JPS60123517A - 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、表面外観および透明性に優れた耐衝撃性のメ
タクリル樹脂組成物に関する。

（従来技術） メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂は、
優美な外観、卓越した透明性、優れた耐候性ならびに良
好な成形加工性などの特徴を有しており、キャスト板、
押し出し成形品、射出成形品として多方面に使用されて
いる。しかしながら硬くて脆い欠点を有しているために
使用される分野が限定されている。これまでにこの欠点
を補うべくいくつかの方法が提案されているが、メタク
リル樹脂の諸物件を犠牲にせず、脆さを改善する方法に
ついては未だ実現してないのが現状である。

メタクリル樹脂の脱芒を克服し、耐衝撃性を付与する方
法としては最も一般的で且つ効果的な方法として、メタ
クリル樹脂の連続相中に常温でゴム状の弾性体を粒子状
で不連続的に分散とする不飽昭ゴム状弾性体、ブチルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレートなどを主
成分とするアクリル酸エステル系重合体、あるいはエチ
レン／酢酸ビニル共重合体などの飽和ゴム状弾性体が使
用されている。

不飽和ゴム状弾性体は、ポリマー主鎖の不飽和２重結合
に起因する耐候性不良の問題があり、一方飽和ゴム状弾
性体の導入は、ゴム成分自体の弾性率と弾性回復性が低
く、さらに硬質樹脂成分とのグラフト重合性に乏しいた
め、耐衝撃性の発現性、透明性、表面光沢等が劣９、ま
た表面に流動模様（フローマーク）を生じるなど表面外
観にも問題がある。

一般にこれらゴム状弾性体が粒子状の不連続相としてメ
タクリル樹脂などの硬質樹脂の連続相中に均一に分散し
た２成分系よりなる耐衝撃性樹脂組成物を製造する場合
、重要な因子として、ゴム状弾性体の粒子径、架橋度、
ゴム相への硬質樹脂相のグラフト重合性および硬質樹脂
相の分子量などが挙げられており、事実、樹脂特性の優
劣とバランスはこれらの因子によって大きな影響を受け
る。この内でもゴム相の架橋度とゴム相への硬質樹脂の
グラフト重合性および硬質樹脂相の分子量が特に重要で
ある。

ゴム状弾性体の架橋度については、架橋密度が高い程表
面光沢、流動模様など表面外観の面では優れているもの
の耐衝撃性に劣る欠点を生じる。

またゴム相への硬質樹脂相のグラフト重合性の程度はゴ
ム状弾性体の連続樹脂相への相溶性、分散性を大きく支
配し、耐衝撃性、透明性、耐ストレス白化性、表面光沢
、流動加工性など多くの特性に影響を及ばず。飽和ゴム
状弾性体を使用する場合は一般的にグラフト重合性が低
く特別な考慮を払う必要かある。最近共重合性り≧？ア
フト合性単量体と称して特定種の多官能性−単量体をア
クリル系弾性体の重合に際して用いる提案があるが、こ
の当該単量体は広く架橋剤１として用いられるものであ
りこれでも完璧なものとは言い難い。

硬質樹脂相の分子量は大きい方が耐衝撃性の面では効果
的であるが表面外観と成形加工性の而では逆にマイナス
となる。

以上の如く、個々の因子の挙動は個別的で、一長一短を
有しておシ、耐衝撃性メタクリル樹脂の樹脂特性全般の
バランスを効率よく品質設計することは極めて困難であ
シ、ストレートのメタクリル樹脂に匹敵する透明性、表
面外観ならびに成形加工性を具備（７た耐衝撃性メタク
リル樹脂組成物は未だ出現していない。

近年耐候性に優れたアクリル酸エステル系弾性体をゴム
相とした耐衝撃性樹脂組成物おるいは耐衝撃性メタクリ
ル樹脂組成物において、コ゛ム相の耐衝撃性の発現効果
、成形品の透明性、耐ストレス白化性、ゴム粒子の変形
に起因する）真珠状光沢等を改良する目的でコ゛ム粒子
内部に硬質樹脂全含有せしめる方法が提案されており（
特公昭５２−３０９９６号、特開昭４８−５５２４３号
、米国特許第３．６６１．９９４号、および同３．７９
３．４０２号）、確かにその効果は認められるものの、
メタクリル樹脂として見た場合、透明性、表面外観の面
ではまだ劣る問題点がある。

