KR102493380B1 - 오팔 구조를 가지는 고분자 필름 및 이를 포함하는 위변조 방지 물건 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 오팔 구조를 가지는 고분자 필름 및 이를 포함하는 위변조 방지 물건에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 필름은 콜로이드 광결정 입자를 포함하고, 콜로이드 광결정 입자는 코어층, 코어층의 외곽에 형성되는 쉘층 및 코어층 및 쉘층과 연결되도록 그 사이에 형성되는 중간층을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 필름은 콜로이드 광결정 입자의 규칙적 배열을 통한 오팔 구조의 형성을 통해 구조색을 가질 수 있고, 물리적인 자극에 즉각적이고 실시간으로 반응하여 색변화를 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 오팔 구조를 가지는 고분자 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 위변조 방지 물건에 관한 것이다.
광결정이란 빛의 파장 절반 수준에서 유전상수가 주기적으로 변함으로써 광 밴드갭을 갖는 물질을 말한다. 이때 광 밴드갭에 해당하는 에너지를 갖는 광자는 광결정이 갖는 매우 낮은 상태 밀도에 의하여 광결정 내부로 전파할 수 없게 되고, 광 밴드갭이 가시광선 영역에 존재하는 경우 이는 곧 반사색으로 나타나게 된다. 콜로이드 입자의 규칙적인 배열이 반사색을 보이는 것은 동일한 원리에 의해 나타나는 것으로서 광결정의 밴드갭에 해당하는 색깔이다. 콜로이드 광결정의 반사색은 콜로이드 물질의 굴절률, 결정구조, 입자의 크기, 입자 간의 간격 등에 의해 결정된다. 따라서 이를 제어함으로써 원하는 반사색을 갖는 광결정을 제조할 수 있고, 이와 같이 반사색을 갖는 광결정의 특성을 진위 판별이 필요한 보안 분야에 적용할 수 있다.
한편, 오팔(opal)은 자연석으로 채광되는 광물로서 오팔의 나노 구조는 지름이 수십에서 수백 나노미터인 작은 구형의 입자가 밀집된 판이 다층으로 중첩된 구조를 갖는다. 이러한 오팔의 나노구조 역시 구형 입자의 크기 및 배열에 따라 일정한 색을 반사시키는 등의 특징을 가지는데, 상술한 오팔의 특성을 위변조 방지 분야에 활용하는 연구가 다수 진행되고 있다.
등록특허 제10-1526084호는 온도 민감성 복합 광결정을 위조 방지 카드에 활용한 예를 개시한 특허로, 상기 특허는 역오팔 구조체의 기공 내부에 온도 변화에 민감한 충진제를 채워 밴드갭을 변화시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 온도 센싱 범위가 10 ℃ 내지 22℃로 비교적 좁고, 충진제가 있음으로 인해 반사도가 매우 낮으며, 반사 스펙트럼에 의한 다양한 색상의 구조색을 나타내는데 한계가 있다.
또한, 등록특허 제10-1889887호는 용액의 침투에 따라 식별 색이 변하는 역오팔 구조의 특성을 위변조 방지 물건에 활용한 예를 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 용액이 침투되지 않은 상황에서는 진위 여부 판별이 쉽지 않아 범용성이 떨어진다는 한계가 있다.
상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 고분자 필름 내 포함된 콜로이드 광결정 입자가 오팔 구조로 배열되어 특정 구조색을 나타낼 수 있는 고분자 필름을 제공하고자 한다.
본 발명은 물리적인 자극에 의해 콜로이드 광결정 입자의 배열이 실시간으로 변화하여 색 변화를 나타낼 수 있는 고분자 필름을 제공하고자 한다.
본 발명은 높은 복원력을 가지는 고분자 필름을 제공하고자 한다.
본 발명은 고분자 필름이 적용된 위변조 방지 물건을 제공하고자 한다.
