JPS6381151A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形加工性及び耐溶剤性にすぐれた耐熱性樹
脂組成物に関し、より詳しくはメタクリル酸メチル、特
定種のＮ−置換マレイミドからなる単量体混合物を重合
して得られる共重合体と、アクリル酸アルキルエステル
又はアクリル酸アルキルエステルと１，３−ブタジエン
のゴム成分を含有するグラフト共重合体とからなる成形
加工性及び耐溶剤性にすぐれた耐熱性樹脂組成物に関す
る。

〔従来技術と解決すべき問題点〕

これまで耐熱性及び耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂を
得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやアクリロニ
トリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体に、α
−メチルスチレン、メタクリル酸メチル及びアクリロニ
トリルからなる三元共重合体を混合する方法（特開昭５
７−７０１４３号公報）あるいはポリカーボネート樹脂
とジエン系ゴムとを混合する方法（特公昭３８−１５２
２５号公報）などが提案されている。しかしながら、こ
れらの方法では、流動加工性が著しく低下する問題点を
有しており、成形加工性を備えた耐熱性樹脂はいまだ開
発されていないのが現状である。

また、耐熱性樹脂を得る別法として、例えば、メタクリ
ル酸メチル、α−メチルスチレン、スチレンおよび無水
マレイン酸を共重合する方法（特開昭５６−８１３２２
号公報）およびメタクリル酸とＮ−アリールマレイミド
とを共重合する方法（特公昭４３−９７５３号公報）が
知られているが、得られる共重合体は耐熱性はあるもの
の引張伸度が低いため成形時に割れを生じ、生産性が劣
り、成形加工性に問題があった。また上述の樹脂成形品
は、耐溶剤性が充分でなく、溶剤の接触によるクレイズ
を発生させることがあった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、成形加工性及び耐溶剤性にすぐれた耐
熱性樹脂組成を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、メタクリル酸メチルと特定のＮ−置換マレイ
ミドを主成分とする共重合体と、特定のグラフト共重合
体とを配合することにより、成形加工性及び耐溶剤性に
すぐれた耐熱性樹脂組成物が得られることを見い出し本
発明を完成するに至った。

本発明に係る樹脂組成物は、メタクリル酸メチル４０〜
９５重量％、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよび／ま
たは炭素数２〜４のアルキル基を有するＮ−アルキルマ
レイミド５〜３５重量％、ビニル芳香族単量体０〜２５
重量％、共重合可能な他の単量体０〜１０重量％からな
る単量体混合物を重合して得られる共重合体（Ｉ）５０
〜９９重量％と、アクリル酸アルキルエステル又はアク
リル酸アルキルエステルと１．３−ブタジエンの単量体
単位を５０重世％以上含んでなる弾性共重合体１００重
量部の存在下にメタクリル酸メチルおよび／またはスチ
レンを６０重量％以上含む＃Ｌ量体または単量体混合物
１０〜１５００重量部を重合させて得られるグラフト共
重合体（ＩＩ）　　１〜５０重量％とからなることを特
徴とする。

本発明に係る樹脂組成物の特徴は、上記メタクリル酸メ
チル、ビニル芳香族化合物及び無水マレイン酸の共重合
体〔Ｉ〕と上記のグラフト共重合体〔■〕との相乗効果
によって耐溶剤性が向上し、かつ成形加工性と耐熱性と
にバランスのとれた特性を発現させることができるとこ
ろにある。

本発明で用いる共重合体〔Ｉ〕は、メタクリル酸メチル
４０〜９５重量％、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよ
び／または炭素数２〜４のアルキル基を有するＮ−アル
キルマレイミド５〜３５重量％、ビニル芳香族単量体０
〜２５重量％、共重合可能な他の単量体０〜１０重量％
からなる単量体混合物を重合して得られる共重合体であ
って、最終樹脂組成物に主として耐熱性と流動性を付与
する作用を有している。

