JPH01299861A - 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明性と耐候性にすぐれた表面光沢の良好な
耐衝撃性メタクリル樹脂組成物に関し、よシ詳しくは、
メタクリル樹脂に、特殊な構造を有する物質によシ架橋
されたアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系弾
性体にメタクリル酸メチルを主成分とする単Ｊｉｉ体を
グラフト重合したグラフト共重合体を配合した表面光沢
の良好な耐衝撃性メタクリル樹脂に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル樹脂はプラスチック材料の中でも透明性及び
光学的性質に草越した特性を有し、また表面光沢、耐候
性、染顔料着色性及び成形加工性等においても極めてす
ぐれている。これらの特性を生かして、照明、看板、窓
材、光学レンズ、車・種部品及びデイスプレィ等の多方
面の分野で使用されている。

しかしメタクリル樹脂は１ｗ備隼性が不足しているとい
う間列点分有しており、個々の用途分野においてその改
良が強く望まれている。メタクリル樹脂に耐衝撃性を付
与する方法については、古くから多くの提案がなされて
いる。

これらの方法の多くは、常温でゴム状の弾性体をメタク
リル樹脂中に分散させることからなるものである。ゴム
状弾性体としては、ブタジェンを主成分とした不飽和ゴ
ム状弾性体、ブチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレートなどを主成分としたアクリル酸エステル系
共重合体、あるいはエチレン／酢酸ビニル共重合体など
の飽和ゴム状弾性体が使用されている。

不飽和ゴム状弾性体の導入は耐衝撃性の発現性の面では
すぐれているものの、重合体主鎖の不飽和結合に起因す
る耐候性不良の問題があり、一方飽和ゴム状弾性体の導
入は、耐候性の面ではすぐれているものの、ゴム成分自
体の弾性率と弾性回復性が低く、さらに硬質樹脂成分と
のグラフト重合性に乏しいため、耐衝撃性の発現性、透
明性２表面光沢等が劣シ、また流動模様を生じるなど、
表面外観にも問題がある。一般にこれらゴム弾性体が粒
子状の不連続相としてメタクリル樹脂などの硬質樹脂の
連続相中に均一に分散した２成分系よシなる材面撃性樹
脂を１逍 會嘱する場合、重髪な因子として、ゴム状弾性体の粒子
径、架橋度、ゴム相への硬質樹脂相のグラフト重合性お
よび硬質樹脂相の分子量などが挙げられている。実際に
樹脂の最終組成物の樹脂特性の優劣とバランスは、これ
らの因子によって大きな影響を受ける。

すなわち、ゴム状弾性体の粒子径は小さい程透明性の面
ですぐれているものの、耐衝撃性の発現効果が劣り、ま
たこの弾性体の架橋度は架橋密度が高い程最終樹脂組成
物の表面光沢はすぐれているものの、耐衝撃性に劣ると
らう欠点を生じる。

同様に、硬質樹脂相のゴム状弾性体へのグラフト重合性
の程度は、ゴム状弾性体の連続樹脂相への相溶性９分散
性を大きく支配し、耐衝撃性、透明性、耐ストレス白化
性９表面光沢、流動加工性など多くの特性に影＃を及ぼ
し、飽和ゴム状弾性体を使用する場合、一般にグラフト
重合性は低く、特別な考慮を払う必要がある。

硬質樹脂の分子量は大きい方が耐衝撃性の面では効果的
であるが、最終組成物の成形加工性と表面外観の面では
逆に劣る。

弾性体と硬質樹脂成分の相溶性を満たす方法としてアク
リル酸アルキルエステル系弾性体の存在下にアクリル酸
エステルを含むメタクリル酸メチル系単量体混合物を多
段階で重合する方法が提案されている（米国特許第３５
６２２５５号）。また、メタクリル樹脂組成物の外観特
性と耐衝撃性をバランスさせるために、α、β不飽和脂
肪酸のアリルエステルまたはメタリルエステル、クロチ
ルエステルなどを用いる方法が提案されている（特開昭
５７−４４６４１号）が、この方法は重合が三段階以上
となっており煩雑である。

本発明者らは以前に、アクリル酸エステル系弾性体を重
合により得る際に、アクリル酸エステル系単量体に（メ
タ）アクリル酸アリルを混合し重合せしめる方法によっ
て、該弾性体とメタクリル酸メチルを主要構成単位とす
る硬質樹脂との相溶性を満足させ、透明でかつ耐候性に
すぐれた耐衝撃性メタクリル樹脂を得る方法について提
案した（特公昭５４−１８２９８号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