본 발명은 콜로이드 광결정 입자가 오팔 구조로 배열되는 고분자 필름의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 오팔 구조를 가지는 고분자 필름은 콜로이드 광결정 입자를 포함하는 고분자 필름으로서, 콜로이드 광결정 입자는 코어층, 코어층의 외곽에 형성되는 쉘층 및 코어층 및 쉘층과 연결되도록 그 사이에 형성되는 중간층을 포함하고, 콜로이드 광결정 입자는 고분자 필름 내에서 규칙적으로 배열되어 오팔 구조를 형성하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 코어층은 스타이렌, 벤질아크릴레이트 및 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제1 단량체로 중합된 제1 고분자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 제1 고분자는 부탄디올 디아크릴레이트, 알릴 메타아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 더 포함하여 중합될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 쉘층은 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제3 단량체로 중합된 제3 고분자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 중간층은 메틸 메타아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2 단량체로 중합된 제2 고분자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 제2 고분자는 알릴 메타아크릴레이트 및 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 더 포함하여 중합될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 고분자 필름은 벤조페논 및1,4-헥산디올디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 UV 가교제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 고분자 필름은 물리적 자극에 의해 색이 변화하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 위변조 방지 물건은 식별을 요하는 대상 물건 및 대상 물건 상에 적용된 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 필름을 포함할 수 있다.
본 발명이 또 다른 실시예에 따른 오팔 구조를 가지는 고분자 필름의 제조방법은 콜로이드 광결정 입자를 포함하는 고분자 필름의 제조방법으로서, 스타이렌, 벤질아크릴레이트 및 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제1 단량체, 개시제 및 계면활성제를 포함하는 용액 내에서 중합시켜 코어층을 형성하는 단계, 용액에 메틸 메타아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2 단량체를 첨가한 뒤 중합시켜 코어층의 표면에 중간층을 형성하는 단계, 용액에 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제3 단량체를 첨가한 뒤 중합시켜 중간층의 외표면에 쉘층을 형성하여 콜로이드 광결정 입자를 수득하는 단계 및 콜로이드 광결정 입자를 압연하여 고분자 필름을 제조하는 단계를 포함하고, 콜로이드 광결정 입자는 고분자 필름 내에서 규칙적으로 배열되어 오팔 구조를 형성하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 개시제는 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트 및 메타중아황산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이고, 계면활성제는 소듐 도데실 설페이트 및 N-Dodecyl-N,N-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate(DDAPS)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 코어층을 형성하는 단계는 부탄디올 디아크릴레이트, 알릴 메타아크릴레이트 및 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 더 첨가하여 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 코어층을 형성하는 단계는 70 ℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 중간층을 형성하는 단계는 알릴 메타아크릴레이트 및 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 더 첨가하여 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 고분자 필름을 제조하는 단계 이전에, 콜로이드 광결정 입자 및 UV 가교제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 고분자 필름을 제조하는 단계 이후에, 고분자 필름의 적어도 일부에 UV를 조사하여 가교시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 고분자 필름 내 포함된 콜로이드 광결정 입자가 오팔 구조로 배열되어 특정 구조색을 나타낼 수 있는 고분자 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 물리적인 자극에 의해 콜로이드 광결정 입자의 배열이 실시간으로 변화하여 색 변화를 나타낼 수 있는 고분자 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 높은 복원력을 가지는 고분자 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 고분자 필름이 적용된 위변조 방지 물건을 제공할 수 있다.
