JPS63186752A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性および成形性のすぐれた耐候性、耐衝
撃性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、アクリロニトリル−ポリブタジェン系ゴム−スチ
レン三元共重合体組成物（ＡＢＳ樹脂）は、ｉｔ衝隼性
のすぐれた熱可塑性樹脂として、一般に知られている。

しかし、ＡＢＳ樹脂は、主鎖中に、化学的に不安定な二
重結合を多く含有しているため、紫外線などによって劣
化しやすく耐候性に劣っていることも知られている。

このＡＢＳ樹脂の欠点である耐候性を改良したものとし
て、主鎖中に二重結合をほとんど含有しないゴム状弾性
体１代表的なものとしてアクリル系ゴムを使用したもの
が知られており、これらに関する多くの提案がなされて
いる。

また、ポリカーボネートは、耐衝撃性及び耐熱性が優れ
た樹脂として知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、アクリル系ゴムを使用した熱可塑性樹脂
には、実用的に見た場合、いくつかの課題があり９種々
改良の余地が残されている。その一つは、耐熱性であシ
、比較的高温において、熱による変形のために寸法安定
性が著しく損われる点である。

この耐熱性を改良する試みは９種々なされている。例え
ば、樹脂組成物の構成成分として、α−メチルスメチ／
を導入して耐熱性を改良する方法である。しかし、この
方法で製造された樹脂は耐熱性が向上する反面、成形性
が著しく悪くなるという欠点がらり、実用上有効な方法
とはいえない。

即ち、射出成形において成形温度、成形圧力を高くして
も樹脂の流れが低いため金型への充填が困難であり、ま
゛た。いちじるしく高い温度にさらされると熱分解、熱
劣化が生じ、実用上成形温度には制約がある。一方、こ
の樹脂の成形性が劣る欠点を改良するために２分子針を
下げる目的で連鎖移動剤を多く使用したり、乳化重合に
使用する乳化剤量を減らして重合する方法を用いても満
足な結果は得られない。すなわち、樹脂の流れ性は向上
するが、それにともなって、樹脂の耐熱性自体が低下し
てしまうからである。また、樹脂の分子量を下げないで
流れ性を改良する方法としては。

滑剤などを添加する方法があるが、この場合も。

耐熱性の低下はさけられない。

また、α−メチル−スチレンを導入すると、衝撃強さが
低下する。この低下した衝撃強さを改良するために、ゴ
ム成分の含有量を増加させることが考えられるが、この
場合、衝撃強さは向上する反面、流れ性が低下し、耐熱
性も低下する傾向を示す。

一方、ポリカーボネートは、耐衝撃性、耐熱性共にすぐ
れているが、流動性が低く、成形性に難点があった。こ
の欠点を改良するために、従来。

スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂等を
混合することが知られている。これらは。

ポリカーボネートと均一に混合されやすく、成形性の改
善効果があるか、耐熱性および耐衝撃性を低下させると
いう欠点があった。特に成形温度依存性が大きく、成形
温度を高くすると衝撃強さが著しく低下する欠点がある
。

本発明者等は、これらの点に注目し、α−メチル−スチ
レンを含む共重合体およびポリカーボネート樹脂を用い
て、高い耐熱性を付与させた上。

さらに成形性および耐衝撃性を高める方法について鋭意
研究した結果、高い耐熱性を有すると同時に成形性及び
１ｉｔ（ｊ５撃性にすぐれ、かつ、耐候性の良好な熱可
塑性樹脂組成物を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は。

（Ａ）　　架橋アクリル系ゴム３０〜８０重量部の存在
下で、アクリロニトリル１０〜４０重量％、スチレン３
０〜９０重量ｔ％およびメタクリル酸エステルＯ〜６０
′重量％であって、全体が１００重址チになるように配
合される重合性単量体２０〜７０重量部を共重合させて
得られる共重合体１〜４０重量部。

