KR101288280B1 - 다층 구조를 가지는 투명 아크릴계 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

다층 구조를 가지는 투명 아크릴계 수지 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다층 구조를 가지는 투명 아크릴계 수지 조성물 및 그 제조 방법 으로서, 더욱 상세하게는 (a) 메틸메타크릴레이트가 중합되어 형성된 시드 1 내지 25 중량%; (b) 상기 시드를 감싸며, 알킬아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 및 다관능기를 가지는 제1가교제, 및 제2가교제를 포함하여 중합한 아크릴계 고무 코어 30 내지 70 중량%; 및 (c) 상기 아크릴계 고무 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택한 하나 또는 둘 이상의 모노머를 중합하여 형성한 쉘 5내지 69 중량%를 포함하되,
상기 a) 시드, b) 아크릴계 고무 코어와 c) 쉘의 25℃ 굴절율은 각각 1.48~1.50인 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명은 다층 구조를 가지면서 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절되고, 충격강도 향상을 위해 충격보강제의 증량 대신 다관능기를 가지는 가교제를 이용하고, 가교밀도 조절을 통해 충격강도를 향상시킴과 동시에, 투명성을 유지할 수 있어, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 상용성이 좋으며, 종래의 투명 아크릴계 수지의 고무함량을 가지고도 PMMA 내열성을 떨어뜨리지 않는다. 또한 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절됨으로써 투명도가 저하되지 않으면서 충격 보강 효과가 뛰어나다.
따라서, 유리 대용판, 전자전기 분야의 기기 부품이나 건축재 등과 같은 성형재료로 많이 응용될 수 있다.

Description

다층 구조를 가지는 투명 아크릴계 수지 조성물 및 그 제조 방법 {Transparent acrylic resin composition having Multi-layer structure and the manufacturing method thereof}
본 발명은 다층 구조를 가지면서 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절되고, 충격강도 향상을 위해 충격보강제의 증량 대신 다관능기를 가지는 가교제를 이용하고, 가교밀도 조절을 통해 충격강도를 향상시킴과 동시에, 투명성을 유지할 수 있는 투명 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리메틸메타크릴레이트(이하 PMMA와 같다.) 수지는 가시광선의 약 95% 정도를 투과시키는 우수한 투명성 이외에도 미려한 표면 외관성, 비교적 높은 유리전이온도와 우수한 기계적 물성을 갖기 때문에 유리 대용판, 전자전기 분야의 기기 부품이나 건축재와 같은 성형재료로 많이 응용되고 있다. 또한, 내약품성, 우수한 내후성 및 발수성으로 도료나 접착제 분야에서도 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지나 ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴로니트릴) 수지에 비하여 1/6~1/7 정도로 낮은 충격강도를 가지고 있기 때문에 용도에 많은 제약을 받는다. 더욱이 낮은 표면 강도와 취약성으로 인하여 표면의 마모나 긁힘이 발생하기 쉽기 때문에 투명성이 저하되는 결점이 있다.
따라서 고내충격성을 지니면서 동시에 고투명성을 유지할 수 있는 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 개발 하기 위한 연구가 계속되고 있고, 충격보강제를 이용하여 개질한 후 사용하는 방법이 제안되었다.
일본공개특허공보 제2006-131803호(2006.05.25공개)는 아크릴계 고무를 사용한 충격보강제를 이용하여 개질한 PMMA 수지에 대하여 개시하고 있다. 상기와 같은 방법으로 PMMA 수지의 내충격성은 향상되었으나, 만족할 만한 수준이 아니었으며, 내충격성의 향상을 위해 충격보강제를 다량 사용하는 경우에는 PMMA 수지의 경도와 투명도가 저하되는 문제점이 있다.
미국특허 제4,999,402호(1991.03.12 등록)는 아크릴계 고무 코어에 PMMA 쉘(Shell)층으로 이루어진 투명 수지를 제조함에 있어서, 상기 쉘층에 분자량 조절제를 첨가하여 가공성을 향상시키는 방법을 개시하였다. 상기와 같은 방법으로 제조된 투명 수지는 단독 가공이 가능하나, 그 구조적인 문제점으로 인하여 만족할 만한 수준의 충격강도를 얻지 못하였으며, 층간의 굴절율을 조절하지 않아 투명도가 저하되어 그 용도가 필름 수준의 두께에만 한정되는 문제점이 있다.
