JPS61195149A - 耐熱性および耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性及び耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂に
関し、更に詳しくはメタクリル酸メチル、Ｎ−アリール
マレイミド及び必要に応じて芳香族ビニル化合物からな
る共重合体と多重構造アクリル系共重合体とを含む熱可
塑性樹脂組成物に関する。

〔従来技術〕

これまで耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂
を得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやアクリロ
ニトリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体に、
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリ
ロニトリルからなる三元共重合体を混合する方法（特開
昭５７−／０．１４３号公報）あるいはポリカーゼネー
ト樹脂とジエン系ゴムとを混合する方法（特公昭３８−
１５２２５号公報）などが提案されている。しかしこれ
らの方法では、耐熱性と耐衝撃性のバランスがとれた熱
可塑性樹脂を得ることが難かしぐ、またポリカーボネー
トとジエン系ゴムの混合物の場合、流動加工性が著しく
低下するなどの問題点を有しており、耐熱性と耐衝撃性
をかね備えた材料はいまだに開発されていないのが実情
である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は良好な流動加工性を有し、耐熱性及び耐
衝撃性のバランスがすぐれた熱可塑性樹脂組成物を提供
することにある。

〔問題点を解決する次めの手段〕

本発明の上記目的はメタクリル酸メチル９９〜３５重量
％、Ｎ−アリールマレイミド１〜３５重量％及び芳香族
ビニル化合物Ｏ〜３０％からなる単量体混合物を重合し
て得られる共重合体［：Ｉ：１１ｏ〜９９重量％と下記
の多重構造アクリル系共重合体［１１）の１〜９０重量
係とからなる熱可塑性樹脂組成物二上記多重構造共重合
体［１１）の最外層が炭素数１〜８のアルキル基金有す
るアクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％とこ
れと共重合性の他のピモル系単量体Ｏ〜４０重量％およ
び分子内に炭素間２重結合を２個以上有する単量体０〜
５重量％からなる単量体ま友はその混合物の１００重量
部を重合して得られるエラストマー性重合体であり、そ
の内部が、（Ａ）　　メタクリル酸メチル６０〜１００
重量％とこれと共重合性の他のビニル系単量体０〜４０
重量％および分子内に炭素間２重結合を２個以上有する
単量体０．１〜５重量％からなる単量体ま友はその混合
物の２．５〜５００重量部を重合する第一段階。

（Ｂ）　　第一段階による生成重合体の存在下でアルキ
ル基が炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル６０
〜９９．９重量％とこれと共重合性の他のビニル系単量
体０〜３９．９重量％および分子内に炭素間２重結合ｆ
、２個以上有する単量体０．１〜５重量％からなる単量
体混合物の２５〜９５０重量部を重合する第二段階及び （Ｃ）　　第一及び第二段階による生成重合体の存在下
でメタクリル酸メチル６０〜１００重量％とこれと共重
合性の他のビニル系単量体０〜４０重量％および分子内
に炭素間２重結合を２個以上有する単量体０．１〜５重
量％からなる単量体またはその混合物の５０〜１０，０
００重量部を重合する第三段階の３段階反応により得ら
れる共重合体であり、かつ組成比が（ＡＸＢ）＝　１／
１〜１／２０および〔（Ａ）＋（Ｂ）　：）　／（Ｃ）
＝ＩＡ２〜１／１０の範囲内にある異なる３段０階の樹
脂層で構成される共重合体によって達成される。

本発明の組成物の特徴は、前記のメタクリル酸メチル、
Ｎ−アリールマレイミド及び芳香族ビニル化合物よりな
る共重合体（１）成分と多重構造アクリル系共重合体〔
田〕成分との相乗効果によって、耐熱性、耐衝撃性およ
び流動加工性においてバランスのとれたすぐれた特性を
発現させることができるものである。

