KR20150142493A - 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 아크릴계 수지 조성물 - Google Patents

코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 아크릴계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제를 포함하는, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 같은 매트릭스 수지와의 상용성이 우수하여 상기 수지의 우수한 투명성을 유지하면서 충격강도를 향상시킬 수 있는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제에 관한 것이다. 이에 따른, 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물은 아크릴계 시드를 안정적으로 감싸고 그라프트 공중합체 쉘의 그라프트율을 높이일 수 있으며, 그라프트 공중합체 쉘에 존재하는 상기 유화제에 의하여 매트릭스 수지인 폴리메틸메타크릴레이트 수지와의 상용성이 증대되어 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제를 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 우수한 투명성을 유지하면서 충격강도를 향상시키는 효과가 있다.

Description

코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 아크릴계 수지 조성물{Acrylic impact modifier with core-shell structure and composition of acrylic resin comprising thereof}
본 발명은 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제를 포함하는, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와의 상용성이 우수하여 상기 수지의 우수한 투명성을 유지하면서 충격강도를 향상시킬 수 있는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제에 관한 것이다.
폴리메틸메타크릴레이트 수지와 같은 아크릴계 수지는 투명성, 내후성이 탁월할 뿐만 아니라 경도, 내약품성, 표면광택, 접착성 등이 우수하여 광학렌즈, 광디스크, 도광판 등의 광학용도, 조명기구, 간판, 각종 장식품, 자동차용 후미등, 계기판 커버 등의 외장 부품이나 옥외용 외장재 등 다양한 분야에서 응용되고 있다.
그러나, 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 우수한 광학특성을 가지는 반면, 다른 수지에 비하여 상대적으로 내충격성이 취약하다는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 다양한 분야에 용이하게 적용하기 위해서 낮은 내충격성을 개선할 수 있는 기술이 연구되고 있다.
일반적으로 상기 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 내충격성 개선을 위하여 충격보강제를 첨가하여 블렌딩하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기의 충격보강제는 주로 관능기를 포함한 개시제나 부타디엔을 포함하는 고무를 사용하고 있어 반응성 및 내후성 등에 저하 문제가 있으며, 충격보강제 함량에 따른 내충격성 개선 효과는 상대적으로 미미한 단점이 있다.
또한, 다량의 충격보강제를 사용할 경우 내열도가 낮아지고 투명성이 저하되는 문제가 있어 다양한 분야에 응용하기에는 한계가 있다. 따라서, 효과적으로 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 내충격성을 개선시킬 수 있으며, 동시에 상기 수지의 투명성을 저하시키지 않고 우수한 투명성을 유지할 수 있는 충격보강제의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘에 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제를 포함하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물로부터 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제를 제조하고 이를 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 블렌딩한 결과 상기 수지의 투명성을 우수한 수준으로 유지하면서 충격강도를 향상시킬 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
JP 2002-146198 A
본 발명의 목적은 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제를 포함하는, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와의 상용성이 우수하여 상기 수지의 우수한 투명성을 유지하면서 충격강도를 향상시킬 수 있는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물로부터 제조된 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제를 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제를 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 알킬 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 아크릴계 시드 5 중량% 내지 25 중량%; 상기 아크릴계 시드 상에 형성되며, 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 고무 코어 40 중량% 내지 65 중량%; 및 상기 고무 코어 상에 형성되며, 알킬 메타크릴레이트 단량체와 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐계 단량체 중 1종 이상의 단량체를 포함하는 그라프트 공중합체 쉘 15 중량% 내지 45 중량%를 포함하고, 상기 고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘이 하기 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001

상기 식에서, R은 탄소수 10 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이며, m은 1 또는 2이다.
또한, 본 발명은 코어-쉘 구조의 충격보강제 조성물을 구성하는 단량체 총 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 99 중량부의 알킬 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 유화중합하여 시드를 제조하는 단계(단계 1); 상기 제조된 시드에 30 중량부 내지 70 중량부의 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 첨가하고 유화중합하여 고무 코어를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 제조된 고무 코어에 10 중량부 내지 50 중량부의 알킬 메타크릴레이트 단량체와 0.005 중량부 내지 50 중량부의 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐계 단량체 중 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 첨가하고 그라프트 공중합하는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 단계 2 및 단계 3에 단량체 혼합물이 각각 0.1 중량부 내지 0.5 중량부의 상기 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물로부터 제조된, 아크릴계 시드, 상기 시드를 둘러싸는 고무 코어 및 상기 고무 코어를 둘러싸는 그라프트 공중합체 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제를 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 15 중량% 내지 25 중량%; 및 폴리메틸메타크릴레이트 수지 75 중량% 내지 85 중량%를 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물은 고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘에 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제를 포함함으로써 아크릴계 시드를 안정적으로 감싸고 그라프트 공중합체 쉘의 그라프트율을 높일 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체 쉘에 존재하는 상기 유화제에 의하여 매트릭스 수지인 폴리메틸메타크릴 수지와의 상용성이 증대되어 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제를 포함하는 폴리메틸메타크릴 수지의 우수한 투명성을 유지하면서 충격강도를 향상시키는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물로부터 제조된 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제는 이를 필요로 하는 산업, 특히 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 같은 아크릴계 수지용 충격보강제로서 용이하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 같은 아크릴계 수지의 충격보강제로서 사용되어, 상기 수지와의 상용성이 우수하여 상기 수지의 투명성을 저하시키지 않으면서 충격강도를 향상시킬 수 있는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물을 제공한다.
