JPS6069154A - 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
脂に関し、工〈詳しくはメタクリル酸メチル、α−メチ
ルスチレンおよび無水マレイン酸からなる単量体混合物
を重合してなる共重合物と、多層構造アクリル系共重体
とからなる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
脂組成物に関する。

これまで耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂
金得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやアクリロ
ニトリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体に、
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリ
ロニトリルからなる三元共重合体を混合する方法（特開
昭５７−７０１４５号公報）、あるいはポリカーボネー
ト樹脂とジエン系ゴムとを混合する方法（特公昭５８−
１５２２５号公報）などが提案されている。しかしこれ
らの方法では、耐熱性と耐衝撃性のバランスが難しく、
またポリカーボネートとジエン系ゴムの混合物の場合、
流動加工性が著しく低下するなどの問題点を有しており
、耐熱性と耐衝撃性をかね備えた材料はいまだに開発さ
れていないのが笑情である。

本発明者らは、流動加工性の艮好な耐熱性、耐衝撃性熱
可塑性樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の組
成および構造を有する重合体の樹脂組成物が所期の目的
が十分達成することを見い出し本発明に到達した。

本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メチル５０
〜９８重ｔｉ　α−メチルスチレン１〜２５重量％お工
び無水マレイン酸１〜２５重ｉ＃チからなる単量体混合
物を重合して得られた共重合物〔１３１〜９９重量％と
、 （Ａ）　メタクリル酸メチル、またはスチレンから選ば
れる少なくとも一種の単量体５０〜１００重量係と、こ
れと共重合しうる他のビニル系単量体０〜５０重を係お
よび共重合性の炭素間２重結合ｔ−２個以上有する多官
能性単量体０〜１０重量％からなる単量体または混合物
５〜５０重量部を重合する第一段階、 （Ｂ）　第一段階による重合物の存在下に、アルキル基
の炭素数が１〜８のアルキルエステルの少なくとも一種
の単量体５０〜９９．９重ｔＳと、これと共重合性のビ
ニル系単量体０〜４９．９重量％および共重合性の炭素
間２重結合ｖｉ−２個以上有する多官能性単量体０．１
〜１０重量係からなる単量体混合物５０〜９５重欝部を
重合する第二段階、 （０）　第一段階および第二段階による重合物の存在下
に、さらにメタクリル酸メチルまたはスチレンから選ば
れる少なくとも一種の単普体５０〜１００重量係と、こ
れと共重合しうる他のビニル系単量体０〜５０重ｔ％か
らなる単量体またはその混合物１０〜１０００重１部を
重合する第三段階、 ０３段階反応により得られる多層構造アクリル系共重合
体［１１］の１〜９９重ｔｓとからなる耐熱性および耐
衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物にある。

無水マレイン酸の共重合物〔Ｉ〕と多層構造アクリル系
共重合体［ｌｌ］成分との相乗効果によって、耐熱性、
耐衝撃性および流動加工性にお−てバランスのとれたす
ぐれた特性を発現させることができるものである。

本発明でいう共重合物〔Ｉ〕とは、メタクリル酸メチル
５０〜９８重を俤、α−メチルスチレン１〜２５重１ｓ
および無水マレイン酸１〜２５重１′俤からなる単量体
混合物を重合させたものからなり、最終的な樹脂組成物
に耐熱性と流動加工性を付与する作用を有して−る。ま
た、共重合物［１３中のメタクリル酸メチル、α−メチ
ルスチレン、無水マレイン酸の各構成単位の割合は、共
重合物［１）の耐熱性、耐候性、重合速度、流動加工性
などのバランスから定められたものでｔｂｖ、いずれの
単量体成分も上記の範囲外では、耐熱性や耐候性が劣っ
たり、１だ生産性が極めて悪いなどの問題点を生じる。

共重合物［１）の配合割合は、全樹脂組成物中１〜９９
重ｉ１４、エリ好ましくは、１０〜９０重量％であり、
１重量−未満では、耐熱性、流動加工性に劣り、９９重
量係を越えると、耐衝撃性が劣る傾向がある。