일본 공고특허 1980-148729호, 동 1971-31462호 및 동 1979-1584호에서는 2~3 단계의 유화중합으로 충격보강제의 구조를 코어-쉘(core-shell) 구조로 하고 최종 유화중합시에는 매트릭스 수지와 상용성이 좋은 경질 고분자를 외층에 중합시키는 방법을 제시하고 잇다. 그러나 이와 같은 방법은 충격보강제 내 고무의 함량이 적어 충격보강제의 사용량이 증가하는 문제가 있고, 쉘이 두꺼우면, 충격강도가 저하되는 문제가 발생하므로 쉘 층 두께에 제한이 있다.
한편 일본 공고 특허 1981-96862호에서는 고무상 중합체를 고도로 가교시켜 고무 성분의 함량이 많은 그라프트 공중합체를 사용하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 고도로 가교시킨 고분자는 고무의 탄성이 저하되어 충격흡수 효과가 저하되고 매트릭스 수지와의 상용성(혼합성)이 저하되어 가공상의 어려움도 발생한다.
또한 성형시 종래 충격보강제가 균일하게 분산되지 않아 성형물의 투명성이 저하된다. 그 결과 투명성을 유지하기 위해서는 성형물의 두께가 제한되는 문제가 있다.
JP 2006-131803 A US 4999402 A1 JP 1980-148729 A JP 197131462 A JP 1979-1584 A
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 투명 수지의 충격강도 향상을 위해서는 충격보강제를 증량하는 방법을 택할 수 있으나 고무함량을 증가시키면 투명도가 저하되는 문제가 있고 내열성이 저하되기 때문에 동일한 고무함량으로 충격강도만 향싱시키는 방법이 필요하며, 따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이러한 충격강도 향상을 위해 충격효율을 높일 수 있도록 다관능기를 가지는 가교제를 사용하고, 그라프트 효율을 높일 수 있도록 가교밀도를 조절하여, 고무함량을 증가시키지 않으면서 코어층의 충격효율을 향상시켜 투명성과 충격 강도를 모두 확보할 수 있는 소재를 제공함에 있다.
또한, 상기 다층 구조 투명 아크릴계 수지의 제조방법을 제공한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서 본 발명은,
(a) 메틸메타크릴레이트가 중합되어 형성된 시드 1 내지 25 중량%;
(b) 상기 시드를 감싸며, 알킬아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 및 다관능기를 가지는 제1가교제, 및 제2가교제를 포함하여 중합한 아크릴계 고무 코어 30 내지 70 중량%; 및
(c) 상기 아크릴계 고무 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택한 하나 또는 둘 이상의 모노머를 중합하여 형성한 쉘 5내지 69 중량%를 포함하되,
상기 a) 시드, b) 아크릴계 고무 코어와 c) 쉘의 25℃ 굴절율은 각각 1.48~1.50인 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물을 제공한다.
이 때 상기 다관능기는 3개 이상의 관능기를 가지는 것을 본 발명에서 의미하며, 상기 다관능기를 가지는 제1가교제는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시화 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 군으로부터 1종 이상 선택되거나 이들의 혼합물로 구성되는 것 중 하나일 수 있다.
그리고, 상기 제2가교제는 상기 다관능기를 가지는 제1가교제를 선택해도 무방하며, 상기 다관능기를 가지는 제1가교제 이외의 일반적으로 사용되는 가교제를 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 제2가교제는 바람직하게는, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되거나 이들의 혼합물로 구성된 것일 수 있다.
또한 본 발명은 제1가교제 및 제2가교제를 투입함에 있어 투입방법을 달리하여 가교제 비율을 조절하고 상기 (c)쉘 층으로 갈수록 (b) 아크릴계 고무 코어의 가교밀도가 높아지는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물일 수 있다.
즉, 본 발명에서는 제1가교제와 제2가교제의 사용에 의해 상기 (b) 아크릴계 고무 코어층을 형성함에 있어서, 제1가교제와 제2가교제의 비율을 달리하여 (b) 아크릴계 고무 코어층을 형성할 수 있음과 더불어, 중합되는 과정에서 가교제의 성분비율이 서서히 변하여 코어층을 형성할 수 있는데, 그 일례로, 알킬아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물에 상기 다관능기를 가지는 제1가교제를 포함하여 단량체를 유화시킨 후, 시드 중합이 완료된 반응기에 상기 유화된 단량체를 서서히 투입함과 동시에, 단량체 비이커에 제2가교제를 연속적으로 서서히 적하투입하여 가교밀도를 조절하여, 상기 (c) 쉘 층으로 갈수록 제2가교제의 함량이 증가하면서 가교밀도가 높아지는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물을 제공하기도 한다. 따라서, 본 발명은 상기 아크릴계 고무 코어가, 상기 (c) 쉘 층으로 갈수록 가교밀도가 높아지는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물일 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 (b) 아크릴계 고무 코어는, 상기 투명 아크릴계 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 알킬 아크릴레이트 24 내지 56 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 14 중량%, 및 다관능기를 가지는 제1가교제 및 제2가교제의 총함량이 0.05 내지 3 중량% 가 중합되어 형성될 수 있으며, 상기 제1가교제와 제2가교제의 중량비는 제1가교제:제2가교제 = 1:0.01~1:100되는 것을 특징으로 하여, 가교밀도를 조절할 수 있다.