この方法によυ、確かに先述の相溶性は改善され、透明
であ夛、かつ耐候性にすぐれた耐衝撃性メタクリル樹脂
を得ることが可能である。

しかし、この方法によって得られた樹脂組成物は、比較
的成形条件の影＃を受は易く、特に、成形品の表面光沢
にその影響が出易い欠点があった。

以上述べたように、メタクリル樹脂本来の特性である透
明性および外観、耐候性、成形加工性等を具備した耐衝
撃性メタクリルａ！ＩＪＩＩｉ材料は未だ出現していな
いのが実情である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述の問題点に鑑み透明性１表面外観、耐
候性及び流動加工性等のメタクリル樹脂本来の特性を損
することなく、成形条件の果、驚くべきことに、アクリ
ル酸アルキルエステルを重合する際に、特殊な構造を有
する架橋性単量体の特定量を共重合成分として使用し、
これにメタクリル酸メチルを主成分とする単量体または
その混合物をグラフト重合せしめ、硬質樹脂を形成させ
たものの特定量き、メタクリル樹脂中に配合分散させる
ことによって当初の目的が達成されることを見い出し、
本発明を完も１種９９〜２９．９重１に％； 炭素数２〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
エステルの少なくとも１種７ｏ〜９０重量優； 一般式： ％式％ で示される物質のうち少なくとも一纏［Ｌ１〜５Ｎ量鳴
； 及び これらと共重合可能で炭素間２重結合を２個以上有する
架橋性単量体０〜５重量係からなる単量体の混合物（ム
）を重合して得られ九、アクリル系弾性体１００］ｉＪ
ｉ部の存在下に、メタクリル酸メチル８０〜１００Ｍ１
ｋｑｂと、これと共重合性の他のビニル又はビニリゾ／
単量体の１種類以上２０〜０重量優と からなる単量体又はその混合物（Ｅ）１０〜９００重麓
部を重合させて得られるグラフト共重合体〔Ｉ３を、メ
タクリル酸メチル単位８０〜１００重量係、これと共重
合性の１種類以上ビニルまたはビニリデン単量体単位２
０−０東量慟からなる単量体Ｃｏ）を重合して得られた
メタクリル樹脂〔ＩＩ〕に、（Ｌ５〜７０重量鳴含有さ
せてなる１ＴＩｔ衝撃性メタクリル樹脂ｍ底物である。

本発明で用いられる、単量体混合物ＣＢ）からなるグラ
フト層およびブレンドに使用するメタクリル樹脂〔…」
は、良好な透明性を付与せしめるために、各重合段階で
個別的に必要とする助剤、架橋性単ｍ体成分を除いた単
量体組成は同一とするかまたは極めて近似させることが
望ましい。ま九、アクリル系弾性体の屈折率も、前記の
グラフト層及びメタクリル樹脂ｃｎ］と極めて近似させ
ることが好ましい。

また連続樹脂相中にゴム粒子を分散せしめて得られる樹
脂組成物において、透明性および表面外観と耐衝撃性の
発現性能のバラ７スの丸め分散させるゴム粒子径を考慮
する必要がある。

本発明の組成物においては、透明性、耐衝撃性何れにも
優れた組成物を得る丸め、アクリル系弾性体の重合が実
質上完了した時点で（ＬＯ３〜α２５μｍ、よシ好まし
くはα０５〜ｒＬ１５μｍの粒子径の範囲がよい。

本発明のアクリル系弾性体はアルキル基の炭素数が２〜
８のアクリル酸アル中ルエステル群の中で、好ましくは
ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ートの少なくとも１種７０〜９０重ｔ％とスチレン単独
またはスチレンとその誘導体の混合物９．９〜２９，９
重量鳴ならびに一般式： ％式％ で示される物質のうち少なくとも−［［１１〜５重量係
及びこれらと共重合可能で、炭素間２重結合を２個以上
有する架橋性単量体０〜５重量重量節囲よりなる単量体
混合物（ム）の共重合体である。アクリル酸エステル系
単量体とスチレンを九はスチレンとその誘導体の混合物
との組成割合は透明性を付与するために重要な因子の一
つであシ、上記組成範囲以外では透明性が低下する。一
般式で示される物質は本発明を構成する因子の中で最も
！要な部分の一つであシ、これによって本発明の目的が
達成される。その作用効果の詳細については明確ではな
いが、アクリル系弾性体の架橋度とメタクリル酸メチル
とのグラフト重合性がバランスよくコントロールされる
ためと推論さ、れる。一般式で示される物質としてはア
クリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニ
ル、ンルビン酸ビニル、桂皮酸ビニルを挙げることがで
きる。ま九、その添加量は、単独で用いる場合と併用す
る場合とによって適正値が異なるものの、１１〜５重量
僑の範囲が適当である。また一般式で示された物質以外
に、公知の多官能性単量体を０〜５重ｆｉ９６の範囲で
併用することもできる。またこの多官能性単量体は特に
限定する必要はなく通常用いられるものである。具体的
化合物としては、エチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、１．３ブチレンジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニル
ベンゼンなどを用いることができる。