本発明において共重合体〔Ｉ〕はメタクリル酸メチル９
９〜３５重量％、Ｎ−アリールマレイミド１〜３５重量
％及び芳香族ビニル化合物Ｏ〜３０重量％とからなる単
量体混合物を重合させたものであり、最終的な樹脂組成
物に耐熱性と流動加工性を付与する作用を有している。

共重合体〔Ｉ〕のメタクリル酸メチル、Ｎ−アリールマ
レイミド及び芳香族ビニル化合物の構成単位の組成比は
共重合体ＣＤの耐熱性、耐候性、重合速度、流動加工性
などのバランスから定められたものであり、いずれの単
量体成分も上記の範囲外では、耐熱性や耐候性が劣った
り、また生産性が極めて悪いなどの問題点を生じる。又
、共重合体（１）を共重合体〔ＩＩ〕・及びその他樹脂
〔Ｉ）と混合するに際し、良好な相溶性を発現させ最終
の樹脂組成物に好ましい流動性を付与するためには共重
合体［１）の２５℃クロ、ロホルム中での固有粘度が０
．３〜０．８　ｄ４／１ｉＦ）範囲にあることが好まし
い。

本発明において使用するＮ−アリールマレイミドはＮ−
フェニルマレイミドならびにその置換誘導体であって工
業生産の見地からは、特に下記の式（１） （式中Ｒ４，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素、炭素数１〜
４のアルキル基又はハロゲン）で表わされる化合物が好
ましい。上記のハロゲン置換体は好ましくは塩素及び臭
素置換体である。具体的に例示すれば、Ｎ−（２−１０
ロフエニル）マレイミド、Ｎ−（２ブロムフエニル）マ
レイミド、Ｎ−（Ａ−クロルフェニル）マレイミド、Ｎ
　−（２，４，６−トリクロルフェニル）マレイミド、
Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（Ａ−メ
チルフェニル）マレイミド、Ｎ　−（２−ｔブチルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（Ａ−ｔブチルフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド
、及びＮ−（２−エチルフェニル）マレイミド等が挙げ
られる。

さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物の物性を改良する
ため（例えば吸水率の低減のため）、あるいは共重合体
ＣＩ）の生産性を向上させるため、共重合体（１）の製
造にさいし、芳香族ビニル化合物を必要に応じて用いる
ことができる。その使用量は単量体混合物の全量に対し
０〜３０重量％、好ましくは１〜３０重量−の範囲であ
る。芳香族ビニル化合物が共重合体（１）の生産性向上
に及ぼす役割は次のとおり説明される。メタクリル酸メ
チルとＮ−アリールマレイミドの共重合性は、Ｎ−アリ
ールマレイミドが相対的に低いため、Ｎ−アリールマレ
イミドを多量に含む単量体混合物から共重合物（１）を
製造する場合は、未反応のＮ−アリールマンイミドが多
量に残存する。

多量の残存単量体は目的とする熱可塑性樹脂組成物の成
形性や耐熱性を低下させる原因となり、このため例えば
水性懸濁重合により共重合体ＣＩ）を製造するさい得ら
れたポリマーピーズをポリマーピーズに対し非溶解性の
溶剤（例えばメタノールなど）で洗浄する必要がある。

この場合残存する単量体の量は２％以下までに、とくに
Ｎ−アリールマレイミドについては１％以下までに低減
させることが望ましい。一方本発明によればメタクリル
酸メチルの一部を芳香族ビニル化合物で置換することに
よりＮ−アリールマレイミドの共重合性が向上して残存
単量体の量が所望の値まで低減するので、Ｎ−アリール
アレイミドの割合が比較的多い重合系でも得られた共重
合体ＣＩ］に対して上記の如き洗浄処理を必要としない
。芳香族ビニル化合物による効果を一層上げるため単量
体混合物中のＮ−アリールマレイミドと芳香族ビニル化
合物とのモル比は０．１〜５が好ましく、より好ましく
は０．５〜２の範囲である。

