JPS6060151A - 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
脂に関し、より詳しくはメタクリル酸メチル、スチレン
またはビニルトルエンおよび無水マレイン酸からなる単
量体混合物を重合してなる共重合物と、ジエン系グラフ
ト共重合体とからなる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた
熱可塑性樹脂に１■成物に関する。

これまで耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂
を得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやアクリロ
ニトリルをグラフト共重合させたクラフト共重合体に、
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリ
ロニトリルからなる三元共重合体を混合する方法（特開
昭５７−７０１４５号公報）、あるいはポリカーボネー
ト樹脂とジエン系ゴムとを混合する方法（特公昭３８−
１５２２５号公報）などが提案されている。しかしこれ
らの方法では、耐熱性と耐衝撃性のバランスが難しく、
まだポリカーボネートとジエン系ゴムの混合物の場合、
流動加工性が著るしく低下するなどの問題点を有してお
り、耐熱性と耐衝撃性をかね備えだ材料はいまだに開発
されていないのが実情である。

本発明者らは、流動加工性の良好な耐熱性、耐衝撃性熱
可塑性樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の組
成および構造を有する重合体の樹脂組成物が所期の目的
が十分達成することを見い出し本発明に到達した。

本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メチル５０
〜９８重量部、スチレンまたはビニルトルエン１〜２５
市Ｊｔ％および無水マレイン酸１〜２５重量乃からなる
単量体混合物を重合して得られた共重合物〔１〕１〜９
９重量％と、ブタジェン１０〜１００亜ｉ％と、これと
共重合性の他のビニル系単量体０〜９０重量％、および
分子中に２個以上の炭素間２重結合を有する共重合性の
多官能性単量体０〜５重ｔｆｔ％からなる単量体または
その混合物を重合して得だジエン系弾性体１００重量部
の存在下に、メタクリル酸メチル、またはスチレンから
選ばれる少なくとも一棟の単量体６０〜１００重量係と
、これと共重合性の他のビニル系単量体０〜４０重量％
からなる単量体またはその混合物１０〜１０００重量部
を重合することにより得られるジエン系グラフト共重合
体（Ｉｆ）　１〜９９重量％とからなる耐熱性および耐
衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物にある。

本発明樹脂組成物の特徴は、前記の共重合物り （１）と、ジエン系グラフト共重合体〔…〕と相乗効来
によって耐熱性、耐衝撃性および流動加工性においてバ
ランスのとれたすぐれた特性発現させることができるも
のである。

本発明における共重合物（１）はメタクリル酸メチル５
０〜９８重量％、スチレンまたはビニルトルエン１〜２
５重量％および無水マレイン酸１〜２５重量％とからな
る単量体混合物を重合させたものであり、最終的な樹脂
組成物に耐熱性と流動加工性を付与する作用を有してい
る。

また、共重合物〔Ｉ〕のメタクリル酸メチル、スチレン
またはビニルトルエン、無水マレイン酸の各構成割合は
、共重合物（１）の耐熱性、耐候性、重合速度、流動加
工性などのバランスから定められたものであり、いずれ
の単−置体成分も上記の範囲外では、耐熱性や、耐候性
が劣ったり、生産性が極めて悪いなどの問題点を生じる
。

共重合物（１）の配合割合は、全樹脂組成物中１〜９９
重量％、より好ましくは、１０〜９０重量％であり、１
重量％未満では、耐熱性、流動加工性に劣り、９９重量
％を越えると耐衝撃性が劣る傾向がある。

共重合物〔１〕は、上記の単量体混合物をラジカル重合
開始剤によって、塊状重合、溶液重合など、通常行なわ
れている重合方法によって製造することができる。又必
要に応じて第４成分として１０重量％以下の共重合可能
な他の単量体単位を追加することも可能である。

ジエン系グラフト共重合体（Ｉｔ）は目的とする樹脂組
成物に耐衝撃性を付与する作用を有しており、全樹脂組
成物中１〜９９重量％が適当であり、よシ好ましくは１
０〜９０重量％である。

１重量部未満では耐衝撃性に劣シ、９９重量％を越える
と耐熱性が劣り、共に好ましくない。

本発明の最も重要な点のひとつは、ジエン系グラフト共
重合体（１）の構造にある。

本発明で用いられるジエン系グラフト共重合体〔川〕を
樹脂組成物中に分散させた場合、耐衝撃性や外観特性の
ため、ジエン系グラフト共重合体ＣＩＩ）の粒子径を考
慮する必要がちυ、００５〜α５μｍ、よシ好ましくは
、０．０７〜０３５μｍの範囲であることが必要である
。