（発明の目的） 本発明の目的は、以上述べたような従来技術に鑑み、透
明性、表面外観、耐候性などメタクリル樹脂本来の特性
を損することなく、これにすぐれた耐衝撃性を付与した
メタノＩＪ　）し樹脂組成物を得ること々◆→→→（あ
る。

（発明の構成） 本発ＩＪＪの耐衝撃性メタクリル樹脂組成物は、メタク
リル酸メチル単位ｉ８０重量係以上を含む硬質架橋樹脂
（Ａ）５〜６０重量部を粒子内部に含有し、アルキル基
の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少な
くともｉ　種６９．９〜８９．９重量％とスチレン単独
またはスチレン忙その誘導体の混合物１０〜６０重ｉな
らひと次式 で示される物質の少なくとも１種０．１〜１０重１１に
係よりなる単量体混合物の架橋アクリル酸エステル系共
重合体（１３）　９５〜４０重量部が外層を１１り成す
る多重構造アクリル糸弾性体（Ｉ）　１　ｏ　。

重量部の存在下に、メタクリル酸メチル８０〜９９．９
重量％、アルキル基の炭素数１〜８のアクリルばアルキ
ルエステルの少なくとも１種０＼ ５１９．９重量％、これと共重合可能な他のビニル系単
量体０〜１０重世襲およびこれと共重合ノ可能な１分子
中に炭素間２重結合を少なくとも２個有する多官能性単
量体０．１〜１０重ｆｔ％よりなる架橋性単量体混合物
（Ｃ）５〜１００重量部を重合し、次いでメタクリル酸
メチル８０〜１００重量％、アルキル基−の炭素数１〜
８のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種Ｃ〜
２０重ｉｔ％ならびにこれと共重合可能な他のビニル系
単量体０〜１０重量％からなる非架橋性単量体または単
量体混合物（Ｄ）５〜１０００重量部を前記架橋性単量
体混合物（Ｃ’）に対して重量比〔θ））−／　（Ｃ）
　）で０．５〜２００となる量、さらに添加して重合す
ることにより得られた多重構造メタクリル樹脂組成物（
ＩＩ）から成る耐衝撃性メタクリル樹脂組成物、ならび
に前記多重構造メタクリル樹脂組成物Ｃ１１）と、メタ
クリル酸メチクリル樹脂〔■Ｉ〕とを配合し、組成物中
に１〜７０ノ重量％の多重構造アクリル系弾性体ＣＩ）
を含有せしめたものよｐなる。

本発明の最も重要な特徴は上記したように、硬質架橋樹
脂の芯を内部に保有する架橋アクリル醒エステル系共重
合体の重合に際して、上記式（１）および（２）で示す
特殊な構造を有する物質を架橋剤として用い、且つ特性
の異なる少なくとも４段階の重合を行なって、重合体を
多重構造化した点にある。

本発明の樹脂組成物の製造は、特に限定されないが、乳
化重合法で実施することが好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造を実施するに際しては、得ら
れる樹脂組成物に良好な透明性を付与するために、各重
合段階において得られる樹脂相の屈折率をできるだけ同
一とする７５＼、へ執めて近似させることが必要である
。

一！た、本発明では得られる樹脂組成物の透ψ」性と表
面外観および耐衝撃性の発現性のノくラン透明性、耐衝
撃性の両方に優れた組成物をイ尋るため架橋アクリル酸
エステル系共重合体（Ｂ）の重合が実質上完了し、多重
構造アクＩＪ　）し糸弾性体−〔■〕が得られた時点で
０．１３〜０４５μｍ１　よ９好ましくは０．２〜０．
３５μｍの範囲である。

本発明における多重構造アクＩＪ　）し系弾性体〔ｌ〕
はメタクリル酸メチル単位を８０重量％以上を含有する
硬質架橋樹脂（ト）を粒子内部にもち、その外層に架橋
アクリル酸エステル系共重合イ本＜１３）を有する構造
よりなる。