共重合物〔Ｉ〕は、上記の単蓋体混合物をラジカル重合
開始剤によって、塊状重合、溶液重合など、通常行われ
ている重合方法によって製造することができる。また必
要に応じて第４成分として１０重ｔｑｂ以下の共重合可
能な他の単量体を追加することも可能でおる。

多層構造アクリル系共重合体〔■遠目的とする樹脂組成
物に耐衝撃性を刊与する作用を有しており、全樹脂組成
物中１〜９９重１゛チが適当でめり、より好ましくは１
０〜９０重ｔチである。１重量係未満では耐衝撃性に劣
り、９９重１１％’に越えると耐熱性が劣り、共に好ま
しくない。

本発明に用いられる多層構造アクリル系共重合体用〕を
共重物〔Ｉ〕中に分散させて得られる樹脂組成物におい
ては、外観特性と耐衝撃性のバランスのため、多層構造
アクリル系重合（ＩＫＩＩＩの粒子径を限定する必要が
あり、［Ｌ０５〜ｏ、４５μｍ１特にＱ、％１５〜０．
３５　ｐｍの粒子径範囲が好ましい。

Ｏ ニル系単量体０〜本番重量％および分子内に炭素間２重
結合を２個以上有する多官能性単量体０〜１０重量％か
らなる単量体、またはその混合物を共重合させたもので
アク、これと共重合性の他のビニル系単量体としては、
アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
テル、スチレン以外の芳香族ビニル単量体、アクリロニ
トリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがあげられる
。分子内に炭素間２重結合を２個以上有する多官能性単
量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、
１．３−ブチレンジメタクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、アリルメタクリレート、アリルシンナメート、
ジビニルベンゼントリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、アリルツルベート、ジアリルフタレ
ート、ジアリルマレエートなどがあげられ、好ましくは
、１．３−ブチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼ
ン、アリルアクリレート、トリアリルイソシアヌレート
、アリルシンナメートであり、単独でまたは組み合せて
用いることができる。

第二段階（Ｂ）は、第一段階で得られた共重合体５〜５
０重量部の存在下に、アルキル基の炭素数１〜Ｂのアク
リル酸アルキルエステル、特に好ましくは、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル５０〜９２９
重ｔＳとこれと共重合しうる他のビニル系単量体０〜１
０重量係、分子内に炭素間２重結合を２個以上有する多
官能性単量体［１，１〜１０重ｔ％からなる単量体混合
物５０〜９５重量部を重合させたものであって、アクリ
ル酸アルキルエステルと共重合しうる他のビニル系単量
体と〔ては、スチレン等の芳香族ビニル単量体、アルキ
ル基の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル、
アクリロニトリルが用いられるが、特に好ましくはアル
キル基の炭素数１〜４のメタクリル酸エステル、スチレ
ンである。多官能性単量体としては、エチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー
）、１．３−ブチレンジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルシンナ
メート、アリルメタクリレート、アリルツルベート、ジ
アリルフタレート、ジアリルマレエートがめげられるが
、特に好ましいのは、エチレングリコールジアクリレー
ト、１．３−ブチレンジメタクリレート、アリルシンナ
メート、アリルメタクリレートなどである。

第三段階（０）は、先の第一段階および第二段階の重合
物１００重量部の存在下にメタクリル酸メチルまたはス
チレンから選ばれる少なくとも一種の単量体５０〜１０
０重量％と、これと共重合可能な他のビニル系単量体０
〜５０重を係からなる単量体またはその混合物１０〜１
０００重量部を重合せしめたものでおる。メタクリル酸
メチルまたはスチレンと共重合しうるビニル系単量体と
しては、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アル
キルエステル、メタクリル酸アクリロニトリルなどが好
ましい。

多層構造アクリル系共重合体［１１］’を構成する各段
階、第一段階（Ａ）、第二段階（Ｂ）、第三段階（Ｃ）
は、その各段階において均質な組成を持つ必要はなく、
特許請求の範囲内で組成全変更することも可能である。

