JPS5918716A - 熱可塑性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明性を有し、耐衝撃性、耐候性および成形性
にすぐれた。熱可塑性グラフト重合体の製造法に関する
。

従来、ジエン系ゴムをベースとして、その屈折率に合致
するように選ばれたスチレン、メククリル酸メチル、ア
クリロニトリルなどの不飽和単、Ｊｌ一体混合物をグラ
フト重合して得られる樹脂は、Δ４１３　Ｓ樹脂および
ＭＡ、ＢＳ樹脂として知られ、　ｊｒｆｌ常のＡＬＩＳ
樹脂に比し、透明性が優れることから、面１衝撃性と共
に透明性の要求される用途に対し広く用いられている。

しかしガから。

この樹脂は、ゴム成分のブタジェン系重合体が主鎖中に
化学的に不安定な二重結合を多く有するため、紫外線な
どＫよって劣化し易く面ｊ１閃性の劣ることも良く知ら
れている。そして、このことは屋外での使用の時に致命
的な欠点となる。

才だ、透明性と耐候性のすぐれた樹脂として。

メタクリル樹脂があるが、この樹脂は耐衝撃性に劣る。

そこで、メタクリル樹脂の持つ秀れた透明性と耐候性を
保持したまま、耐衝撃性を付与するため、飽和系ゴムを
導入する方法が種々提案されている。しかしながら、飽
和ゴムは紫外線に対しては安定であるが１反面、架橋や
グラフト活性点を有していないため、この樹脂−ゴム二
相系樹脂の必須条件であるゴム架橋やグラフト構造をと
りに＜＜、そのため耐衝撃性がでにくかったわ、ゴムが
成形中に変形して射出成形品の表面光沢が劣化し、更に
はそれに起因して透明性が低下するという欠点があった
。この欠点を改良するため、いろいろな架橋剤の種類を
選定して共重合したり、過酸化物架橋などの方法が提案
されている。しかし、一般にゴムの架橋度を上げると表
面光沢、透明性は改良されるが、耐衝撃性が低下し、目
的とする樹脂を得ることができない。

本発明者らは９以上の事実に鑑み、透明性を有し耐衝撃
性、耐候性、成形性にすぐれた組成物について鋭意検討
した結果、以下の発明に到達した。

すなわち１本発明は、ジエン系１体（ａ）５〜４０重量
部の存在下Ｋ。

多官能性化合物（Ｉ）１〜５重−１チ 炭素数１〜１３飼のアルキル基を有するアクリル酸エス
テル（［１５５〜７９重−ｊＩｌ−慢および 芳香族ビニル化合物（明　２０〜４０重−緻チを全体が
１００重■襲になるように配合してな５〜５０重Ｒｔ部
の存在下に。

芳香族ビニル化合物（■）５〜２０重址チメタクリル散
メチル（Ｖ）６５〜９０重量％および ンアン化ビニル化合物（■）５〜１５重量頭せることを
１）ｔｊ徴とする熱可肥性樹脂の製造法に関する。

一般に粒子状の物質がある連続相中に分散している場合
、その組成物が透明になるためには粒子と連続相の屈折
率が殆んど等しいことが必要でらることはよく知られて
いる。

本発明においても、透明性を得るため、ゴム成分臥〕と
樹脂成分〔Ｂ〕の各単量体の混合比は臥〕と〔Ｂ〕の屈
折率の差が０．０１２以下になるように決定されるのが
好ましい。

父、ゴム成分が柔らかい場合には、ゴム成分と樹脂成分
の屈折率が殆んど一致していても。

射出成形時にゴム粒子が大変形を起こしたシ。

分裂したり、あるいは再凝集する傾向が強く。

その結果として成形物の表面光沢が劣化し、スリ硝子状
の外観を呈するようになり、成形品の透明性をも阻害す
る。

しかしながら、ゴム粒子の架橋の程度を大きくしただけ
では成形物の表面光沢、透明性は向上するが耐衝撃性が
低下する。

そこで９本発明は表面光沢、透明性に代表される成形物
の外観と耐衝撃性という相反する２つの因子を両立させ
るため、ゴムとしてジエン系重合体ラテックスを核とし
てこれにアクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体と架
橋剤としての多価アリル化合物を乳化グラフト重合させ
ることにより、ジエン系ゴムの特性を保持したゴムを得
、これを使用してグラフト共重合を行なうものである。

