CN113574082A - 接枝聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种接枝聚合物的制备方法，包括：将二烯类橡胶聚合物、包含(甲基)丙烯酸酯类单体和芳香族乙烯基类单体的第一单体混合物和反应性紫外线(UV)稳定剂加入到反应器中并进行聚合以制备复合橡胶聚合物；和将包含(甲基)丙烯酸酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的第二单体混合物接枝聚合到所述复合橡胶聚合物上以制备接枝聚合物，其中，基于100重量份的所述二烯类橡胶聚合物、所述第一单体混合物和所述第二单体混合物的总和，所述反应性UV稳定剂以0.1重量份至2重量份的量加入。

Description

接枝聚合物的制备方法
技术领域
本申请要求于2019年9月18日提交的韩国专利申请No.10-2019-0114888和于2020年9月01日提交的韩国专利申请No.10-2020-0110944的优先权和权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种接枝聚合物的制备方法，更具体地，涉及一种使用反应性紫外线(UV)稳定剂制备接枝聚合物的方法。
背景技术
通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体接枝聚合到二烯类橡胶聚合物上得到的二烯类接枝聚合物在冲击强度、加工性能等方面具有良好平衡的性能。因此，二烯类接枝聚合物已经不同地应用于汽车产品、家用电器、办公自动化(OA)产品等。近期，透明材料已经随着设计的多样化而发展，并且通过引入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体来赋予二烯类接枝聚合物透明度的技术正在开发。
通过上述技术制备的透明二烯类接枝聚合物在冲击强度、加工性能等方面可以具有优异的性能，但是由于耐候性低而不能在户外使用，甚至在室内使用时，也会出现长期使用后出现变色的问题。为了改善耐候性，已经提出了在制备热塑性树脂组合物时加入诸如UV稳定剂的添加剂的方法，但是存在局限性。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种具有优异的透明度、冲击强度和耐候性的接枝聚合物。
技术方案
本发明的一个方面提供了一种制备接枝聚合物的方法，包括：将二烯类橡胶聚合物、包含(甲基)丙烯酸酯类单体和芳香族乙烯基类单体的第一单体混合物和反应性UV稳定剂加入到反应器中并进行聚合以制备复合橡胶聚合物；和将包含(甲基)丙烯酸酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的第二单体混合物接枝聚合到所述复合橡胶聚合物上以制备接枝聚合物，其中，基于100重量份的所述二烯类橡胶聚合物、所述第一单体混合物和所述第二单体混合物的总和，所述反应性UV稳定剂以0.1重量份至2重量份的量加入。
有益效果
根据本发明的接枝聚合物的制备方法，可以制备一种具有优异的透明度、冲击强度和耐候性的接枝聚合物。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
在本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应该被理解为限于常用的含义或词典中的含义，而是，基于为了以最佳方式描述发明人的发明，发明人可以适当定义术语的概念的原则，术语和词语应当被理解为具有与本发明的技术精神一致的含义和概念。
在本发明中，折射率是指材料的绝对折射率，并且可以被认为是在自由空间中电磁辐射的速度与在材料中辐射的速度的比例。此处，辐射可以是波长为450nm至680nm的可见光，并且具体是波长为589.3nm的可见光。折射率可以使用已知的方法，即使用阿贝折射仪来测量。
在本发明中，平均粒径可以使用动态光散射法，更具体地使用粒度分析仪Nicomp380仪器来测量。在本发明中，平均粒径可以是指通过动态光散射法测量的粒径分布中的算术平均粒径，即散射强度分布中的平均粒径。
在本发明中，二烯类橡胶聚合物可以指通过交联仅二烯类单体或交联二烯类单体和可与二烯类单体共聚的共聚单体所得到的聚合物。所述二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或更多种，优选是1,3-丁二烯。共聚单体的实例可以包括芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体、烯烃类单体等。二烯类橡胶聚合物的实例可以包括丁二烯橡胶聚合物、丁二烯-苯乙烯橡胶聚合物、丁二烯-丙烯腈橡胶聚合物等。所述二烯类橡胶聚合物优选是具有优异的冲击强度和耐化学性的丁二烯橡胶聚合物。