なお、第一段、第二段、第三段の各段階を構成する単量
体には、必要に応じて分子！全調節するため、メルカプ
タン等の重合度調節剤を用いることも可能である。用い
得る重合度調節剤としては、アルキルメルカプタン、チ
オグリコール酸およびそのエステル、β−メルカプトプ
ロピオン酸およびそのエステル、チオフェノール、チオ
クレゾール等の芳香族メルカプタンなどがあげられる。

本発明の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた樹脂組成物を
製造するには、多層構造アクリル系共重合体［１１〕は
乳化重合法によるのが特に好筐しいことから、乳化重合
法の場合の例によって説明する。

反応容器に脱イオン水、重合開始剤、乳化剤を加えた後
、（Ａ）第一段階全構成する単量体混合物を重合し、次
いで（Ｂ）第二段階を構成する単量体混合物を重合し、
次いで（０）第三段階を重合させる。重合温度は３０〜
１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。

重合時間は重合開始剤および乳化剤の種類と量、重合温
度等によって異なるが、通常は各重合段階、（Ａ）、　
（Ｂ）あるいは（０）でそれぞれ０．５〜７時間である
。

重合体と水との比は、単量体／水＝　１７２０〜１／１
が好ましい・ 重合開始剤および乳化剤は、水相ろるいは単量体相のい
ずれか片方または双方に添加することができる。

重合段階、（Ａ）、　（Ｂ）あるい１ｉ（０）における
各単量体の仕込方法は、一括または分割で行うことがで
きるが、重合発熱等の点で分割仕込法がより好ましい。

乳化剤は通常用いられるものであれば特に限定する必要
はないが、その例としては、長鎖アルキルカルボン酸塩
、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく、通常用い
られる、過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を、単独で
またけ亜硫酸塩、チオ硫酸塩と組み合せてレドックス開
始剤として用いることもできる。また有機ヒドロパーオ
キシド−第一鉄塩、有機ヒドロパーオキシド−リジウム
ホルムアルデヒドスルホキシレートのようなレドックス
開始系、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロ
ニトリル等の開始系も用いることができる。

乳化重合法によって得られたポリマーラテックスは公知
の方法によって凝固し、乾燥させる。

得られた多重構造アクリル系共重合物［１１〕’ｅ共重
合体〔Ｉ〕に配合分散させる際には、溶融混合すること
が好ましい。

本発明の組成物は共重合物［１］と多層構造アクリル系
共重合物［ＩＤとからなるものであるが、使用する目的
に応じて、他のメタクリル系樹脂、ポリカーボネート、
ＡＳ樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポ
リスチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート）、ナイロンから選ば
れた少なくとも一種の樹脂〔■〕を組成物中に９８重量
％以下添加することもできる。例えば、極めて良好な耐
候性が必要な場合には、メタクリル系樹脂やポリエチレ
ンテレフタレート樹脂が適当でおり、また高度の流動加
工性が必要な場合には、ポリスチレン、Ａ日樹脂および
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体が使用される。

また本発明の組成物においては、さらに必要に応じて、
安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充てん剤等を適宜加え
、Ｖ型ブレンダー、ヘンシュルミキサ−などで混合した
のち、ミキシングロール、スクリュー型押出機等を用い
て、１５０〜３００℃で溶融混合する。

得られた組成物を、押出成形機、射出成形機等を用いて
成形することにより、耐熱性、耐衝撃性にすぐれた成形
品を得ることができるので、車両外装部品、ソーラシス
テム機器部品および電機部品等の用途に有用である。

下記実施例中の優は重量％を意味する。

実施例１〜４、比較例１〜６ 共重合物［１）の製造 冷却管、温度計、かきまぜ装置を備えたＳＵＢ製の反応
容器に、メタクリル酸メチル６６ｋｇ、α−メチルスチ
レン１９ｋｇ、無水マレイン酸１５ゆ、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン２５０　ｆｉ仕込み、かきまぜなから窒素ガ
スを吹き込んで、系内の空気を追い出した。その後加熱
し、内温７０℃で、２２′−アゾビス＋２．４−ジメチ
ルバレロニトリル）　２００　ｔｆ加えて、内温９５℃
から１５分間保持した後室温まで冷却し粘稠な部分重合
物を得た。