ジエン系グラフト共重合体［１１）は２段階の重合によ
って製造される。

第一段階は、ブタジェン１０〜１００重量％と、これと
共重合性の他のビニル系単りｔ体０〜９０重量％および
分子中に炭素間２重結合を２個以上有する共電性の多官
能性単ｈ１体Ｏ〜５重Ｍ、　％とからなる単量体、また
はその混合物ｆｔＸ合させたものであり、ブタジェンと
共重合性の他の単量体としては、アルキル基の炭素数１
〜４のメタクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭
素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル、スチレン
、アクリロニトリル、メタクリル酸などが挙けられる。

分子中に２個以上の炭素間２重結合を有する共重合性の
多官能性単量体としては、エチレングリコールジメタク
リレート、１．！１−プチレンジメククリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、アリルメタクリレート、アリルシ
ンナメート、アリルツルベート、ジビニルベンゼン、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルインシアヌレート、
ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフ
マレートなどが挙けられ、好ましくは、１．ろ−プチレ
ンジメククリレート、ジビニルベンゼン、アリルメタク
リレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルインシ
アヌレート、アリルシンナメートであり、これらは単独
でまたは組み合せて用いることができる。第二段階は、
第一段階でイ１１られた共重合体の存在下に、メタクリ
ル酸メチルまたはスチレンから選ばれる少なくとも１１
Φの単量体６０〜１００重量％と、これと共重合性の他
のビニル系単量体例えばアクリロニトリル、アルキル基
の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル、アク
リル酸、メタクリル酸、スチレン以外の芳香族ビニル化
合物等から選ばれる少なくとも一種の単量体４０〜ｆＯ
Ｍ量チとからなる単量体またはその混合物を重合させた
ものである。

ジエン系グラフト共重合体（ＩＩ）において、第一段階
１００５’＋：　’ｊ、’：都の存在下に′ｉｌｊ、合
させる第二段階は、１０〜１０００重量部、好ましくは
、２０〜５００重量部の範囲である。これらの範囲外で
は、耐熱性、耐衝撃性が低下したシ、生産性が低下した
りする等の問題が生じる。

なお、第一段、第二段の各段階を構成する単Ｂ：体には
、必要に応じて分子量を８１・６節するためメルカプタ
ン等の重合度調節剤を用いることも可能である。用い得
る重合度調節剤としては、アルキルメルカプタン、チオ
グリコール酸およびそのエステル、β−メルカプトグロ
ピオン酸およヒソのエステル、チオフェノール、チオク
レゾールなどの芳香族メルカプタンなどが拳けられる。

ジエン系グラフト共重合体（１）を構成する、第一段階
、第二段階はその各段階において均質な組成を持つ必要
はなく、特許請求の範囲内で組成を変更することも可能
である。

本発明の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた樹脂組成物を
製造するには、ジエン系グラフト共重合体（１）は乳比
重ａ法によるのが！侍に奸才しいことから、乳化重合法
のＪＸ、５合の例によって説明する。

反応容器に脱イオン水、重合ＩＮｉ’Ｊ始剤、乳化剤を
加えた後、第一段階を４Ｎ＋成する単量体を重合し、次
いで第二段階を構成する煩油体を重合させる。

重合温度は６０〜＋２０Ｔ：、より好ましくは５０〜１
００℃である。

重合時間はｉＪｊ合開合剤始剤び乳化剤の秤類と量、Ｊ
ｌ（合温度等によって異なるが、通’ｔｈは各重合段１
゛：キ、でそれぞれ０５〜４８時間である。

重合体と水との比は、単１１（体／水ニ１／２０〜１／
１　が好ましい。

重合開始剤および乳化剤は、水相あるいは単ｆｉｔ体相
のいずれか片方または双方に添加することができる。各
重合段階における各単量体の仕込方法は、一括”または
分割で行なうことができるが第一段階については一括仕
込法、第二段階については重合発熱等の点で分割仕込法
がより好ましい。

乳化剤は通常用いられるものであれば特に限定する必要
（ｄないが、その例としては、長鎖アルキルカルボン酸
塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく、通常用い
られる、過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を、単独で
または亜硫酸塩、チオ硫酸塩と組み合せてレドックス開
始剤どして、用いることもできる。

