KR20210041186A - 편심형 코어를 갖는 코어-쉘 구조의 입자를 이용한 적외선 및 자외선 반사필름의 제조방법 및 이를 통해 제조된 반사필름 - Google Patents

편심형 코어를 갖는 코어-쉘 구조의 입자를 이용한 적외선 및 자외선 반사필름의 제조방법 및 이를 통해 제조된 반사필름 Download PDF

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김상영
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문정빈
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현대자동차주식회사
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Abstract

본 발명은 편심형(eccentric) 코어를 갖는 코어-쉘 구조의 입자를 이용하여 반사필름을 제조하는 방법 및 이를 통해 제조된 반사필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로 무기산화물 입자를 포함하는 코어 및 고분자를 포함하는 쉘을 포함하는 편심형 코어-쉘 구조의 입자 내부의 중심축으로부터 편심되어 위치한 무기산화물 입자를 이용하여 입사하는 빛의 각도에 영향을 받지 않고 적외선 및 자외선에 대해 높은 반사율을 보이는 반사필름의 제조방법 및 이를 통해 제조된 반사필름에 관한 것이다.

Description

편심형 코어를 갖는 코어-쉘 구조의 입자를 이용한 적외선 및 자외선 반사필름의 제조방법 및 이를 통해 제조된 반사필름{A manufacturing method of infrared and ultraviolet reflective film using particles of a core-shell structure having an eccentric core, and A reflective film manufactured thereby}
본 발명은 편심형(eccentric) 코어를 갖는 코어-쉘 구조의 입자를 이용하여 반사필름을 제조하는 방법 및 이를 통해 제조된 반사필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로 무기산화물 입자를 포함하는 코어 및 고분자를 포함하는 쉘을 포함하는 편심형 코어-쉘 구조의 입자 내부의 중심축으로부터 편심되어 위치한 무기산화물 입자를 이용하여 입사하는 빛의 각도에 영향을 받지 않고 적외선 및 자외선에 대해 균일하게 높은 반사율을 보이는 반사필름의 제조방법 및 이를 통해 제조된 반사필름에 관한 것이다.
빛의 파장 크기에 가까운 콜로이드 입자들이 주기적으로 배열되면, 입자들의 주기적 배열에 의해, 주기적인 굴절률의 반복이 발생하게 된다. 이렇게 특정한 굴절률이 반복되는 구조체의 경우 특정한 파장을 반사시키는데, 이러한 물질을 광결정이라고 한다. 이러한 광결정은 균일하게 배열된 구조에 따라서 빛을 반사하기 때문에 광결정에 대한 빛의 입사각이 변화하게 되면 반사되는 빛의 파장 또한 다르게 나타난다. 이러한 한계를 극복하고자, 특정한 파장대의 빛을 산란시키는 광자유리에 대한 연구가 진행되고 있다. 광자유리 구조의 경우 주기성이 완벽하지 않기 때문에 입사각이 변화되어도 일정한 파장을 반사시킬 수 있다.
한편 건물 내부나 자동차의 경우 온도가 급격히 상승하는 현상이 발생하는데, 이에 따른 에너지의 소모가 심하며, 사고가 일어나는 경우도 있다. 건물과 자동차등의 내부온도가 상승하는 이유는 적외선(IR)을 통한 열의 전달이며, 따라서 많은 기업과 연구실들이 적외선을 차단하는 방법에 대한 연구를 진행하고 있다.
적외선과 자외선 차단에 대한 수요가 증가하고 이에 따라 많은 연구가 진행되며 제품이 출시되고 있지만 현재 출시되고 있는 금속 코팅필름과 고분자 적층형 필름의 경우, 전자파 간섭과 시야확보 등에 문제점이 제기되고 있다.
한국공개특허 10-2019-0002776호는 열차단 필름에 관한 것으로, 적외선 반사부 및 자외선 흡수부를 포함하고, 금속산화물을 포함하는 다층의 열차단 필름을 제공하고 있으며, 가시광선 투과율이 높은 것이 특징입니다. 하지만, 실질적으로 상기와 같은 구성의 다층의 기재로 구성된 열차단 필름은 가시광선 투과율이 좋지 않으며, 또한 특정 파장의 빛을 다각도에서 균일하게 반사시킬수 있는 특별한 구성이 배제되어 있습니다.
한국공개특허 10-2019-0002776호
본 발명에 따르면, 빛의 입가각에 영향을 받지 않고 어떠한 자외선 및 적외선에 대해서도 균일한 반사율을 보일 수 있는 반사필름을 제조하는 방법을 제공할 목적이 있다.
본 발명에 따르면, 가시광선 파장의 빛의 투과율이 높아서 가시광선 영역에서 투명함을 보일 수 있는 반사필름을 제조하는 방법을 제공할 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따르면, 편심형 코어-쉘 구조의 입자, 및 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 상기 분산액을 건조시켜 구조체를 제조하는 단계; 및 상기 구조체를 변형시켜 고분자 필름을 제조하는 단계; 를 포함하고, 상기 코어는 무기산화물 입자를 포함하고, 상기 쉘은 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 적외선 및 자외선 반사필름 제조방법을 제공한다.
분산액을 준비하는 단계에서 상기 편심형 코어-쉘 구조의 입자는, 무기산화물 입자를 준비하는 단계; 상기 무기산화물 입자의 표면에 작용기를 도입하는 단계; 및 상기 작용기가 도입된 무기산화물 입자에 고분자를 코팅하는 단계; 를 통해 제조될 수 있다.
상기 작용기는 바이닐(vinyl)기를 포함할 수 있다.
상기 무기산화물 입자는 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 고분자는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