（Ｂ）　　架橋アクリル系ゴム３〜１０重量部の存在下
で、α−メチルスチレン４０〜８０ｉｉ％、スチレン５
〜２０重量％およびアクリロニトリル１０〜４０重量％
であって、全体がｌＯＯ重社慢になるように使用される
重合性単量体９０〜９７重量部を共重合させて得られる
共重合体８〜９０重量部。

（Ｃ１アクリロニトリル１０〜４０ｉｉｉ％、スチレン
３０〜９０７ｆｔ％オヨヒα−メチルスチレン１０〜７
０重量％で全体が１００重量％になるように配合し９重
合させて得られる共重合体１〜４０重量部。

並びに （Ｄ）４・４′−ジオキシ−ジアリールアルカン系ポリ
カーボネート８〜９０重量部を含有してなる熱可塑性樹
脂組成物に関するものである。

本発明におりて、架橋アクリル系ゴムとは架橋されたア
クリル酸アルキルエステル重合体である。

アクリル酸アルキルエステル重合体の製造に使用される
単量体としては、アクリル酸−ｎ−ブチルが特に適して
いるがアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の炭素
数１〜１３個のアルキル基を有するものはすべて単独あ
るいは組み合わせて使用できる。単量体中、アクリル酸
アルキルエステル以外の単針体（例えば、アクリロニト
リル、スチレン、メチルメタクリレート等）が５０重量
％以下使用されてもよい。このような単量体が多くなる
耐衝撃性が低下するので好ましくない。又、このアクリ
ル酸アルキルエステル重合体は、架橋された（交叉結合
した）重合体であることが必要であり、交叉結合してい
ないものを使用すると、耐衝撃性が低く外観の悪い成形
品しか得られない。このアクリル酸アルキルエステル重
合体に交叉結合を導入する為にアクリル酸アルキルエス
テルと共重合可能な２個以上の官能基を有する多官能性
モノマーを共重合させる。これによりゴム弾性のすぐれ
た架橋アクリル系ゴムが得られる。この多官能性モノマ
ーとしてはトリアリルシアヌレート、トリアリルインシ
アヌレート、ジビニルベンゼン、トリアクリルホルマー
ル、エチレングリコールジメタクリレート等の多価ビニ
ル化合物や多価アリル化合物が有効であるが、この中で
も特に、トリアリルインシアヌレートとトリアリルシア
ヌレートが最もすぐれている。この多官能性モノマーの
添加量は、０．５〜５重量％が適当であり、０，５重量
％未満でけ充分な架橋度が得られず５重量ｔ％を越える
と架橋度が過剰で、いずれも充分な耐衝撃性を付与する
ことができない傾向にある。

上記アクリル酸アルキルエステル重合体に交叉結合を導
入するには、有機過酸化物によシ架橋してもよい。

上記アクリル酸アルキルエステル重合体を製造するため
の重合法としては、特に制限されることなく、公知の方
法で製造される。９１１えば、乳化重合により得られる
。

本発明における共重合体（Ａｌは上記架橋アクリル系ゴ
ム３０〜８０重鎗部の存在下に。

アクリロニトリル　　　　１０〜４０ｉ量慢スチレン　
　　　　　　　３０〜９０重量％および メタクリル酸エステル　　　０〜６０重量％であって全
体が１００００重量になるように配合される重合性単量
体２０〜７０重量部をグラフト共重合させて得られる。

ここで、架橋アクリル系ゴム／重合性単量体が重量比で
８０／２０を越えると本発明に係る樹脂組成物の熱変形
温度が低下し。

３０／７０未満では本発明に係る樹脂組成物の衝撃強さ
が低下する。また９重合性単量体中、アクリロニトリル
が１０重量−未満では本発明に係る熱変形温度が低下し
、４０重量％を越えると流れ性が著しく低下すると共に
樹脂が黄色に着色してくる。また、スチレンは流れ性を
よくするために使用され、その使用範囲はアク１．１　
ａニド１フルに応じて変わる。しかし、スチレンが３０
重ｆｆｉ％未満になると流れ性が低下するので好ましく
ない。また、メタクリル酸エステルが６０重ｆ１％を越
えると耐衝撃性が低下し、好ましくない。メタクリル酸
エステルとしては、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート等のアルキルメタクリレートがある。