본 발명은 콜로이드 광결정 입자가 오팔 구조로 배열되는 고분자 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 콜로이드 광결정 입자의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 콜로이드 광결정 입자의 제조 단계를 도식화한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 콜로이드 광결정 입자의 제조 단계별 SEM 촬영 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 콜로이드 광결정 입자의 제조단계별 입도분포 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시에에 따른 고본자 필름의 제조 단계를 도식화한 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 필름의 파장 별 반사 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7, 도 8 및 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 콜로이드 광결정 입자를 포함하는 고분자 필름의 물리적인 자극에 따른 색변화를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 콜로이드 광결정 입자의 제조 단계를 도식화한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 콜로이드 광결정 입자의 제조 단계별 SEM 촬영 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 콜로이드 광결정 입자의 제조단계별 입도분포 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시에에 따른 고본자 필름의 제조 단계를 도식화한 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 필름의 파장 별 반사 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7, 도 8 및 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 콜로이드 광결정 입자를 포함하는 고분자 필름의 물리적인 자극에 따른 색변화를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설명된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함으로 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 콜로이드 광결정 입자를 포함하는 고분자 필름에 관한 것으로, 상기 콜로이드 광결정 입자는 코어층; 상기 코어층의 외곽에 형성되는 쉘층; 및 상기 코어층 및 상기 쉘층 사이에 형성되는 중간층;을 포함하고, 상기 콜로이드 광결정 입자는 상기 고분자 필름 내에서 규칙적으로 배열되어 오팔 구조를 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 고분자 필름 내에서 콜로이드 광결정 입자(100)가 규칙적으로 배열되어 오팔 구조를 형성할 수 있다. 본 발명에서 오팔(opal) 나노 구조는 지름이 수십에서 수백 나노미터인 작은 구형의 입자가 밀집된 판이 다층으로 중첩된 구조를 의미한다. 일 실시예에 따르면, 본 발명의 고분자 필름은 콜로이드 광결정 입자가 오팔 구조를 가짐으로 인해 특정 파장 범위의 반사색을 나타내는 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 콜로이드 광결정 입자(100)의 개념도이다.
일 실시예에 따르면, 콜로이드 광결정 입자(100)는 코어층-쉘층 구조를 가지는 것으로서, 구체적으로, 코어층(110), 코어층(110)의 외곽에 형성되는 쉘층(130) 및 코어층(110) 및 쉘층(130)과 연결되도록 그 사이에 형성되는 중간층(120)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 콜로이드 광결정 입자(100)의 코어층(110), 중간층(120) 및 쉘층(130)은 각각 하나 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 콜로이드 광결정 입자(100)는 유화 중합에 의해 형성될 수 있고, 콜로이드 광결정 입자(100)의 내측에 위치하는 코어층(110)부터 중간층(120) 및 쉘층(130)의 순서로 순차적으로 형성되어 제조될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 코어층(110)은 폴리스타이렌(polystyrene), 폴리 벤질 아크릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 고분자를 포함할 수 있다. 코어층(110)은 유화 중합에 의해 형성되는 것으로서, 구체적으로 용액 내에서 스타이렌(styrene), 폴리 벤질 아크릴레이트 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제1 단량체를 중합시켜서 형성되는 제1 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 코어층(110)은 고굴절률의 나노 구체로서 고분자 필름 형태로 제작되어 주기적인 배열을 가짐으로써 구조색을 가질 수 있다. 이 때, 코어층(110)의 굴절률은 1.5 내지 1.7 바람직하게는 1.58 내지 1.63 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 코어층(110)은 부탄디올 디아크릴레이트(butanediol diacrylate), 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 및 알릴 메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 코어층(110)은 스타이렌, 벤질 아크릴레이트 및 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제1 단량체와 부탄디올 디아크릴레이트, 알릴 메타아크릴레이트 및 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 함께 중합시켜 형성되는 제1 고분자를 포함할 수 있고, 제1 고분자는 가교제를 더 포함함으로써 코어층(110)의 고분자 사슬 사이에 결합을 형성시켜 그물 구조의 고분자 구조를 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 코어층(110)의 평균 직경은 50 nm 내지 300 nm일 수 있고, 바람직하게는 130 nm 내지 200 nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 코어층(110)은 스타이렌, 벤질 아크릴레이트 및 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제1 단량체 및 부탄디올 디아크릴레이트, 알릴 메타아크릴레이트 및 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 포함할 수 있으며, 제1 고분자 및 가교제의 중량비는 10 : 1 내지 20 : 1일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 쉘층(130)은 폴리에틸 아크릴레이트(polyethyl acrylate), 폴리부틸 아크릴레이트(polybutyl acrylate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 폴리2-하이드록시 에틸 아크릴레이트(2-hydroxy ethyl acrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제3 고분자를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 쉘층(130)은 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제3 단량체로 중합된 제3 고분자를 포함할 수 있다. 여기서, 쉘층(130)은 코어층(110)을 감싸도록 형성되며 코어층-쉘층 구조로 인해 별도의 바인더 없이 쉘층(130)이 고분자 필름의 자체적인 매트릭스 역할을 할 수 있다.