共重合体〔Ｉ〕中の各構成単位の割合は、共重合体（１
）の耐熱性、耐候性、重合速度、流動加工性、グラフト
共重合体（ＩＩ）との相溶性などのバランスから定めら
れたものであり、いずれの単量体成分も上記の範囲外で
は耐熱性および耐候性が劣ったり、生産性が極めて悪化
するなどの問題が生じる。

さらに詳しく説明すると、メタクリル酸メチルが４０重
量％未満では耐候性および機械的性質の低下が著しく、
また、９５重量％を超えると耐熱性の向上が小さい。Ｎ
−シクロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−アルキ
ルマレイミドの使用によって主として耐熱性が向上する
。他のＮ−置換マレイミドでは満足すべき樹脂を得るこ
とができない。例えば、Ｎ−フェニルマレイミドでは得
られる樹脂が着色し、また、Ｎ−メチルマレイミドでは
耐水性が低下し吸水率が高くなる。炭素数が５以上のア
ルキル基を有するＮ−アルキルマレイミドを用いると耐
熱性向上効果が低下し好ましくない。本発明で用いるＮ
−アルキルマレイミドの中でも吸水性と耐熱性のバラン
スを考慮するとＮ−ｔ−ブチルマレイミドが最良である
。

ビニル芳香族化合物は必須成分ではないが、主としてＮ
−置換マレイミドの反応性を向上させ最終樹脂組成物の
物性を向上させる作用を有するので、２５重量％以下使
用することが好ましい。特に、Ｎ−置換マレイミドを多
量に共重合させてより高い耐熱性を得ようとする場合、
ビニル芳香族化合物の併用は特に好ましい。ビニル芳香
族化合物を併用する場合Ｎ−置換マレイミドのモル数（
α）に対するビニル芳香族化合物のモル数（β）の比β
／αが０．２〜５であることが好ましく、０．５〜２の
割合はより好ましい。

ヒニル芳香族化合物の好ましい例としては、スチレン、
ビニルトルエンおよびα−メチルスチレンが挙げられ、
これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いられる。

必要に応じて、第４成分として共重合可能な他の単量体
を１０重量％以下追加することもできる。

かかる単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニルが挙
げられる。

共重合体Ｎ）の配合割合は、全樹脂組成物中５０〜９９
重量％、より好ましくは、６０〜９０重量％であり、５
０重量％未満では、耐熱性、流動加工性に劣り、９９重
量％を超えると成形加工性が劣る１頃向がある。

共重合体〔Ｉ〕は、上記の単量体混合物をラジカル重合
開始剤によって、懸濁重合、塊状重合、溶液重合など、
通常行われている重合方法によって製造することができ
る。

本発明で用いるグラフト共重合体（ＩＩ）は、樹脂組成
物に成形加工性を付与させる作用を有し、アクリル酸ア
ルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステルと１，
３−ブタジエンの単量体単位をゴム成分として５０重量
％以上含んでなるグラフト共重合体からなるものである
。

本発明のグラフト共重合体（ＩＩ）は、例えば乳化重合
方法を用いて、まず、第１段階で上述のアクリル酸アル
キルエステル又はアクリル酸アルキルエステル び必要に応じて他の共重合性ビニル系単量体及び架橋性
単量体を含む単量体混合物を共重合させて弾性共重合体
を得、次いでその弾性共重合体の存在下に、好ましくは
メタクリル酸メチル及び／又はスチレンと他の共重合性
のビニル糸車遺体を１段もしくは２段以上を逐次グラフ
ト重合を行って得ることができる。弾性共重合体は、そ
の構造において重合されたアクリル酸アルキルエステル
単位又はアクリル酸アルキル単位と１．３−ブタジエン
単位を５０重量％以上を含有することが必要である。