在本发明中，(甲基)丙烯酸酯类单体可以是(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯类单体，并且(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯类单体可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸癸酯中的一种或更多种，优选是选自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种或更多种。
在本发明中，芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或更多种，优选是苯乙烯。
在本发明中，乙烯基氰类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或更多种，优选是丙烯腈。
在本发明中，C1-C10直链烷基可以是C1-C10直链或支链烷基，优选是C1-C3直链或支链烷基。C1-C10直链烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、庚基、异庚基、己基或异己基，优选是甲基。
在本发明中，C1-C10直链亚烷基可以是C1-C10直链或支链亚烷基，优选是C1-C3直链或支链亚烷基。C1-C10直链亚烷基可以是指具有两个结合位置的C1-C10直链烷基，即二价基团。
1、接枝聚合物的制备方法
根据本发明的一个实施方案的制备接枝聚合物的方法包括：1)将二烯类橡胶聚合物、包含(甲基)丙烯酸酯类单体和芳香族乙烯基类单体的第一单体混合物和反应性UV稳定剂加入到反应器中并进行聚合以制备复合橡胶聚合物；和2)将包含(甲基)丙烯酸酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的第二单体混合物接枝聚合到所述复合橡胶聚合物上以制备接枝聚合物，其中，基于100重量份的所述二烯类橡胶聚合物、所述第一单体混合物和所述第二单体混合物的总和，所述反应性UV稳定剂以0.1重量份至2重量份的量加入。
下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的制备接枝聚合物的方法。
1)形成复合橡胶聚合物
首先，将二烯类橡胶聚合物、包含(甲基)丙烯酸酯类单体和芳香族乙烯基类单体的第一单体混合物和反应性UV稳定剂加入到反应器中并聚合，从而制备复合橡胶聚合物。
反应性UV稳定剂是具有能够参与聚合的双键的UV稳定剂，并且当将其适量加入到制备复合橡胶聚合物的步骤中时，反应性UV稳定剂能够直接与复合橡胶聚合物链键合，从而大大改善耐候性。此外，由于在形成复合橡胶聚合物的步骤中加入反应性UV稳定剂，反应性UV稳定剂对二烯类橡胶聚合物和壳的形成可以没有或仅有最小的影响。因此，接枝聚合物的冲击强度和透明度会不受影响或只受最小的影响。
基于100重量份的二烯类橡胶聚合物、第一单体混合物和第二单体混合物的总和，反应性UV稳定剂可以以0.1重量份至2重量份，优选以0.5重量份至1.2重量份的量加入。当满足这个范围时，耐候性可以大大改善同时透明度和冲击强度受最小地影响。当反应性UV稳定剂的加入量小于所述范围时，改善耐候性的效果会不显著，而当反应性UV稳定剂的加入量超过所述范围时，透明度和冲击强度会降低，使接枝聚合物不适合作为透明材料使用。
反应性UV稳定剂可以是由化学式1表示的化合物：
<化学式1>
Figure BDA0003263402540000041
在所述化学式1中，
R1是氢或者C1-C10烷基，和
L1是直接键或者C1-C10亚烷基。
所述反应性UV稳定剂可以是选自2-[2'-羟基-5'-2-(丙烯酰氧基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-2-(甲基丙烯酰氧基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-[2-(丙烯酰氧基)甲基]苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-[2-(甲基丙烯酰氧基)甲基]苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-[2-(丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-[2-(丙烯酰氧基)丙基]苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