한편, 본 발명은, 상기 (c)쉘이 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 제3가교제가 더욱 첨가되어 중합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 (c)쉘은 상기 투명 아크릴계 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 메틸메타크릴레이트 4.9 내지 60 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물 0.1 내지 9 중량%가 중합되어 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 (a)시드는 평균입경이 50 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물일 수 있다. 평균입경이 50 내지 200 ㎚인 경우에는 가공 중 고무상의 변형을 방지하는 효과가 있다.
그리고, 본 발명은 상기 (b)아크릴계 고무 코어의 평균입경이 100 내지 900 nm인 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물일 수 있다.
더불어, 본 발명은, 상기 (c)쉘의 평균입경이 150내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물일 수 있다.
한편, 본 발명은, 상기 (b) 및 (c)의 알킬 아크릴레이트가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물일 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 (b) 및 (c)의 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물일 수 있다.
한편, 본 발명은, (A) 메틸메타크릴레이트를 중합하여 시드를 제조하는 단계;
(B) 제조된 시드의 존재 하에, 알킬아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물 모노머를 다관능기를 가지는 제1가교제, 및 제2가교제를 포함하여 중합한 아크릴계 고무 코어를 제조하는 단계; 및 (C) 제조된 코어의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물을 포함하는 혼합물을 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하는 투명 아크릴계 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 투명수지 조성물의 제조방법에 있어서, 상기(B) 아크릴계 고무 코어를 제조하는 단계는, 알킬아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물에 상기 다관능기를 가지는 제1가교제를 포함하여 단량체를 유화시킨 후 상기 유화된 단량체를 시드가 포함되어 있는 반응기에 적하투입함과 동시에, 상기 유화된 단량체에 제2가교제를 연속적으로 서서히 적하투입하면서, 상기 유화된 단량체의 제2가교제의 함량이 서서히 높아지도록 조절하여, 상기 (c) 쉘 층으로 갈수록 상기 아크릴계 고무 코어의 가교밀도를 조절하여 제조할 수 있다.
그리고, 상기 다관능기를 가지는 제1가교제는 앞서 설명한 바와 같이 관능기가 3개 이상인 가교제로서, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시화 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며, 상기 제2가교제는 상기 다관능기를 가지는 제1가교제를 선택해도 무방하며, 상기 다관능기를 가지는 제1가교제 이외의 일반적으로 사용되는 가교제를 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 제2가교제는 바람직하게는, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
그리고, 본 발명은, 상기 투명 아크릴계 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 (C)의 쉘을 제조하는 단계에서, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 제3가교제를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물의 제조방법일 수 있다.
더불어, 상기 투명 아크릴계 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물의 제조방법일 수 있다..
또한, 본 발명은 상기 투명 아크릴계 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물의 제조방법일 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 투명 아크릴계 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 (C)의 쉘을 제조하는 단계에서, t-도데실 메르캅탄(tertiary-dodecyl mercaptane) 및 n-옥틸 메르캅탄(noctylmercaptane), 3-메르캅토프로피오닉에시드, 2-메르캅토에탄올, 노르말도데실메르캅탄, 2급 도데실 메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물의 제조방법일 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 투명 아크릴계 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 (A)시드, (B)코어 및 (C)쉘은 각각 유화중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물의 제조방법일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 투명 아크릴계 수지 조성물을 포함하는 유리 대용판, 전자전기 부품, 및 건축재 등의 일체의 성형품일 수 있다.
본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 상용성이 좋으며, 종래의 투명 아크릴계 수지의 고무함량을 가지고도 PMMA 내열성을 떨어뜨리지 않고 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절됨으로써 투명도가 저하되지 않으면서 충격 보강 효과가 뛰어나다. 따라서, 유리 대용판, 전자전기 분야의 기기 부품이나 건축재 등과 같은 성형재료로 많이 응용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 포함하여 더 상세하게 설명함으로써 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 제공하도록 한다.