本発明における共重合体ＣＢ＋は、前記と同様の架橋ア
クリル系ゴム３〜１０重量部の存在下に。

α−メチルスチレン　　　４０〜８０重量％スチレン　
　　　　　　　　５〜２０重量％および アクリロニトリル　　　　１０〜４０重量％を全体が１
００００重量％るように配合される重合性単量体９０〜
９７重量部を共重合して得られるものである。ここで、
架橋アクリル系ゴム／重合性単址体が重量単量体／９７
未満であると本発明に係る樹脂組成物の衝撃強さが低下
し、１０／９０を越えると熱変形温度が低下する。また
２重合性単量体中、α−メチルスチレンが４０重３１％
未満では熱変形温度が低下し、８０重量％を越えると衝
撃強さが低下する。スチレンが５重３１％未満では流れ
性が低下し、２０重量％を越えると熱変形温度が低下す
る。アクリロニトリルが１０重量％未満では熱変形温度
が低下し、４０重量％を越えると流れ性が低下し、樹脂
の色相も黄色を帯びるようになる。

共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）　において、架橋
アクリル系ゴムの存在下に重合性単量体を共重合させる
際に、該重合性単量体の一部として、スチレン、α−メ
チルスチレン、メタクリル酸エステルおよびアクリロニ
トリル以外の共重合可能なビニルｓｕ体、例えば、クロ
ロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等を
該重合性単量体中２０重量％以下の景で使用してもよい
。これらの量が多すぎると本発明により得られる樹脂組
成物の特性上好ましくない。

共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の製造において。

架橋アクリルゴムの存在下に重合性単量体を重合させる
には、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等の重合法
が採用できる。重合に際し、乳化剤。

懸濁剤９重合開始剤、連鎖移動剤などが適宜添加される
。重合開始剤としては過硫酸塩やキュメンハイドロパー
オキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート等のレドックス系開始剤が上記単量体に対し、約０
．１〜２重量％使用される。

連鎖移動剤としては、　　ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプ
タンなどが上記単量体に対して約１重量％以内の量が使
用される。重合温度は、２０〜１００℃、特に５０〜９
０℃の範囲で行なうのが好ましい。なお。

グラフト重合体ゴムの製造に際しても同様の条件を採用
すればよい。

共重合体（Ａｌおよび共重合体ＣＢ＋は、これらのアセ
トン可溶分の１蛍平均分子ｉｔ（Ｍｗ）が、それぞれ。

２０万〜５０万でおるのが９本発明の効果を得る上で好
ましい。

ここで、アセトン可溶分とは、共重合体（Ａ）ｊたは共
重合体（Ｂ）を大過剰のアセトン中（例えば共重合体３
ｇに対しアセトン２００９）にて２５℃で１２時間攪拌
した後、不溶分を分離し１得られるものである。また１
重量平均分子量は、このアセトン可溶分について、液体
ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより分析し
、標準ポリスチレンの検量線を使用して測定したもので
ある。

共重合体（Ｃ）は、アクリロニトリル、スチレンおよび
α−メチル−スチレンをそれぞれ、１０〜４０重量％、
３０〜９０重量ｉｔチおよび１０〜７０重量％で全体が
１００重量％になるように配合し。

重合させて得られる。このような共重合体（Ｃ）を使用
することにより９本発明に係る樹脂組成物の流れ性およ
び衝撃強さを向上させることができる。

上記の配合は、このような効果のため、および共重合体
（Ａ）、共重合体（Ｃ）、ボリカーボネー）　（Ｄｉと
の相溶性のために必要である。共重合体（Ｃ）を得るた
めの重合方法は、共重合体（Ａ）および共重合体ｔＩ３
）における重合性単量体の重合方法と同様に行なうこと
ができる。