-[2-(甲基丙烯酰氧基)丙基]苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-[2-(丙烯酰氧基)丁基]苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-[2-(甲基丙烯酰氧基)丁基]苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-[2-(丙烯酰氧基)己基]苯基]-2H-苯并三唑和2-[2'-羟基-5'-[2-(甲基丙烯酰氧基)己基]苯基]-2H-苯并三唑中的一种或更多种，并且优选是2-[2'-羟基-5'-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑。
所述二烯类橡胶聚合物的平均粒径可以为200nm至400nm，优选为250nm至450nm。当满足该条件时，可以制备具有优异的冲击强度的接枝聚合物。
基于100重量份的二烯类橡胶聚合物、第一单体混合物和第二单体混合物的总和，二烯类橡胶聚合物可以以7重量份至30重量份，优选10重量份至30重量份，更优选15重量份至25重量份的量加入到反应器中。当满足此条件时，可以制备具有优异的冲击强度和耐化学性的接枝聚合物。当二烯类橡胶聚合物的加入量小于上述范围时，室温和低温下的冲击强度会降低。当二烯类橡胶聚合物的加入量超过上述范围时，由于在复合橡胶聚合物的制备过程中加入的(甲基)丙烯酸酯类单体的量变得相对小，接枝聚合物的耐候性会降低。
基于100重量份的二烯类橡胶聚合物、第一单体混合物和第二单体混合物的总和，第一单体混合物可以以10重量份至50重量份，优选30重量份至50重量份，更优选35重量份至45重量份的量加入到反应器中。当满足此条件时，可以制备具有优异的耐候性的接枝聚合物。当第一单体混合物的加入量小于上述范围时，由于接枝聚合物中包含的复合橡胶聚合物的量增加，机械性能例如拉伸强度和弯曲强度会下降，并且透明度会降低。
所述第一单体混合物可以以70:30至50:50，优选以65:35至55:45的重量比包含(甲基)丙烯酸酯类单体和芳香族乙烯基类单体。当满足此范围时，可以制备具有优异的耐候性的接枝聚合物。
为了进一步改善耐候性，所述第一单体混合物优选包含丙烯酸酯类单体和芳香族乙烯基类单体，更优选包含丙烯酸丁酯和苯乙烯。
同时，在复合橡胶聚合物的形成中进行的聚合可以是乳液聚合，在这种情况下，可以将选自引发剂、乳化剂、交联剂、接枝剂和电解质中的一种或更多种另外加入到反应器中。
所述引发剂可以是选自过氧化叔丁基、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或更多种，优选是异丙苯过氧化氢。
所述乳化剂可以是选自脂肪酸皂、油酸钾、油酸钠、磺基琥珀酸二环己酯钠、磺基琥珀酸二己酯钠、磺基琥珀酸二-2-乙基己基酯钠、磺基琥珀酸二-2-乙基己基酯钾、磺基琥珀酸二辛酯钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、油醇硫酸酯钠、十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钾、松香酸钾和松脂酸钠中的一种或更多种，优选是磺基琥珀酸二辛酯钠。
所述交联剂可以是选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基甲烷四丙烯酸酯中的一种或更多种，优选是乙二醇二甲基丙烯酸酯。
所述接枝剂可以是选自甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基胺和二烯丙基胺中的一种或更多种，优选是甲基丙烯酸烯丙酯。
电解质可以是选自KCl、NaCl、KOH、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、Na4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4和Na2HPO4中的一种或更多种，优选是选自KOH和K2CO3中的一种或更多种。
同时，所述复合橡胶聚合物的平均粒径可以为250nm至500nm，优选为280nm至450nm。当满足这个条件时，接枝聚合物的透明度和力学性能可以得到改善。
2)接枝聚合物的制备
将包含(甲基)丙烯酸酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的第二单体混合物接枝聚合到上述复合橡胶聚合物上，从而制备接枝聚合物。