アクリル酸アルキルエステル単位又はアルキル酸アルキ
ルエステル単位と１．３−ブタジエン単位の合計含有量
が５０重量％未満では成形加工性が劣り好ましくない。

ここで用い；得るアクリル酸アルキルエステルとしては
、アルキル基中の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキル
エステルであり、そのうちアクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル等が特に好ましい。弾性共重合
体を得るに際しては、５０重量％未満の他の共重合性の
ビニル単量体を共重合させることができる。ここで用い
る他の共重合性のビニル系単量体としては、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘ
キシル等のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、
アクリロニトリルなどが好ましい。アクリル酸アルキル
エステル又はそれと１．３−ブタジエンとの混合物を重
合して弾性共重合体を得るに際し、架橋剤を用いること
ができる。特に、アクリル酸アルキルエステルを主成分
とする場合は架橋させることが好ましい。用いる架橋性
単量体は特に限定されない。好ましくはエチレングリコ
ールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、■、３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート・、アクリル酸アリル、メ
タクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベン
ゼン、アリルツルベート、マレイン酸ジアリル、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、アリルシンナメー
ト等が挙げられ、これらを単独又は組合せて用いること
ができる。

必要に応じて用いる架橋剤の使用量は、０．１〜１０重
四％重量囲である。

弾性共重合体の存在下で、ガラス転移゛温度の高い単量
体をグラフト重合させることは公知であるが、本発明の
場合は、共重合体［１］との相溶性の向上と、得られた
樹脂組成物の光沢、流動性、機械的性質の改善性の観点
から、メタクリル酸メチル又はスチレンをグラフト重合
させることが特に好ましい。グラフト重合させる際に必
要に応じて使用される他の共重合性のビニル系単量体と
しては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アル
キルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸＝２−エチルヘキシル
等のアクリル酸アルキルニーステル類、スチレン及びそ
のＢ’ｆ’ｒ　４体、アクリロニトリル、メタクリル酸
、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビ
ニルトルエンなどが挙げられ、好ましくはアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸アルキルエス
テル類が挙げられる。これらの他の共重合性ビニル系単
量体の量は、グラフト共重合体の種類により一概に限定
されないが、グラフト用単量体中４０重量％未満である
。

本発明のグラフト共重合体（ＩＩ）の製造法においては
、第−段階及び第二段階以上は、その各段階において均
質な組成をもつ必要はなく、本発明の目的を阻害しない
組成範囲内で変更することも可能である。

本発明に用いられるグラフト共重合体ＣＩＩ〕を、共重
合体〔Ｉ〕中に分散させて得られる樹脂組成物において
は、外観特性と成形加工性とのバランスのためグラフト
共重合体の粒子径を０．０１５〜０．４５μｍ、特に０
．０５〜０．３５μｍの範囲とするのが好ましい。

本発明の組成物を構成するグラフト共重合体〔ＩＩ〕の
好ましい例として、 （１）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量
％、他の共重合性ビニル系単量体０〜４０重量％及び共
重合性の架橋性単量体０．１〜１０重千％からなる単量
体混合物を重合して得られる弾性共重合体１００重量部
の存在下に、メタクリル酸メチル及び／又はスチレン６
０〜１００重量％とこれと共重合性の他のビニル系単量
体０〜４０重量％とからなる単量体又はその混合物１０
〜１　、０００重量部を重合させることにより得られる
グラフ１−共重合体、（２）アクリル酸アルキルエステ
ル５０〜９９．９重量％、他の共重合性ビニル系単量体
０〜４０重量％及び他の共重合性ビニル系単量体０〜４
０重量％及び共重合性の架橋性単量体０．１〜１０重量
％からなる単量体混合物を重合して得られる弾性共重合
体１００重量部の存在下に、メタクリル酸メチル６０〜
１００重量％とこれと共重合性の他のビニル系単量体０
〜４０重量％とからなる単量体又はその混合’！ＭＩＯ
〜１，５００重量部を、少なくとも２段階、上記の範囲
内で任意の組成及び割合で重合させて得られるグラフト
共重合体、及び （３）　　１　、３−ブタジエン１〜９５重量％、アク
リル酸アルキルエステル９９〜５重量％及び他の共重合
性のビニル系単量体及び又は架橋性単量体０〜２０重量
％からなる単量体混合物を重合して得られた弾性共重合
体１００重量部の存在下に、メタクリル酸メチル及び／
又はスチレン７０〜１００重量％及び他の共重合性単量
体３　’０−０重量％からなる単量体又はその混合物１
０〜ｔ、ｏｏｏ重量部を重合させて得られるグラフト共
重合体 等があげられる。