本発明において使用する芳香族ビニル化合物の代表例と
しては、スチレン、アラルキルスチレン例えば０−ｌｍ
−およびｐ−メチルスチレン、１．３−ジメチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、アルエチルスチレン、
ｐ−第３級ブチルスチレン等、α−メチルスチレン、α
−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、
ビニルナフタレンなどのモノビニリデン芳香族炭化水素
、〇−１ｍ−およびｐ−クロロスチレン、２，４−ジプ
ロモスチレン、２−メチル−４−クロロスチレンなどの
アルハロモノビニリデン芳香族炭化水素があげられる。

アルハロモノビニリデン芳香族炭化水素を使用し長期に
わたる生産では装置の腐蝕対策が必要である。生産性及
び物性面のバランスの点からは、特にスチレン、ビニル
トルエン及びα−メチルスチレンよりなる群より選ばれ
た少なくとも１種を用いるのが望ましい。

共重合体〔■〕の配合割合は、全樹脂組成物中１０〜９
９重量％、よシ好ましくは、２０〜９０重量％であり、
１０重量％未満では、耐熱性、流動加工性に劣り、９９
重量９ｇを越えると、耐衝撃性が劣る傾向がある。

共重合体ＩＩＩ）は、上記の単量体混合物をラジカル重
合開始剤によって、懸濁集合、塊状重合、溶液重合など
、通常行なわれている重合方法によって製造することが
できる。また必要に応じて第４成分として１０重量％以
下の共重合可能な他の単量体を追加することも可能であ
る。

多重構造アクリル系共重合体〔ＩＩ〕は目的とする樹脂
組成物に耐衝撃性を付与する作用を有しており、全樹脂
組成物中１〜９０重量％が適当であり、よシ好ましくは
１０〜８０重量％である。１重量係未満では耐衝撃性に
劣り、９０重量％を越えると耐熱性が劣り、共に好まし
くない。

本発明組成物における最も重要な特徴の一つは多重構造
アクリル系共重合体［１１１の構造にあり、その構造を
、アクリル酸アルキルエステｋ　’ｋ　主成分とした重
合体のエラストマ一層の内部に、メタクリル酸メチルを
主成分とした重合体の硬質樹脂層（Ａ）、アクリル酸ア
ルキルエステルを主成分とした重合体の軟質樹脂層（Ｂ
）、およびメタクリル酸メチルを主成分とした重合体の
硬質樹脂層（Ｃりの３段階で構成される共重合体を含有
させる多重構造とすることにある。

本発明に用いられる多重構造アクリル系共重合体［１１
）　を共重合物〔■〕中に分散させて得られる樹脂組成
物においては、外観特性と耐衝撃性のバランスのため、
多重構造アクリル系共重合体（ＩＩ）の粒子径を０．０
５〜０．４５　ｆｉｍ　、特に０．１５〜０．３５μｍ
の粒子径範囲とすることが好ましい。

多重構造アクリル系共重合体［”ＩＩ］の最外層のエン
ストマーの内部に含有される異なる３段階の樹脂構造に
おいて、第一段階（Ａ）の生成物はメタクリル酸メチル
６０〜１００重量％と、これと共重合しつる他のビニル
系単量体０〜４０重量％および分子内に炭素間２重結合
を２個以上有する単量体０．１〜５重量％からなる単量
体またはその混合物を共重合させたものである。共重合
しうる他のビニル系単量体としては、アルキル基の炭素
数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル、スチレンに
代表される芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸などがあげられる。分子内に
炭素間２重結合を２個以上有する単量体としては、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３ブチレンジメ
タクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタク
リレート、アリルシンナメート、ジビニルベンゼン、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルインシアヌレート、
アリルンルペート、ジアリルフタレート、ジアリルマレ
エートなど、好ましくは、１．３−ブチレンジメタクリ
レート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリ
アリルインシアヌレート、アリルシンナメートなどがあ
げられる。これらは単独でまたは組み合せて用いること
ができる。