基于100重量份的二烯类橡胶聚合物、第一单体混合物和第二单体混合物的总和，第二单体混合物可以以20重量份至70重量份，优选30重量份至50重量份，更优选35重量份至45重量份的量加入到反应器中。当满足此条件时，可以制备具有优异的透明度、外观特性和冲击强度的接枝聚合物。当第二单体混合物的加入量小于上述范围时，外观特性会降低，具体地，会出现流痕等。当第二单体混合物的加入量超过上述范围时，冲击强度会显著降低。
第二单体混合物可以包含60重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体、15重量％至35重量％的芳香族乙烯基类单体和1重量％至7重量％的乙烯基氰类单体，并且优选包含65重量％至75重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体、20重量％至30重量％的芳香族乙烯基类单体和3重量％至7重量％的乙烯基氰类单体。当满足这些范围时，可以改善加工性能和耐化学性，同时保持透明度。
为了进一步改善耐候性，所述第二单体混合物优选包含甲基丙烯酸酯类单体和芳香族乙烯基类单体，更优选包含甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈。
同时，在接枝聚合物的制备中进行的聚合可以是乳液聚合，在这种情况下，可以将选自引发剂、乳化剂、氧化-还原催化剂和分子量调节剂中的一种或更多种另外加入到反应器中。
引发剂和乳化剂的类型已经在上面描述。
氧化还原催化剂可以是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、无水焦磷酸钠和硫酸钠中的一种或更多种，优选是选自硫酸亚铁、葡萄糖和焦磷酸钠中的一种或更多种。
分子量调节剂可以是选自α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯中的一种或更多种，优选是叔十二烷基硫醇。
同时，为了使接枝聚合物具有透明度，二烯类橡胶聚合物、复合橡胶聚合物和壳之间的折射率之差优选在0.01以下，更优选没有折射率差异。
此外，所述接枝聚合物的折射率可以为1.51至1.52，优选为1.515至1.517。当满足此条件时，可以制备具有优异的透明度的接枝聚合物。
2、热塑性树脂组合物
根据本发明的另一实施方案的热塑性树脂组合物可以包含通过根据本发明的一个实施方案的制备方法制备的接枝聚合物；和基体聚合物，该基体聚合物是包含(甲基)丙烯酸酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的第三单体混合物的聚合物。
接枝聚合物与基体聚合物之间的折射率之差可以为0.01以下，优选没有折射率差异。当满足此条件时，可以制备具有优异的透明度的热塑性树脂模塑制品。
第三单体混合物可以包含40重量份至75重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体、15重量份至40重量份的芳香族乙烯基类单体和1重量份至20重量份的乙烯基氰类单体，并且优选包含55重量份至70重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体、20重量份至30重量份的芳香族乙烯基类单体和5重量份至15重量份的乙烯基氰类单体。当满足此条件时，可以形成具有优异的透明度、耐化学性、耐擦伤性和加工性能的基体聚合物。
热塑性树脂组合物可以以25:75至75:25，优选以50:50至25:75的重量比包含所述接枝聚合物和所述基体聚合物。
下文中，将详细描述本发明的示例性实施例，以便本领域的普通技术人员能够容易地进行本发明。然而，应该理解，本发明可以以各种形式实施，并且示例性实施例不意在将本发明限制于此。
制备实施例1
在将包含63.36重量份的甲基丙烯酸甲酯、24.64重量份的苯乙烯、12重量份的丙烯腈、30重量份的甲苯和0.15重量份的叔十二烷基硫醇的聚合溶液以恒定的速率连续加入到反应器中的同时进行聚合，使得平均聚合时间为三小时，聚合温度保持在148℃。将从反应器排出的聚合产物在预热浴中加热，未反应单体在挥发浴中挥发。随后，将所得物在设定在210℃的挤出机中挤出，从而得到颗粒状的甲基苯乙烯-丙烯腈(MSAN)聚合物(折射率:1.516)。
实施例1
<接枝聚合物粉末的制备>