本発明でいう硬質架橋樹脂（ト）はメタン１ノル酸メチ
ル単独またはメタクリル酸メチル８０〜１０−０重電チ
と他の共重合性ビニル系単量体２０〜０重量係とからな
る単量体または単量体混合物１００重量部に、０．１〜
１０重量部、より好ましくは０，５〜５重量部の架橋性
単量体を添加して重合して得られた共重合体であり、多
重構造アクリル系弾性体（１）　ｉ　ｏ　ｏ重量部のう
ち５〜６０重を部、より好ましくは１０〜４０重量部含
有せしめることが必要である。５重量部未満では耐衝撃
性の発現性効果が少なく、透明性あるＯ 硬質架橋樹脂（Ａ）でメタクリル酸メチルと共重合性の
ビニル系単量体としては、スチレン、アークリロニトリ
ル、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アル
キルエステル等があげられる。

また硬質架橋樹脂（Ａ）の重合に用いる架橋性単量体は
、メタクリル酸メチルと共重合するものであれば特に限
定する必要はなく、通常用いられるエチレングリコール
ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート
、１，６−プテレンジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート等の２官能性単量体、または
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能
性単量体、またはペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート等の４官能性単量体？それぞれ単独で、址たは組み
合せて用することができる。

架橋アクリル酸エステル系共重合体い）はアルキル基の
炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル群の中で
、好ましくはｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレートの少なくとも１種６９．９〜８９９重
量係とスチレン単独またはスチレンとその誘導体の混合
物１０〜３０重量％ならびに次式 （イソフタル酸ジアリル；以下 ＩＰＤＡと略称する）、または １ １ （テレフタル酸ジアリル；以下 ＤＡＴＰと略称する） で示される物質の少なくとも１種０．１〜１０重量％の
範囲よりなる単量体混合物の共重合体であって、硬質架
橋樹脂（Ａ）の存在下にその外層に９５〜４０重量部重
合せしめる。アクリル散エステル系単量体とスチレンま
たはスチレンとその誘導体の混合物との組成割合は透明
性を付与するために重要な因子のひとつであり、上記組
且 成範囲外では透明性が低下する。式（Ｉ）および（ト）
で示される物質は本発明を構成する因子の中でも最も重
要な一つであシ、これを用いずには本発明の目的は達成
されない。ことに、これらの異性体であるジアリルフク
レートヲ用いても本発明の効果は得られない。その作用
効果の詳細については明確ではないが、架橋アクリル酸
エステル系共重合体の架橋度とメタクリル酸メチルのグ
ラフトの程度がバランスよくコントロ、″←ニルされる
ためと推論される。その添加量は、単独で用いる場合と
併用する場合とによって適＼ ダ値が異なるものの、０．１〜１０重量％、よシ好まし
くは０．３〜５．０重量％の範囲が適当である。また式
（Ｉ）および（めで示される物質以外に、公知の多官能
性単量体を０〜９重量％の範囲で併用することもできる
。またこの多官能性単量体は特に限定する必要はなく通
常用いられるものであり、具体的化合物としては、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチ
レンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙
げられる。

次いで多重構造アクリル系弾性体ＣＩ）の存在下で架橋
性単量体混合物（Ｃ）を重合せしめる。架橋性単量体混
合物（Ｃ）の成分組成は、メタクＩＪ　）し葭メチル８
０〜９９９重量条、アルキル基の炭素数１〜８のアクリ
ル酸アルキルエステルの少なくとも１種０〜１９９重量
係、これと共重合可能な他のビニル系単量体０〜１０重
量％およ０１分子中に炭素間２重結合を２個以上有する
共重合性の多官能性単量体０．１−１０重量％よシなる
。

単量体混合物（Ｃ）中のメタクリルｌ−ｊクメチルの含
゛１ 有量が８０重量％未満の場合には、透明性、耐熱性、耐
候性等の特性が劣る。捷だこれと共重合するアクリル酸
アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートなどが挙げられ、
さらに共重合成分として使用可能な他のビニル系単量体
としては、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸
などが挙げられる。

架橋性単量体混合物（Ｃ’）中、アクリル酸エステルが
１９．９重量％を越える場合には、最終組成物の耐熱性
や透明性の点で好ましくなく、また共重合可能な他のビ
ニル単量体が１重重量％を越えると透明性、耐候性ある
いは耐水性などの性質が低下する傾向が認められる。