본 발명은, (a) 메틸메타크릴레이트가 중합되어 형성된 시드 1 내지 25 중량%; (b) 상기 시드를 감싸며, 알킬아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 및 다관능기를 가지는 제1가교제, 및 제2가교제를 포함하여 중합한 아크릴계 고무 코어 30 내지 70 중량%; 및 (c) 상기 아크릴계 고무 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택한 하나 또는 둘 이상의 모노머를 중합하여 형성한 쉘 5내지 69 중량%를 포함하되,
상기 a) 시드, b) 아크릴계 고무 코어와 c) 쉘의 25℃ 굴절율은 각각 1.48~1.50인 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 (a)시드는 메틸메타크릴레이트를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 이때 유화중합에 통상적으로 사용되는 유화제, 개시제, 가교제 및 이온교환수 등이 사용될 수 있다.
상기 시드는 평균입경이 50 내지 200 ㎚인 것이 바람직하다. 평균입경이 50 내지 200 ㎚인 경우에는 가공 중 고무상의 변형을 방지하는 효과가 있다.
또한, 상기 시드는 투명도를 유지하기 위하여 굴절율이 1.48 내지 1.50인 것이 바람직하다.
상기 시드는 본 발명의 투명 아크릴계 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 1 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 가공 중 고무상이 변형되기 쉬우며, 25 중량%를 초과하는 경우에는 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 (b)아크릴계 고무 코어는, 상기 (a)시드를 감싸며, 알킬아크릴레이트 또는 메트알킬아크릴레이트와 방향족 비닐 화합물이 중합되어 형성된다.
상기 코어는 투명 아크릴계 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 알킬 아크릴레이트 24 내지 56 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 14 중량%, 다관능기를 가지는 제1가교제 및 제2가교제의 총함량이 0.05 내지 3 중량% 가 중합되어 형성될 수 있으며, 상기 제1가교제와 제2가교제의 중량비는 제1가교제:제2가교제 = 1:0.01~1:100인 것이 바람직하다.
상세하게는, 상기 알킬 아크릴레이트는 탄소수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트로, 구체적으로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 중 어느 하나 또는 이들의 2이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐톨루엔 중 어느 하나 또는 이들의 2이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 코어는, 상기 시드의 존재 하에 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물 모노머와 다관능기를 가지는 제1가교제, 및 제2가교제를 사용하여 중합할 수 있는데, 상기 다관능기를 가지는 제1가교제는 관능기가 3개 이상인 가교제로서, 그 일례로 에틸렌옥사이드 반복부를 함유하는 트리메틸올프로판 에톡시화 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane(EO)3 triacrylate, Trimethylolpropane(EO)6 triacrylate, Trimethylolpropane(EO)9 triacrylate, Trimethylolpropane(EO)15 triacrylate) 및, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 제2가교제는 상기 다관능기를 가지는 제1가교제를 선택해도 무방하며, 상기 다관능기를 가지는 제1가교제 이외의 일반적으로 사용되는 가교제를 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 제2가교제는 바람직하게는,1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 에틸렌옥사이드 반복부의 태양에 따라 가교밀도를 조절할 수 있다.
이 때 다관능기를 가지는 제1가교제, 및 제2가교제를 선택하고, 선택된 가교제의 투입순서와 방법에 따라 상기(c) 쉘 층으로 갈수록 상기 아크릴계 고무 코어의 가교밀도를 높일 수 있게 조절이 가능하다.
한 예로서, 상기 다관능기를 가지는 제1가교제는 트리메틸올프로판 에톡시화 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane(EO)3 triacrylate) 를 제1가교제로 하고, 알릴 메타크릴레이트가 제2가교제로 선택하여, 제1가교제가 투입된 유화된 단량체를 반응기로 적하하면서, 동시에 상기 유화된 단량체가 있는 단량체 비이커로 제 2 가교제를 적하투입함으로써, 연속적으로 서서히 제2가교제의 함량이 높아지면서 (b) 코어 층이 (c)쉘 층에 가까워질수록 가교밀도가 서서히 증가하고, (b) 아크릴계 고무 코어 표면에 대한 (c)쉘 층의 단량체 그라프트율을 높일 수 있다.
상기 다관능기를 가지는 제1가교제, 및 제2가교제의 혼합비율을 조절함으로써 상기(b) 고무 코어 층의 가교밀도를 조절하여 충격효율을 높여 충격강도를 높일 수 있으며, 이 때 혼합비율은 제1가교제:제2가교제 = 1:0.01~1:100인 경우가 바람직하다.