쉘층(130)은 유화 중합에 의해 형성되는 것으로서, 구체적으로 용액 내에 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 아크릴산(acrylic acid) 및 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제3 단량체를 첨가한 뒤 중합시켜 형성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 중간층(120)은 코어층(110) 및 쉘층(130) 사이에 형성되는 것으로서, 코어층(110)과 쉘층(130)을 강하게 연결하는 결합 사이트로서 역할을 수행한다.
일 실시예에 따르면, 중간층(120)은 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate) 및 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate) 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2 단량체로 중합된 제2 고분자를 포함할 수 있다. 중간층(120)은 유화 중합에 의해 형성되는 것으로서, 구체적으로 용액 내에서 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate) 및 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate) 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2 단량체를 첨가한 뒤 중합시켜 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 중간층(120)은 알릴 메타아크릴레이트(allyl methacrylate) 및 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 중간층(120)은 메틸 메타아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2 단량체와 알릴 메타아크릴레이트 및 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 함께 중합시켜 형성되는 제2 고분자를 포함할 수 있고, 제2 고분자는 가교제를 더 포함함으로써 중간층(120)의 고분자 사슬 사이에 결합을 형성시키고, 쉘층(130)의 고분자 사슬과의 결합을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 중간층(120)은, 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리 에틸 아크릴레이트(polyethyl acrylate) 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2 고분자 및 알릴 메타아크릴레이트(allyl methacrylate), 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 포함할 수 있으며, 제2 고분자 및 가교제의 중량비는, 7 : 1 내지 15 : 1일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 중간층(120)이 형성된 코어층(110)의 직경(D2)은 100 nm 내지 300 nm일 수 있고, 바람직하게는 150 nm 내지 200 nm일 수 있다. 여기서, 중간층(120)이 형성된 코어층(110)의 직경은 코어층(110)의 직경에 중간층(120)의 두께를 더한 값을 의미한다.
일 실시예에 따르면, 쉘층(130)까지 형성된 콜로이드 광결정 입자(100)의 직경(D3)은 100 nm 내지 450 nm일 수 있고, 바람직하게는 200 nm 내지 250 nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 중간층(120) 및 쉘층(130)의 고분자 구성은 상이한 것일 수 있다. 구체적으로, 중간층(120) 및 쉘층(130)은, 각각, 상이한 단량체를 이용하여 중합되는 것으로서, 중간층(120)과 쉘층(130)은 명확히 구별될 수 있고, 코어층(110)-중간층(120)-쉘층(130) 순서의 3중 구조를 나타낼 수 있다.
한편, 상기 콜로이드 광결정 입자를 포함하는 고분자 필름은 벤조페논(benzophenone) 및 1,4-헥산디올 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 UV 가교제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, UV 가교제를 포함하는 고분자 필름은 적어도 일부에 UV가 조사되어 해당 영역이 가교됨으로써 패턴을 형성할 수 있고, 물리적인 자극에 의해 고분자 필름이 변형되었을 때, 패턴이 형성된 영역은 변형에 의한 색 변화가 나타나지 않을 수 있다. 이러한 현상을 응용하여, 본 발명의 고분자 필름을 위변조 방지에 적용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 고분자 필름은 변형에 의해 색이 변화하는 것일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 물리적인 자극에 의해 고분자 필름에 변형이 발생할 수 있고, 고분자 필름을 구성하는 콜로이드 광결정 입자의 주기적인 배열이 흐트러짐에 따라 반사되는 빛의 파장 영역이 바뀔 수 있다. 이에 따라 고분자 필름의 색 변화가 발생할 수 있으며, 복원되어 원래대로 돌아가면 콜로이드 광결정 입자들이 초기의 배열을 다시 형성함에 따라 초기 구조색을 나타낼 수 있다.