架橋性単量体混合物（Ｃ）の必須成分である多官能性単
量体としては、１分子中に炭素間２重結合全２個以上有
する共重合性の多官能性単量体であって具体例としては
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−
ブチレンジメタぞリレート、テトラエチレングリコール
ジアク〃レート、トリメチロールプロパントリアクリＶ
−ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が
あげられる。これらは単独でまたは組み合せて用いるこ
とができる。多官能性単量体の使用量が０．１重量部未
満の場合には、耐ストレス白化性や表面外観の点で好ま
しくなく、またその使用量が１０重量％を越える場合に
は耐衝撃性の発現性が低下し好ましくない。

架橋性単量体混合物（Ｃ）の使用量は多重構造アクリル
系弾性体（１）、　１００重曹部に対して５〜１００重
量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲である。５重量
部未満の場合には、表面外観ならびに流動加工性の改良
効果が得られず、また１００重量部を越える場合には表
面外観と流動加工性が低下する傾向にあり、耐衝撃性も
低下する。

、本発明の方法においては、架橋性単量体混合物（Ｃ）
の重合が実質上終了した時点で、メタクリル酸メチル８
０〜１００重量％、アルキル基の）炭素数１〜８のアク
リル酸アルキルエステルの少なくとも１種０〜２０重量
％ならびＶここれと共重合可能な他のビニル系単量体０
〜１０重量％よジなる非架橋性Ｐ量体またはその混合物
の）全多重構造アクリル系弾性体（１）　ｉ　ｏ　ｏ重
量部に対して５〜１０００重量部、より好ましくＣよ１
０〜７００重量部を重合せしめるが、架橋性単量体混合
物（Ｃ）に対して重量比［０））　／　（Ｃ）　）が０
．５〜２００の範囲に入るように選択する必要がある。

多重構造アクリル系弾性体ＣＩ）　１　ｏ　ｏ重量部に
対して５重量部未満の場合には、耐衝撃性が低下し、一
方１０００重量部を越える場合には生蛇性が低下する。

また非架橋性単量体またはその混合物Ｑ）の前段の架橋
性単量体混合物（Ｃ’）に対する重量比［（１−））　
／　（Ｃり　：］が０５未満の場合には表面外観、透り
」性、流動性あるいは耐衝撃性などの％性か低下し、一
方２００を越える場合ＸＶｃ　Ｑよ生産性に劣る。非架
橋性単量体または混合物（１））中のメタクＩＪ　）し
酸メチルの含有量が８０重量％未肩になると透明性、耐
熱性寺の特性が低下する。

メタクリル醒メチルと共重合する炭素数１〜８のアクリ
ル酸アルキルエステルとしては０〜２０重ｆｆｉ％の範
囲で、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレートなどを用い得る。２０重量％を越える場
合には耐熱性と透明性の点で好ましくない。また共゛重
合可能な他のビニル単量体としては０〜１０重量％のス
チレン、アクリロニトリル、メタクリル酸などが用−ら
れる。その量が１０重量％を越えると透明性、耐候性あ
るいは耐水性などの性質が損じるので好ましくない。

本発明の方法においては非架橋性単量体または単量体混
合物の）中に、分子量を調節するためメルカプタン等の
重合度調節剤等を必要に応じて用いることも可能である
。用い得る重合度調節剤としては、アルキルメルカプタ
ン、チオグリコール酸およびそのエステル、チオフェノ
ール、チオクレゾール等の芳香族メルカプタンなどでく
ある。

以上に述べたところの一連の重合プロセスに、ｌり得ら
れた多重構造メタ２ｌ）　）し樹脂組成物〔１■〕はそ
のままでも使用できるが、必要に応じて他の熱可塑性樹
脂、好ましくはメタクリル酸メチル８０〜１００重量％
と２０〜００〜０重量部ビニル系単量体、例えば炭素数
１〜４のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル
との重合体であるメタクリル酸メチル系樹脂と混合して
多重構造アクリル弾性体ＣＩ）を１〜７０重量％含有さ
せて使用することもできる。

本発明で用いる多重構造メタクリル樹脂組成物は、その
製造方法を特に限定する必要はないが、乳化重合方法に
よるのが特に好ましいことより、乳化重合法による場合
の例について説明する。