상기 (b) 코어는 평균입경이 100 내지 900 ㎚인 것이 바람직하다. 평균입경이 100 ㎚ 미만인 경우에는 충격강도가 저하되며, 900 ㎚를 초과하는 경우에는 가공 중 변형이 일어나기 쉬운 문제점이 있다.
상기 (b) 코어는 본 발명의 투명 아크릴계 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 30 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 30중량% 미만인 경우에는 충격강도가 저하되며, 70중량%를 초과하는 경우에는 경도 저하의 문제점이 있다.
또한, 상기 코어는 투명도를 유지하기 위하여 굴절율이 1.48 내지 1.50 이며, 상기 시드의 굴절율과 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 (c)쉘은 상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물이 중합되어 형성된다. 그 일실시예로서는, 상기 쉘은 투명 아크릴계 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 메틸메타크릴레이트 4.9 내지 60 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물 0.1 내지 10중량%가 중합되어 형성될 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물은 상기 (a)코어의 제조에 사용된 알킬 아크릴레이트 및 방향족비닐 화합물과 동일한 성분이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 쉘은 충격강도 및 가공성을 보다 항상시키기 위하여 제3가교제를 더욱 포함하여 중합될 수 있다.
상기 제3가교제는 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 제3가교제는 투명 아크릴계 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 0.2 중량로 포함되어 중합된다.
상기 쉘은 상기 코어의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물을 유화 중합하여 제조할 수 있다.
상기 쉘은 평균입경이 150 내지 1000 ㎚인 것이 바람직하다. 평균입경이 150 내지 1000 ㎚인 경우에는 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 쉘은 본 발명의 투명 아크릴계 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 5 내지 69중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 가공성이 저하되며, 69 중량%를 초과하는 경우에는 충격강도가 낮아지는 문제점이 있다.
또한, 상기 쉘은 투명도를 유지하기 위하여 굴절율이 1.48 내지 1,50이며, 상기 시드, 코어의 굴절율과 동일한것이 바람직하다.
상기와 같이 시드, 아크릴계 고무 코어 및 쉘을 포함하여 이루어지는 본 발명의 투명 아크릴계 수지 조성물은 아크릴계 고무 코어를 포함함으로써 내후성이 우수하다. 또한, 시드, 코어 및 쉘 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절되어 단독 가공이 가능하며, 이에 따라 투명도가 저하되지 않으면서 충격강도를 향상시키는 특성을 가진다.
본 발명의 투명 아크릴계 수지 조성물은, (A) 메틸메타크릴레이트를 중합하여 시드를 제조하는 단계; (B) 제조된 시드의 존재 하에, 알킬아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물 모노머를 다관능기를 가지는 제1가교제, 및 제2가교제를 포함하여 중합한 아크릴계 고무 코어를 제조하는 단계; 및 (C) 제조된 코어의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물을 포함하는 혼합물을 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
그리고, 본 발명의 투명 아크릴계 수지 조성물은, 상기(B) 아크릴계 고무 코어를 제조하는 단계에서, 제조된 시드의 존재하에, 알킬아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물에 상기 다관능기를 가지는 제1가교제를 포함하여 단량체를 유화시킨 후 상기 유화된 단량체에 제2가교제를 연속적으로 서서히 적하투입하면서, 제2가교제의 함량이 서서히 높아지도록 조절하여, 상기 (c) 쉘 층으로 갈수록 상기 아크릴계 고무 코어의 가교밀도가 높아지도록 본 발명의 투명 아크릴계 수지 조성물을 제조할 수 있다. 이 때 상기 다관능기를 가지는 제1가교제, 및 제2가교제의 종류에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
한편, 상기 (C)쉘의 제조시에 제3가교제를 더욱 첨가하여 제조할 수 있는데, 일례로, 상기 (C)의 쉘을 제조하는 단계에서, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 제3가교제를 더 혼합하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 쉘의 제조시에, 분자량 조절제를 첨가하여 중합할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄(tertiary-dodecyl mercaptane) 및 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptane), 3-메르캅토프로피오닉에시드, 2-메르캅토에탄올, 노르말도데실메르캅탄, 2급 도데실 메르캅탄 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 투명 아크릴계 수지 조성물은 용도에 따라 통상적으로 사용되는 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열안정제, 보강제, 충전제 및 광안정제 등을 더 포함할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 자명한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(a) 시드의 제조
이온교환수 1052.7 g을 반응기 내부에 투입하고 질소 세척과 함께 온도를 70 ℃까지 상승시켰다. 이온교환수의 온도가 70 ℃에 도달하였을 때 소듐도데실설페이트(SLS, 3 중량% 용액) 20 g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 148.5
g, 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 1.5 g을 일시에 투입하였다. 반응기내 온도가 70 ℃로 안정화될 때, 포타슘퍼설페이트(KPS, 3 중량% 용액) 70 g을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다. 이때, 시드는 본 발명의 투명 아크릴계 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 5 중량% 의 비율이었다.