本発明のグラフト重合体ゴム臥〕を得る場合。

ジエン系重合体（ａ）としては、ポリブタジェンゴム、
ブタジェン−スチレン共重合体ゴム等が使用でき９重合
性単址体としては、多官能性化合物（Ｉ）、炭素数１〜
１３個のアルキル基を有するアクリル酸エステル（１１
）および芳香族ビニル化合物（開が使用される。

多官能性化合物（１）としてはトリアリルイソシアスレ
ート、　　ｌ−リアリルシアヌレート、゛エチレングリ
コールジメタクリレート、アリルアクリレート等が用い
？！）るが特に多価アリ゛ル化合物であるトリアリルイ
ソシアヌレートが有効である。

アクリル酸エステル（旧としてはアクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙
げられるが特に好ましいのはアクリル偵ブチルである。

芳香族ビニル単量体（町としてはスチレン、モノクロロ
スチレン、ジクロロスチレン、ビニルトルエン等ヲ用い
ルコトができ、特にスチレンが好ましい。

重合性単量体（ｂ）としては、（Ｉｌｌ〜５重量％。

（ｎ）５５〜７９重量饅、重量ｆｆｌｌ　２０〜４０重
量％で全体が１００重量重量外るような割合で使用され
る。（１）が１重量価未満では、架橋度が充分向上せず
、成形物の表面光沢および透明性が低下し。

５Ｍ量チを越えると架橋度が過料となシ、いずれも耐衝
撃性が低下する。（ｕｌ）が２０重′ｔ％未満では、屈
折率の関係から、単量体混合物〔Ｂ〕として使用し得る
単量体がほとんどメタクリル酸メチル単独になシ、耐衝
撃性、耐候性が低下し。

４０重ｆｔ％を越えるとゴムのガラス転移点が高くなシ
、耐衝撃性が低下する。

上記重合性単量体（ｂ）と上記ジエン系重合体（ａ）は
（ａｌ／（１）ｌが重量比で５／９５〜４０／６０（０
割合で使用される。５／９５を越えると、耐衝撃性、成
形品外観の改良効果が不充分であり。

４０／６　ｏ未満では耐候性が悪くなり好ましくない。

また、上記ジエン系重合体ｆｂ）は予め水性媒体中に分
散させた。ラテックス体として使用するのが、乳化重合
に際して１分１１々を容易にする上で好ましい。

上記グラフト重合体ゴムを得るための乳化重合法として
は、当業者によく知られた方法を採用することができる
。乳化重合に際し、束髪の乳化剤としてオレイン酸ナト
リウム、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダなどのアニオン系乳化剤やポリオキソエチレ
ンセチルエーテルのようなノニオン系乳化剤ヲ使用して
もよく、また１重合開始剤としては・。

通常の乳化重合に用いられる例えば、過硫酸塩やキュメ
ンハイドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレートで構成されるレドックス系のものが
使用される。

上記グラフト重合体ゴム臥〕は、（１）オＩＪ　フイス
流出速度が５×１０−３ｃｍ以下でかっ（２）濁度が２
０係以上であるようなゴム粒子径を有する場合に９本発
明の目的とする効果が最も有効に得られる。オリフィス
流出速度が５　Ｘ　１　’０−３ｃｍ／　ｓｅｃ以下で
あることはゴムの架橋が充分であることを示し、この場
合、射出成形の剪断力によりゴム成分が配向変形しに＜
＜、従って、ウェルド部二色性が小さくなる。又、濁度
はゴム粒子径に関連するものでるり、濁度が２０慢以上
の場合耐衝撃性が優れるばかシではなく、オリフィス流
出速度も小さくなる傾向にある。濁度は２０’％以上、
特に３０９６以上が好ましい。

本発明において、上記グラフトＭ（合体ゴム臥〕の存在
下に、単量体混合物〔Ｂ〕として芳香族ビニル化合物（
■）５〜２０重量俤重量ジメタクリル酸メチル６５〜９
ＯＮ量チおよび シアン化ビニル化合物（■）５〜１５重量％が全体で１
００重量優になるように使用して乳化重合させられる。