反応容器に脱イオン水、必要があれば乳化剤を加えた後
、硬質架橋樹脂（Ａ）を構成する単量体混合物を重合し
、次いで架橋アクリル酸エステル系共重合体の）を構成
する単量体混合物を重合し、次いで架橋性単量体混合物
（Ｃ）を重合せしめ、重合温度は３０〜１２０℃、よシ
好ましくは５０〜１００℃である。

重合時間は、重合開始剤および乳化剤の種類と量、重合
温度等によって異なるが、通常は各重合段階（Ａ）、（
Ｂ）、（Ｃ）およびＯ））でそれぞれ０５〜７時間であ
る。

単量体と水の比は単量体／水＝　１／２０〜１／１が好
ましい。重合開始剤および乳化剤は、水相単量体相のい
ずれか片方または双方に添加することができる。

重合段階（ト）、（Ｊ３）、（Ｃ）および（Ｄ）におけ
る各の単量体の仕込方法は、一括または分割で行なうこ
とができるが重合発熱等の点で分割仕込法がより好まし
い。

乳化剤は通常用いられる乳化剤であれば鎗に限定する必
要はなく、用いられる乳化剤の例としては、長鎖アルキ
ルカルホン酸基、スルホコハク敵アルキルエステル塩、
アルキルベンセンスルホンは塩、Ｎ−アシルサルコシン
ｍ　４　＝である。

重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく通常用いら
れる水溶性の過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を単独
で、または皿体１７ｊ盆、チオ硫酸塩等と組み合せてレ
ドックス開始剤として用いることもできる。また有機ヒ
ドロバーオキシドーソジウムホルムアルデヒドスルホキ
シレ開始系も用いることができる。

乳化重合法により得られたポリマーラテックスは公知の
方法により凝固乾味させる。

得られた多重構造メタクリル樹脂組成物をメタクリル酸
メヂル系樹脂に配合分散せしめる場合には、溶融混合す
る方法が最も理想的である。

’：ｂ　ｍｔ混合に先立って樹脂組成物以外に必要があ
れば安定ＭＩＪ、滑剤、可塑剤、染料、顔料、充てん剤
寺を適宜加え、Ｖ型ブレンダー、ヘンシエルミキサー等
で混合したのち、ミキシングロール、スクリュー型押出
機寺を用いてｉｓｏ〜５００℃で溶融混練する。

かくして得られた組成物を、押出成形機、射出成形機に
より成形することにより、透明性、表面外観に優れ、耐
衝撃性に富んだ成形品ヶ得ることができる。

（実施例） 以下実施例に基き、本発明をさらに詳しく説明する。な
お実施例中の部は重量部を、％は重量％を表わす。

実施例１ （１）硬質架橋樹脂（Ａ）の製造 内容４１４１　ｏ　Ｏｔのステンレススチール製反応容
器に先ず下記（イ）の原料を入れ、撹拌下に窒素を吹き
込み実質的に酸素の影響のない状態とした後、７０℃に
昇温し−Ｃ下記（ロ）の原料全添加し、（ハ）の原料５
６０分間にわたって連続的に添加し、さらに２時間重合
金行ない硬質架橋樹脂外のラテックスを得た。

（イ）原料 脱イオン水　５ｏｋｇ ※１ ザルコシネートＬＮ　（Ｓ−ＬＮ）　２４　ｒ硼酸　１
［）、０グ 炭酸ソーダ　１０り （ロ）ｆＪＦ’、料 脱イオン水　１ｋｇ ソジウムーホルムアルテヒドスルホキシレート　６０７
（ハ）原料 １．３−ブチレンジメタクリレ−１−（ＢＤＭＡ）２％
」クメンハイドロバーオキザイド（ＣＨＰ）　１　５　
？※１　Ｎ−アシルザルコシン酸塩 （日光ケミカルズ■社製品） このラテックスのＭＭＡの重合率は９８．５チで、粒子
径は０．１６μｍであった。

（２）架橋アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合
による多重構造アクリル弾性体〔工〕の製造上記（］）
の５．０　ｋｇに相当する硬質架橋樹脂ラテックスのは
いった上記容器内に、後記の量のソジウムホルムアルデ
ヒドスルボキシレート（以下ＳＦＳという）および５−
ＬＮの水溶液を加え、８０℃に昇温した後、これに下記
の組成割合のアクリル酸エステル系単量体混合物を１５
０分にわたって連続的に添加し、添加終了後更に６時間
重合を継続して重合し、硬質架橋樹脂（ト）を粒子内部
に含有し、架橋アクリル岐エステル系共重合体（Ｂ）が
その外層を構成する多重構造アクリル系弾性体ＣＩ）を
ラテックス状で得た。