グラフト共重合体〔ＩＩ〕の配合量は、全樹脂組成物中
１〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％であ
る。１重量％未満では成形加工性に劣り、５０重量％を
超えると耐熱性が低下する。

本発明の組成物には、使用する目的に応じて他の樹脂〔
■〕、例えばメタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂
、ＡＳ樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、
ポリスチレン、ポリエステ要に応じて安定剤、滑剤、可
塑剤、染顔料、紫外線吸収剤等を加えることもできる。

本発明の組成物は、共重合体〔■〕、グラフト共重合体
〔ＩＩ〕及び他の添加剤を■型ブレンダー、ヘンシェル
ミキサー等で混合し、スクリュー型押出機等を用いて１
５０〜３００°Ｃの温度範囲で溶融混合して製造するの
が好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。

実施例中の部は重量部を、％は重量％を示す。

なお、実施例中の評価は以下の方法を用いて行った。

（１）成形加工性 以下の成形条件で、１０シヨツト成形し、正常な製品が
何個成形できるかで評価した。

成形条件： 射出成形機・・・−日本製鋼新製、Ｖ−１７−６５型ス
クリユ一式自動射出成形機 射出成形条件・・・シリンダー温度２４０℃、サイクル
６０秒、金型温度５０゛Ｃ１射 出圧カフ００　ｋｇ　／　ｃｔＡ 金　　　型・−ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８−７７ａ、タイプ
４（２）耐溶剤性 板厚２濃璽、幅２５部腫、長さ１１０１貫の試片を成形
し、この試片の支点へ４００Ｑｐｓｉの応力をかけ、か
つ支点はイソプロピルアルコールでぬらしておき、測定
開始よりクレイズ、クランクの発生するまでの時間を測
定。

（３）　　ＨＤＴ　　（”Ｃ） 熱変形温度、ＡＳＴＭ　Ｄ　６４８にて測定。

（４）ＭＲＦ　（ｇ） メルト・フロー・レー）　（Ｍｅｌｔ　Ｆｌｏｗ　Ｒａ
ｔｅ）　。

ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８−５２Ｔにより測定。（２３０°
Ｃ１１０ｋｇ荷重下での１０分間のｇ数） （５）引張伸度（％） ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８により測定。

（６）全光線透過率および曇価 板厚２鰭の試片を成形し、ＡＳＴ−Ｍ　Ｄ−１００３に
４拠して測定した。

丑ｒ人　〔Ｉ　の５１「浩 共重合体（１−１） 内容積５ＯＮの耐圧重合釜を用い、メタクリル酸メチル
６８部、アクリル酸メチル２部、α−メチルスチレン８
部、スチレン５部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１７
部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１１部、アゾビスイ
ソブチロニトリルｏ、３ｓ部、紫外線吸収剤チヌビンー
ｐ　（チバガイギー社製）０．０５部、離型剤ステアリ
ン酸モノグリセリド０．１部からなる単量体混合物１８
ｋｇを、分散剤としてメタクリル酸メチルと２−スルホ
エチルメタクリル酸のソーダ塩からなる共重合体３ｇ、
硫酸ナト系内に酸素を除き、８０℃に４時間加熱し懸濁
重合をさせ１２０°Ｃに昇温し１５分間保持した後冷却
、水洗、乾燥を実施し平均粒径０．２５ｍのビーズ状ポ
リマーを得た。

共重合体Ｃｌ−２） 単量体混合物の組成を以下のように変えた他は（ｒ−１
）と全く同様に共重合を行い、ビーズ状ポリマーを得た
。

メタクリル酸メチル　７５部、 α−メチルスチレン　１０部、 Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド　１５部、 ｎ−オクチルメルカプタン　０．０８部、アゾビスイソ
ブチロニトリル　０．５部、ステアリン酸モノグリド　
０．１部。