この部分重合物１００ｋｇに対して、ラウロイルパーオ
キサイド４００　ｔ、七−ドデシルメルカプタン３００
　ｆ　Ｔｉｎｕｖｉｎ−Ｐ（チバ・ガイギ社製）３０ｆ
、、ｒＰ−５０４〔減化化学■製〕２０ｆ、　Ｍａｒｋ
　−３２９（アデカーアーガス■社製）１００１Ｆ、ス
テアリン酸モノグリセライド１００ｆを加え、十分にか
きまぜて溶解させた後、ポリ塩化ビニル製がスケツ）ｔ
−介してなる６ｍの間隔で相対する２枚の強化ガラス版
で形成し熱電対をセットしたセル数組に、先に調整した
部分重合物を注入し、８０℃の温水中に浸漬し重合硬化
させた。浸漬後セルの内温がピークに達したこと全確認
してさらに３０分間重合を継続した後、温水中よりセル
を取り出し１３０℃の空気加熱炉中で２時間熱処理した
。冷却後セルを外し、厚みが約６−の樹脂板を得た。こ
の板状ポリマーを切断、粉砕してペレット状物とした。

多層構造アクリル系共重合体［Ｉ［］の製造（Ａ）　第
一段階 脱イオン水（以下ＤＷと略す）２７ｋｇ、乳化剤として
、ザルコシネートＬＨ（日光ケミカルズ■製品：以下Ｅ
ＩＬＮと略す）６ｏｒｓ硫酸第−鉄α００５ｆ、エチレ
ンジアミン四酢酸−２−ナトリウム［ＬＯ２５１Ｆ、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下８Ｆ
Ｂと略す〕４０　ｆ’ｉ仕込んだ、グラスライニング加
工された５０１反応容器に、メタクリル酸メチル（以下
ＭＭＡと略す）９７％、アクリル酸ブチル（以下ＢＡと
略す）　１１　メタクリル酸アリル（以下ＡＭＡと略す
）α５％、１．５−ブチレンジメタクリレート（以下Ｂ
ＤＭＡと略す）１．２％。

キュメンハイドロパーオキサイドＣ以下ＯＨＰと略す）
（１５％の混合物６００　ｆ’（ｉ一括で仕込んで、か
きまぜながら、反応容器内の酸素を窒素ガスで置換し、
８０℃で６０分間重合した後、ＳＵＮの７．５１水溶液
５００ｔを追加した。その後さらに、ＭＭＡ６０％、ス
チレン（以下Ｓｔと略す）３０％、ｎＡａ２％、Ｂ　Ｄ
　Ｍ　Ａ　１．５　％、０ＨＰＯ，！１％からなる混合
物２．４ｋｇを１５分間にわたって連続的に添加し、添
加終了後９０分間重合を継続した。

（Ｂ）　第二段階 第一段階５に９が存在する同容器に、第一段階と同じく
８０℃の条件下に、８Ｌ）Ｊｉ１７％、ＳＦＳを５チ含
有する水溶液５００１Ｆｉ添加した後、Ｂｉ２５％、Ｍ
ＭＡｌ　２．８％、Ａ　Ｍ　Ａ　１．０係、Ｂ　Ｄ　Ｍ
　Ａ　０．５％、ＯＨＰ　０．７％からなる混合物の７
ｋｌ？’１１８０分間にわたって連続的に添加し、添加
終了後さらに１８０分間重合を継続した。

（０）　第三段階 第二段階までの共重合物１０に９の存在する８０℃にコ
ントロールされた８ＬＮ８％水溶液５００ｔを添加した
後、ＭＭＡ９０チ、Ｓｔ６％、ＢＡ五５チノルマルオク
チルメルカブタン［Ｌ２％。