シアン化ビニル単量体は、５〜１５重量％使用される。

５重量多未満では充分な耐衝撃性を得ることができず、
１５重量％を越えると重合が完結しにくくそのためにＩ
ＩＩ）Ｔの低下等を招く。芳香族ビニル単量体の量とし
ては５〜２０重Ｍ％である。５重量係未満では成形性が
悪く。

２０重量％以上では樹脂部の屈折率が高くなりすぎて、
耐衝撃性と屈折率のバランスがとれなくなる。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン−Ｊ−ｉ　
ｔ、　＜　４−、Ｊ：α−メチルスチレン、α−エチル
スチＬ／７等ノα−置換ステレン、クロロスチレン。

ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の核置換スチレ
ン等、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル
、メタクリロニトリル等が使用できる。これらの単量体
の使用量などは、ゴム成分と樹脂成分の屈折率の差が０
．０１２以下になるように選択されるのが好ましい。

上記グラフト共重合体ゴム臥〕と上記単量体混合物〔Ｂ
〕を乳化重合するに先だって、特に好ましくは乳化重合
直前に水性媒体中で２．５ｍ／ｓｅｃ以上で、高速攪拌
処理したのち、グラフト重合するのが本発明の目的の１
つである耐衝撃性を最も向−ヒさせることができる。そ
の作用効果は、架橋したゴム状重合体に上記単量体混合
物を均一に含浸膨潤させることであると考えられる。攪
拌速度が２．５　ｙｎ　／　ｓｅｃ　　より小さい場合
には、この作用効果が小さく、最も有効な耐衝撃性向上
効果がみられない。ここで、攪拌速度とは攪拌翼の周速
度である。この攪拌において。

高速剪断を伴うのが好ましく、特に速度勾配置×１０５
〜５　Ｘ　１０’ｍ１ｎ−１の剪断を伴うのが好ましい
。このような剪断攪拌は、ホモミキザー等で行なうこと
ができる。

本発明において上記グラフトｉ合体ゴムい〕と上記単量
体混合物ＣＢ）は、［Ａｓｓ〜５０重量部に対して、　
［：Ｂ］　９５〜５０重茄゛部使用されるのが好ましい
。い、：］　／　ＣＢ）が重量比で５／９５未満では最
終的に得られる樹脂の耐衝撃性が低下し、５０１５０を
越えると機械的強度、耐熱変形性が低下する。

また、上記グラフト重合体ゴム臥〕の存在下に」−記単
成体混合物〔Ｂ〕を乳化重合するのに際し乳化剤９重合
開始剤、連鎖移動剤などが適宜添加される。乳化剤とし
てはオレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ロジン酸
、ドデシル硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキ
ルスルンオコノ・り酸等のナトリウム塩、カリウム塩等
のアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンセチルエーテ
ル等のノニオン系乳化剤が好ましい。

重合開始剤としては過硫酸塩やキュメン・・イドロパー
オキザイドーナトリウムホルムアルデヒドスルポキシレ
ート等のレドックス系開始剤が上記単量体ＣＢ）に対し
約０．１〜２重量重量用使用る。連鎖移動剤としてはｔ
ｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどが単量体ＣＢ）に対
して約１重３％以内の一計が使用される。乳化重合は、
窒素等の不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましく、ま
ｆＣ’Ｍ　’ａ湿温度２０〜１００℃、特に５０〜９０
℃の範囲で行なうのが好ましい。なお、グラフト重合体
ゴムの製造に際しても同様の条件を採用すればよい。

乳化重合後の樹脂ラデツクスは塩析などの方法を利用１
〜て樹脂を凝固分離し、脱水乾燥後。

例えば押出機等を使ってペンット化し、熱可塑性樹脂成
形材料として成形に供せられる。

また１本発明により得られた熱可塑性樹脂は。

例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体。

スチレン−α−メグールスチレン〜アクリロニトリル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メ
チル共重合体、ポリ塩化ビニル等と適宜、混合して使用
してもよい。

なお１本発明においてオリフィス流出速度とは、乾燥し
た■（合体を高化式フローテスターで温度２００°Ｃ９
圧力３０　Ｋ４／Ｃｎ？！、オリフィス径１聰φＸ２ｍ
ｍの条件下で測定したものである。