중합된 시드 라텍스의 평균입경을 레이져 광산란 장치인 NICOMP을 사용하여 측정한 결과 101.7 ㎚이고, 굴절율은 1.4903 이였다.
(b) 아크릴계 고무 코어의 제조
먼저 이온교환수 706.8 g, 페로스 설페이트(FES) 0.19g, 소듐 포름 알데히드 설폭시레이트(SFS) 25.75g 디소듐 에틸렌디아민케트라아세테이트(EDTA) 3.50g 녹여 활성화 용액을 따로 제조하였다. 이온교환수 939.0g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 270 g, 부틸 아크릴레이트 1445g, 스티렌 342g, Trimethylolpropane(EO)3Triacrylate(TMP(EO)3TA) 6.5g 을 교반하여 단량체를 유화시키고 비이커에 담고, 알릴 메타크릴레이트 6.5g 을 따로 준비하였다. 시드 중합이 완료된 반응기에 상기 유화된 단량체를 70 ℃의 온도와 질소 분위기에서 2 시간 동안 연속적으로 적하시키면서, 상기 유화된 단량체 비어커에 알릴 메타크릴레이트를 2시간 동안 연속적으로 적하되도록 하고, 이와 동시에 반응기에 활성화 용액 300g과 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80중량% 용액) 9.4g 을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 활성화 용액 75g과 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80중량% 용액) 3g 을 투입하여 반응이 종결된 후 1시간 동안 섭씨70도 에서 숙성 단계를 거치도록 하였다. 이때, 아크릴계 고무 코어는 본 발명의 투명 아크릴계 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 60 중량%의 비율이었다.
중합된 코어 라텍스의 전환율은 99 %, 평균입경은 235.0 ㎚, 굴절율은 1.4903 이였다.
(c) 쉘 제조
코어 중합이 종결되면 이온교환수 366.5 g, 소듐도데실설페이트 (3 중량% 용액) 165 g, 메틸메타크릴레이트 969.2 g, 메틸 아크릴레이트 80.0 g, 및 n-옥틸 멀캡탄 3.2 g을 2시간 동안 적하 투입하였다. 반응기내 온도가 70 ℃로 안정화될 때, 활성화 용액 80g과 t-부틸하이드로퍼록사이드 3.5g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 반응이 종결된 후 활성화용액 30g과 t-부틸 하이드로퍼록사이드(tBHP, 70 중량% 용액) 2g을 추가 투입하여 1시간 동안 섭씨70도 에서 숙성 단계를 거치도록 하였으며, 질소 세척은 반응이 종결될 때가지 연속적으로 실시하였다. 이때, 쉘은 본 발명의 투명 아크릴계 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 35 중량%의 비율이었다.
최종 중합된 투명 수지 라텍스의 전환율은 99 %, 평균입경은 268.5 ㎚, 굴절율은 1.4903 이였다.
상기와 같이 제조된 최종 투명 수지 라텍스에 이온 교환수를 첨가하여 최종 고형분 함유율을 10 중량% 이하로 낮춘 뒤 교반기로 서서히 교반하면서 온도를 80 ℃까지 상승시켰다. 여기에 22 중량% 농도의 염화칼슘 수용액을 투입하여 슬러리 형태의 혼합물을 제조하고, 90 ℃ 이상으로 승온시켜 숙성시킨 뒤 냉각하였다. 냉각된 혼합물을 이온교환수로 세척하고, 여과한 뒤, 건조 과정을 거쳐 분말 상태의 투명 수지를 수득하였다.
상기 수득된 분말 상태의 투명 수지 40 중량부, 폴리메틸메타크릴레이트 수지(LG MMA사, IH 830) 60 중량부에 활제 0.2 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 및 광안정제 0.01중량부를 투입하고 혼련하여 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 다시 사출하여 시편을 제조하였다.