共重合体（１−３） 単量体混合物の組成を以下のように変え且つ重合時間を
２時間とした他は（１−１）と全く同様に共重合を行い
、ビーズ状ポリマーを得た。

メタクリル酸メチル　８５部、 Ｎ−シクロヘキシルマレイミド　１５部、アゾビスイソ
ブチロニトリル　０．１部ｎ−オクチルメルカプタン　
０．２５部、ステア、リン酸モノグリセリド　０．１部
。

共重合体Ｃｌ−４〕 Ｎ−シクロヘキシルマレイミドをＮ−エチルマレイミド
とした他は（ｒ−３）と全く同様に共重を行いビーズ状
ポリマーを得た。

共重合体（１−５） 単量体混合物の組成を以下のように変えた他は（１−１
）と全く同様に共重合を行いビーズ状ポリマーを得た。

メタクリル酸メチル　８４部、 α−メチルスチレン　５部、 スチレン　１部、 Ｎ−シクロヘキシルマレイミド　１０部、ｎ−オクチル
メルカプタン　０．１５部、アゾビスイソブチロニトリ
ル　０．３０部、ステアリルステアレー）　　０．１０
部、チヌビン３２０（チバガイギー社製）　　０．２０
部。

共重合体［１−６）（比較例〕 単量体混合物の組成を以下のように変えた他は（１−３
）と全く同様に共重合を行い、ポリマーを得た。

メタクリル酸メチル　５０部、 Ｎ−シクロヘキシルマレイミド　５０部、アゾビスイソ
ブチロニトリル　０．１部、ｎ−オクチルメルカプタン
　０．２５部。

久豆ヱ上共里企生」ｌと箆裂遣 グラフト共重合体（ＩＩ−１） （ａ）第−段階 脱イオン水（以下、ｒ　Ｄ　Ｗ　Ｊと略す）３２ｋｇ、
ノンサール（商標）ＴＫ−１（日本油脂側型以下、ｒＴ
Ｋ−ＩＪと略す）２００　ｇ、硫酸第一鉄０．０１ｇ、
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム０．５ｇ、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシネート２５ｇを仕込ん
だ５０７！ＳＵＳ製反応容器に、アクリル酸ブチル９８
．７％、メタクリル酸アリル１．０％、ターシャリイソ
ブチルハイドロパーオキシド（以下、ｒｔ−ＢＨＪと略
す）０．３％の混合物の３　ｋｇを仕込んで、反応容器
内の酸素を窒素で置換した後、撹拌下７０℃で２時間重
合しその後、ＴＫ−１の５％水溶）夜１　ｋｇを追加し
た。その後さらに先に重合したものと同組成の混合物の
７　ｋｇを２時間にわたり連続的に添加し、添加終了後
さらに２時間重合を′ｍ続した。

（ｂ）第二段階 第一段階が終了した同反応容器に、５％のＴＫ−１水溶
液を１　ｋｇ添加し、第一段と同じ７０℃の条件下に、
メタクリル酸メチル９６．７％、アクリル酸メチル３％
、ノルマルドデシルメルカプタン（以下、ｒｎ−ＤｍＪ
と略す）０．３％、ｔ−ＢＨ０、２％ノ’（ｆ４合物６
ｋ［ｒを９０分間にわたって連続的に添加し、添加終了
後さらに１時間重合を継続した。

吸光度法により算出したラテックス粒子径は０．１２μ
ｍであった。

得られたグラフト共重合体（ＩＩ）のラテックスは、０
．２５％硫酸水で、ラテックス／水＝１／２．５０　’
Ｃの条件下で凝固した。得られたスラリー状の白色ポリ
マーを３０倍のＤＷで水洗し、脱水した後、７５℃で３
６時間乾燥した。