共重合体（Ｃ）は１重量平均分子量ｆＭｗ）が３万〜１
２万の場合に上記効果が顕著である。なお１重量平均分
子量は、前記と同様の方法（より求める。

４・４′−ジオキシジアリールアルカン系ポリカーボネ
ート（旬としては２・２’−（４・４′−ジヒドロキシ
−ジフェニル）−プロパンのカーボネート等で、その製
造法としては４・４′−ジヒドロキシジアリールアルカ
ンを用い、苛性アルカリ水溶液及び溶剤の存在下にホス
ゲンを吹き込んで製造するホスゲン法、４・４′−ジヒ
ドロキシジアリールアルカンと炭酸ジエステルとを触媒
存在下にエステル交換させて製造するエステル交換法等
がある。

本発明において、　（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）および
（Ｄ）成分は。

（Ａ）が１〜４０重量部。

（Ｂ）が８〜９ＯＮ量部。

（Ｃ）が１〜４０重量部。

および （Ｄ）が８〜９０重量部。

の割合になるように使用される。ここで（Ａ）成分が少
なすき゛ると衝撃強さが低下し、多すぎると耐熱性が低
下する。ｆＢ）成分が少なすぎると流れ性が低下し、多
すぎると耐衝撃性が低下する。（Ｃ）成分が少なすぎる
と、流動性が低下し、多すぎると、耐衝撃性が低下する
。また、（Ｄ）成分が少なすぎると衝撃強さおよび耐熱
性が低下し、多すぎると流れ性が低下する。

本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じ公知の他のポ
リマ、滑剤、各種の安定剤、顔料、各種有機及び無機繊
維等を含有してもよい。

製造例１ （架橋アクリルゴムラテックスの製造例）アクリル酸ブ
チル８８部、トリアリルイソシアヌレート２部、過硫酸
カリウム１部、亜硫酸ナトリウム０．２部、オレイン酸
ナトリウム２０部、脱イオン水２００部を反応容器に入
れ、窒素＠流中６０℃で４時間重合させ、その後８０℃
で３時間重合させた。

製造例２ （共重合体（ａ）ラテックスの製造１１ｆｉＩ！Ｊ　）
アクリロニトリル１８部、スチレン４２部、製造レリ１
で得られた架橋アクリル系ゴムラテックス４０部（固形
分で）、キュメンハイドロパーオキサイド０，３５部、
ターシャリドデシルメルカプタン０．２０部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ１部、ロンガリット０，５部
、脱イオン水２００部を反応容器に入れ、窒素気流中６
０℃で５時間重合させた。

製造ｆンリ３ （共重合体（ｂｌラテックスの製造例）アクリロニトリ
ル２８５部、スチレン９．５部。

α−メチルスチレン５７部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．２５部、！！造例１で得た架橋アクリル系ゴムラテ
ックス５部（固形分で）、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ１部、過硫酸カリウム０．２部、脱イオン水２０
０部を反応容器に入れ、窒素気流中６０℃で１０時間重
合させた。

製造例４ （共重合体（Ｃ）の製造例） 成分 スチレン　　　　　　　　　　　　　５６０部α−メチ
ル−スチレン　　　　　　　２００部アクリロニトリル
　　　　　　　　　　２４０部ラウロイルパーオキサイ
ド　　　　　　　５部ビス−１−ブチルパーオキシ　　
　　０，５５部シクロヘキサン ターシャリドデシルメルカプタン　　　　　３．２部ド
デシルベンゼンスルホンＭ　　０．００００７２部ナト
リウム リン酸三カルシウム　　　　　　　　　２．４部〔重合
操作〕 均一に溶解及び混合した成分■を反応容器に仕込み均一
に攪拌混合したのち、６５℃で約１２時間、１０５℃で
２時間懸濁重合して、脱水、乾燥して共重合体（Ｃ）を
得た。