濁度とは１重合体をイオン交換水に固形分が０．０３重
括チとなるように分散させ、これを試料として濁度計（
例えば日本血色工業製ＮＤ−）Ｔ　５型）で測定したも
のである。

以下実施例で更に詳しく説明する。なお、実施例中に部
とあるのは、特にことわらない限り。

重搦部のことである。

実施例 １−１　　グラフト重合体ゴムラテックスの製造〔配合
組成〕 成分Ｉ 成分１１ アクリル酸ブチルエステル　　　　６３０１１５スチレ
ン　　　　　　　　　　　　２７０部トリアリルイソシ
アヌレート　　　　　２７部成分■ ロンガリット　　　　　　　　　　　３，６部脱イオン
水　　　　　　　　　　１４２０部〔重合操作〕 反応容器に成分１および均一に溶解した成分ｎｌを仕込
んで混合攪拌したのち、均一に溶解した成分■を添加し
、窒素置換後昇温し６０〜６５℃で１２時間、８５〜９
０℃で３時間重合させた。この時の重合率は９９係であ
った。

１−２　グラフト重合体ゴムラテックス存在下の乳化重
合 〔配合組成〕 成分■ 脱イオン水　　　　　　　　　　１８４０部ロンガリッ
ト　　　　　　　　　　　　２，７成分分■ メタクリル酸メチル　　　　　　　　６２０部スチレン
　　　　　　　　　　　　　１０３部アクリロニトリル
　　　　　　　　　　５２部（ＴＤＭＪ 〔重合操作〕 Ｔ　Ｋホモミキサー（特殊機化工業■製）を備えた容器
に均一に溶解した成分■と成分Ｖを仕込み窒素置換後４
？ｎ／ｓｅｃの攪拌速度でホモミキサー処理５分間行な
ったのち、ゴム状重合体ラテックス２２５部（固形分）
を添加し、更にホモミキサー処理を３０分間行なった二
その後。

窒素置換した反応容器に移し、６５℃で１２時間、９０
°Ｃで４時間重合を行ない、乳化グラフト重合体ラテッ
クスを得た。

この乳化グラフト重合体ラテックスを硫酸マグネシウム
を溶解した熱水中で塩析し、脱水乾燥して粉末を得た。

この粉末を押出機でペレット化し、物性計画用試料に供
した。なお、この乳化グラフト重合体ラテックスの粉末
化、ペレット化は後述する実施例のいずれの場合にもす
べて同様の方法で行なった。

参考例１ ポリブタジェンラテックスの代シにアクリル酸ブチル７
０部、スチレン３０部およびトリアリルイソシアヌレー
ト２部（参考例１−１）若しくは４部（参考例１−２）
からなる共重合体ラテックスをつくり、これを核ラテッ
クスとしてその他は実施例１に準じて行なった。

実施例２ 実施例１の配合組成でグラフト重合体ゴムラテックスの
製造におけるトリアリルイソシアヌレ−）・の、ボ：を
９部（実施例２−１）、４５部（実施例２−２）に変え
てゴム状重合体ラテックスを合成した。その他は実施例
１に準じて行なった。

参考例２ 実施例１の配合組成でグラフ［合体ゴムラテックスの製
造で用いるポリブタジェンゴムラテックス（成分■）を
使用せず、成分■の単量体組成をアクリル酸ブチル７０
０部、スチレン３００部。

トリアリルイソシアヌレート２０部で参考例２−１）、
３０部（参考例２−２）、４０部（参考例２−３）とし
、これに伴って成分■のノンサールＴＮ−１を１２部と
し、ゴム状重合体ラテックスを合成した。その他は実施
例１に準じて行なった。

参考例３ 実施例２のトリアリルイソシアヌレートの：針を４．５
部に変えた他は実施例１に準じて合成を行なった。

参考例４ 実施例２のトリアリルイソシアヌレートの景を６３部に
変えた他は実施例１に準じて合成を行なった。

実施例１〜２．参考例１〜５０絆価結果を表１に示した
。尚、物性はＪＩＳ又はＡＳＴＭの該当する試験法に準
じて行ない。透明性は厚さ１，５闘の板を成形し、６１
Ｑｎｍの波長の光の透過率で表わした。又１表面光沢は
アントラキノン系着色剤を熱可塑性樹脂に対して０．６
重量％混合して着色したベレットを試料とし、型温４０
℃で厚さ２間の板を成形しグロスメーターで６０度反射
率を測定した。