脣た有機ヒドロパーオキシド−第一鉄塩、有機ヒドロパ
ーオキシドーンジウムホルムアルデヒドスルホキシレー
トのようなレドックス開始系、ベンゾイルパーオキシド
、アゾビスインブチ０　＝　）　！ｊル等の開始系も用
いることができる。

乳化重合法によって得られたポリマーラテックスは公知
の方法にょシ凝固乾燥させる。

本発明の組成物は、共重合物（１）とジエン系グラフト
共重合体〔…〕とからなるものであるが、使用する目的
に応じて、他のメタクリル系樹脂、ポリカーボネート、
ＡＳ樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポ
リスチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート）、ナイロンから選は
れた少なくとも一種の樹脂〔１■〕を組成物中に９８重
＠係以下添加することもできる。例えば極めて良好な耐
候性が必要な場合には、メタクリル系樹脂やポリエチレ
ンテレフタレート樹脂が適当であり、才だ高度の流動加
工性が必要な場合には、ポリスチレン、ＡＳ樹脂および
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体が使用される。

また本発明の組成物においては、さらに必要に応じて、
安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充てん剤等を適宜加え
、Ｖ型プレンダー、ヘンシュルミキサ−などで混合した
のち、ミギシングロール、スクリュー凋押出機等を用い
て、１５０〜！１００℃で溶融混合する。

得られた組成物を、押出成形機、射出成形機等を用いて
成形することによシ、耐熱性、耐衝撃性にすぐれた成形
品を得ることができるので、車両外装部品、ソーラシス
テム機器部品および電機部品等の用途に有用である。

下記実施例中の部は重量部、％Ｉｆｉ、重１１襲全１１
襲る。

実施例１〜４、比較例１〜５ 共重合物（１）の製造 冷却管、温度計、かき捷ぜ装置を備えたＳＵＳ製の反応
容器に、メタクリル酸メチル６６ｋｇ、スチレン＋９ｋ
ｇ、無水マレイン酸１５に９、ｔ−ドデシルメル力プタ
ン２５０２を仕込の２、かきまぜながら窒素ガスを吹き
込んで、系内の空気を追い出した。その後加熱し、内温
７０℃で、２．２″−アゾビス＋２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）　２００．　ｆｆを加えて、内温９５℃か
ら１５分間保持した後室温まで冷却し粘稠な７＜３分重
合物を得た。

この部分重合物１００ゆに対して、ラウロイルパーオキ
サイド４００ｒ、ｔ−ドデシルメルカプタン３００りｒ
　Ｔｉｎ＋ｒｖｉｎ−Ｐ　（チバ・ガイギ社製）３０２
、ＪＰ−５０４（城北化学（株）製）　２０　ｆ、　Ｍ
ａｒｋ−３２９（アデカ・アーガス（株）製１００７、
ステアリン酸モノグリセライド１０Ｄ１を加え、十分に
かきまぜて溶解させた後、ポリ塩化ビニル製ガスケット
を介してなる６ｍの間隔で相対する２枚の強化ガラス板
で形成し熱電対をセットしたセル数組に、先にび」整し
た部分重合物を注入し、８０℃の温水中に浸漬し正合硬
化させた。浸びｊ後セルの内温かピークに達したことを
確認しさらに３０分間重合を継続した後、温水中よりセ
ルを取り出し１５０℃の空気加熱炉中で２時間熱処理し
た。

冷却後セルを外し、厚みが約６畑の樹脂板を得た。この
板状ポリマーを切断、粉砕してベレット状物とした。

ジエン系グラフト共重合体〔１１〕の製造ａ、ジエン系
弾性体の製造 脱イオン水（以下ＤＷと略す）２０ｋｇ、ノンサールＴ
Ｋ−１（日本油脂（株）製品：以下ＴＫ−ｊと略す）２
００？、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー）
（以下ｓＦｓと略す）４０ｙ、硫酸第一鉄０．０５り、
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム（以下ＫＤＴＡ−
２Ｎａと略す）　０．　ｊ　５９を仕込んだ５０１グラ
スライニング加工反応容器に、スチレン１．６　ｋｇ、
アクリル酸ブチル４００２、ｐ−イングロビルクミルハ
イドロパーオキサイド５０２を仕込み、容器中の酸素を
窒素で置換した後、ａ　ｋｇのブタジェンを仕込んだ。