５−ＬＮ／ＳＦＳ／脱イオン水（４２ｒ／３５５’／１
０００ｒ）Ｃ’ＨＰ　３５ｆ この時のＢＡの重合収率は９７係、ＳＴの重合収率は９
９５％以上で、得られたラテックスの粒子径は０．２８
μｍ−であった。

（３）　多重構造メタクリル樹脂組成物ＣＩ）の製造上
記（２）で得られた多重構造アクリル系弾性体〔■〕の
固型分１００部に相当するラテックスを入れた上記の容
器内に、５−ＬＮ１５ｒおよび脱イオン水１ｋｇ’ｉｉ
添加して攪拌した後、下記の架橋性単量体混合物（Ｃ）
を４５分間にわたって連続的に添加した。その後装らに
１時間重合を継続した。次にこの反応容器に下記に示す
非架橋性単量体混合物の）を４５分にわたって連続的に
添加し、更に１時間重合を継続して、多重構造メタクリ
ル樹脂組成物（１０を２テツクス状で得た。単量体混合
物（Ｃ）および０）の重合収率はそれぞれ９９５％以上
、および９９５チであった。

架橋性単量体混合物（Ｃ） ＣＨＰ　６Ｆ 非架橋性単量体混合物（Ｄ） ノルマルオクチルメルカプタン（ｎ−Ｃ３ＳＨ）　７　
Ｂ　？ＣＨＰ１１６り 単量体比−（Ｄ）／（Ｃ）＝　２９ このラテックスを以下に述べる方法により凝固、洗浄、
乾燥して多重構造メタクリル樹脂組成物（ＩＩ）の粉体
を得た。

ステンレス製容器に１．０係硫酸水１４００部を仕込み
、攪拌下８０℃に昇温し、先に製造したラテックスを７
００部の割合で２０分間にわたって連続的に添加し、そ
の後内温を９５℃まで昇温して５分間保持した。室温ま
で冷却した後ポリマーをｆ別し、脱イオン水で洗滌し白
色のクリーム状ポリマーを得、これを７０℃で２４時間
乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。

次にこの粉体を、外径４０ｍｍφのスクリュー型押出機
（日本製鋼新製、Ｐ−４０−２６ＡＢ−Ｖ型、Ｌ／Ｄ＝
２６）を使用し、シリンダ一温度２００〜２６０℃、グ
イ温度２５０℃で溶融混練してベレットとし、多重構造
アクリル系弾性体ＣＩ）を２５％詮有する耐衝撃性メタ
クリル樹脂組成物〔■〕を得た。

こ力、を下記の条件で射出成形し、得られた試験片から
表１の評価結果を得た。

射出成形機；日本製鋼新製、Ｖ−１７−６５型スクリユ
一式自動射出成形機 射出成形条件；シリンダ一温度２５０℃、射出圧７００
　ｋｇ　／　ｃｍ” 試験片サイズ；１１０Ｘ１１０Ｘ２　（厚さ）（単位！
　ｖａｎ　）　７０Ｘ　１２．５Ｘ６．２　（厚さ）実
施例２、比較例１〜６ 架橋アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単
量体混合物成分が表２に示す組成割合である以外は、実
施例１と全く同様にして耐衝撃性メタクリル樹脂組成物
を得た。・その物性評価結果を表６に示す。

表　２ ※１）ジアリルフタレート ※２）エチレングリコールジメタクリレート※６）ジビ
ニルベンゼン 実施例３〜４、比較例４〜６ （リ　硬質架橋樹脂（Ａ）の製造 内容積４０１のステンレススチール製の反応容器に下記
（イ）の原料およびターシャリ−ブチルハイドロパーオ
キサイド（ｔ−ＢＨ）５ｆを仕込み、窒素を吹き込み、
実質的に眩素のない状態とした後、攪拌下に昇温し、内
温が７０℃に達した時点で５％ＳＦＳ水溶液５００１を
添加し、内温を８０℃にコントロールしながら１時間重
合を継続した。次に９６％の５−ＬＮ水溶液５００　ｔ
　ｆ、加え、さらにｔ−ＢＨ３Ｆを溶解した下記（ｔ）
の原料を３０分間にわたって添加した後、１時間重合を
継続し硬質架橋樹脂体のラテックスを得た。