폴리메틸메타크릴레이트 수지와 같은 아크릴계 수지는 투명성, 내후성이 탁월할 뿐만 아니라 경도, 내약품성, 표면광택, 접착성 등이 우수하여 여러 가지 산업, 특히 유리의 대용품으로 널리 사용되고 있으나, 상대적으로 다른 수지에 비하여 내충격성이 낮아 제품의 두께를 증가시켜 사용하거나, 제한적인 용도에만 적용할 수 있는 단점이 있다.
따라서, 낮은 내충격성을 보완하기 위하여 충격보강제를 이용하여 개질하는 방법이 제안되었으나, 종래의 충격보강제를 이용한 개질 방법은 충격강도 향상 효과는 미미하고 다량 사용하는 경우 경도와 투명성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 본 발명은 고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘에 하기 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제를 포함함으로써, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 같은 아크릴계 수지와의 상용성을 높여 상기 수지의 투명성은 유지하면서 충격강도는 향상시킬 수 있는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물은 알킬 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 아크릴계 시드 5 중량% 내지 25 중량%; 상기 아크릴계 시드 상에 형성되며, 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 고무 코어 40 중량% 내지 65 중량%; 및 상기 고무 코어 상에 형성되며, 알킬 메타크릴레이트 단량체와 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐계 단량체 중 1종 이상의 단량체를 포함하는 그라프트 공중합체 쉘 15 중량% 내지 45 중량%를 포함하고, 상기 고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘이 하기 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서, R은 탄소수 10 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이며, m은 1 또는 2이다.
바람직하게는, 상기 R은 탄소수 12 내지 14의 알킬일 수 있다.
상기 아크릴계 시드는 상기 충격보강제 조성물을 구성하는 단량체 총 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 99 중량부의 알킬 메타크릴레이트 단량체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 10 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 만약, 상기 알킬 메타크릴레이트 단량체를 5 중량부 미만으로 포함할 경우에는 이를 포함하는 아크릴계 시드의 입경이 작아 최종 생성되는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물의 입경이 너무 작아져 충분한 충격강도를 발현할 수 없는 문제가 발생할 수 있으며, 이에 반하여 99 중량부를 초과하여 포함할 경우에는 최종 생성되는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물의 입경이 너무 커져 우수한 충격강도를 유지하기 어려울 뿐 아니라 투명성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 시드는 상기 충격보강제 조성물을 구성하는 단량체 총 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 내지 90 중량부의 알킬 아크릴레이트 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 10 중량부 내지 50 중량부일 수 있다.
상기 아크릴계 시드는 평균입경이 180 nm 내지 220 nm일 수 있다. 평균입경이 180 nm 미만이면 입경이 너무 작아 충분한 충격강도를 발현할 수 없을 수 있으며, 220 nm를 초과하면 투명성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 아크릴계 시드에 포함되는 알킬 메타크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 아크릴계 시드에 추가로 포함될 수 있는 알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 아크릴계 시드는 가교성 단량체를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 상기 가교성 단량체는 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물을 구성하는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 만약, 상기 가교성 단량체가 0.05 중량부 미만으로 포함되는 경우 아크릴계 시드의 입자 안정성이 저하될 수 있고, 5 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 최종 생성되는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물을 충격보강제로서 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 충격강도가 저하될 수 있다.
상기 가교성 단량체는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴리에트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 및 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 알릴 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 아크릴계 시드는 앞서 언급한 바와 같이 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물 내에 상기 충격보강제 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 25 중량%의 비율로 포함될 수 있다. 만약, 5 중량% 미만으로 포함될 경우에는 입자수가 줄어들어 입자 간의 간격이 커져 이를 포함하는 상기 아크릴계 충격보강제 조성물을 이용한 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 충격강도가 저하될 수 있으며, 25 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 소구경 입자가 과량으로 존재하여 상대적으로 최외면에 형성되는 그라프트 공중합체 쉘의 두께가 감소하고, 이에 고무 코어를 충분히 감싸주지 못하여 응집특성이 불량해지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 고무 코어는 상기 충격보강제 조성물을 구성하는 단량체 총 100 중량부에 대하여, 30 중량부 내지 70 중량부의 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 만약, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어나서 포함될 경우에는 목적하는 정도의 충격강도를 얻지 못할 수 있다.
