JPS60149647A - 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
脂に明し、よ４詳しくはメタクリ−。

酸メチル単位および無水マレイン酸単位からなる共重合
体と、多重構造アクリル系共重合体とからなる耐熱性お
よび耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来技術） これまで耐熱性および耐＠隼性にすぐれた熱可塑性樹脂
を得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやアクリロ
ニトリルをグラフト、共重合させたグラフト共重合体に
、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアク
リロニトリルからなる三元共重合体を混合する方法（特
開昭５７−７０１４３号公報）、あるいはポリカーボネ
ート樹脂とジエン系ゴムとを混合する方法（特公昭３８
−１５２２５号公報）などが提−ボネートとジエン系ゴ
ムの混合物の場合、流動加工性が著るしく低下するなど
の問題点を有しており、耐熱性と耐衝撃性をかね備えた
材料はいまだに開発されていないのが実情である。

（発明の目的） 本発明の目的は、上述の如き従来技術に鑑み、流動加工
性の良好な耐熱性および耐衝撃性の熱可塑性樹脂組成物
をうろことにある。

（発明の構成） 本発明の側熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂
組成物は、メタクリル酸メチル単位６０〜９９重量％お
よび無水マレイン酸単位１〜４０重量％からなる共重合
体［■］１〜９９η（漬チと、最外層が、炭素数１〜８
のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル６０
〜１ｏｏ重Ｈｔ％とこれと共重合しうる他のビニル系単
ｆ、１体０〜４０重′曜チおよび分子内に炭素間２重結
合を２個以上有する単量体０〜５　ｉ％、’　）ｉｉ：
％からなる産量体またはその混合物の１００重量部を重
合したもので、その内部が 伍）　メタクリル＾タメチル６０〜１００重１％と、こ
れと共重合しうる他のビニル系単惜体０〜４０重量％お
よび分子内に炭素間２重結合を２個以上有する重量体０
〜１０重量係重量外る単量体またはその混合物の２．５
〜ｓｏＯＭ量部を重合する第一段階、 （Ｂ）　アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アル
キルエステル６０〜９９，９重量外と、これと共重合し
うる他のビニル系単量体０〜３９９重ｉ％および分子内
に炭素間２重結合を２個以上有する単量体０．１〜５重
：Ｆｉ：％からなる単量体混合物の２５〜９５０重量部
を重合する第二段階、 （ａ）　第一段および第二段階による重合物の存在下に
、メタクリル酸メチル６０〜１００ｆＥｆｉ係と、これ
と共重合しうる他のビニル系単量体０〜４０重［％およ
び分子内に炭素間２重結合を２個以上有する単量体０〜
１０ｆｆｉ量％からなる単量体またはその混合物の５０
〜１００００重量部を重合する第三段階の３段階反応に
より得られた共重合物であシ、かつ組成比が（Ａ）　／
　（Ｂ）　＝　１／１〜１／２０　および（仏）＋　（
Ｂ）　）　／　（ａ）＝　１／［１２〜１／１０の両式
を満足する多重構造アクリル系共重合体〔■〕の１〜９
９重量係重量外なる。

本発明組成物の特徴は、前記のメタクリル酸メチル単位
および無水マレイン酸単位の共重合体〔Ｉ〕と多重構造
アクリル系共重合体〔ｌｌ］成分との相乗効果によって
、耐熱性、耐衝撃性および流動加工性においてバランス
のとれたすぐれた特性を発現させることができるもので
ある。

本発明でいう共重合体口〕とは、メタクリル酸メチル単
位６０〜９９重量外および無水マレイン酸単位１〜４ｏ
重量係からなる共重合体であり最終的な樹脂組成物に主
として耐熱性と流動加工性を付与する作用を有している
。また、共重合物［１］中のメタクリル酸メチル単位と
、無水マレイン酸単位の栴成単位の割合は、共重合体〔
Ｉ〕の耐熱性、耐候性、重合速度、流動加工性などのバ
ランスから定められたものであり、上記の梅囲外では、
耐熱性や、耐候性が劣ったり、また生産性が極めて悪い
などの問題点を生じる。共重合体［１１の配合割合は、
全樹脂組成物中１〜９９重量％、より好ましくは、１０
〜９０重惜チであシ、１重＠−未満では、耐熱性、流動
加工性に劣り、９９１Ｍ％を越えると、耐衝撃性が劣る
傾向がある。