第二段階（Ｂ）の生成物は、第一段階で得られた共重合
体の存在下に、アルキル基の炭素数１ん８のアクリル酸
アルキルエステル、好ましくは、アクリル酸フチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル６０〜９９．９重量％、
これと共重合しうる他のビニル系単量体０〜３９．９重
量％及び分子内に炭素間２重結合を２個以上有する単量
体０．１〜５重量係からなる単量体混合物を重合させた
ものである。

アクリル酸アルキルエステルと共重合しうるビニル系単
量体としては、スチレン等の芳香族ビニル単量体、アル
キル基の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル
の類、アクリロニトリルなどがあげられる。分子内に炭
素間２重結合を２個以上有する単量体としては、エチレ
ングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、ト
リメチロールグロパンチリアクリレート、ヘンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルインシアヌレート、ア
リルシンナメート、アリルメタクリレート、アリルンル
ペート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエートなど
、好ましくは、エチレングリコールジアクリレート、１
，３−ブチレンジメタクリレート、ケイヒ酸アリル、ア
リルメタクリレートなどがあげられる。

第三段階（ｃ）の生成物は、第一段階および第２段階で
得られた共重合体の存在下にメタクリル酸メチル６０〜
１００重量％と、これと共重合しうる他のビニル系単量
体０．１〜５重量係と、分子内に炭素間２重結合を２個
以上有する単量体０．１〜５重量％からなる単量体また
はその混合物を重合させたものである。メタクリル酸メ
チルと共重合しうるビニル系単量体としては、好ましく
は、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキル
エステル、スチレン、アクリロニトリルなどが用いられ
る。分子内に炭素間２重結合を有する単量体としては、
特にその種類を問わないが、好ましくは、アリルメタク
リレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジア
クリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、アリ
ルシンナメート、アリルンルヘート、トリアリルインシ
アヌレ−ドナどが用いられる。

最外層であるエラストマーすなわち第四段階■）の生成
物は第一、第二及び第三段階による生成重合体の存在下
でアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエ
ステル６０〜１００重量％と他の共重合しうるビニル系
単量体０〜４０重量％、および分子内に炭素間２重結合
を２個以上有する単量体０〜５重量％からなる単量体、
またはその混合物を重合させたものである。アクリル酸
アルキルエステルとしては、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。他の共重合しう
る単量体としては、炭素数１〜４のメタクリル酸アルキ
ルエステル、スチレン、メタクリル酸、アクリロニトリ
ルなどが好ましい。分子内に炭素間２重結合を２個以上
有する単量体としては、メタクリル酸アリル、アリルン
ルペート、１．３−ブチレンジメタクリレートなどが好
ましい。

多重構造アクリル系共重合体［１１）を構成する第一段
階、第二段階、第三段階および最外層の第四段階の生成
物は、その各段階において均質な組成を持つ必要はなく
、その組成割合も本発明の範囲内で変更可能である。

多重構造アクリル系共重合体〔ＩＩ〕において、最外層
すなわち第四段階の生成物１００重量部の内部に含有さ
せる、硬質の第一段階の生成物は２．５〜５００重量部
、好ましくは５〜４００重量部、軟質の第二段階の生成
物は２５〜９５０重量部好ましくは５０〜９００重量部
、硬質の第三段階の生成物は５０〜１００００重量部、
好ましくはＺｏ。

〜５０００重責部の範囲である。また、（Ａ）、　（Ｂ
）　、　（Ｃ）の組成比の割合は、帖勺）＝　１／１〜
１／２０（（Ａ）十の）〕／（Ｃ’）＝　１１０．２〜
１／１０である。これらの範囲外では、成形品の耐衝撃
性と耐熱性がバランスしないとか、生産性が悪い等の問
題が生じる。