또한, 상기 고무 코어는 상기 충격보강제 조성물을 구성하는 단량체 총 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 40 중량부의 방향족 비닐계 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 고무 코어는 평균입경이 250 nm 내지 300 nm일 수 있다. 이때, 고무 코어의 평균입경은 상기 아크릴계 시드를 내부에 포함하는 고무 코어 전체의 평균입경을 의미하는 것일 수 있다. 만약, 평균입경이 250 nm 미만이면 입경이 너무 작아 충분한 충격강도를 발현할 수 없을 수 있으며, 300 nm를 초과하면 투명성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 고무 코어에 포함되는 알킬 아크릴레이트 단량체는 앞서 언급한 물질과 같거나, 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 코어에 추가로 포함될 수 있는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, C1 -3의 알킬기로 치환된 알킬 스티렌 및 할로겐으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
또한, 상기 고무 코어는 상기 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제를 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제는 상기 아크릴계 충격보강제 조성물을 구성하는 단량체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 상기 고무 코어에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제는 통상적으로 소듐 디(폴리옥시에틸렌 알킬 에테르) 포스페이트(sodium di(polyoxyethylene alkyl ether) phospate) 또는 디소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트(disodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate)로 불릴 수 있으며, 반복단위의 개수(n 값) 및 R에 따라 상이하게 불릴 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제는 반복단위 개수(n 값)가 4 내지 8이고, R은 탄소수 10 내지 14의 알킬일 수 있으며, 바람직하게는 반복단위 개수가 4 내지 8이고, R이 탄소수 12 내지 14의 알킬일 수 있다.
구체적으로, 상기 인산계 음이온성 유화제는 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트(sodium di(hexaoxyethylene lauryl ether) phosphate), 소듐 디(헥사옥시에틸렌 트리데실 에테르) 포스페이트(sodium di(hexaoxyethylene tridecyl ether) phospate), 소듐 디(헥사옥시에틸렌 미리스틸 에테르) 포스페이트(sodium di(hexaoxyethylene myristyl ether) phosphate), 디소듐 헥사오시에틸렌 라우릴 에테르 포스페이트(disodium hexaoxyethylene lauryl ether phosphate), 디소듐 헥사옥시에틸렌 트리데실 에테르 포스페이트(disodium hexaoxyethylene tridecyl ether phosphate) 및 디소듐 헥사옥시에틸렌 미리스틸 에테르 포스페이트(disodium hexaoxyethylene myristyl ether phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 고무 코어는 가교성 단량체를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 상기 가교성 단량체는 앞서 언급한 물질과 같거나 포함되는 물질일 수 있으며, 앞서 언급한 함량 범위 내에서 사용할 수 있다.
상기 고무 코어는 앞서 언급한 바와 같이 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물 내에 상기 충격보강제 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 65 중량%의 비율로 포함될 수 있다. 만약, 40 중량% 미만으로 포함될 경우에는 충격을 흡수할 수 있는 고무적 성질이 적어 충격강도가 저하될 수 있으며, 65 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 상대적으로 그라프트 공중합체 쉘의 비율이 줄어들고 고무 코어가 커져, 상기 고무 코어 상에 형성되는 상기 그라프트 공중합체 쉘이 상기 고무 코어를 충분히 감싸지 못할 수 있어 이를 포함하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물과 매트릭스 수지인 폴리메틸메타크릴레이트 수지와의 상용성과 분산성이 떨어져 결과적으로 상기 수지의 가공성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있을 뿐 아니라 충격강도 개선 효과가 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 그라프트 공중합체 쉘은 상기 충격보강제 조성물을 구성하는 단량체 총 100 중량부에 대하여, 10 중량부 내지 50 중량부의 알킬 메타크릴레이트 단량체를 포함하고, 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 0.005 중량부 내지 50 중량부로 포함할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 쉘은 평균입경이 320 nm 내지 340 nm일 수 있다. 이때, 상기 그라프트 공중합체 쉘의 평균입경은 상기 고무 코어를 내부에 포함하는 그라프트 공중합체 쉘 전체의 평균입경을 의미하는 것일 수 있다. 만약, 상기 평균입경이 320 nm 미만인 경우 충격강도가 저하될 수 있으며, 340 nm를 초과하는 경우에는 투명도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 쉘에 포함되는 알킬 메타크릴레이트 단량체, 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 앞서 언급한 바와 같다.
상기 그라프트 공중합체 쉘은 상기 충격보강제 조성물을 구성하는 단량체 총 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제를 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 인산계 음이온성 유화제는 앞서 언급한 것과 같다.
상기 그라프트 공중합체 쉘은 앞서 언급한 바와 같이 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물 내에 상기 충격보강제 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 45 중량%의 비율로 포함될 수 있다. 만약, 15 중량% 미만으로 포함될 경우에는 상기 고무 코어를 충분히 감싸지 못하여 가공조제 역할을 제대로 수행하지 못해 이를 포함하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물을 이용한 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 충격저하나 표면특성에 악영향을 미칠 수 있으며, 45 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 상대적으로 상기 고무 코어의 비율이 줄어들고, 상기 그라프트 공중합체 쉘이 너무 두껍게 형성되어 충격강도 개선 효과가 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물은 상기 고무 코어가 상기 아크릴계 시드를 둘러싸고 있고, 상기 그라프트 공중합체 쉘이 상기 고무 코어를 둘러싸고 있는 형태인 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물은 필요에 따라 상기의 인산계 음이온성 유화제 이외에 당업계에서 통상적으로 사용되는 유화제를 추가로 포함할 수 있으며, 중합개시제, 분자량 조절제 및 산화-환원 촉매와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 유화제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 포스페이트염, 설포네이트염 또는 설페이트염일 수 있으며, 상기 포스페이트염으로는 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬포스페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬아릴포스페이트 등일 수 있다. 상기 설포네이트염으로는 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 소듐 알킬아릴나프탈렌 설포네이트, 소듐 디알킬설포석시네이트 등일 수 있고, 상기 설페이트염으로는 소듐 알킬설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬설페이드 등일 수 있다.