（イ）原料 脱イオン水　１９５ゆ ５−ＬＮ　７　ｒ 硼酸　１０２ 炭酸ナトリウム　１り 硫酸第一鉄　４Ｔｑ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　１２〜（ロ）　
原羊斗 このラテックスのＭＭＡの重合率は９８．５俤であった
。ラテックス粒子径は０．１９μｍであった。

（２）多重構造アクリル系弾性体ＣＩ）の製造上記（１
）の重合によって得られた硬質架橋樹脂に）ラテックス
の存在する同容器に、７％ＳＦＳ水溶液と６％５−ＬＮ
水溶液をそれぞれ５００２ずっ加えた後、内温を８０℃
にコントロールしながらｔ　−Ｂ　Ｈ３２，５Ｓ’を溶
解した表４に示す成分組成およびその割合のアクリル酸
エステル系単量体混合物を１２０分間にわたって連続的
に添加し、添加終了後さらに３時間重合を継続して、架
橋アクリル酸エステル系共重合体（ＩＩ）を重合し、硬
質架橋樹脂を粒子内部に保有した多重構造アクリル系弾
性体〔Ｉ〕をラテックス状で得た。

表　４ この重合におけるＢＡ、ＳＴの重合収率はいずれの場合
もそれぞれ９８チ以上で、得られたラテックスの粒子径
は０．２７〜０．３２μｍであった。

（３）　多重構造メタクリル樹脂組成物（ＩＩ）の製造
前記（２）で得られた多重構造アクリル系弾性体（Ｉ）
の存在する月容器に、１％５−ＬＮ水溶液５００２を加
えた後、内温を８０℃にコントロールしながら下記の架
橋性単量体混合物（Ｃ）にｔ　−Ｂ　Ｈ１，５ｔを加え
たものを１時間にわたって連続的に添加した後、さらに
１時間重合を継続した。次に７％ＳＦＳ水溶液と６％５
−ＬＮ水溶液を各５００ｆずつ添加した後、下記に示す
非架橋性単量体混合物（Ｄ）にｔ−ＢＨ９ｆおよびｎ−
Ｃ，ＳＨ２，４ｆｆ加えたものを６０分間にわたって連
続的に添加し、添加終了時から９０分間重合を継続した
。そして多重構造メタクリル樹脂組成物〔■〕をラテッ
クス状で得た。（Ｃ）および争）の重合収率はいずれの
場合も９９０饅以上であった。

架橋性単量体混合物（Ｃ） 非架橋性単量体混合物０） 単量体比＝θ））／（Ｃ）＝　６．０ このラテックスから実施例１と同様の条件および操作に
より白色粉体状のポリマーを得た０ 次にこの粉体の多Ｎ構造メタクリル樹脂組成物［ＩＩ）
　４．７２５　ｋｇとアクリヘットＶＨ（メタクリル樹
脂材料、三菱レイヨン■製）５、２７５　ｋｇをヘンシ
ェルミキサーにより混合した後、実施例１で用いたスク
リュー型押出機を使用して、シリンダ一温度２００〜２
７０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練してベレット化す
ることにより、多重構造アクリル系弾性体ＣＩ）を６５
チ含有する耐衝撃性メタクリル樹脂組成物を得た。

これを実施例１と同じ条件で射出成形し、得られた試験
片から表５の結果を得た。

実施例５、比較例７〜８ 硬質架橋樹脂（Ａ）を構成する単量体成分が表６に示し
た割合である以外は、実施例３の（１）〜（３）の処方
と全く同様にして耐衝撃性メタクリル樹脂組成物ＣＩＤ
を得た。これを実施例６と同様にして評価した。結果を
表７に示す。

表　６ 表　７ 実施例６〜７、比較例９〜１１ 架橋性単量体混合物（Ｃ）ならびに非架橋性単量体混合
物Ω）の単量体成分と添加助剤の量および使用割合Ｃ（
Ｄ）　／”（Ｃ）　］を表８に示したように変更した以
外は、実施例６と全く同様にしてメタクリル樹脂組成物
を得た。その物性の評価結果全畏９に示す。