なお第四段ならびに第一段、第二段および第三段の各段
階の生成物を構成する単量体には、必要に応じて分子量
を調節するため、メルカプタン等の重合度調節剤を用い
ることも可能である。重合度調節剤としては、アルキル
メルカプタン、チオグリコール酸およびそのエステル、
β−メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、チオ
フェノール、チオクレゾール等の芳香族メルカプタンな
どがあげられる。

本発明のメタクリル樹脂組成物を製造するには、多重構
造アクリル系共重合体［１１）は乳化重合法によること
が特に好ましいので、乳化重合法の場合の例によって以
下に説明する。

反応容器に脱イオン水、重合開始剤、乳化剤を加えて、
これに第一段階を構成する単量体混合物を添加して重合
を行い、次いで第二段階および第三段階の重合を行い、
最後に第四段階の重合を行うＯ 重合温度は３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃
である。重合時間は、重合開始剤及び乳化剤の種類、そ
れらの量、重合温度等によって異なるが、通常は各重合
段階でそれぞれ０．５〜７時間である。重合体と水の比
は、単量体／水＝１／２０〜１／１が好ましい。

重合開始剤および乳化剤は、水相、単量体相のいずれか
一方または両方に添加することができる。

重合段階（Ａ）、ω）　、　（Ｃ）及び０）におけるそ
れぞれの単量体は、一括してまたは分割して仕込むこと
が可能であるが、重合発熱等の点で分割仕込法が好まし
い。

乳化剤は通常用いられるものであれば特に限定されない
が、その例は、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハ
ク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定されないが、通常用いられ
る過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤またはそれらと亜
硫酸塩との組み合せによるレドックス開始剤、有機ヒド
ロ・９−オキサイド−第一鉄塩、有機ヒドロノクーオキ
サイドーンジウムホルムアルデヒドスルホキシレートの
レドックス開始剤、ペンゾイルノや一オキサイド、アゾ
ビスインブチロニトリル等の開始剤も用いることができ
る。

乳化重合法によって得られたポリマーラテックスは公知
の方法によって凝固し、乾燥させる。

得られた多重構造アクリル系共重合体〔ＩＩ〕を共重合
体〔Ｉ〕に配合分散させる際には、溶融混合することが
好ましい。

本発明の組成物は共重合体（１）と多重構造アクリル系
共重合体［１１）とからなるものであるが、使用する目
的に応じて、他のメタクリル系樹脂、ポリカーボネート
、Ａｓ樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、
ポリスチレン、？リエステル（ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート）、ポリアミドから
選ばれた少なくとも一種の樹脂〔■〕を組成物中に８９
重量％以下好ましくは／０．重量％以下添加することも
できる。

例えば極めて良好な耐候性が必要な場合には、メタクリ
ル系樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂が適当であ
シ、また高度の流動加工性が必要な場合には、ポリスチ
レン、Ａｓ樹脂およびメタクリル酸メチル−スチレン共
重合体が使用される。

また本発明の組成物においては、さらに、必要に応じて
、安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充てん剤等を適宜加
え、Ｖ型プレンダー、ヘンシュルミキサ−などで混合し
たのち、ミキシングロール・スクリュー型押出機等を用
いて、１５０〜３００℃で溶融混合する。

以下、実施例によシ本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例中の部、俤はそれぞれ重量部、重量部を意
味する。熱変形温度（ＬＤ、Ｔ）はＡＳＴＭＤ−６４８
，流動値（Ｍ、１．）はＡＳＴＭ　Ｄ　−１２３８−５
２Ｔ、アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６−５
４Ｔに基き測定した。また共重合体〔Ｉ〕の各七ツマ一
単位の分析は赤外線分光光度計等によシ実施した。