상기 중합개시제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 과황산 나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 유기과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소화합물 등일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라 에틸 디우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유황 화합물 등일 수 있다.
상기 산화-환원 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 소듐 포름알데히드 술폭실레이트, 에틸렌디아민 테트라소듐초산염, 황산 제1철, 소듐 파이로포스페이트, 덱스트로스 등일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물의 제조방법은 코어-쉘 구조의 충격보강제 조성물을 구성하는 단량체 총 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 99 중량부의 알킬 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 유화중합하여 시드를 제조하는 단계(단계 1); 상기 제조된 시드에 30 중량부 내지 70 중량부의 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 첨가하고 유화중합하여 고무 코어를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 제조된 고무 코어에 10 중량부 내지 50 중량부의 알킬 메타크릴레이트 단량체와 0.005 중량부 내지 50 중량부의 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐계 단량체 중 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 첨가하고 그라프트 공중합하는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 단계 2 및 3에 단량체 혼합물이 각각 0.1 중량부 내지 0.5 중량부의 하기 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 식에서, R은 탄소수 10 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이며, m은 1 또는 2이다.
상기 단계 1은, 아크릴계 시드를 제조하기 위하여, 알킬 메타크릴레이트 단량체를 유화중합하여 아크릴계 시드를 제조하는 단계이다. 이때, 상기 유화중합은 가교성 단량체를 상기 알킬 메타크릴레이트와 함께 투입하여 수행하는 것일 수 있으며, 이에 가교 반응을 통하여 아크릴계 시드를 제조할 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 시드 제조 시 알킬 아크릴레이트 단량체를 앞서 언급한 함량 범위 내에서 추가로 첨가할 수 있다.
상기 아크릴계 시드 제조에 사용된 알킬 메타크릴레이트 단량체, 알킬 아크릴레이트 단량체 및 가교성 단량체는 앞서 언급한 물질과 동일한 것일 수 있으며, 필요에 따라 중합개시제, 유화제, 분자량 조절제, 산화-환원 촉매 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 앞서 언급한 물질과 동일한 것일 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조된 아크릴계 시드 상에 고무 코어를 형성시키기 위하여, 상기 아크릴계 시드에 알킬 아크릴레이트 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제를 첨가하고 유화중합하여 고무 코어를 제조하는 단계이다. 상기 고무 코어는 상기 아크릴계 시드를 둘러싸며 형성되는 것일 수 있다. 이때, 상기 유화중합은 가교성 단량체를 상기 알킬 아크릴레이트 단량체와 함께 첨가하여 반응을 수행할 수 있다.
또한, 상기 고무 코어 제조 시 방향족 비닐계 단량체를 앞서 언급한 함량 범위 내에서 추가로 첨가할 수 있다.
상기 고무 코어 제조에 사용된 알킬 아크릴레이트 단량체, 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제, 방향족 비닐계 단량체 및 가교성 단량체는 앞서 언급한 물질과 동일한 것일 수 있으며, 필요에 따라 중합개시제, 상기 인산계 음이온성 유화제 이외의 유화제, 분자량 조절제, 산화-환원 촉매 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 앞서 언급한 물질과 동일한 것일 수 있다.
상기 단계 3은, 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물을 수득하기 위하여, 상기 단계 2에서 제조된 고무 코어에 알킬 메타크릴레이트 단량체와 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 그리고 상기 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제를 첨가하고 그라프트 공중합하여 상기 고무 코어 상에 그라프트 공중합체 쉘을 형성시키는 단계이다. 상기 그라프트 공중합체 쉘은 상기 고무 코어를 둘러싸며 형성되는 것일 수 있다. 이때, 상기 그라프트 공중합은 유화 그라프트 공중합으로 가교성 단량체를 추가로 첨가하여 반응을 수행할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 쉘의 제조에 사용된 알킬 메타크릴레이트 단량체, 알킬 아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 상기 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제는 앞서 언급한 물질과 동일한 것일 수 있으며, 추가로 포함될 수 있는 가교성 단량체도 앞서 언급한 물질과 동일한 것일 수 있다. 또한, 필요에 따라 중합개시제, 상기 인산계 음이온성 유화제 이외에 유화제, 분자량 조절제, 산화-환원 촉매 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제는 앞서 언급한 물질과 동일한 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물의 제조방법은 상기 단계 3 이후에 상기 단계 3에서 제조된 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물을 응집, 탈수 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이에, 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 분말을 수득할 수 있다.
상기 응집, 탈수 및 건조는 특별히 한정하지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법을 통하여 수행할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 코어-쉘 구조의 아크릴게 충격보강제 조성물로부터 제조된, 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제는 고무 코어가 아크릴계 시드를 둘러싸고, 그라프트 공중합체 쉘이 상기 고무 코어를 둘러싸고 있는 형태인 것을 특징으로 한다.