本発明のグラフト共重合体〔１〕は、アクリル系弾性体
の存在下で単量体または単量体混合物ＣＢ）ｔ−重合せ
しめたものであるが、これを構成する成分組成は、メタ
クリル酸メチル８０〜１００ｉ′ｇｋ％、アルキル基の
炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少なくと
も１種０〜２０重量係ならびにこれと共重合可能な他の
ビニル系単量体Ｏ〜１０重量囁以下よりなるものである
。

前記単量体又は単量体混合物（Ｂ）中のメタクリル酸メ
チルの含有量が８０重波係未満の場合には透明性、耐熱
性などの特性に劣シ、またこれと共重合するアクリル酸
アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、：ｊチルアクリレート等が挙げられる
。

また更に共重合成分として使用可能な他のビニル単量体
としてはスチレン、アクリロニトリル。

メタクリル酸などが挙げられる。単量体または単量体混
合物ＣＢ）中、アクリル酸エステルが２０重１％を越え
る場合には最終組成物の耐熱性や透明性の点で好ましく
なく、また共重合可能な他のビニル単量体が１０重ｔ％
を越えると透明性、耐熱性あるいは耐水性などの点で好
ましくない。

単量体または単量体混合物ＣＢ）はアクリル系弾性体１
００重量部に対して１０〜９００重量部の範囲で重合せ
しめる必要がある。１０重量部未満の場合には耐衝撃性
の発現性が劣ったシ、表面光沢が低下したシして好まし
くない。

一方、９００重量部を越える場合には生産性が低下し好
ましくない。

単量体または単ｆｆｉ体混合物（Ｂ）には、必要に応じ
て分子ｔｋ１に調節する丸め、メルカプタン等の重合度
調節剤等を必要に応じて用いることも可能である。用い
得る重合度調節剤としては、アルキルメルカプタン、チ
オグリコール酸およびそのエステル、β−メルカプトプ
ロピオン酸およびそのエステル、チオフェノール、チオ
クレゾール等の芳香族メルカプタンなどが挙げられる。

本発明は上記したグラフト共重合体ＣＩ］を下記するメ
タクリル＜ｍ脂［１１〕に配合してなるものである。

本発明のメタクリル樹脂［１１］は好ましくはメタクリ
ル酸メチル８０〜１００重量％と０〜２０重ｇ％の他の
ビニル又はビニリデン単量体、例えば炭素数１〜４のア
ルキル基をもつアクリル酸エステルとの重合体である。

本発明における他の発明は上記したグラフト共重合体［
１１をメタクリル樹脂［■〕にＬＬ５〜７０重ｉ優含有
させてなるものである。

本発明のグラフト共Ｍ＠体〔１コの製造は、乳化重合法
によるのが特に好ましいことにより、乳化重合法による
場合の例について説明する。

反応容器に脱イオン水、必要があれば乳化剤を加えた後
、アクリル系弾性体をｗｇする単量体混合物（Ａ）を重
会し、次いで単量体または単量体混合物（Ｂ）を重合せ
しめる。

重合温度は５０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１０
０℃である。

重合時間は重合開始剤および乳化剤の種類とその量、重
合温度等によって異なるが、通常は単量体混合物（Ａ）
、（Ｂ）の各重合段階でそれぞれＣＬ５〜７時間である
。

重合体と水の比は、単量体／水＝１／２０〜１／１が好
ましい。

重合開始剤および乳化剤は、水相単量体相のいずれか片
方または双方に添加することができる。

重合段階における各単量体混合物（Ａ）。

（Ｂ）の仕込方法は、−括または分割で行なうことがで
きるが重合発熱等の点で分割仕込法がよシ好ましい。

乳化剤は通常用いられる乳化剤であれば特に限定する必
要はなく、用いられる乳化剤の例としては、長鎖アルキ
ルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく通常用いら
れる、水溶性の、過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を
単独で、または亜＠酸塩。

チ第４Ｊｆｃ酸塩等と組み合わせてレドックス開始剤と
して用いることもできる。またＭ機ヒドロパーオキシド
−第１鉄塩、有機ヒドロバーオキシドーンジウムスルホ
キシレートのようなレドックス開始系、ベンゾイルパー
オキシド、アゾビスインブチロニトリル等の開始系も用
いることができる。