본 발명의 콜로이드 광결정 입자를 포함하는 고분자 필름은 복원력이 우수하다. 예컨대, 고분자 필름에 반복적인 굽힘, 당김 등과 같은 물리적 자극을 가하더라도, 물성을 잃지 않는다. 일 실시예에 따르면, 고분자 필름은 3 N의 힘을 10초 간 인가하여 잡아당겼을 때(stretching), 90% 이상 복원되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 위변조 방지 물건은 식별을 요하는 대상 물건 및 대상 물건 상에 적용된 고분자 필름을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 위변조 방지 물건에 적용된 고분자 필름은 콜로이드 광결정 입자(도 1의 콜로이드 광결정 입자(100))를 포함하는 고분자 필름으로서, 콜로이드 광결정 입자는 코어층(도 1의 코어층(110)), 코어층(도 1의 코어층(110))의 외곽에 형성되는 쉘층(도 1의 쉘층(130)) 및 코어층(도 1의 코어층(110)) 및 쉘층(도 1의 쉘층(130))과 연결되도록 그 사이에 형성되는 중간층(도 1의 중간층(120))을 포함하고, 콜로이드 광결정 입자(도 1의 콜로이드 광결정 입자(100))는 고분자 필름 내에서 규칙적으로 배열되어 오팔 구조를 형성하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 식별을 요하는 대상 물건은 지폐, 유가증권, 공문서, 증명서, 식별카드 및 금융카드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 진품/가품 여부를 식별할 필요가 있는 통상의 물건이면 충분하고, 특정한 물건에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 코어, 상기 코어의 외곽에 형성되는 쉘 및 상기 코어 및 상기 쉘과 연결되도록 그 사이에 형성되는 중간층을 포함하는 광결정 입자를 포함하는 고분자 필름을 포함하는 위변조 방지 수단에 물리적 자극을 가해 위변조 여부를 확인하는 방법을 제공할 수 있다. 이 때, 상기 고분자 필름 내에서 광결정 입자는 규칙적으로 배열되어 오팔 구조를 형성할 수 있다.
예를 들면, 식별을 요하는 대상 물건은 고분자 필름을 포함하는 것으로서, 고분자 필름에 물리적 변형, 예를 들어 힘을 가하여 고분자 필름을 휨으로써 나타나는 변색 현상을 통해 위변조 여부를 확인할 수 있다. 또한, 고분자 필름에 UV 등을 이용하여 특정한 형상을 가지는 패턴을 형성할 수 있고, 패턴을 포함함으로써 해당 패턴 영역은 물리적 자극에 따른 변색이 일어나지 않게 함으로써 물리적 자극에 따른 변색을 더 쉽게 관찰할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 식별을 요하는 대상 물건에 고분자 필름을 부착함으로써 물리적 자극의 발생 여부를 확인할 수 있고, 이에 따라 위변조가 발생하였는지 여부를 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 오팔 구조를 가지는 고분자 필름의 제조방법은 콜로이드 광결정 입자를 포함하는 고분자 필름을 제조하기 위한 것으로서, 스타이렌(styrene), 벤질 아크릴레이트 및 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제1 단량체, 개시제 및 계면활성제를 포함하는 용액 내에서 중합시켜 코어층을 형성하는 단계, 용액에 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate) 및 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2 단량체를 첨가한 뒤 중합시켜 코어층의 표면에 중간층을 형성하는 단계, 용액에 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 아크릴산(acrylic acid) 및 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트(2-hydroxy ethyl acrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제3 단량체를 첨가한 뒤 중합시켜 중간층의 외표면에 쉘층을 형성하여 콜로이드 광결정 입자를 제조하는 단계, 콜로이드 광결정 입자를 수득하는 단계 및 콜로이드 광결정 입자를 100°C로 가열중인 핫플레이트 위에 놓고 압연하여 고분자 필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상술한 방법으로 제조된 고분자 필름 내의 콜로이드 광결정 입자는 고분자 필름 내에서 규칙적으로 배열되어 오팔 구조를 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 개시제는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 포타슘 