상기 실시예 1에서 (b) 아크릴계 고무 코어 제조에 사용되는 유화된 단량체 제조시, 이온 교환수 1095.5g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 315g, 부틸아크릴레이트 1686g, 스티렌 399g, Trimethylolpropane(EO)3 Triacrylate (TMP(EO)3TA) 7.6g, 알릴 메타크릴레이트 7.6g 을 교반하여 단량체를 유화시키고, 시드 중합이 완료된 반응기에 상기 유화된 단량체를 70℃의 온도와 질소 분위기에서 2시간 동안 적하시키면서, 이와 동시에 반응기에 활성화 용액 350g 과 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80 중량% 용액) 11g 을 첨가하여 총 단량체 100 중량%에 대하여 70중량%의 비율이 되도록 하였다.
(c) 쉘 제조시 코어 중합이 종결되면 이온교환수 361.8g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 117.9g, 메틸메타크릴레이트 692.3g, 메틸 아크릴레이트 57.7g, 및 n-옥틸 멀캡탄 2.3g 을 2시간 동안 적하 투입하였다. 반응기 내 온도가 70℃로 안정화 될 때, 활성화 용액 57g 과 t-부틸하이드로퍼록사이드 2.5g 을 첨가하여 중합을 개시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 1에서 (b) 아크릴계 고무 코어 제조에 사용되는 유화된 단량체 제조시, 이온 교환수 939.0g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 270g, 부틸아크릴레이트 1445g, 스티렌 342g, Trimethylolpropane(EO)3 Triacrylate (TMP(EO)3TA) 6.5g, 알릴 메타크릴레이트 6.5g 을 교반하여 단량체를 유화시키고, 시드 중합이 완료된 반응기에 상기 유화된 단량체를 70℃의 온도와 질소 분위기에서 2시간 동안 적하시키면서, 이와 동시에 반응기에 활성화 용액 300g 과 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80 중량% 용액) 9.4g 을 첨가하여 중합을 개시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 비교예 1>
(b) 아크릴계 고무 코어에 사용되는 유화된 단량체 제조시, 이온교환수 939.0g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 270g, 부틸 아크릴레이트 1445g, 스티렌 342g, 알릴 메타크릴레이트 13g 을 교반하여 단량체를 유화시키고, 시드 중합이 완료된 반응기에 상기 유화된 단량체를 70℃의 온도와 질소 분위기에서 2시간 동안 적하시키면서 이와 동시에 반응기에 활성화 용액 300g 과 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80중량% 용액) 9.4g 을 첨가하여 중합을 개시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 비교예 2>
PMMA 수지(LG MMA 사, HP-10) 60 중량부에 아크릴계 고무와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘로 이루어진 충격보강제(Mistubishi Rayon 사, IR-442) 40 중량부, 활제 0.2 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 광안정제 0.01 중량부를 투입하고 혼련하여 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 다시 사출하여 시편을 제조하였다.
< 비교예 3>
PMMA 수지(LG MMA 사, HP-10) 60 중량부에 부타디엔계 고무/아크릴계 고무와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘로 이루어진 충격보강제(Mistubishi Rayon 사, MUX-60) 40 중량부, 활제 0.2 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 광안정제 0.01 중량부를 투입하고 혼련하여 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 다시 사출하여 시편을 제조하였다.
< 비교예 4>
투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(LG 화학, TR-558A) 펠렛을 사출하여 시편을 제조하였다.
< 시험예 >
상기 실시예 1내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 투명 수지의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
구분 투명도
(%)		 헤이즈
(%)		 충격강도
(kg·cm/cm)		 경도 MI
(g/10min)
실
시
예		 1 92.3 1.7 7.4 101.5 16.5
2 92.0 2.3 7.5 93.9 15.3
3 92.3 1.9 6.7 100.3 16.2
비
교
예		 1 91.6 3.2 4.3 97.2 15.8
2 93.5 1.6 3.6 108.9 18.2
3 89.7 6.5 8.5 101.7 16.7
4 90.3 2.0 10.2 112.5 20.1
*굴절율 : 투명수지를 0.2mm 두께의 얇은 필름으로 제조한 후, ASTM D1298에 의거하여 25℃에서 아베굴절계를 이용하여 측정하였다.
* 충격강도 - 1/8" 시편을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
* 투명도, 헤이즈 - 두께 3 ㎜의 사출 각판 성형품을 이용하여 ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
* 경도 - 락웰 경도계(Rockwell 2000, Instron사)를 이용하여 측정하였다.
* 유동성 - ASTM D1238에 의해 측정하였다.