実施例１ 共重合体（ａｌのラテックス８部（固形分で）と共重合
体ｆｂ）のラテックス３７部（固形分で）を混合し、１
％硫酸マグネシウム温水溶液中へ滴下して塩析した後、
脱水乾燥した。得られた粉末４５部。

共重合体（Ｃ）５部およびポリカーボネート（パンライ
トＬ−１２５０Ｚ帝人化成■商品名）５０部を混合後、
押出機でベレット化し、物性を測定した。

実施νす２ 共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）、共重合体（Ｃ）およ
びポリカーボネートとの混合割合を下記のように行ない
、その他は実施例１と同じ方法を用いた。

共重合体（ａ）　　　　　　　　　　１５部（固形分で
）共重合体（ｂｌ　　　　　　　　　　５０部（固形分
で）共重合体（ｃＨｉｏ部 ポリカーボネート　　　　　　２５部 実施例３ 共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）、共重合体（Ｃ）およ
びポリカーボネートとの混合割合を下記のように行ない
、その他は実施例１と同じ方法を用いた。

共重合体（ａ）８部（固形分でン 共重合体（ｂ）　　　　　　　　　　２０部（固形分で
）共重合体ＦＣ１１０部 ポリカーボネート　　　　　６２部 実施例４ 共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）、共重合体（Ｃ）およ
びポリカーボネートとの混合割合を下記のように行ない
、その他は実施例１と同じ方法を用いた。

共重合体ｆａ）　　　　　　　　　　１５部（固形分で
）共重合体（ｂ）　　　　　　　　　　３０部（固形分
で）共重合体（Ｃ）５部 ポリカーボネート　　　　　　５０部 製造例５ （共重合体（ａ′）ラテックスの製造例）製造例１で得
な架橋アクリル系ゴムラテックス５０部（固形分で）、
アクリロニトリル１５部。

スチレン３５部、キュメンハイドロパーオキサイド０．
３５部、　　ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部、
ロンガリット０．５部、脱イオン水２００部とした他は
製造例２と同じ方法で行なった。

実施例５ 共重合体ｆａ）のラテックスの代わりに共重合体（ａ）
のラテックスを使用し、実施例１と同様にしてペレット
化し、物性を測定した。

実施例６ 共重合体１３ツ、共重合体（ｂ）、共重合体（Ｃ）およ
びポリカーボネートの混合割合を 共重合体（ａつ　　　　　　　　　１５部（固形分で）
共重合体（ｂ）　　　　　　　　　　５０部（固形分で
）共重合体（Ｃ）　　　　　　　　１０部ポリカーボネ
ート　　　　　　２５部 とした他は実施９１１５と同様の方法を用いた。

製造例６ （共重合体（ｄｌの製造例） アクリロニトリル　　　　　２６．５部スチレン　　　
　　　　１３．３５部 α−メチルスチレン　　　４８．５部 ｔ−ドデシルメルカプタン　　　１．０部ドテシルベン
ゼンスルホ　　１．５部 ン酸ソーダ 過硫酸カリウム　　　　　０．１５部 脱イオン水　　　　　　　２００部 上記配合で７５℃で６時間乳化重合させた。この後、塩
析により樹脂粉末を得て９分離乾燥し次。

比較例１ 共重合体（ｄ）５０部とポリカーボネート（パンライト
Ｌ−１２５０Ｚ、帝人化成■商品名）５０部を混合し、
押出し機でペレット化し、物性を測定した。

比較例２ 共重合体（ａ）５０部（固形分）とポリカーボネート（
パンライトＬ−１２５０Ｚ、帝人化成■商品名）５０部
を実施例１と同様に、ペレット化し。

物性を測定した。

比較例３ 共重合体（ａ’）５０部（固形分）とポリカーボネート
（パンライ）Ｌ−１２５０Ｚ、今人化成■商品名）５０
部を実施例１と同様に、ペレット化し。

物性を測定した。

比較例４ 共重合体（ａ）９部（固形分） 共重合体（ｂ）　　　　　　　　　３９部（固形分）お
よび ポリカーボネート（パンライトＬ−１２５０Ｚ帝人化成
■商品名）　　　　　５２部 を実施例１と同様にペレット化し、物性を測定した。