퍼설페이트 및 메타중아황산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 계면활성제는 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate) 및 N-Dodecyl-N,N-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate(DDAPS)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 계면활성제는 용액 내에서 5 mM 이상인 것이 바람직할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 계면활성제에 의해 미셸을 형성할 수 있고, 소수성의 제1 단량체가 미셸 내부로 침투하여 미셸 내부에서 중합되어 구형의 코어층을 형성할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 제1 단량체는 스타이렌인 것이 바람직할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 코어층을 형성하는 단계는 부탄디올 디아크릴레이트(butanediol diacrylate), 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate) 및 알릴 메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 더 첨가하여 수행할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 코어층을 형성하는 단계는 70 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 70 ℃ 이상의 온도에서 개시제가 자유 라디칼을 형성하기 용이하고, 따라서 자유 라디칼 상태의 개시제에 의해 고분자 중합이 개시될 수 있다.
일 실시예예 따르면, 코어층을 형성하는 단계는 제1 단량체, 가교제 및 계면활성제를 시간에 따라 지속적으로 용액에 투입하여 수행되는 것일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 중합 시간에 따라 코어층의 크기를 결정할 수 있다. 이 때, 미셸의 크기, 콜로이드 광결정 입자의 크기 효율성 등을 고려할 때 코어층의 직경이 너무 크거나 작은 것은 바람직하지 않으며, 바람직하게는 코어층의 직경이 50 nm 내지 300 nm일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 코어층의 평균 직경은 50 nm 내지 300 nm일 수 있고, 바람직하게는 130 nm 내지 200 nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 중간층을 형성하는 단계는 알릴 메타아크릴레이트(allyl methacrylate), 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 더 첨가하여 수행할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 고분자 필름을 제조하는 단계 이전에, 콜로이드 광결정 입자 및 UV 가교제를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 일 실시예에 따르면, 고분자 필름을 제조하는 단계 이후에, 고분자 필름의 적어도 일부에 UV를 조사하여 가교시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, UV 가교제를 혼합시켜 제조된 고분자 필름은 UV 조사를 통해 고분자 필름의 패터닝이 가능할 수 있다. 이를 통해 특정 무늬, 그림, 글씨 등을 새길 수 있고, 패턴이 새겨진 고분자 필름의 영역은 광결졍 입자가 가교되어 물리적인 자극이 가해지더라도 즉각적인 색변화가 나타나지 않을 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
실시예
1. 코어층의 형성
탈이온수 40mL에 스타이렌(styrene) 29.8g (286 mmol), 부탄디올 디아크릴레이트(butanediol diacrylate) 3.3g (16.6 mmol) 및 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate)를 0.15g (0.52 mmol) 첨가하여 혼합하였다. 이후, 용액을 75 ℃로 가열한 뒤 중합 개시제로서 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate)를 투입하여 폴리스타이렌 시드를 형성하였다. 이후 고속 균질기를 통해서 용액을 교반시키며 수 분 내지 수 시간에 걸쳐 용액에 스타이렌, 부탄디올 디아크릴레이트, 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide), 소듐 도데실 설페이트 및 탈이온수를 첨가하며 코어층을 형성하였다.