実施例３ ゴノ・成分、樹脂成分の単相°体組成を表２で示す組成
にし、他は実施例１に準じて行なった。結果参考例５ ゴム成分、樹脂成分の単層体組成を表２で示す組成にし
、他は実施例１に準じて行なった。結果を表２に示した
。

実施例４ 実施例１の配合組成に準じて合成したグラフト重合体ゴ
ムラテックス口〕を固形分で２５重量％（実施例４−１
）、２０重量％（実施例４−２）。

１７重叶チ（実施例４−３）に変えてグラフト重合させ
た。その他は実施例１に準じて行なった。

実施例５ 実施例１の配合組成に準じて合成したグラフト重合体ゴ
ムラテックス口〕を固形分で４０重゛量チに変えてその
他は実施例ＩＫ準じて行なった。

このようにして得た粉末状樹脂にメタクリル酸メチル重
合体く協ａガス化学製パラベツ）Ｇ）を下記配合でスー
パーミキサーで混合し、ついで押出機にてベレット化し
たのち特性評価を行なった。

実ｈＩす５−１　実施例５−２ （ゴム１７チ）　　（ゴム２２．５係）粉末状（０１脂
　　４２．５部　５６．２５名（；メタクリル酸メチル
取合体　５７．５部　　　４３．７５音５実施例４．５
の結果を表３に示した。

実施例６ 実施例１および実施例１のボ１）フ′り・ジエンゴムラ
テックスの量を重合体コ゛ムラテックス固形分中２０重
媚躯（実施例（’、−１）、３部重量係（実施例６−２
）としその他は実施例】に準じて合成して得られた小合
体について、促進耐候性試験ヲ１１なった。試験法はリ
ーノシャインウエザオメーターで伸びの変化を試験した
。

参考例６ 実施例１のポリブタジェンゴムラテックスの惜を５０重
量％とし、その他は実施例１に亭じて合成して得られた
重合体について、実施例６と同様に、促進耐候性試験を
行なった。

実施例６．参考例５の試験結果を表４に示した。

本発明により、透明性にすぐれ、力１つ、耐衝′Ｊト性
、耐候性および成形品外観にも筺Ｊｔた熱度’ｆｊｒＪ
性樹脂を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ジエン系重合体（ａ）５〜４０７１１１ｇ１部の
   存在下に。 多官能性化合物（■）１〜５Ｍ訃チ 炭素数１〜１３個のアルキル基を有するアクリル酸エス
   テル（■）　５５〜７９重Ｊｆ％および 芳香族ビニル単量体（ＩＩＩ）２０〜４０重員係を全体
   が１００重Ｍ′優になるように配合してなる重合性単量
   体（ｂ）９５〜６０重量部・を乳化重合させて得られる
   グラフト重合体ゴノ、〔Ａ〕を得、ついで、このグラフ
   ト重合体ゴム５〜５０重量部の存在下に。 芳香族ビニル化合物（■）５〜２０重Ｊｉ％メタクリル
   酸メチル（Ｖ）６５〜９０重ｔｊＬ％および シアン化ビニル化合物（■）５〜１５重ｉｌｌ　％重合
   させることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造法。 ２、　ジエン系重合体（ａｌのラテックスと重合性単量
   体（ｂ）を混合して乳化重合して得られるグラフト重合
   体ゴムＣＡ）のラテックス並びに単量体〔Ｂ〕を混合し
   て乳化重合する特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹
   脂の製造法。 ３、　グラフト重合体ゴム■〕が（１）濁度２０％以上
   および（１１）オリフィス流出速度５　ｘ　１０−３ｔ
   ｙｒ？／ｓｅｃ以下である特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の熱可塑性樹脂の製造法。 ４、　グラフト重合体ゴム臥〕および単量体〔Ｂ〕を乳
   化重合する前に水性媒体中で攪拌速度２．５７７１　／
   　ｓｅｃ以上の攪拌下で混合する特許請求の範囲Ｍ１項
   、第２項または第３項記載の熱可塑性樹脂の製造法。