共重合体［１〕は、上記の単量体混合物をラジカル重合
開始剤によって、塊状重合、溶液重合など、通常行なわ
れている重合方法によって製造することができる。また
必要に応じて第４成分として１０重１％以下の共重合可
能な他の単゛１体を追加することも可能である、。

多重構造アクリル系共重合体［１１１は目的とする樹脂
組成物に耐衝撃性を付与する作用を有しており、全樹脂
組成物中１〜９９重量俤重量当であシ、より好ましくは
１０〜９０重量係で重量外１重量％未満では耐衝撃性に
劣り、９９重−１％を越えると耐熱性が劣り、共に好ま
しくない。

本発明組成物における最も重要な特徴の一つは多重構造
アクリル系共重合体［１１の構造にあり・、その構造を
、アクリル酸アルキルエステルを主成分とした重合体の
ニジストマ一層の内部に、メタクリル酸メチルを主成分
とした重合体の硬質樹脂層（Ａ）、アクリル酸アルキル
エステルを主成分とした重合体め軟質樹脂層（Ｂ）、お
よびメタクリル酸メチルを主成分とした重合体の硬質樹
脂層（０）の３段階で構成される共重合体を含有させる
多重構造とすることにある。

本発明に用いられる多重構造アクリル系共重合体〔■〕
を共重合物〔■〕中に分散させて得られる樹脂組成物に
おいては、外観特性と耐衝撃性のバランスのため、多重
構造アクリル系共重合体［１〕の粒子径を限定する必要
があり、０．０５〜０４５μｍ１　特にｏ、１５〜ｏ、
３５μｍの粒子径範囲が好ましい。

多重構造アクリル系共重合体〔ＩＩ〕の最外層のエラス
トマーの内部に含有される異なる３段階の４＃＃脂構造
において、第一段階η）の生成物はメタクリル酸メチル
６０〜１００重量％と、これと共重合しうる他のビニル
系単量体０〜４０重量％および分子内に炭素間２重結合
を２個以上有する単■体０〜１ａ重１に係からなる単量
体またはその混合物を共重合させたものである。共重合
しうる他のビニル系単量体としては、アルキル基の炭素
数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル、スチレンに
代表される芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸などがあけられる。分子内に
炭素間２重結合を２個以上有する単量体としては、エチ
レングリコールジメタクリレート、１．３−ブチレンジ
メタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタ
クリレート、アリルシンナメート、ジビニルベンゼン、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ−１
、アリルツルベート、ジアリルフタレート、ジアリルマ
レエートなど、好ましくは、１．３−ブチレンジメタク
リレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、ト
リアリルイソシアヌレート、アリルシンナメートなどが
あげられる。

これらは単独でまたは組み合せて用いることができる。

第二段階（Ｂ）の生成物は、第一段階で得られた共重合
体の存在下に、アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸
アルキルエステル、好ましくは、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル６０〜９９９重量外と共
重合しうる他のビニル系単量体０〜３９．９．重ｆｕ％
、分子内に炭素間２爪結合を２個以上有する単量体０．
１〜５重量重量外なる単量体混合物を重合させたもので
ある。アクリル酸アルキルエステルと共重合しうるビニ
ル系単量体としては、スチレン等の芳香族ビニル単用一
体、アルキル基の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキル
エステルの類、アクリロニトリルなどがあげられる。分
子内に炭素間２重結合を２個以上有する単量体としては
、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、１．３−ブチレンジメタクリレ
ート、トリメチロールブＰパントリアクリレート、ペン
タ゛エリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベン
ゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、アリルシンナメート、アリルメタクリレート、
アリルツルベート、ジアリルフタレート、ジアリルマレ
エートなど、好ましくは、炭素数１〜４のメタクリル酸
アルキルエステル、スチレン、エチレンクリコールジア
クリレート、１，３−プ手しソパ）メタクリレート、ケ
イヒ酸アリル、アリルメタクリレートなどがあげられる
□。