グラフト共重合体（ｎ−２） （ａ）第一段階 ＤＷ４２ｋｇ、ＴＫ−１，３００ｇ　、硫酸第一鉄０．
０１ｇ、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム０．５ｇ
、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシネート２５ｇ
を仕込んだ５０βＳＵＳ製反応容器に、アクリル酸ブチ
ル９８．７％、メタクリル酸アリル１．０％、ｔ　−Ｂ
　Ｈ０，３％の混合物３　ｋｇを仕込んで、反応容器内
の酸素を窒素で置換した後、攪拌下７０℃で２時間重合
しその後、ＴＫ−１（７）５％水溶液１　ｋｇを追加し
た。その後さらに先に重合したものと同組成の混合物の
７　ｋｇを２時間にわたり連続的に添加し、添加終了後
さらに２時間重合を継続した。

（ｂ）第二段階 第一段階が終了した同反応容器に、５％のＴＫ−１水溶
液を０．５　ｋｇ添加し、第一段と同じ７０°Ｃの条件
下にメタクリル酸メチル５９％、アクリル酸ブチル４０
％、メタクリル酸アリル１．０％、ｎ　−Ｄ　ｍ　０．
３％、ｔ　−Ｂ　Ｈ０，２％の混合物２　ｋｇを３０分
間にわたって連続的に添加し、添加終了後さらに１時間
重合を継続した。

（ｃ）第三段階 第二段階が終了した同反応容器に、５％のＴＫ−１水溶
液を１　ｋｇ添加し、第一段と同じ７０℃の条件下に、
メタクリル酸メチル９７．７％、アクリル酸メチル２％
、ｎ　−Ｄ　ｍ　０．３％、ｔ　−Ｂ　Ｈ０，２％の混
合物６　ｋｇを９０分間にわたって連続的に添加し、添
加終了後さらに１時間重合をｍ続した。

吸光度法により算出したラテックス粒子径は０．１４μ
ｍであった＠ 得られたグラフト共重合体（ＩＩ）のラテックスは、０
．２５％硫酸水で、ラテックス／水＝１７２・５０°Ｃ
の条件下で凝固した。得られたスラリー状の白色ポリマ
ーを３０倍のＤＷで水洗し、脱水した後７５℃で３６時
間乾燥した。

グラフト共重合体（ｎ−３） （ａ）第一段階 アクリル酸ブチル　　　　　　　　　４ｋｇ１．３−ブ
タジエン　　　　　　　　６ｋｇジイソプロピルベンゼ
ン ヒドロパーオキシド　　　　２０ｇ 牛脂脂肪酸カリウム　　　　　　　２００〃Ｎ−ラウロ
イル ザルコシン酸ナトリウム　１００〃 ピロリン酸ナトリウム　　　　　　　５０〃硫酸第一鉄
　　　　　　　　　　０．５〃デキストローズ　　　　
　　　　　３０〃ＤＷ　　　　　　　　　　　　　　　
２０ｋｇ上記組成割合の物質の中で、１，３−ブタジエ
ンを除く物質については、その中に含まれる酸素を窒素
で置換し、実質上重合反応を阻害しない状態とした。そ
の後、全ての物質を４０ｆオートクレーブに仕込み、５
０℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了し、転化率９
７％、粒子径０．３０μｍのゴムラテックスが得られた
。

（ｂ）第二段階 ゴム状共重合体のポリマー固型分１０ｋｇを含むラテッ
クスの入った、重合を行った反応容器にＤ　Ｗ　９　ｋ
ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２０
ｇ、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム５０ｇを加
え内温を７５°Ｃに界温し、下記の原料を９０分間にわ
たり連続的に添加し重合した。

メタクリル酸メチル　　　　　　　３８００　ｇスチレ
ン　　　　　　　　　　　　３５０ｇノルマルオクチル
メルカプタン　　６．７５ｇクメンヒドロパーオキシド
　　　　　１６ｇ添加終了後、さらに６０分間重合をｍ
続した。メタクリル酸メチルの転化率はほぼ１００％で
あった。