상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제는 상기 아크릴계 시드, 고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘의 두께 비율이 r1:r2-r1:r3-r2= 0.9 내지 1.1: 0.25 내지 0.45:0.2 내지 0.3인 것이 바람직할 수 있다.
여기서, 상기 r1은 상기 그라프트 공중합체 중심에서 아크릴계 시드 외면까지의 거리이고, r2는 중심에서 고무 코어 외면까지의 거리이며, r3는 중심에서 그라프트 공중합체 쉘 외면까지의 거리를 나타내는 것이다.
또한, 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제는 열가소성 수지의 충격보강제로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 아크릴계 수지의 충격보강제로 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 충격보강제로서 사용될 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 15 중량% 내지 25 중량%; 및 폴리메틸메타크릴레이트 수지 75 중량% 내지 85 중량%를 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제를 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물로부터 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 우수한 충격강도 및 투명성을 갖는 특성이 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
이하, 하기 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 분말의 제조에 사용된 모든 물질은 상기 충격보강제 분말을 구성하는 단량체(메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 스티렌) 총 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
(1) 아크릴계 시드의 제조
이온교환수 80 중량부를 3 ℓ의 반응기 내부에 투입하고, 질소 세척과 함께 온도를 70℃까지 상승시켰다. 이온교환수의 온도가 70℃에 도달하였을 때 소듐도데실설페이트(SLS, 3 중량% 용액) 0.05 중량부, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 4.48 중량부, 부틸 아크릴레이트(BA) 0.5 중량부 및 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.02 중량부를 일시에 투입하였다. 반응기 내부 온도가 70℃로 안정화되었을 때 포타슘퍼설페이트(KPS, 3 중량% 용액) 0.1 중량부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 1시간 동안 숙성 단계를 거친 후 소듐도데실설페이트(SLS, 2 중량% 용액) 0.1 중량부, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 13.44 중량부, 부틸 아크릴레이트(BA) 1.5 중량부 및 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.06 중량부를 추가로 첨가하고 교반하여 유화중합하였다. 이 후 질소 분위기, 70℃의 내부온도 하에서 1시간 동안 적하시키면서 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부 및 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드(DIPHP, 50 중량% 용액) 0.05 중량부를 투입하여 반응을 종결시키고 1시간 동안 숙성시켜 아크릴계 시드를 제조하였다.
제조된 아크릴계 시드의 입자크기는 190 nm이고, 굴절율은 1.4901이었다.
(2) 고무 코어의 제조
상기 (1)에서 제조한 아크릴계 시드에 고무 코어를 형성시키기 위하여, 상기 (1)에서 제조한 아크릴계 시드가 들어있는 반응기에 이온교환수 25 중량부, 소듐도데실설페이트 0.4 중량부, 부틸 아크릴레이트 45 중량부, 스티렌 9 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.5 중량부 및 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 0.4 중량부를 함유한 단량체 프리 에멀젼과 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0235 중량부, 황산 제1철 0.015 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.1 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 4시간 동안 연속으로 투입하면서 반응을 진행시켰다. 이때, 반응기 내부온도는 70℃로 유지하였다. 투입이 끝난 후 1시간 동안 숙성시켜 고무 코어를 형성시켰다.
이때, 중합된 고무 코어의 전환율은 99%이고, 평균입경은 280 nm이었으며, 굴절율을 1.4901이었다.
(3) 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 분말의 제조
상기 (2)에서 제조한 고무 코어 상에 그라프트 공중합체 쉘을 형성시키기 위하여, 상기 고무 코어가 들어있는 반응기에 이온교환수 12 중량부, 소듐도데실설페이트 0.2 중량부, 메틸 메타크릴레이트 24 중량부, 메틸 아크릴레이트 1 중량부 및 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 0.4 중량부를 함유하는 셀 단량체 프리에멀젼과 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.00235 중량부, 황산 제1철 0.0015 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부 및 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부를 2시간 동안 연속투입하여 반응을 진행시켰다. 이때, 반응기 온도는 70℃를 유지하였다. 투입이 끝난 후 70℃에서 1시간 동안 숙성시켜 최종 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제를 수득하였다. 제조된 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제의 전환율은 99%이고, 평균입경은 320 nm이었으며, 굴절율은 1.4901이었다.
제조된 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제에 이온교환수를 첨가하여 최종 고형분 함유율을 15 중량% 이하로 낮춘 뒤 교반기로 서서히 교반하면서 온도를 80℃까지 상승시켰다. 여기에 22 중량% 농도의 염화칼슘 수용액을 투입하여 슬러리 형태의 혼합물을 제조하고, 90℃ 이상으로 승온시켜 숙성시킨 뒤 냉각하였다. 냉각된 혼합물을 이온교환수로 세척하고 여과한 뒤, 건조과정을 거쳐 분말 상태의 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제를 수득하였다.