在将20重量份(基于固体含量)的丁二烯橡胶聚合物胶乳(PBL；凝胶含量：70％，平均粒径：300nm)、24重量份的丙烯酸丁酯(BA)、16重量份的苯乙烯(S)、100重量份的离子交换水、如下面表格所示的量的反应性UV稳定剂(RUVA93，可商购自Otsuka Chemical Co.,Ltd.)、0.1重量份的过氧化氢异丙苯、0.01重量份的乙二胺四乙酸钠、0.04重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.0001重量份的硫酸亚铁、0.7重量份的磺基琥珀酸二辛酯钠、0.4重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯和0.1重量份的NaHCO3在恒定的速率和70℃下连续加入到反应器中的同时进行聚合三小时。随后，将反应器的温度提高到80℃之后，进行聚合一小时，从而得到复合橡胶聚合物胶乳。
在将28重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10重量份的苯乙烯(S)、2重量份的丙烯腈(AN)、0.1重量份的异丙苯过氧化氢、0.01重量份的乙二胺四乙酸钠、0.04重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.001重量份的硫酸亚铁、0.5重量份的油酸钠和0.4重量份的叔十二烷基硫醇在恒定速率和75℃下连续加入到复合橡胶聚合物胶乳中的同时进行聚合五小时。随后，将反应器的温度提高到80℃之后，进行老化一小时，然后终止聚合，从而得到接枝聚合物胶乳。
使用氯化钙水溶液对接枝聚合物胶乳凝结，然后老化、洗涤、脱水和干燥，从而得到接枝聚合物粉末。
<热塑性树脂组合物的制备>
通过将35重量份的接枝聚合物粉末和65重量份的制备实施例1的MSAN聚合物均匀混合来制备热塑性树脂组合物。
实施例2至实施例4
除了将反应性UV稳定剂(RUVA93，可商购自Otsuka Chemical Co.,Ltd.)以下面表格所示的量加入到反应器中之外，以与实施例1相同的方式制备接枝聚合物粉末和热塑性树脂组合物。
实施例5
<接枝聚合物粉末的制备>
以与实施例1相同的方法制备接枝聚合物粉末。
<热塑性树脂组合物的制备>
通过将45重量份的接枝聚合物粉末和55重量份的制备实施例1的MSAN聚合物均匀混合来制备热塑性树脂组合物。
比较例1和比较例2
除了将反应性UV稳定剂(RUVA93，可商购自Otsuka Chemical Co.,Ltd.)以下面表格所示的量加入到反应器中之外，以与实施例1相同的方式制备接枝聚合物粉末和热塑性树脂组合物。
比较例3
<接枝聚合物粉末的制备>
在将20重量份(基于固体含量)的丁二烯橡胶聚合物胶乳(PBL；凝胶含量：70％，平均粒径：300nm)、17.5重量份的丙烯酸丁酯(BA)、12.5重量份的苯乙烯(S)、100重量份的离子交换水、0.06重量份的过硫酸钾、0.5重量份的磺基琥珀酸二辛酯钠、0.28重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯和0.1重量份的NaHCO3在恒定的速率和70℃下连续加入到反应器中的同时进行聚合三小时。随后，将反应器的温度提高到80℃之后，进行聚合一小时，从而得到复合橡胶聚合物胶乳。
在将34.56重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、13.44重量份的苯乙烯(S)、2重量份的丙烯腈(AN)、0.1重量份的异丙苯过氧化氢、0.01重量份的乙二胺四乙酸钠、0.04重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.001重量份的硫酸亚铁、0.5重量份的油酸钠和0.5重量份的叔十二烷基硫醇在恒定速率和75℃下连续加入到复合橡胶聚合物胶乳中的同时进行聚合五小时。随后，将反应器的温度提高到80℃之后，进行老化一小时，然后终止聚合，从而得到接枝聚合物胶乳。
使用氯化钙水溶液对接枝聚合物胶乳凝结，然后老化、洗涤、脱水和干燥，从而得到接枝聚合物粉末。
<热塑性树脂组合物的制备>
通过将40重量份的接枝聚合物粉末和60重量份的制备实施例1的MSAN聚合物均匀混合来制备热塑性树脂组合物。
比较例4
<接枝聚合物粉末的制备>
在将50重量份(基于固体含量)的丁二烯橡胶聚合物胶乳(PBL；凝胶含量：70％，平均粒径：300nm)、35.5重量份的甲基丙烯酸甲酯、12.5重量份的苯乙烯、2重量份的丙烯腈、0.1重量份的过氧化氢异丙苯、0.5重量份的油酸钠、0.1重量份的乙二胺四乙酸钠、0.04重量份的甲醛次硫酸氢钠和0.001重量份的硫酸亚铁在恒定速率和75℃下连续加入到反应器中的同时进行聚合五小时。随后，将反应器的温度提高到80℃之后，进行老化一小时，然后终止聚合，从而得到接枝聚合物胶乳。
使用氯化钙水溶液对接枝聚合物胶乳凝结，然后老化、洗涤、脱水和干燥，从而得到接枝聚合物粉末。
<热塑性树脂组合物的制备>