得られた重合体ラテックスに、スチレン化フェノール５
８ｇ、ジラウリルチオジプロピオネート４４ｇ、トリフ
ェニルフォスファイト５８ｇを加え、５０℃の温度条件
下、０．２５％の硫酸水によりラテックス／水＝１／２
で凝集させて、さらに８５°Ｃで５分間保持した。

得られたスラリ状ポリマーを洗浄・脱水して、６５℃で
３６時間乾燥し、白色の粉末を得た。

グラフト共重合体（ｎ−４） 攪拌翼、コンデンサーをそなえた１０１セパラブルフラ
スコにＤＷ５．７ｋｇ、乳化剤としてジオクチルスルホ
コハク酸ソーダ２５ｇ、還元剤としてロンガリノト１．
２　ｇを加え均一に溶解する。第一段階としてメタクリ
ル酸メチル１９１ｇ、スチレン１９ｇ、メタクリル酸ア
リル０．８ｇ、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキ
シド０．２ｇの混合物を加え、８０℃で重合した。重合
を完続させた後、第二段階としてアクリル酸ブチル１２
５１　ｇ　、スチレン３７４　ｇ　、ジエチレングリコ
ールジアクリレート２０ｇ１メタクリル酸アリル１３．
Ｏｇ、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド１．
６ｇの混合物を７０分間で滴下し、その後５０分で重合
を完結した。ついで第三段階としてメタクリル酸メチル
３８５　ｇ　、スチレン１１５ｇ、ジイソプロピルベン
ゼンヒドロパーオキシド０．４５ｇ、ｎ−オクチルメル
カプタン１．８ｇの混合物を加え６０分で重合を完結さ
せた。得られたラテックスを０．５％塩化アルミニウム
溶液に投入し重合体を凝集させ、温水で洗浄し、乾燥し
てポリマーを得た。

グラフト共重合体（ＩＩ−５） 内容積５０１のステンレススチール製反応容器に先ず下
記（イ）および（ロ）の原料をそれぞれの割合で投入し
、攪拌下に窒素を吹き込み実質的に酸素の影響のない状
態とした後、６５℃に昇温しで下記（ハ）の原料を添加
し、さらに８０°Ｃに昇温しで９０分間重合を継続した
。その後（ロ）に示した同組成の原料を５ｋｇ（５０部
）を９０分間にわたって連続的に添加し、さらに１２０
分間重合をおこないアクリル系弾性体を得た。

（イ）ＤＷ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３０ｋｇＮ−アシルザルコシン酸 ナトリウム塩　　１００ｇ 硼酸　　　　　１００ｇ 炭酸ソーダ　　　　　　　　　　Ｌｏｇ（ロ）アクリル
酸ブチル　　　　　　３．９　ｋｇスヂレン　　　　　
　　　　　１．１　ｋｇアリルメタクリレート　　　　
　５０ｇクメンハイドロパーオキサイド （ＣＨＰ）　　　１５ｇ （ハ）ＤＷ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５００ｇロンガリソト　　　　　　　　　
　５０ｇ得られたラテックスの粒径は約０．０８μｍで
あり、重合率は９８％以上であった。

上記ラテックスの固型分１０　ｋｇ（１００部）を含む
ラテックスの存在する同反応器にＤｗ５００ｇおよびＮ
−アシルザルコシン酸ナトリウム塩２５ｇを添加して撹
拌した後８０°Ｃに保温したまま、メタ／）　ＩＪル酸
ツメチル５５ｋｇ、スチレン０．４８ｋｇ、ノルマルオ
クチルメルカプタン２５ｇ、、Ｌ、ＨＰ２４ｇからなる
単量体混合物を９０分間連υε的に滴下し、その後、９
０分間重合を！！続した。単量体の重合率は９９％以上
であった。このラテックス２５ｋｇを、ステンレス製容
器に１．０％硫酸水５０ｋｇを仕込んで８０℃に昇温し
た後、２０分にわたって連続的に添加した。その後９０
℃まで界温し、５分間保持し、冷却洗浄、乾燥して白色
粉末のポリマーを得た。