その後攪拌下５０℃で８時間重合した。

ｂ、ブタジェン系グラフト共重合体（ｎ）の製造第一段
階の重合が実質上終了した同反応容器に、ＤＷｔ４ｋｇ
、ＴＫ−＋　１００５’、ＳＦＳ　！ｌ　ＯＳ’、を追
加添加し、８０℃に昇温し、メタクリル酸メチル７７．
７％、スチレン２０％、アクリル酸ブチル２％、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドｏ６％からなる単量体混合
物７ゆを１．５時間にわたって連続的に添加して重合し
、添加終了後さらに１．５時間重合を継続した。

吸光度法により算出したポリマーラテックスの粒子径は
０．１０８μｍであった。

得られたジエン系グラフト共重合体（ＩＩ）のラテック
ス４０ｋｇに、シリコンオイル、ＫＦ−９６（信越化学
（株）製）６６１、ジステアリルチオジグロピオネート
６６２、ｔ−フ。

チルヒドロキシトルエン２６４２およびトリフェニルフ
ォスファイト５９．６９を加えた後、［１２５チ硫酸水
で、ラテックス／水＝＝ｌ／２゜５０℃の条件下で凝固
した。得られたスラリー状の白色ポリマーを３０倍のＤ
Ｗで水洗し、脱水した後、６０℃×２４時間の条件下に
乾燥した。

次に上記で得られた、共重合物（１）とジエン系グラフ
ト共重合体（Ｉｔ）、および他の樹脂（Ｉｆ）を表１の
割合でヘンシェルミキサーにより混合した後、スクリュ
ー押出機を使用して、シリンダ一温度２００〜２７０℃
、ダイ温度２６０℃で浴融混練しベレット化した。これ
を下記の条件で射出成形し、得られた試験片から表１の
評価結果を得た。

射出成形機；日本製鋼所製、Ｖ−１７−６５型スクリュ
一式自動射出成形機 射出成形条件ニジリンダ一温度　変更 射出圧７００に９／ａｔ？ 金型温度５２℃ 試験片サイズ；　ｌＩＣｌＸ１１０Ｘ２　（浮式）　５
ｍ７０Ｘ＋２．５Ｘ６．２　（厚さ）間 実施例５〜６ 共重合物（１）は実施例１〜４と全く同一のものを使用
し、ジエン系グラフト共重合体〔…〕は、製造時のブタ
ジェンの使用量を８１（９から４１くｇへ変更する以外
は実施例１〜４と全く同様にして製造した。そのものを
用いて表１に示す割合でブレンド賦形した。得られたベ
レットを実施例１〜４と同様な評価を行ない表１に示す
結果を実施例７〜１１、比較例４〜５ 実施例１〜４で用いた、共重合物（１）およびジエン系
グラフト共重合体〔…〕の割合、および樹脂（ＩＩＩ）
の種類と割合を表２のように変更し、実施例１〜４と同
様に評価し表２の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メタクリル酸メチル５０〜９８重量％、スチレン
   またはビニルトルエン１〜２５重量％および無水マレイ
   ン酸１〜２５重量饅からなる単量体混合物を重合して得
   られた共重合物〔１〕１〜９９重８％と、ブタジェン１
   ０〜１００重ｉ％と、これと共重合性の他のビニル系単
   量体０〜９０重量％および分子中に２個以上の炭素間２
   重結合を有する共重合性の多官能性単量体０〜５重量％
   からなる単量体またはその混合物を重合して得たジエン
   系弾性体１００重量部の存在下に、メタクリル酸メチル
   、またはスチレンから選ばれる少なくとも一種の単量体
   ６０〜１００重−融チと、これと共重合性の他のビニル
   系単量体０〜４０重量％からなる単量体またはその混合
   物１０〜１０００重量部を重合することにより得られる
   ジエン系グラフト共重合体〔１３１〜９９重量％とから
   なる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成
   物。 ２、　メタクリル系樹脂、ポリカーボネート、Ａｓ樹脂
   、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリスチレ
   ン、ポリエステル、ナイロンから選ばれる少なくとも１
   種の樹脂を９８重重量板下添加してなる特許請求の範囲
   第１項記載の耐熱性および耐＠撃性にすぐれた熱可塑性
   樹脂組成物。