第三段階（Ｃ）の生成物は、第一段階および第２段階で
得られた共重合体の存在下にメタクリル酸メチル６０〜
１００重量外と、これと共重合しうる他のビニル系単量
体Ｄ〜４０重骨外と、分子内に炭素間２重結合を２個以
上有する単量体０〜１０重量％からなる単量体またはそ
の混合物を重合させたものである。メタクリル酸メチル
と共重合しうるビニル系単量体としては、好ましくは、
アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
テル、スチレン、アクリロニトリルなどが用いられる。

分子内に炭素間２重結合を有する単量体としては、特に
その種類を問わないが、好ましくは、アリルメタクリレ
ート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリ
レー）、１．３−ブチレンジメタクリレート、アリルシ
ンナメート、アリルツルベート、トリアリルイソシアヌ
レートなどが用いられる。

最外層であるニジストマーすなわち第四段階中）の生成
物は、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキ
ルエステル６０〜１００重量外と他の共重合しうるビニ
ル系単量体Ｄ〜４０重骨外、および分子内に炭素間２重
結合を２個以上有する単量体０〜５ｏｏｏからなる単量
体、またはその混合物を重合させたものである１、アク
リル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ブチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。他の共重
合しうる単量体としては、炭素数１〜４のメタクリル酸
アルキルエステル、スチレン、メタクリル酸、アクリロ
ニトリルなどが好ましい。分子内に炭素間２重結合を２
個以上有する単量体としては、メタクリル酸アリル、１
リルソルベート、１．３−フチレンジメタクリレートな
どが好ましい。

多重構造アクリル系共重合体［１１３を構成する第一段
階、第二段階、第三段階および最外層の第四段階の生成
物は、その各段階において均質な組成を持つ必要はなく
、その組成割合も本発明の範囲内で変更可能である。

多重構造アクリル系共重合体〔］〕において、最外層す
なわち第四段階の生成物１００重量部の内部に含有させ
る、硬質の第一段階の生成物は２．５〜５００重量部、
好ましくは５〜４００７を針部、軟質の第二段階の生成
物は２５〜９５０重量部好ましくは５０〜９００重量部
、硬質の第三段階の生成物は５０〜１００００重量部、
好ましくは１００〜５ｏｏｏ重量部の範囲である。また
、（Ａ）、（Ｂ）、（０）の組成比の割合は、仏）／（
Ｂ）＝　１／１〜１／２０　（（Ａ）＋（Ｂ）　）　／
（ａ）＝　１１０．２〜１／１０である。これらの範囲
外では、成形品の耐衝撃性と耐熱性がバランスしないと
か、生産性が悪い等の問題が生じる。

なお第四段ならびに第一段、第二段および第三段の各段
階の生成物を構成する単量体には、必要に応じて分子量
を調節するため、メルカプタン等の重合度調節剤を用い
ることも可能である。重合度調節剤としては、アルキル
メルカプタン、チオグリコール酸およびそのエステル、
β−メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、チオ
フェノール、チオクレゾール等の芳香族メルカプタンな
どがあげられる、。

本発明のメタクリル樹脂組成物を製造するには、多重描
造アクリル系共重合体［１１］社乳化重合法によること
が特に好ましいので、乳化重合法の場合の例によって以
下に説明する。

反応容器に脱イオン水、重合開始剤乳化剤を加えて、こ
れに第一段階を構成する単量体混合物を添加して重合を
行い、次いで第二段階および第三段階の重合を行い、最
後ＫＱ４四段階の重合を行う。

重合温度は３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃
である。重合時間は、重合開始剤及び乳化剤の種類、そ
れらの量、重合温度等によって異なるが、通常は各重合
段階でそれぞれ０．５〜７時間である。重合体と水の比
は、単量体／水＝１／２０〜１／１　が好ましい。

重合開始剤および乳化剤は、水相、単量体相のいずれか
一方または両方に添加することができる。

重合段階（Ａ）、（Ｂ）、（０）及びφ）におけるそれ
ぞれの単量体は、一括してまたは分割して仕込むことが
可能であるが、重合発熱等の点で分割仕込法が好ましい
。

乳化剤は通常用いられるものであれば特に限定されない
が、その例は、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハ
ク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定されないが、通常用いられ
る過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤またはそれらと亜
硫酸塩との組み合せによるレドックス開始剤、有機ヒド
ロパーオキザイドー第一鉄塩、有機ヒドロパーオキサイ
ドーソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートのレド
ックス開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル等の開始剤も用いることができる。