比較例５ 共重合体（ａ）　　　　　　　　　１７部（固形分）共
重合体７ｂ）　　　　　　　　　　５５部（固形分）お
よび ポリカーボネート（パンライトＬ−１２５０Ｚ帝人化成
■商品名）　　　　２８部 を実施例１と同様にペレット化し、物性を測定しｃ０ 実施例１〜６．比較例１〜５の諸物性を表１に示す。ま
た、共重合体ｆａ、ｌ、　ｆｂ）、　（ａ’）および（
ｄ）について、そのアセトン可溶分の重量平均分子量（
へＩｗ）並びに共重合体ＦＣ＋の重量平均分子ｉｔ（Ｍ
ｗ）を併せて示す。

表１にみもれるように本発明に基づ〈実施例は従来の比
較例と較べると、熱変形温度、流れ性。

耐衝撃性のいずれも高い値を持つバランスのとれ念特性
を示していることがわかる。

以下７１、 表１中、熱変形温度はＪＩＳ　Ｋ　７２０７（１／４１
８、６　ｋｇ／ｃｍ”、アニールなし）、メルトインデ
ックスはＪＩＳ　Ｋ　６７５８およびアイゾツト衝撃値
はＪＩＳ　Ｋ　６８７１　（２３℃、ノツチ付）に準じ
て行なった。

また９重量平均分子ｆ（Ｍｗ）の測定のための条件は２
次のとおりとした。

カラム：ゲルコＧＬ−Ａ１００Ｍ２（日立化成工業（慢
商品名）１本 溶離液：テトラヒドロフラン 温　　度：２５°Ｃ 圧　　カニ２０ｋｇ／ａｍ” 流　　量：１ｍＪ／分 注入量：　０．５　ｍｌ！ 試料濃度：０．２％ 装　置：日立６３５Ａ（■日立製作所製ン（発明の効果
ン 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性。

流れ性、耐衝撃性に優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）架橋アクリル系ゴム３０〜８０重量部の存在
   下で、アクリロニトリル１０〜４０重量％、スチレン３
   ０〜９０重量％およびメタクリル酸エステル０〜６０重
   量％であつて、全体が１００重量％になるように配合さ
   れる重合性単量体２０〜７０重量部を共重合させて得ら
   れる共重合体１〜４０重量部、 （Ｂ）架橋アクリル系ゴム３〜１０重量部の存在下で、
   α−メチルスチレン４０〜８０重量％、スチレン５〜２
   ０重量％およびアクリロニトリル１０〜４０重量％であ
   つて、全体が１００重量％になるように配合される重合
   性単量体９０〜９７重量部を共重合させて得られる共重
   合体８〜９０重量部、 （Ｃ）アクリロニトリル１０〜４０重量％、スチレン３
   ０〜９０重量％およびα−メチルスチレン１０〜７０重
   量％で全体が１００重量％になるように配合し、重合さ
   せて得られる共重合体１〜４０重量部、 並びに （Ｄ）４・４′−ジオキシ−ジアリールアルカン系ポリ
   カーボネート８〜９０重量部を含有してなる熱可塑性樹
   脂組成物。 ２、共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の重量平均分子量
   が２０万〜５０万である特許請求の範囲第１項記載の熱
   可塑性樹脂組成物。 ３、共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の重量平均分子量
   が２０万〜５０万である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の熱可塑性樹脂組成物。 ４、共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が３万〜１２万で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の
   熱可塑性樹脂組成物。