通过将40重量份的接枝聚合物粉末和60重量份的制备实施例1的MSAN聚合物均匀混合来制备热塑性树脂组合物。
比较例5
<二烯类橡胶聚合物的制备>
将90重量份的离子交换水、75重量份的1,3-丁二烯(BD)、3.5重量份的反应性UV稳定剂(RUVA93，可商购自Otsuka Chemical Co.,Ltd.)、1.2重量份的松香酸钾、0.8重量份的油酸钾、1.0重量份的K2CO3、0.4重量份的叔十二烷基硫醇和0.5重量份的过硫酸钾分批加入到氮气置换的聚合反应器中。将反应器的温度提高到70℃之后，引发聚合。
随后，当聚合转化率达到约35％时，将25重量份的1,3-丁二烯(BD)和0.15重量份的过硫酸钾分批加入到反应器中，因此聚合继续。
在当聚合转化率达到约60％时将反应器的温度提高到80℃的同时进行聚合，当聚合转化率达到90％时终止聚合，从而得到丁二烯橡胶聚合物胶乳(凝胶含量：70％，平均粒径：300nm)。
<接枝聚合物粉末的制备>
在将20重量份(基于固体含量)的丁二烯橡胶聚合物胶乳、24重量份的丙烯酸丁酯(BA)、16重量份的苯乙烯(S)、100重量份的离子交换水、0.1重量份的异丙苯过氧化氢、0.01重量份的乙二胺四乙酸钠、0.04重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.0001重量份的硫酸亚铁、0.7重量份的磺基琥珀酸二辛酯钠、0.4重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯和0.1重量份的NaHCO3在恒定的速率和70℃下连续加入到反应器中的同时进行聚合三小时。随后，将反应器的温度提高到80℃之后，进行聚合一小时，从而得到复合橡胶聚合物胶乳。
在将28重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10重量份的苯乙烯(S)、2重量份的丙烯腈(AN)、0.1重量份的异丙苯过氧化氢、0.01重量份的乙二胺四乙酸钠、0.04重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.001重量份的硫酸亚铁、0.5重量份的油酸钠和0.4重量份的叔十二烷基硫醇在恒定速率和75℃下连续加入到复合橡胶聚合物胶乳中的同时进行聚合五小时。随后，将反应器的温度提高到80℃之后，进行老化一小时，然后终止聚合，从而得到接枝聚合物胶乳。
使用氯化钙水溶液对接枝聚合物胶乳凝结，然后老化、洗涤、脱水和干燥，从而得到接枝聚合物粉末。
<热塑性树脂组合物的制备>
通过将35重量份的接枝聚合物粉末和65重量份的制备实施例1的MSAN聚合物均匀混合来制备热塑性树脂组合物。
实验例1
通过下面描述的方法评价实施例和比较例中的复合橡胶聚合物的性能，结果示于下面表格中。
①平均粒径(nm)：采用动态光散射法利用粒度分析系统Nicomp 380仪器来测量。
实验例2
通过下面描述的方法评价实施例和比较例中的接枝聚合物粉末的性能，结果示于表1和表2中。
②折射率：用589.3nm可见光照射接枝聚合物粉末之后用阿贝折射计来测量。
实验例3
在将100重量份的实施例和比较例的热塑性树脂组合物、0.2重量份的亚乙基双(硬脂酸酯)、0.2重量份的IR1076和0.1重量份的Tinuvin 770(可商购自BASF SE)均匀混合之后，将混合物挤出并注塑以制备试样。通过下面描述的方法评价试样的性能，结果示于下面的表1和表2中。
③雾度值(％)：根据ASTM 1003测量。
④缺口悬臂梁式冲击强度(kgf·cm/cm，1/4英寸)：根据ASTM D256在25℃下测量。
⑤耐候性：通过使用下面的等式计算使用ATLAS UV2000储存500小时前后试样的色差来评价耐候性。
同时，耐候性评价条件如下：
光源：荧光UV灯(40W，UVA 340灯)
辐照度：0.55W/m2(340nm)
黑色面板温度:60℃
Figure BDA0003263402540000121
在上述等式中，L'、a'和b'是将试样储存500小时之后在CIE LAB颜色坐标系统中测量的L、a和b值，L0、a0和b0是在储存之前在CIE LAB颜色坐标系统中测量的L、a和b值。
[表1]
Figure BDA0003263402540000131
[表2]
Figure BDA0003263402540000141