乳化重合法によって得られたポリマーラテックスは公知
の方法によって凝固し、乾燥させる。

騙られた多重構造アクリル系共重合体［１１］を共重合
体ＣＤに配合分散させる際には、溶融混合することが好
ましい。

本発明の組成物は共重合体［１１と多重構造アクリル系
共重合体［１１１とからなるものであ−るが、使用する
目的に応じて、他のメタクリル系樹脂、ボリカーボネー
）、Ａｓ樹脂、メタ）リル酸メチルースチレン共重合体
、ポリスチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート）、リーイロンか
ら選ばれた少なくとも一種の樹脂［１１１１を組成物中
に９８重′ｌ１ｉｔ％以下添加することもできる。例え
ば極めて良好な耐候性が必要な場合には、メタクリル系
樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂が適当であり、
また＾度の流動加工性が必要な場合には、ポリスチレン
、Ａｓ樹脂およびメタクリル酸メチル−スチレン共重合
体が使用される。

また本発明の組成物において社、さらに、必要に応じて
、安定剤、゛滑剤、可塑剤、染顔料、炙工、〜剤等を適
宜々ｐ−え、−ｖ型プレンダー、ヘンシェルミキサーな
どで混合したのち、ミキシンクロール、スクリュー型押
出機等を用いて、１５０〜３００℃で溶融混合する。

得られた組成物を、押出成形機、射出成形機等を用いて
成形することにょシ、耐熱性、耐衝撃性にすぐれた成形
品を得ることができるので、車両外装部品、ソーラシス
テム機器部品、および電機部品等の用途に有用である。

（実施例） 以下、実施例によシ本発明をさらに具体的に説明する。

。 なお、実施例中の部、係はそれぞれ重量部、重量部を意
味する。熱変形温度（Ｈ，Ｄ、Ｔ）はＡＳＴＭ　’Ｄ　
−６４８、流動値（Ｍ、　１．　）はＡＳＴＭ　Ｄ　−
１２３８−５２Ｔ　、アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　
Ｄ２５６−５４゛Ｔ　に基き測定した。また共重合体Ｃ
Ｄの各モノマー単位の分析は赤外線分光光度計等により
実施した。用いた樹脂［１１１］は下記の通りである。

メタクリル樹脂 （三菱レイヨン憎）製、アクリベット（商（票）ＶＨ） Ｍ日樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）（
三菱レイヨン（掬製、クリアラック（商標）Ｍ−１００
） Ａｓ樹脂 （三井東圧化学■製、ライタツク（１ｒｆｉ標：尋　３
３０　） ポリカーボネート樹脂 （三菱化成工業特製、ツバレックス（商標）７０２２Ａ
’） ポリエチレンテレフタレート樹脂 （三菱レイヨン喉）製、ダイヤナイト（商標）ＭＡ５０
０） ポリブチレンテレフタレート樹脂 （三菱レイヨン０廊製、タフペット（商標）Ｎ１０００
） ポリスチレン樹脂 （三菱モンせソト化成（印製、ダイヤレックス（商標）
ＨＨ１０２） 実施例１〜４、比較例１〜３ 共重合体［１１の製造 メタクリル酸メチル１６．ａｋｇ、無水マレイン酸１１
．２ｋｇ、ｔａｒｔ−ドデシルメルカプタン１１２ｔ１
ジーｔｅｒｔ、−ブチルパーオキサイド２．８ｆおよび
エチルベンゼン１２ｋｇを混合して重合原液を調製し、
この原液を攪拌機および釜底にフラッシュパルプを備え
た耐圧の５０を重合反応器に注入し、実質的に酸素を除
いた条件下で、反応器内の温度を１４０℃に保持して４
時間重合させた。次いで該重合反応物を２００℃に加温
させたフラッシュパルプより、少量づつ１４０℃に加温
され、真空圧５■Ｈｇ　ａｂｏ、に保持した反応物受器
にフラッジさせながら取出し、２１．４嘘の反応生成物
を得た。この反応生成物の粉砕物１００部に対し［Ｌ２
部の割でステアリン酸モノグリセライドを添加ブレンド
し、温度２３０℃、真空圧５　ｖｎｍ■Ｉｇ　ａｂｓ、
に保持された揮発分分離職質かけて揮発分を分離し、ペ
レット状の共重合体〔ｌ〕を得た。この共重合体［１〕
はメタクリル酸メチル単位７６％、無水マレイン酸単位
２４係よりなっていた。