乳化重合法によシ得られた重合体ラテン、クスは公知の
方法により凝固乾燥させる。

得られたグラフト共重合体Ｅｌ］を他のメタクリル樹脂
〔■〕に配合分散せしめる場合にはｇ、￥１！Ｉｔ混合
する方法が理想的である。溶融混合に先立って樹脂組成
物以外に必要があれば、安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料
、充てん剤等を適宜加え、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェル
ミキサーで混合した後、タキシ／グロール、スクリュー
型押出機等を用いて１５０℃〜３００℃で溶融混練する
。

かくして得られた組成物を押出成形機、射出成形機等に
よシ成形することにより、透明性。

表面光沢に潰れ、耐衝撃性に冨んだ戚形品を得ることが
できる。

〔実施例〕

以下、実施列によυ本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施列中の物性の評価は下記の方法に従って行な
った。

■　光沢度（入射角６０°　）はＡ８ＴＭ　Ｄ　６７５
−４４に準拠して測定した。

■　゛くもシ価（％）はＡ８ＴＭ　Ｄ　１００３−５２
　　に準拠して測定した。

■　全光線透過率（％）はＡ８ＴＭ　Ｄ　１００３−５
２　　に準拠して測定した。

■　メルトフローインデックス（ＭＩＰ工）ハＡＳＴＭ
　Ｄ　１２！１８−５２　　に準拠して２５０℃で荷重
１０に９で１０分間の流Ｍを測定した。

■　アイゾツト衝撃強度（ゆ・ｃｍ　／　ｃｍ　）はム
１３ＴＭ　Ｄ　２５６−５４　Ｔに準拠して測定した。

■　成形板表面の欠陥は目視判断した。

実施９１−１〜５、比較例−１〜３ （１）　　アクリル系弾性体の製造 内容ｇ５ａｔのステンレススチール製反応容器に、先ず
下記の（イ）および表−１の原料５ｋｇ（５０部）をそ
れぞれの割合で投入し、攪拌下に窒素を吹き込み実質的
にｒＩＲ素の影響のない状態とした後、６５℃に昇温し
て下記←）の原料を添加し、さらに８０℃に昇温して９
０分間重合を継続した。その後さらに表−１に示したも
のと同組成の原Ｍｅ５ｋｌｉ’（５０部）２９０分間に
わたって連続的に施加し、さらに１２０分間重合を行な
いアクリル系弾性体のラテックスを得た。

（イ）原料 脱イオン水　　　　　　　　　　　３０ゆザルコシネー
）ＬＨ（８−Ｌｌｌ）　　　　　　　１００２硼ｍ　　
　　　　　　　　　　　１００ｆ炭酸ンーダ　　　　　
　　　　　　１０ｆ（ロ）　　　　原　事斗 脱イオン水　　　　　　　　　　５００Ｆロンガリツト
　　　　　　　　　　　５０９なお、実施例−１の重合
におけるＢＡの重合率は９８％、８Ｔの重合率は９９％
で、得られたラテックスの粒子径はＣＬ０８μｍでろっ
た。

（２）　　単量体混合物（Ｂ）の重合によるグラフト共
重合体〔Ｉ〕・の製造 上記（１）で得られたアクリル系弾性体の固型分ｉ　ｏ
ｋｇ（ｉ　ｏ　ｏ部）２！Ｉ−含むラテックスの存在す
る同反応容器に、 脱イオン水　　　　　　　　　　５００？ザルコシネー
）Ｌｌａ（８−ＬＭ）　　　　　　　　２５ｆｔ添加し
て攪拌した後、８０℃に保持したまま、下記の単量体混
合物（Ｂ）を４０部／時間の速度で連続的に添加した。

その後更に１時間重合を継続した。そして、グラフト共
重合体［１１をラテックス状で得た。単量体混合物（Ｂ
）の重合率は９９．５％以上であった。

単量体混合物（Ｅ） クメン・・イドロバ−オキサイド（ＯＩｌＩＰ）　　α
３僑Ｊこのラテックスを以下に述べる方法によシ凝固、
洗浄、乾燥して多重構造メタクリル樹脂組成物の粉体を
得た。

ステンレス製容器に１．０＊＊酸水５０ゆを仕込み、攪
拌下で８５℃に昇温し、先に製造したラテックス２５ｋ
ｌｉＦを１５分間にわたって連続的に添加し、その後内
温ｔ９０℃まで昇温し５分間保持した。室温まで冷却し
た後重合体を戸別し脱イオン水で洗滌し、白色のクリー
ム状の重合体を得、これを７０℃×５６時間の条件下で
乾燥し白色粉木状を得た。