2. 중간층의 형성
상기 1번 공정을 통해 제조된 코어층의 표면에 중간층을 형성하였다. 구체적으로, 상기 1번 공정을 통해 제조된 코어층이 포함되어 있는 용액에 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate) 13.5g (134.8 mmol), 알릴 메타아크릴레이트(allyl methacrylate) 1.5g (11.9 mmol), 소듐 도데실 설페이트 0.075g (0.26 mmol) 및 탈이온수 20mL를 첨가하며 고속 균질기를 통해 교반, 유화 중합을 수행하였다. 1번 공정과 마찬가지로, 수 분 내지 수 시간에 걸쳐 용액에 메틸 메타아크릴레이트, 알릴 메타아크릴레이트, 소듐 도데실 설페이트 및 탈이온수를 용액에 첨가하며 반응을 진행하였다.
3. 쉘층의 형성
상기 2번 공정을 통해 형성된 중간층의 외표면에 쉘층을 형성하였다. 구체적으로, 상기 2번 공정을 마친 용액에 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate) 32.2g (321 mmol), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 32.2g (251 mmol), 아크릴산 0.65g (9 mmol) 및 탈이온수 120mL를 첨가하며 고속 균질기를 통해 교반, 유화 중합을 수행하였다. 1번 공정과 마찬가지로 수 분 내지 수 시간에 걸쳐 용액에 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 탈이온수를 용액에 첨가하며 반응을 진행하며 콜로이드 광결정 입자를 제조하였다.
1번 공정 내지 3번 공정에 따라 제조되는 콜로이드 광결정 입자의 제조 모식도를 도 2에 나타낸다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 콜로이드 광결정 입자의 제조 단계를 도식화한 이미지이다.
이렇게 제조된 콜로이드 광결정 입자를 SEM 분석을 통해 관찰하였다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 콜로이드 광결정 입자의 제조 단계별 SEM 촬영 이미지이다.
도 3을 참조하면, (a) 코어층의 SEM 이미지, (b) 중간층이 형성된 콜로이드 광결정 입자의 SEM 이미지 및 (c) 쉘층이 형성된 콜로이드 광결정 입자의 SEM 이미지를 확인할 수 있다. 도 3을 참조하면, 코어층의 표면에 새로운 층이 형성될수록 그 직경이 커지는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 콜로이드 광결정 입자의 제조단계별 입도분포 그래프이다.
도 4를 참조하면, (a) 코어층의 입도분포, (b) 중간층이 형성된 콜로이드 광결정 입자의 입도분포 및 (c) 쉘층이 형성된 콜로이드 광결정 입자의 입도분포를 확인할 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 1번 공정에 의해 형성된 콜로이드 광결정 입자의 코어층의 평균 직경은 162 nm이고, 상기 2번 공정에 의해 형성된 중간층을 포함하는 콜로이드 광결정 입자의 평균 직경은 174 nm이고, 상기 3번 공정에 의해 형성된 코어층-중간층-쉘층 구조의 콜로이드 광결정 입자의 평균 직경은 218 nm이다.
4. 고분자 필름의 제조
상기 3번 공정을 통해 수득된 콜로이드 광결정 입자를 벤조페논(benzophenone)과 혼합한 뒤 열을 가하면서 압연하여 고분자 필름을 제조하였다 (도 5 참조).
도 5는 본 발명의 일 실시에에 따른 고본자 필름의 제조 단계를 도식화한 이미지이다.
이렇게 제조된 고분자 필름에 물리적 자극을 가해 색변화를 관찰하였다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 필름의 파장 별 반사 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 고분자 필름은 약 467 nm의 파장을 가지는 빛에 대해 최대 반사율을 가지는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 청색을 띠는 고분자 필름을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 7, 도 8 및 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 콜로이드 광결정 입자를 포함하는 고분자 필름의 물리적 자극에 따른 색변화를 나타낸 사진이다.
