量％であることを特徴とする耐衝撃性メタクリル樹脂組
   成物。 ２、架橋アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合に
   用いられる共重合性の１分子中に炭素−炭素２重結合を
   ２個以上有する多官能性単量体が、アクリル酸およびα
   ，β−置換アクリル酸から選ばれる少なくとも１種の不
   飽和酸とアリルアルコール、メタリルアルコール、クロ
   チルアルコールから選ばれる少なくとも１種の不飽和ア
   ルコールとのエステルであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の耐衝撃性メタクリル樹脂組成物。 ３、架橋アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合に
   用いる共重合性の１分子中に炭素−炭素２重結合を２個
   以上有する多官能性単量体がアクリル酸アリル、メタク
   リル酸アリル、桂皮酸アリルおよびソルビン酸アリルよ
   りなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の耐衝撃
   性メタクリル樹脂組成物。