(4) 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 제조
상기 (3)에서 제조된 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 분말 20 중량%와 폴리메틸메타크릴레이트 수지(LG-MMA사, IF830A) 80 중량%를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부의 활제, 0.1 중량부의 산화방지제 및 0.01 중량부의 광안정제를 투입하고 혼련하여 2축 압출기를 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 트리데실 에테르) 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예 3
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 미리스틸 에테르) 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예 4
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 디소듐 헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예 5
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 디소듐 헥사옥시에틸렌 트리데실 에테르 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예 6
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 디소듐 헥사옥시에틸렌 미리스틸 에테르 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예 7
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 소듐 디(테트라옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예 8
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 소듐 디(옥타옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예 9
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 소듐 디(테트라옥시에틸렌 트리데실 에테르) 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예 10
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 소듐 디(옥타옥시에틸렌 트리데실 에테르) 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예 11
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 소듐 디(테트라옥시에틸렌 미리스틸 에테르) 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예 12
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 소듐 디(옥타옥시에틸렌 미리스틸 에테르) 포스페이트를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예 13
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 디소듐 테트라옥시에틸렌 라우릴 에테르 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예 14
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 디소듐 옥타옥시에틸렌 라우릴 에테르 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예 15
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 디소듐 테트라옥시에틸렌 트리데실 에테르 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예 16
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 디소듐 옥타옥시에틸렌 트리데실 에테르 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예 17
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 디소듐 테트라옥시에틸렌 미리스틸 에테르 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
실시예 18
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 디소듐 옥타옥시에틸렌 미리스틸 에테르 포스페이트를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
비교예 1
폴리메틸메타크릴레이트 수지(LG-MMA사, IF830A), 상기 폴리메틸메타크릴레이스 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부의 활제, 0.1 중량부의 산화방지제 및 0.01 중량부의 광안정제를 투입하고 혼련하여 2축 압출기를 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
비교예 2
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 인산계 음이온성 유화제인 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
비교예 3
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 옥틸 에테르) 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
비교예 4
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 헥사데실 에테르) 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
비교예 5
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 디소듐 헥사옥시에틸렌 옥틸 에테르 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
비교예 6
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 디소듐 헥사옥시에틸렌 헥사데실 에테르 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
비교예 7
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 소듐 디(디옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
비교예 8
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 소듐 디(데카옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
비교예 9
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 디소듐 디옥시에틸렌 라우릴 에테르 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
비교예 10
고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘 형성시에 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트 대신에 디소듐 데카옥시에틸렌 라우릴 에테르 포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 제조하였다.
상시 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 10에서 제조한 각 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 제조에 사용된 인산계 음이온성 유화제의 종류를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 인산계 음이온성 유화제 m 값 n 값 R의 탄소수
실시예 1 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴에테르)포스페이트 2 6 12
실시예 2 소듐 디(헥사옥시에틸렌 트리데실에테르)포스페이트 2 6 13
실시예 3 소듐 디(헥사옥시에틸렌 미리스틸에테르)포스페이트 2 6 14
실시예 4 디소듐 헥사옥시에틸렌 라우릴에테르 포스페이트 1 6 12
실시예 5 디소듐 헥사옥시에틸렌 트리데실에테르 포스페이트 1 6 13
실시예 6 디소듐 헥사옥시에틸렌 미리스틸에테르포스페이트 1 6 14
실시예 7 소듐 디(테트라옥시에틸렌 라우릴에테르)포스페이트 2 4 12
실시예 8 소듐 디(옥타옥시에틸렌 라우릴에테르)포스페이트 2 8 12
실시예 9 소듐 디(테트라옥시에틸렌 트리데실에테르)포스페이트 2 4 13
실시예 10 소듐 디(옥타옥시에틸렌 트리데실에테르)포스페이트 2 8 13
실시예 11 소듐 디(테트라옥시에틸렌 미리스틸에테르)포스페이트 2 4 14
실시예 12 소듐 디(옥타옥시에틸렌 미리스틸에테르)포스페이트 2 8 14
실시예 13 디소듐 테트라옥시에틸렌 라우릴에테르 포스페이트 1 4 12
실시예 14 디소듐 옥타옥시에틸렌 라우릴에테르 포스페이트 1 8 12
실시예 15 디소듐 테트라옥시에틸렌 트리데실에테르 포스페이트 1 4 13
실시예 16 디소듐 옥타옥시에틸렌 트리데실에테르 포스페이트 1 8 13
실시예 17 디소듐 테트라옥시에틸렌 미리스틸에테르 포스페이트 1 4 14
실시예 18 디소듐 옥타옥시에틸렌 미리스틸에테르 포스페이트 1 8 14
비교예 1 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 미사용
비교예 2 인산계 음이온 유화제 미사용
비교예 3 소듐 디(헥사옥시에틸렌 옥틸에테르)포스페이트 2 6 8
비교예 4 소듐 디(헥사옥시에틸렌 헥사데실에테르)포스페이트 2 6 16
비교예 5 디소듐 헥사옥시에틸렌 옥틸에테르 포스페이트 1 6 8
비교예 6 디소듐 헥사옥시에틸렌 헥사데틸에테르 포스페이트 1 6 16
비교예 7 소듐 디(디옥시에틸렌 라우릴에테르)포스페이트 2 2 12
비교예 8 소듐 디(데카옥시에틸렌 라우릴에테르)포스페이트 2 10 12
비교예 9 디소듐 디옥시에틸렌 라우릴에테르 포스페이트 1 2 12
비교예 10 디소듐 데카옥시에틸렌 라우릴 에테르 포스페이트 1 10 12
* 상기 m, n 및 R의 탄소수는 화학식 1에 나타낸 것이다.