０ＨＰ１３チからなる混合物８に９ｉ９０分にわたって
連続的に添加し、添加終了後さらに６０分間重合を継続
して三段階からなる多層構造アクリル系共重合体をラテ
ックス状で得た。吸光度法にエフ算出したラテックス粒
子径は［Ｌ３μｍでめった。

得られた多層構造アクリル系共重合体は、［１，２５チ
硫酸水でラテックス／水＝　１／２．５０℃の条件下で
凝固した。得られたスラリー状の白色ポリマーｔ３０倍
のＤＷで水洗し、脱水した後、７５℃×５６時間の条件
下に乾燥した。

次に上記で得られた共重合物〔Ｉ〕と多層構造アクリル
系共重合体〔■〕、お工び他の樹脂〔■〕を表１の割合
でヘンシェルきキサ−により混合した後、スクリュー押
出機を使用して、シリンダ一温度２００〜２７０℃、ダ
イ温度２６０℃で溶融混練しベレット化した。これを下
記の条件で射出成形し、得られた試験片から表１の評価
結果を得た。

射出成形機；日本製鋼所製、Ｖ−１７−６５型スクリユ
一式自動射出成形機 射出成形条件；シリンダ一温度　変更 射出圧７００にシ４−１金型温度５２℃試験片サイズ：
　１１０ＸＩ　１０Ｘ２（厚さ）ｍ７０Ｘ１２．ＳＸ＆
２　（厚さ）　■ 実施例５〜６ 共重合物ＣＤは実施例１〜４と全く同一のものを使用し
、多層構造アクリル系共重合体（１１３は、２段階製造
時のモノマー混合物の使用量を７　ｋｇから３ｋｇへ変
更する以外は実施例１〜４と全く同様にして製造した。

そのものを用−て表１に示す割合でブレンド賦形した。

得られたベレットを実施例１〜４と同様な評価を行９表
１に示す結果を得た。

実施例７〜１１、比較例４〜５ 実施例１〜４で用いた、共重合物ＣＤおよび多層構造ア
クリル系共重合体［１１３の割合、および樹脂［ＩＩ［
］の種類と割合を表２のように変更し、実施例１〜４と
同様に評価し表２の結果１得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メタクリル酸メチル５０〜９８重ｔチ、α−メチ
   ルスチレン１〜２５重量％および無水マレイン酸１〜２
   ５重量％からなる単量体混合物を重合して得られた共重
   合物〔１３１〜９９重１チと、 （Ａ）　メタクリル酸メチル、またはスチレンから選ば
   れる少なくとも一種の単量体５０〜１００重ｔ％と、こ
   れと共重合しうる他のビニル系単量体０〜５０重量係お
   よび共重合性の炭素間２重結合を２個以上有する多官能
   性単量体０〜１０重量％からなる単量体またはその混合
   物５〜５０重量部を重合する第一段階、 ０３）　第一段階による重合物の存在下に、アルキル基
   の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少な
   くとも一種の単量体５０〜９９．９重量係と、これと共
   重合性しうる他のビニル系単量体０〜４９．９重Ｉｉチ
   および共重合性の炭素間２重結合を２個以上有する多官
   能性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物５
   ０〜９５重量部を重合する第二段階、 （Ｃ）　第一段階および第二段階による重合物の存在下
   に、さらにメタクリル酸メチルまたはスチレンから選ば
   れる少なくとも一種の単量体５０〜１００重量％と、こ
   れとの共重合性しうる他のビニル系単量体０〜５゜重ｔ
   チからなる単量体またはその混合物１０〜１０００重量
   部を重合する第三段階の３段階反応により得られる多層
   構造アクリル系共重合体［１３の１〜９９重ｔｓとから
   なる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成
   物。 Ｚ　メタクリル系樹脂、ポリカーボネート、ＡＳ樹脂、
   メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリスチレン
   、ポリエステル、ナイロンから選ばれる少なくとも１種
   の樹脂全９８重量％以下添加してなる特許請求の範囲第
   １項記載の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
   脂組成物。