表　９ （発明の効果） 以上において詳述したとおり、本発ツ」の組成物は透明
性、表面外観、耐候性、加工性および耐衝撃性がすぐれ
ているので、押出し成形、射出成形等により種々の用途
への成形品を得ることができ、その工業的価値は極めて
大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メタクリル酸メチル単位を８０重量％以上を含む
   硬質架橋樹脂に）５〜６０重量部を粒子内部に含有し、
   アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
   テルの少なくとも１種６９９〜８９．９　ｆｉ量チとス
   チレン単独またはスチレンとその誘導体の混合物１０〜
   ３゜重量係ならびに次式 ％式％ で示される物質の少なくとも１種０．１〜１０重ｉ％よ
   りなる単量体混合物の架４漏アクリル酸エステル系共重
   合体の）９５〜４０重量部が外層を構成する多重構造ア
   クリル系弾性体ＣＩ）１００重量部の存在下に、メタク
   リル酸メチル８０〜９９，９重量％、アルキル基の炭素
   数１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１
   柚Ｏ〜１９，９重蓋チ、これと共重合可能な他のビニル
   系単量体０〜１０重量裂およびこれと共重合可能な１分
   子中に炭素間２重結合を少なくとも２個有する多官能性
   単量体０．１〜１０重量％よりなる架橋性単量体混合物
   （Ｃ）５〜１００重量部を重合し、次いでメタクリル酸
   メチル８０〜１００重量係、アルキ７４の炭素数１〜８
   のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種０〜２
   ０重量％ならびにこれと共重合可能な他のビニル系単量
   体Ｏ〜１０重量楚からなる非架橋性単量体または単量体
   混合物（Ｄ）　５〜ｉ　ｏｏｏ重量部を前記架橋性単量
   体混合物（Ｃ）に対して重量比（＜Ｄ）／　（Ｃ）　）
   で０．５〜２００となる量、さらに添加して重合するこ
   とによシ得られた多重構造メタクリル樹脂組成物（ｎ）
   から成る耐衝撃性メタクリル樹脂組成物。 ２、　メタクリル敵メチル単位を８０重量％以上を含む
   硬質架橋樹脂（Ａ）５〜６０重量部を粒子内部に含有し
   、アルキル基の炭素数が１〜Ｂのアクリル酸アルキルエ
   ステルの少なくとも１種６　ｑ、　９〜８９９重量係と
   スチレン単独またはスチレンとその誘導体の混合物１０
   〜６００〜６０重量部次式 ） ％式％ で示される物質の少なくとも１種０．１〜１゜重量％よ
   ジなる単量体混合物の架橋アクリル酸エステル共重合体
   （Ｂ）　９５〜４０重量部が外層を構成する多重構造ア
   クリル系弾性体ＣＩ）１００重量部の存在下に、メタク
   リル岐メチル８０〜９９．９重量％、アルキル基の炭素
   数１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１
   棟０〜１９９重量係、これと共重合可能な他のビニル系
   単量体０〜１０重量％およびこれと共重合可能な１分子
   中に炭素間２重結合を少なくとも２個有する多官能性単
   量体０．１〜１０重量係よりなる架橋性単量体混合物（
   Ｃ）５〜１−００重量部を重合し、次いでメタクリル酸
   メチル８０〜１００重量係、アルキル基の炭素数１〜８
   のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種Ｏ〜２
   ０重量％ならびにこれと共重合可能な他のビニル系単量
   体０〜１０重量％からなる非架橋性単量体または単量体
   混合物（１））　５〜１０００重量部を前記架橋性単量
   体混合物（Ｃ）に対して重量比〔０〕）／　（Ｃ）　）
   で０５〜２００となる量、さらに添加して重合すること
   によシ得られた多重構造メタクリル樹脂組成物〔■〕と
   、メタクリル酸メチル８０〜１００重量％と２０〜０重
   量係のビニルまたはビニリチン単量体との重合物である
   メタクリル樹脂〔■〕を配合し、組成物中に１〜７０重
   量係の多重構造アクリル糸弾性体ＣＩ）を含有せしめて
   なる耐衝撃性メタクリル樹脂組成物。