用いた樹脂［［［１）は下記の通シである。

メタクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製、アクリベット
（商標）　ＶＨ） ＭＳ　ＩＮ脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体
）（三菱レイヨン＠）製、クリアラック （商標）Ｍ−１００） Ａｓ樹脂（三井東圧化学（株）製、ライタツク（商標）
＄３３０） ポリカーボネート樹脂（三菱化成工業（株）製、ツバレ
ックス（商標）／０．２２Ａ ）ポリエチレンテレフタレート樹脂（三菱レイヨン０り
製、ダイヤナイト（商標）　ｍ−５ｏｏ　）ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂（三菱レイヨン（（転）製、タフ
ベット（商標）Ｎ１００Ｏ）ポリスチレン樹脂（三菱モ
ンサント化成（株）製、ダイヤレックス（商標）ＨＨ１
０２） 実施例１〜４、比較例１〜３ 共重合体〔目の製造： 以下の４糧の共重合体を製造した。

［１−１）　　内容積５０１の耐圧重合釜を用い２７ゆ
の脱イオン水、分散剤としてメタクリル酸メチルと２−
スルホエチルメタクリレートからなる共重合体３Ｉ及び
硫酸ナトリウム９０夕を仕込み、メタクリル酸メチル８
０部、Ｎ−フェニルマレイミド２０部、ｎ−オクチルメ
ルカプタン０．２６部、アゾビスインブチロニトリル０
．１部、ステアリン酸モノグリセライド０．１部からな
るモノマー溶液１８に９仕込み２００　ｒｐｍで攪拌し
ながら窒素を１０　ｌ／ｍｉｎ　の割合で２０分間バ°
ブリングさせ系内の酸素をのぞき、８０℃に２時間加熱
し懸濁重合させ、さらに１０５℃に昇温し１５分間保持
して後処理を実施し、冷却、水洗、乾燥し平均粒径０、
３　ｍｍのビーズ状ポリマーを得た。

（１−２］　　モノマー溶液を下記の通りとする以外は
（１−１１と全く同様にし、平均粒径０．３−のビーズ
状ポリマーを得た。このポリマーのＨＤＴは１２８℃で
あった。又、ＭＩは６．５＃／１０分であった。

モノマー溶液組成： なお、（ｆ−ＩＬ（１−ｚ：ｌ　　いずれの場合もビー
ズ状プリマー中のＮ−７リールマレイミドが１チ以上で
あうたので、ビーズ状ポリマー１００重量部に対しメタ
ノール３００重量部を加え、４０℃で１時間洗浄し、乾
燥した。処理後のビーズ中の残存単量体はいずれも０．
３１以下となった。

Ｃｌ−３”ｌ　　モノマー溶液を下記の通りとし、重合
時間を３時間とする以外はＣｌ−１）と同様にし、平均
粒径０．３ｍのビーズ状ポリマーを得た。

［：Ｉ−４：ｌ　　モノマー溶液を下記の通りとする以
外は［１−３］と全く同様におこない平均粒径０．３■
のビーズ状ポリマーを得た。

モノマー溶液組成： ［１−３１，［：Ｉ−４］　　では、ビーズ中の残存単
量体は２％以下であシ、かつ、Ｎ−アリールマレイミド
は０．２％以下でありたので后処理をせずそのまま用い
た。

多重構造アクリル系共重合体［１［）の製造＝（Ａ）第
一段階 グラスライニング加工を施した５０ノ容の反応容器に、
脱イオン水２５ゆ、乳化剤としてザルコシネート（商標
）ＬＮ（日光ケミカルズ社製品、以下ＳＬＮと略す）１
０ｇ、硫酸第一鉄０．００４Ｍ、エチレンジアミン四酢
酸２ナトリウム（以下ＥＤＴＡ−２Ｎｍと略す）０．０
２５．９およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート（以下ＳＦＳと略ス）４０．９を仕込み、次いで
メタクリル酸メチル９７チ、アクリル酸メチル１チ、１
．３−ブチレンジメタクリレート１．２　％、アリルメ
タクリレート０．５チおよびクメンハイドロパーオキサ
イド（以下ＣＨＰと略す）０．３ｆｉの混合物の１ｋｇ
を一括で仕込んで、攪拌下に反応容器内の酸素を窒素ガ
スで置換したのち、８０℃で６０分間重合した。その後
ＳＬＭの３．２％水溶液５００ｇを追加し、さらにメタ
クリル酸メチル６０チ、スチレン３０％、アクリル酸ブ
チル８．２チ、１，３−ブチレンジメタクリレ−）１．
５％およびＣＨＰ　０．３　％からなる混合物１ゆを一
括で添加し、添加終了後、９０分間重合を継続した。