実施例１〜１４および比較例１〜５ 共重合体〔１〕及びグラフト共重合体Ｃ１１）を表１の
種類及び割合でヘンシェルミキサーでブレンドし、スク
リュー押出機を使用して、シリンダー温度２００〜２７
０°Ｃ、ダイ温度２６０°Ｃで溶融混練しペレット化し
た。ペレットを用いて物性評価を実施した。得られた結
果を表１および表２に示す。

なおブレンドに際しては樹脂１００部に対し安定剤とし
て、マークＬＡ−５７０．１部、マーク−Ｐ（いずれも
アデカアーガス社製）０．２部をそれぞれ添加した。表
中、メタクリル樹脂としては、三菱レイヨン０零製アク
リペツトＶＨ（商標）を用いた。

〔発明の効果〕

以上において詳述したとおり、本発明の樹脂組成物は、
成形加工性、耐溶剤及び耐熱性にずくれるために、特に
車輌部品、照明器部品等に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル酸メチル４０〜９５重量％、Ｎ−シクロ
   ヘキシルマレイミドおよび／または炭素数２〜４のアル
   キル基を有するＮ−アルキルマレイミド５〜３５重量％
   、ビニル芳香族単量体０〜２５重量％、共重合可能な他
   の単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物を重合し
   て得られる共重合体〔 I 〕５０〜９９重量％と、アク
   リル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステ
   ルと１，３−ブタジエンの単量体単位を５０重量％以上
   含んでなる弾性共重合体１００重量部の存在下にメタク
   リル酸メチルおよび／またはスチレンを６０重量％以上
   含む単量体または単量体混合物１０〜１５００重量部を
   重合させて得られるグラフト共重合体〔II〕１〜５０重
   量％とからなることを特徴とする樹脂組成物。 ２、ビニル芳香族単量体がスチレン及びα−メチルスチ
   レンから選ばれる少なくとも１種の単量体である特許請
   求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３、グラフト共重合体〔II〕が、アクリル酸アルキルエ
   ステル５０〜９９．９重量％、他の共重合性ビニル系単
   量体０〜４０重量％及び共重合性の架橋性単量体０．１
   〜１０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる
   弾性共重合体１００重量部の存在下に、メタクリル酸メ
   チル及び／又はスチレン６０〜１００重量％とこれと共
   重合性の他のビニル系単量体０〜４０重量％とからなる
   単量体又はその混合物１０〜１，０００重量部を重合さ
   せることにより得られるものである特許請求の範囲第１
   項記載の樹脂組成物。 ４、グラフト共重合体〔II〕が、アクリル酸アルキルエ
   ステル５０〜９９．９重量％、他の共重合性ビニル系単
   量体０〜４０重量％及び共重合性の架橋性単量体０．１
   〜１０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる
   弾性共重合体１００重量部の存在下に、メタクリル酸メ
   チル及び／又はスチレン５０〜１００重量％とこれと共
   重合性の他のビニル系単量体０〜５０重量％とからなる
   単量体またはその混合物１０〜１，５００重量部を、少
   なくとも２段階、上記の範囲内で任意の組成および割合
   で重合させて得られるものである特許請求の範囲第１項
   記載の樹脂組成物。 ５、グラフト共重合体〔II〕が、１，３−ブタジエン１
   〜９５重量％、アクリル酸アルキルエステル９９〜５重
   量％及び他の共重合性のビニル系単量体及び又は架橋性
   単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を重合して
   得られた弾性共重合体１００重量部の存在下に、メタク
   リル酸メチル及び／又はスチレン７０〜１００重量％及
   び他の共重合性のビニル系単量体０〜３０重量％からな
   る単量体またはその混合物１０〜１，０００重量部を重
   合させて得られるものである特許請求の範囲第１項記載
   の樹脂組成物。