多重構造アクリル系共重合体［ＩＤの製造仏）第一段階 グラスライニング加工を施した５ａｔｄの反１応容器に
、脱イオン水２５諭、乳化剤としてザルコシネート（商
標）ＬＮ（日光ケミカルズ社製品、以下ＳＬＮと略す）
１０ｆ、硫酸第一鉄口００５　ｆ、エチレンジアミン四
酢酸２ナトリウム（以下ＦｉＤＴＡ−２Ｎａ　と略す）
　０．０２５　ｆおよヒナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート（以下ＳＦＳと略す）４０ｖを仕込み、
次いでメタクリル酸メチル９７％、アクリル酸メチル１
％、１．３−ブチレンジメタクリレート１．２％、アリ
ルメタクリレ−）　０．５　％およびクメンノ・イドロ
バ−オキサイド（以下ＣＥＦと略す）０．３％の混合物
の１ゆを一括で仕込んで、１＃拌下に反応容器内のｒ１
χ素を窒素ガスで買換したのち、８０℃で６０分間重合
した１、その後ｓＬＭの五２チ水溶液５００Ｆを追加し
、さらにメタクリル酸メチル６０％、スチレン３０％、
アクリル酸ブチル８２％、１．３−ブチレンジメタクリ
レート１．５％およびＯＨＰ　０．３％からなる混合物
１ｋｇを一括で添加し、添加終了後、９０分間重合を継
続した。

（１３）第二段階 第一段階の重合物２　ｋｇが存在する同容器に、第一段
階と同じ８０’Ｃの条件下で８ＬＨを！Ｌ５％およびＳ
ＦＳを５チ含有する水溶液５００Ｆを添カル、次いでア
クリル酸ブチル８５チ、メタ養すル酸メチル１２．８　
’ｌｙ、アリルメタクリレート１．０％、１．４−ブタ
ンジオールジアジリレートロ５チおよびＯＨＰ　０．７
％からなる混合物の８嘘を１８０分間にわたって連続的
に添加し、添加終了後、さらに１８０分間重合を継続し
た。

（０）第三段階 第二段階までの共重合物１ｏｋｙが存在する同容器を８
０℃に保持したまま、ＳＬＮ　２％水溶液５００２を添
加し、次いでメタクリル酸メチル９６％、アクリル酸エ
チル＆５％、ノルマルオクチルメルカプタン０．２％お
よびＯＨＰ　Ｏ，３％　カらなる混合物５　ｋｇを９０
分間にわたって連続的に添加し、添加７５了後、さらに
６０分間重合を継続した。得られた重合物は（Ａ）／（
Ｂ）＝　１／　４、（（Ａ）＋（Ｂ）　）　／（ｃ）＝
　１／　ｏ、　ｓであった。

０〕）第四段階 第三段階までの共重合物１５ｋｇの存在する同容器を８
０℃に保持した壕ま、ＳＬＮ　１　％およびＳｒ１４％
を含む水溶液５００Ｆを添加し、次いでアクリル酸ブチ
ル６０％、メタクリル酸メチル３８．４ｅＬ、アリルメ
タクリレート０．５％、１゜４−ブタンジオールジメタ
クリレー）　０．５　％およびｃｎｐ　０．６％からな
る混合物２ｋｇを３０分間にわたって連続的に添加し、
添加終了後、１２０分間重合を継続し、４段階からなる
ラテックス状の多重構造アクリル系共重合物を得た。吸
光度法により算出したラテックス粒子径は０３１μｍで
あった。