* n의 바람직한 범위는 4~8의 정수이고, R의 탄소수의 바람직한 범위는 10 내지 14이다.
실험예
상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 10에서 제조한 각 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛의 특성을 비교 분석하기 위하여, 충격강도와 광학특성(굴절율, Haze)을 측정하고 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 충격강도(내충격성, kgf·m/m)
충격강도는 ASTM D256에 의거하여 분석을 실시하였다. 상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 10에서 제조한 각 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 두께 1/8″로 성형하여 시편을 제조하고 이를 아이조드 충격 시험기에 지지시킨 후 함마로 타격하여 분석을 실시하였으며, 이에 소요된 에너지와 시편 절입폭을 측정하여 하기 계산식을 통하여 충격강도 값을 얻었다. 상기 함마의 타격속도는 약 240 cm/sec이었다.
Figure pat00004

상기 식에서, Nw는 시험편 접입부의 폭(m)를 나타내고, E는 시험편 파괴에 소요된 에너지(kgf·m)을 나타낸다.
(2) 광학특성
Haze(%)는 상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 10에서 제조한 각 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 사출 성형하여 두께 3.175 mm의 시편을 제조하고, ASTM D1003에 의거하여 실시하였다.
굴절율은 상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 10에서 제조한 각 폴리메틸메타크릴레이트 수지 펠렛을 사출 성형하여 두께 2 mm의 시편을 제조하고, ASTM D1298에 의거하여 25℃에서 아베굴절계를 이용하여 측정하였다.
구분 광학특성 충격강도(kgf·m/m)
Haze(%) 굴절율
실시예 1 0.90 1.4901 5.6
실시예 2 0.91 1.4901 5.7
실시예 3 0.95 1.4901 5.9
실시예 4 0.86 1.4901 5.6
실시예 5 0.87 1.4901 5.7
실시예 6 0.89 1.4901 5.9
실시예 7 0.88 1.4901 5.6
실시예 8 0.91 1.4901 5.8
실시예 9 0.90 1.4901 5.7
실시예 10 0.92 1.4901 5.9
실시예 11 0.93 1.4901 5.9
실시예 12 0.96 1.4901 5.9
실시예 13 0.85 1.4901 5.7
실시예 14 0.88 1.4901 5.6
실시예 15 0.89 1.4901 5.7
실시예 16 0.91 1.4901 5.8
실시예 17 0.92 1.4901 5.9
실시예 18 0.92 1.4901 5.9
비교예 1 0.80 1.4901 1.9
비교예 2 1.20 1.4901 4.5
비교예 3 0.85 1.4901 4.8
비교예 4 1.10 1.4901 5.7
비교예 5 0.84 1.4901 4.6
비교예 6 1.10 1.4901 5.5
비교예 7 0.90 1.4901 4.9
비교예 8 1.30 1.4901 5.3
비교예 9 0.89 1.4901 4.9
비교예 10 1.20 1.4901 5.3
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제를 포함하는 실시예 1 내지 18의 폴리메틸메타크릴레이트 수지가 비교예 1 내지 10의 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 비교하여 높은 투명성을 가지면서 우수한 충격강도를 나타내는 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 인산계 음이온성 유화제를 코어 및 쉘에 포함하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제를 사용하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 18의 폴리메틸메타크릴레이트 수지가 충격보강제를 사용하지 않은 비교예 1의 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 비교하여 유사한 정도의 투명성을 나타내면서 현저히 우수한 충격강도를 나타내었으며, 코어 및 쉘에 인산계 음이온성 유화제를 포함하지 않은 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제를 사용한 비교예 2의 폴리메틸메타크릴레이트 수지 보다 투명성 및 충격강도가 현저히 우수함을 확인하였다.
또한, 인산계 음이온성 유화제이나, 본 발명에서 제시하는 R의 탄소수 범위를 벗어난 인산계 음이온성 유화제를 포함하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제를 사용한 비교예 3 내지 6의 폴리메틸메타크릴레이트 수지 및 본 발명에서 제시하는 n 값(반복단위 개수)의 범위를 벗어난 인산계 음이온성 유화제를 포함하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제를 사용한 비교예 7 내지 비교예 10의 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 비교한 결과, 본 발명에 따른 상기 실시예 1 내지 18의 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 투명성과 충격강도가 균형을 이루어 동시에 우수한 특성을 나타내었으마, 상기 비교예 3 내지 6 및 비교예 7 내지 10의 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 투명성이 다소 우수하면 현저히 낮은 충격강도를 나타내고, 충격강도가 우수하면 투명성이 저하되는 현상을 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따른 인산계 음이온성 유화제를 코어 및 쉘에 포함하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제는 이와 블렌드되는 수지의 충격강도를 향상시킬 수 있음과 동시에 투명성을 개선시킬 수 있다.