（Ｂ）第二段階 第一段階の重合物２時が存在する同容器に、第一段階と
同じ８０℃の条件下でＳＬＮを３，５チおよびＳＦＳを
５チ含有する水溶液５００Ｆを添加し、次いでアクリル
酸ブチル８５チ、メタクリル酸メチル１２．８俤、アリ
ルメタクリレート１．０％、１．４−ブタンジオールジ
アクリレート０．５％およびＣＨＰ　０．７　％からな
る混合物の８に４Ｊを１８０分間にわたって連続的に添
加し、添加終了後、さらに１８０分間重合を継続した。

（Ｃ）第三段階 第二段階までの共重合物１０ｋｇが存在する同容器を８
０℃に保持したまま、ＳＬＮ　２　ｑｂ水溶液５００ｙ
を添加し、次いでメタクリル酸メチル９６チ、アクリル
酸エチル３．５％、ノルマルオクチルメルカプタン０．
２チおよびＣＨＰ　０．３　％からなる混合物５　ｋｇ
を９０分間にわたって連続的に添加し、添加終了後、さ
らに６０分間重合を継続した。得られた重合物ハ（Ａ）
／（Ｂ）　＝　１７４、（（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）　
＝　１１０．５であった。

■）第四段階 第三段階までの共重合物１５ｋｇの存在する同容器を８
０℃に保持したまま、ＳＬＮ　１　％およびＳＦＳ４％
を含む水溶液５００ｇを添加し、次いでアクリル酸ブチ
ル６０チ、メタクリル酸メチル３８．４俤、アリルメタ
クリレ−）　０．５　％、１，４−ブタンジオールジメ
タクリレート０．５　％およびＣＨＰ　０．６チからな
る混合物２ゆを３０分間にわたって連続的に添加し、添
加終了後、１２０分間重合を継続し、４段階からなるラ
テックス状の多重構造アクリル系共重合物を得た。吸光
度法によシ算出したラテックス粒子径は０．３１μｍで
あった。

得られた多重構造アクリル系共重合物を、０．２５チ硫
酸水でラテックス／水＝１／２，５０℃の条件下で凝固
させた。得られたスラリー状の白色ポリマーを３０倍の
脱イオン水で洗浄し、脱水したのち、７５℃で３６時間
乾燥した。

次に上記で得られた共重合体（１−１）、多重構造アク
リル系共重合体［Ｉ［］、ならびに他の樹脂〔■〕を用
いて表１に示す割合でヘンシェルミキサーにより混合し
たのち、スクリュー型押出機を用い、シリンダ一温度２
００〜２／０．℃、グイ温度２６０℃で溶融混練し、ベ
レット化した。これを下記の条件で射出成形し、得られ
た試験片から第１表の評価結果を得た。

射出成形機；日本製鋼所社製、Ｖ−１７−６５型スクリ
ユ一式自動射出成形機 射出成形条件；シリンダ一温度変更、 射出圧／０．０ゆ／ｃｒｒ１２、金型温度５２℃試験片
サイズ；　１ｌ１０Ｘ１１０Ｘ２＋１１　（＊）／０．
Ｘ１２．５Ｘ６．２■（ 厚）実施例５〜６ 共重合体〔Ｉ〕は前述の［１−２）を使用し、多重構造
アクリル系共重合体〔ＩＩ〕は二段階製造時のモノマー
混合物の使用量を８ゆから４ゆへ変更する以外は実施例
１〜４と全く同様にして製造した。