参照表1和表2，在使用适量的反应性UV稳定剂的实施例1至实施5的情况下，可以看出，透明度、冲击强度和耐候性都优异。另一方面，在使用少量的反应性UV稳定剂的比较例1的情况下，耐候性显著降低。在使用过量的反应性UV稳定剂的比较例2的情况下，由于透明度降低，接枝聚合物不适合作为透明材料。在没有使用反应性UV稳定剂的比较例3的情况下，可以看出，耐候性显著降低。在没有使用反应性UV稳定剂并且使用二烯类橡胶聚合物而不是复合橡胶聚合物用于制备接枝聚合物的比较例4的情况下，可以看出，耐候性显著降低。在使用反应性UV稳定剂制备二烯类橡胶聚合物胶乳的比较例5的情况下，可以看出，透明度、抗冲击性和耐候性降低。在比较例5的情况下，与实施例2相比，接枝共聚物中包含的反应性UV稳定剂的量相同并且只有反应性UV稳定剂的加入时机不同，可以看出，透明度、抗冲击性和耐候性降低。

Claims (8)

1.一种接枝聚合物的制备方法，包括：
将二烯类橡胶聚合物、包含(甲基)丙烯酸酯类单体和芳香族乙烯基类单体的第一单体混合物和反应性紫外线(UV)稳定剂加入到反应器中并进行聚合以制备复合橡胶聚合物；和
将包含(甲基)丙烯酸酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的第二单体混合物接枝聚合到所述复合橡胶聚合物上以制备接枝聚合物，
其中，基于100重量份的所述二烯类橡胶聚合物、所述第一单体混合物和所述第二单体混合物的总和，所述反应性紫外线(UV)稳定剂以0.1重量份至2重量份的量加入。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于100重量份的所述二烯类橡胶聚合物、所述第一单体混合物和所述第二单体混合物的总和，所述反应性UV稳定剂以0.5重量份至1.2重量份的量加入。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述反应性UV稳定剂是由下面化学式1表示的化合物：
<化学式1>
Figure FDA0003263402530000011
其中，在化学式1中，
R1是氢或者C1-C10直链烷基，和
L1是直接键或C1-C10直链亚烷基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述反应性UV稳定剂是选自2-[2'-羟基-5'-2-(丙烯酰氧基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-2-(甲基丙烯酰氧基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-[2-(丙烯酰氧基)甲基]苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-[2-(甲基丙烯酰氧基)甲基]苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-[2-(丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑，2-[2'-羟基-5'-[2-(丙烯酰氧基)丙基]苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-[2-(甲基丙烯酰氧基)丙基]苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-[2-(丙烯酰氧基)丁基]苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-[2-(甲基丙烯酰氧基)丁基]苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-[2-(丙烯酰氧基)己基]苯基]-2H-苯并三唑和2-[2'-羟基-5'-[2-(甲基丙烯酰氧基)己基]苯基]-2H-苯并三唑中的一种或更多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于100重量份的所述二烯类橡胶聚合物、所述第一单体混合物和所述第二单体混合物的总和：
所述二烯类橡胶聚合物以7重量份至30重量份的量加入；
所述第一单体混合物以10重量份至50重量份的量加入；以及
所述第二单体混合物以20重量份至70重量份的量加入。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二烯类橡胶聚合物的平均粒径为200nm至400nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述复合橡胶聚合物的平均粒径为250nm至450nm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述接枝聚合物的折射率为1.51至1.52。
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