０２５％硫酸水でラテックス／水＝１／２．５０℃の争
件下で凝固させた。得られたスラリー状の白色ポリマー
を３０倍の脱イオン水で洗浄し、脱水したのち、７５℃
で３６時間乾燥した。

次に上記で得られた共重合物ＣＤと多重構造アクリル系
共重合体〔■〕、ならびに他の樹脂［１１１１ヲ用いて
表１に示す割合でヘンシェルミキサーにより混合したの
ち、スクリュー型押出機を用い、シリンダ一温度２００
〜２７０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練し、ペレット
化した。

これを下記の条件で射出成形し、得られた試験片から第
１表の評価結果を得た。

射出成形機：日本製鋼所社製、Ｖ−１７−６５型スクリ
ユ一式自動射出成形機 射出成形条件ニジリンダ一温度変更、射出圧７００ゆ／
Ｃｒｎ”、金型温度５２℃ 試験片サイズ：１１０×１ｌ１０Ｘ２＋＋（厚）７０Ｘ
１２．５Ｘ６．２ｍ（厚） と全く同一のものを使用し、多重ｔｔＦｒ造アクリル系
共重合体［ｎ］は二段階製造時のモノマー混合物の使用
量を８ｋｇから４ｋｇへ変更する以外は実施例１〜４と
全く同様にして製造した。そのものを用いて表１に示す
割合でブレンド賦形した。

得られたペレットを実施例１〜４と同様な評価を行ない
表１に示す結果を得た、。

多重構造アクリル系共重合体〔ｌｌ〕の？Ｉ！１合、お
よび樹脂［ｕｌｌＯ種頌と割合を表２のように変更し、
実施例１〜４と同様に評価し、表２の翁ｑ果をイ停だ。

（発明の効果） 以上において詳述したとおり、本発明の耐熱性および耐
衝へ冬性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物は、流動加工性
、耐熱性および耐４１１　’、ｒ％性にすぐれるために
、車輛外装部品、ソーラシステム機器部品および電機部
品等の用途に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メタクリル酸メチル単位６０〜９９重早俤および
   無水マレイン酸単位１〜４０重Ｍ％からなる共重合体〔
   １１１〜９９重量％と、最外層が、炭素数１〜８のアル
   キル基を有するアクリル酸アルキルエステル６０〜１０
   ０重骨外とこれと共重合しうる他のビニル系単量体０〜
   ４０重骨外および分子内に炭素間２重結合を２個以上有
   する単量体０〜５重量％からなる単量体またはその混合
   物の１００重量部を重合したもので、その内部が （Ａ）　メタクリル酸メチル６０〜１００重Ｊｆｔ％と
   、これと共重合しうる他のビニル系単量体θ〜４０重骨
   外および分子内に炭素間２重結合を２個以上有する単量
   体０〜１０重量係重量外る単量体またはその混合物の２
   ．５〜５００重量部を重合する第一段階、 （Ｂ）　アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アル
   キルエステル６０〜９９．９重量外と、これと共重合し
   うる他のビニル系単量体０〜３９９重量係および分子内
   に炭素間２重結合を２個以上有する単量体０，１〜５重
   量％からなる単量体混合物の２５〜９５０重量部を重合
   する第二段階、 （０）　第一段および第二段による重合物の存在下に、
   メタクリル酸メチル６０〜１００重骨外と、これと共重
   合しうる他のビニル系単量体０〜４０重骨外および分子
   内に炭素間２重結合を２個以上有する単量体Ｄ〜１０重
   量係重量外る単量体またはその混合物の５０〜１０００
   ０重量部を重合する第三段階の３段階反応により得られ
   た共重合物であり、 かつ組成比が（Ａ）　／　（Ｂ）　＝　１／１〜１／２
   ０　および（（Ａ）　＋　（Ｂ）　）　／　（０）　＝
   　１１０．２〜１／１０の両式を満足する多重構造アク
   リル系共重合体〔■〕の１〜９９重ｉ％とからなる耐熱
   性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物。 ２　メタクリル系樹脂、ポリカーボネート、Ａｓ樹脂、
   メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリスチレン
   、ポリエステル、ナイロンから選ばれる少なくとも１種
   の樹脂を９８重量％以下添加してなる特許請求の範囲第
   １項記載の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
   脂組成物。