Claims (24)

  1. 알킬 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 아크릴계 시드 5 중량% 내지 25 중량%;
    상기 아크릴계 시드 상에 형성되며, 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 고무 코어 40 중량% 내지 65 중량%; 및
    상기 고무 코어 상에 형성되며, 알킬 메타크릴레이트 단량체와 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐계 단량체 중 1종 이상의 단량체를 포함하는 그라프트 공중합체 쉘 15 중량% 내지 45 중량%를 포함하고,
    상기 고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘이 하기 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 식에서, R은 탄소수 10 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이며, m은 1 또는 2이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R은 탄소수 12 내지 14의 알킬인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제는 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트, 소듐 디(헥사옥시에틸렌 트리데실 에테르) 포스페이트, 소듐 디(헥사옥시에틸렌 미리스틸 에테르) 포스페이트, 디소듐 헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르 포스페이트, 디소듐 헥사옥시에틸렌 트리데실 에테르 포스페이트 및 디소듐 헥사옥시에틸렌 미리스틸 에테르 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 고무 코어는 상기 충격보강제 조성물을 구성하는 단량체 총 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제를 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 쉘은 상기 충격보강제 조성물을 구성하는 단량체 총 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제를 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 시드는 상기 충격보강제 조성물을 구성하는 단량체 총 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 99 중량부의 알킬 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 시드는 상기 충격보강제 조성물을 구성하는 단량체 총 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 내지 90 중량부의 알킬 아크릴레이트 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 고무 코어는 상기 충격보강제 조성물을 구성하는 단량체 총 100 중량부에 대하여, 30 중량부 내지 70 중량부의 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 고무 코어는 상기 충격보강제 조성물을 구성하는 단량체 총 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 40 중량부의 방향족 비닐계 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 쉘은 상기 충격보강제 조성물을 구성하는 단량체 총 100 중량부에 대하여, 10 중량부 내지 50 중량부의 알킬 메타크릴레이트 단량체와 0.005 중량부 내지 50 중량부의 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, C1 -3의 알킬기로 치환된 알킬 스티렌 및 할로겐으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 시드 및 고무 코어는 상기 충격보강제 조성물을 구성하는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 5 중량부의 가교성 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴리에트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 및 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 폴리메틸메타크릴레이트 수지용 충격보강제 조성물.
  16. 코어-쉘 구조의 충격보강제 조성물을 구성하는 단량체 총 100 중량부에 대하여,
    1) 5 중량부 내지 99 중량부의 알킬 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 유화중합하여 시드를 제조하는 단계;
    2) 상기 제조된 시드에 30 중량부 내지 70 중량부의 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 첨가하고 유화중합하여 고무 코어를 제조하는 단계; 및
    3) 상기 제조된 고무 코어에 10 중량부 내지 50 중량부의 알킬 메타크릴레이트 단량체와 0.005 중량부 내지 50 중량부의 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐계 단량체 중 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 첨가하고 그라프트 공중합하는 단계를 포함하고,
    상기 2) 및 3)에 단량체 혼합물이 각각 0.1 중량부 내지 0.5 중량부의 하기 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 식에서, R은 탄소수 10 내지 14의 알킬이고, n은 4 내지 8의 정수이며, m은 1 또는 2이다.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 인산계 음이온성 유화제는 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르) 포스페이트, 소듐 디(헥사옥시에틸렌 트리데실 에테르) 포스페이트, 소듐 디(헥사옥시에틸렌 미리스틸 에테르) 포스페이트, 디소듐 헥사옥시에틸렌 라우릴 에테르 포스페이트, 디소듐 헥사옥시에틸렌 트리데실 에테르 포스페이트 및 디소듐 헥사옥시에틸렌 미리스틸 에테르 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물의 제조방법.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 2) 및 3)의 단량체 혼합물은 상기 충격보강제 조성물을 구성하는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 5 중량부의 가교성 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 알릴 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물의 제조방법.
  20. 청구항 16에 있어서,
    상기 단계 3) 이후에 제조된 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물을 응집, 탈수 및 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물의 제조방법.
  21. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 조성물로부터 제조된, 아크릴계 시드, 상기 시드를 둘러싸는 고무 코어 및 상기 고무 코어를 둘러싸는 그라프트 공중합체 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 아크릴계 시드, 고무 코어 및 그라프트 공중합체 쉘의 두께 비율은 r1:r2-r1:r3-r2= 0.9 내지 1.1:0.25 내지 0.45:0.2 내지 0.3이며,
    상기 r1은 상기 그라프트 공중합체 중심에서 아크릴계 시드 외면까지의 거리이고, r2는 중심에서 고무 코어 외면까지의 거리이며, r3는 중심에서 그라프트 공중합체 쉘 외면까지의 거리인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제.
  23. 청구항 21에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제는 폴리메틸메타크릴레이트 수지용 충격보강제인것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제.
  24. 청구항 21의 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 15 중량% 내지 25 중량%; 및
    폴리메틸메타크릴레이트 수지 75 중량% 내지 85 중량%를 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물.
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