도 7을 참조하면, 고분자 필름의 일 말단을 고정하고 반대쪽 말단을 당겨 인장시켰을 때 색 변화가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 8을 참조하면, 고분자 필름을 원형으로 권취시켰을 때 색 변화가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 9를 참조하면, 고분자 필름을 구부렸을 때((a)→(b)) 색 변화가 나타나며, 힘을 제거하였을 때((b)→(c)) 고분자 필름이 초기 상태로 복원되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 반대 방향으로 구부렸을 때((c)→(d)) 마찬가지의 색 변화가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 광결정 입자
110: 코어층
120: 중간층
130: 쉘층
110: 코어층
120: 중간층
130: 쉘층
Claims (16)
- 콜로이드 광결정 입자를 포함하는 고분자 필름으로서,
상기 콜로이드 광결정 입자는
코어층;
상기 코어층의 외곽에 형성되는 쉘층; 및
상기 코어층 및 상기 쉘층 사이에 형성되는 중간층;을 포함하고,
상기 콜로이드 광결정 입자는 상기 고분자 필름 내에서 규칙적으로 배열되어 오팔 구조를 형성하며,
상기 고분자 필름은 물리적 자극에 의해 변색되는 것인,
고분자 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 코어층은 스타이렌, 벤질 아크릴레이트 및 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제1 단량체로 중합된 제1 고분자를 포함하는 것인,
고분자 필름.
- 제2항에 있어서,
상기 제1 고분자는 부탄디올 디아크릴레이트, 알릴 메타아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 더 포함하여 중합되는 것인,
고분자 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 쉘층은 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제3 단량체로 중합된 제3 고분자를 포함하는 것인,
고분자 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 중간층은 메틸 메타아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2 단량체로 중합된 제2 고분자를 포함하는 것인,
고분자 필름.
- 제5항에 있어서,
상기 제2 고분자는 알릴 메타아크릴레이트 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 더 포함하여 중합되는 것인,
고분자 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 필름은 벤조페논 및 1,4 헥산디올 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 UV 가교제를 더 포함하는 것인,
고분자 필름.
- 삭제
- 식별을 요하는 대상 물건; 및
상기 대상 물건 상에 형성된 제1항의 고분자 필름;을 포함하는
위변조 방지 물건.
- 콜로이드 광결정 입자를 포함하는 고분자 필름 제조방법으로서,
스타이렌, 벤질 아크릴레이트 및 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제1 단량체, 가교제, 개시제 및 계면활성제를 포함하는 용액 내에서 중합시켜 코어층을 형성하는 단계;
상기 용액에 메틸 메타아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제2 단량체를 첨가한 뒤 중합시켜 상기 코어층의 표면에 중간층을 형성하는 단계;
상기 용액에 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 제3 단량체 및 가교제를 첨가한 뒤 중합시켜 상기 중간층의 외표면에 쉘층을 형성하여 콜로이드 광결정 입자를 제조하고 수득하는 단계; 및
상기 콜로이드 광결정 입자를 압연하여 고분자 필름을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 콜로이드 광결정 입자는 상기 고분자 필름 내에서 규칙적으로 배열되어 오팔 구조를 형성하며,
상기 고분자 필름은 물리적 자극에 의해 변색되는 것인,
고분자 필름 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 개시제는 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트 및 메타중아황산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이고,
상기 계면활성제는 소듐 도데실 설페이트 및 N-Dodecyl-N,N-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate(DDAPS)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인,
고분자 필름 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 코어를 형성하는 단계는, 부탄디올 디아크릴레이트, 알릴 메타 아크릴레이트 및 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 더 첨가하여 수행하는 것인,
고분자 필름 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 코어층을 형성하는 단계는 70 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인,
고분자 필름 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 중간층을 형성하는 단계는, 알릴 메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 더 첨가하여 수행하는 것인,
고분자 필름 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 고분자 필름을 제조하는 단계 이전에,
상기 콜로이드 광결정 입자 및 UV 가교제를 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것인,
고분자 필름 제조방법.
- 제15항에 있어서,
상기 고분자 필름을 제조하는 단계 이후에,
상기 고분자 필름의 적어도 일부에 UV를 조사하여 가교시키는 단계;를 더 포함하는 것인,
고분자 필름 제조방법.
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2022
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