そのものを用いて表１に示す割合でブレンド賦形した。

得られたペレットを実施例１〜４と同様な評価を行ない
表１に示す結果を得た。

実施例７〜１２．比較例４〜５ 実施例１〜４で用いた、共重合体［１）および多重構造
アクリル系共重合体〔ＩＩ〕の割合、および樹脂〔■〕
の種類と割合を表２のように変更し、実施例１〜４と同
様に評価し、表２の結果を得た。

実施例１３〜１６、比較例６．７ 共重合体〔Ｉ〕は前述のＣｌ−３：ｌを用い、又、共重
合体〔「〕は実施例１と同じものを用い、配合割合は第
３表に示す通りとし他は実施例１と同様にし第３表に示
す評価結果を得た。

実施例１７．１８ 共重合体［１）は前述の［：Ｉ−４］を用い、又、共重
合体〔ＩＩ〕は実施例５と同じものを用い他は実施例１
と同様にし第３表に示す評価結果を得た。

実施例１９〜２３．比較例８，９ 実施例１３〜１６で用いた共重合体〔Ｉ〕、多重構造ア
クリル系共重合体［１１）の割合、および樹脂［ＩＩ［
］の種類と割合を第４表のように変更し、実施例１３〜
１６と同様に評価し第４表の結果を得た。

（発明の効果） 以下において詳述したとおり、本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、流動加工性、耐熱性および耐衝撃性にすぐれる
ために、車輛外装部品、ンーラシステム機器部品および
電機部品等の用途に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタクリル酸メチル９９〜３５重量％、Ｎ−アリ
   ールマレイミド１〜３５重量％及び芳香族ビニル化合物
   ０〜３０重量％からなる単量体混合物を重合して得られ
   る共重合体〔 I 〕１０〜９９重量％と下記の多重構造
   アクリル系共重合体〔II〕の１〜９０重量％とからなる
   熱可塑性樹脂組成物：上記多重構造共重合体〔II〕の最
   外層が炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
   ルキルエステル６０〜１００重量％とこれと共重合性の
   他のビニル系単量体０〜４０重量％および分子内に炭素
   間２重結合を２個以上有する単量体０〜５重量％からな
   る単量体またはその混合物の１００重量部を重合して得
   られるエラストマー性重合体であり、その内部が、 （Ａ）メタクリル酸メチル６０〜１００重量％とこれと
   共重合性の他のビニル系単量体０〜４０重量％および分
   子内に炭素間２重結合を２個以上有する単量体０〜１０
   重量％からなる単量体またはその混合物の２．５〜５０
   ０重量部を重合する第一段階、 （Ｂ）第一段階による生成重合体の存在下でアルキル基
   が炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル６０〜９
   ９．９重量％とこれと共重合性の他のビニル系単量体０
   〜３９．９重量％および分子内に炭素間２重結合を２個
   以上有する単量体０．１〜５重量％からなる単量体混合
   物の２５〜９５０重量部を重合する第二段階及び （Ｃ）第一及び第二段階による生成重合体の存在下でメ
   タクリル酸メチル６０〜１００重量％とこれと共重合性
   の他のビニル系単量体０〜４０重量％および分子内に炭
   素間２重結合を２個以上有する単量体０〜１０重量％か
   らなる単量体またはその混合物の５０〜１０，０００重
   量部を重合する第三段階の３段階反応により得られる共
   重合体であり、かつ組成比が（Ａ）／（Ｂ）＝１／１〜
   １／２０および〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）＝１／０．
   ２〜１／１０の範囲内にある異なる３段階の樹脂層で構
   成される共重合体である：
2. （２）メタクリル系樹脂、ポリカーボネート、ＡＳ樹脂
   、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリスチレ
   ン、ポリエステル、ポリアミドから選ばれる少なくとも
   １種の樹脂８９重量％以下を更に添加する特許請求の範
   囲第１項の樹脂組成物