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 시드, 2이상의 가교제를 사용한 아크릴계 고무 코어 및 쉘로 이루어진 실시예 1 내지 3에 따른 투명 수지는 충격강도가 우수하면서, 동시에 투명성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 아크릴계 고무 코어에 하나의 가교제만을 사용한 경우 비교예 1은 물성이 대체로 좋지 않았으며, 폴리메틸메타크릴레이트 수지에 아크릴계 고무 코어와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘로 이루어진 충격보강제를 사용한 비교예 2는 투명도는 유지하였으나 충격강도가 크게 저하되었으며, 폴리메틸메타크릴레이트 수지에 부타디엔계 고무/아크릴계 고무 코어와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘로 이루어진 충격보강제를 사용한 비교예3은 투명도가 크게 저하되었다. 또한, 투명 ABS 수지를 사용한 비교예 4는 투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 펠렛을 사출하여 시편으로 사용한 것이며, ABS 수지에서 부타디엔의 성분을 포함하는 경우 내후성이 좋지 않다는 사실은 당업자에게 자명한 것이다.
이상에서 본 발명의 기재된 일실시예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (23)

  1. (a) 메틸메타크릴레이트가 중합되어 형성된 시드 1 내지 25 중량%;
    (b) 상기 시드를 감싸며, 알킬아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 및 다관능기를 가지는 제1가교제, 및 제2가교제를 포함하여 중합한 아크릴계 고무 코어 30 내지 70 중량%; 및
    (c) 상기 아크릴계 고무 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택한 하나 또는 둘 이상의 모노머를 중합하여 형성한 쉘 5내지 69 중량%를 포함하되,
    상기 a) 시드, b) 아크릴계 고무 코어와 c) 쉘의 25℃ 굴절율은 각각 1.48~1.50이고, 상기 (c) 쉘 층으로 갈수록 가교밀도가 높아지는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)아크릴계 고무 코어는, 상기 투명 아크릴계 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 알킬 아크릴레이트 24 내지 56 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 14 중량%, 및 다관능기를 가지는 제1가교제 및 제2가교제의 총함량이 0.05 내지 3 중량% 가 중합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1가교제와 제2가교제의 중량비는 제1가교제:제2가교제 = 1:0.01~1:100인것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다관능기를 가지는 제1가교제는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시화 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며,
    상기 제2가교제는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 다관능기를 가지는 제1가교제는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시화 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며,
    상기 제2가교제는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 다관능기를 가지는 제1가교제는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시화 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며,
    상기 제2가교제는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)쉘은 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 제3가교제가 더욱 첨가되어 중합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)쉘은 상기 투명 아크릴계 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 메틸메타크릴레이트 4.9 내지 60 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물 0.1 내지 9 중량%가 중합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)시드는 평균입경이 50 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)아크릴계 고무 코어는 평균입경이 100 내지 900 nm인 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)쉘은 평균입경이 150 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 및 (c)의 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 및 (c)의 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물.
  15. 제1항, 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 의한 상기 투명 아크릴계 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  16. (A) 메틸메타크릴레이트를 중합하여 시드를 제조하는 단계;
    (B) 제조된 시드의 존재 하에, 알킬아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물 모노머를 다관능기를 가지는 제1가교제, 및 제2가교제를 포함하여 중합한 아크릴계 고무 코어를 제조하는 단계; 및
    (C) 제조된 코어의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물을 포함하는 혼합물을 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기(B) 아크릴계 고무 코어를 제조하는 단계는, 알킬아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물에 상기 다관능기를 가지는 제1가교제를 포함하여 단량체를 유화시킨 후 상기 유화된 단량체를 시드가 포함되어 있는 반응기에 적하투입함과 동시에, 상기 유화된 단량체에 제2가교제를 연속적으로 서서히 적하투입하면서, 상기 유화된 단량체의 제2가교제의 함량이 서서히 높아지도록 조절하여, 상기 (c) 쉘 층으로 갈수록 상기 아크릴계 고무 코어의 가교밀도가 높아지는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 제16항에 있어서,
    상기 다관능기를 가지는 제1가교제는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시화 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며,
    상기 제2가교제는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 (C)의 쉘을 제조하는 단계에서, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 제3가교제를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물의 제조방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 (C)의 쉘을 제조하는 단계에서, t-도데실 메르캅탄(tertiary-dodecyl mercaptane) 및 n-옥틸 메르캅탄(noctylmercaptane), 3-메르캅토프로피오닉에시드, 2-메르캅토에탄올, 노르말도데실메르캅탄, 2급 도데실 메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물의 제조방법.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 (A)시드, (B)코어 및 (C)쉘은 각각 유화중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지 조성물의 제조방법.
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