次に、上記（２）で得られたグラフト共重合体［１３の
粉体１０時とアクリル樹脂〔■〕（アクリルベット７１
．三菱レイヨン（株）製品）１０ゆ及びトリフェニルフ
ォスファイト６０１とをヘンシェルミキサーにより混合
した後、実施例１で用いたスクリュー型押出磯を使用し
て、シリンダー温度２００〜２７０℃、グイ温度２６０
℃で溶融混練し、これを下記の条件で射出成形し、得ら
れた試験片から表−２の評価を得た。

射出成形機；（株）日本製鋼新製ｔＶ−１７−６５型ス
クリュー式自動射出成形 機 射出成形条件；シリンダー温度、金型温度、変更 試験片サイズ；１１０■×１１０■Ｘ　２　ｍ　（厚さ
） ７０　ｗｍ　Ｘ　１２．　Ｓ　ｍ　Ｘ　＆　２　ｗｍ　
（厚さ） 上記の結果で明らかなように、アクリル系弾性体の重合
の際に、本発明の一般式で示される物質を用いることに
よシ、成形品の表面光沢や、表面外観の成形条件への依
存性が少なくメタクリル樹脂本来の特性に極めて近似し
た耐衝撃性メタクリル樹脂組成物が得られる。

実施例−６〜７、比較例−４〜７ 実施列２〜５の一連の製造方法の内、表−１に示した部
分の単量体組成のみを表−３に示し九ように変更して、
グラフト共重合体Ｅｌｌを得、実施例２〜５とまつ九〈
同様に評価し、表＝４の結果を得た。

表−３ 以上の結果から明らかなように、アクリル系弾性体の重
合において本発明で使用する一般式で示される物質がま
ったくの無添加である場合（比較例４）、添加されても
本発明の使用範囲外である場合（比較例−５，６）、さ
らに本発明の使用範囲内の添加量であっても、アクリル
系弾性体を構成すべき単量体組成が本発明の範囲外であ
る場合（比較例７）には本発明の目的を達成し得ないこ
とが判る。

実施列−８〜９、比較例−８〜９ 実施例１で得られたグラフト共重合体１ｍ１１の粉体と
メタクリル樹脂〔…〕の混会割合を表−５に示すように
変更したこと、及び射出成形条件でシリンダー温度を２
４５℃、金型温度を６０℃としたこと以外は、実施例−
１と同様にしてメタクリル樹脂組成物を得た。評価結果
を表−５に示す。

表−５の結果から、メタクリル樹脂〔田〕中に含まれる
グラフト共重合体〔！〕の麓がα５〜７０重２ｓの範囲
において良好な樹脂組成物が得られることがわかる。

〔発明の効果〕

以上において詳述したとおシ、本発明のメタクリル樹脂
組成物は、透明性２表面外戚、耐候性及び流動加工性等
のメタクリル樹脂本来の特性を損することなく、しかも
成形条件の影響を受けにくく、かつ耐−１＃隼性が優れ
たものであり、その工業的価１［は極めて大で６る・

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン及びビニルトルエンのうち少なくとも１
   種９．９〜２９．９重量％； 炭素数２〜８のアルキル基を有するアクリ ル酸アルキルエステルの少なくとも１種７０〜９０重量
   ％； 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲはＣＨ＿２＝ＣＨ−、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、 ＣＨ＿３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ＿３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
   ＝ＣＨ−、Ｃ＿■Ｈ＿■−ＣＨ＝ＣＨ−から選ばれたも
   のである）で示される物質のうち少なくとも一種０．１
   〜５重量％； 及び これらと共重合可能で炭素間２重結合を２ 個以上有する架橋性単量体０〜５重量％からなる単量体
   の混合物（Ａ）を重合して得られた、アクリル系弾性体
   １００重量部の存在下に、 メタクリル酸メチル８０〜１００重量％と、これと共重
   合性の他のビニル又はビニリデ ン単量体の、種類以上２０〜０重量％と からなる単量体又はその混合物（Ｂ）１０ 〜９００重量部を重合させて得られるグラフト共重合体
   〔 I 〕を、メタクリル酸メチル単位８０〜１００重量
   ％、これと共重合性の１種類以上のビニルまたはビニリ
   デン単量体単位２０〜０重量％からなる単量体（Ｃ）を
   重合して得られたメタクリル樹脂〔II〕に、 ０．５〜７０重量％含有させてなる耐衝撃性メタクリル
   樹脂組成物。