구조체를 제조하는 단계에서, 상기 건조는 15 내지 25℃ 에서 진행될 수 있다.
상기 구조체는 편심형 코어-쉘 구조의 입자를 포함할 수 있다.
고분자 필름을 제조하는 단계에서 상기 편심형 코어-쉘 구조의 입자에 포함되는 고분자를 변형시켜 고분자 필름을 제조할 수 있다.
고분자 필름을 제조하는 단계에서 상기 쉘의 변형은 일정 압력하에서 열 및 유기용매 중에서 선택된 적어도 어느 하나에 의한 것일 수 있다.
쉘의 변형이 열에 의한 경우, 상기 쉘에는 상기 고분자의 유리전이온도 이상의 열이 가해지는 것일 수 있다.
쉘의 변형이 열에 의한 경우, 상기 구조체는 일정 압력으로 압착되고, 상기 구조체에 포함되어 있는 고분자에 상기 열을 가하여 상기 고분자를 용융시킴으로써 상기 구조체를 고분자 필름의 형태로 제조할 수 있다.
쉘의 변형이 열에 의한 경우, 상기 쉘에는 100 내지 250℃의 열이 가해지는 것일 수 있다.
상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
쉘의 변형이 유기용매에 의한 경우, 상기 구조체는 일정 압력으로 압착되고, 상기 구조체에 포함되어 있는 고분자를 상기 유기용매에 의해 용해시킴으로써 상기 구조체를 고분자 필름의 형태로 제조할 수 있다.
상기 편심형 코어-쉘 구조의 입자의 크기는 30 내지 500㎚인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 반사필름을 제공한다.
상기 반사필름은 고분자 및 상기 고분자에 분산되어 있는 무기산화물 입자들을 포함하고, 인접해있는 상기 무기산화물 입자간 거리는 0 내지 1㎛일 수 있다.
본 발명에 의하면, 빛의 입가각에 영향을 받지 않고 어떠한 자외선 및 적외선에 대해서도 균일한 반사율을 보일 수 있는 반사필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 가시광선 파장의 빛의 투과율이 높아서 가시광선 영역에서 투명함을 보일 수 있는 반사필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 반사필름 제조과정에 대한 순서도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 코어-쉘 구조의 입자 제조과정에 대한 순서도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 반사필름 제조과정에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
도 4는 분산액에 분산된 코어-쉘 구조의 입자를 투과전자현미경으로 관찰한 것이다.
도 5는 구조체를 주사형 전자현미경으로 관찰한 것이다.
도 6은 본 발명의 제조예에서 제조된 고분자 필름을 나타낸 것이다.
도 7은 열처리되기 전의 구조체 및 열처리된 후의 고분자 필름을 반사현미경으로 관찰한 것이다.
도 8은 제조예에서 제조된 고분자 필름의 파장에 따른 반사도 등을 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 적외선 및 자외선 반사필름 제조방법 및 이를 통해 제조된 반사필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로 무기산화물 입자를 포함하는 코어 및 고분자를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 입자 내부의 중심축으로부터 편심되어 위치한 무기산화물 입자를 이용하여 입사하는 빛의 각도에 영향을 받지 않고 적외선 및 자외선에 대해 균일하게 높은 반사율을 보이는 반사필름의 제조방법 및 이를 통해 제조된 반사필름에 관한 것이다.
본 발명의 적외선 및 자외선 반사필름 제조방법은 코어-쉘 구조의 입자, 및 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계, 상기 분산액을 건조시켜 구조체를 제조하는 단계 및 상기 구조체를 변형시켜 고분자 필름을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 코어는 무기산화물 입자를 포함하고, 상기 쉘은 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1, 도 2 및 도 3에는 본 발명의 반사필름 제조과정에 대한 순서도 및 모식도가 나타나 있는데 이를 참고하여 상기 각 단계에 대해 설명하도록 하겠다.
분산액 준비 단계(S100)
편심형 코어-쉘(core-shell) 구조의 입자, 및 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계이다.
상기 편심형 코어-쉘 구조의 입자는 무기산화물 입자를 준비하는 단계, 상기 무기산화물 입자의 표면에 작용기를 도입하는 단계, 및 상기 작용기가 도입된 무기산화물 입자에 고분자를 코팅하는 단계를 통해 제조되는 것이 특징이다.
도 2에는 상기 편심형 코어-쉘 구조의 입자를 제조하는 과정에 대한 순서도가 나타나 있는데, 이를 참고하여 상기 각 단계에 대해 설명하겠다.
무기산화물 입자 준비 단계(S1)
편심형 코어-쉘 구조의 입자에서 상기 코어에 포함되는 무기산화물 입자를 준비하는 단계이다.
상기 무기산화물 입자는 본 발명의 반사필름에 포함되어 특정 파장의 빛을 반사시키는 역할을 수행하는데, 상기 무기산화물 입자로는 바람직하게 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함한다.
상기 무기산화물 입자의 크기는 10 내지 200㎚이다. 바람직하게 50 내지 150㎚이다.
작용기 도입 단계(S2)
본 발명의 무기산화물 입자를 고분자가 감싸서 코어-쉘 형태의 입자를 형성할 수 있도록, 상기 무기산화물 입자의 표면에 작용기를 도입하는 단계이다.
상기 작용기를 도입함으로써 상기 무기산화물 입자의 표면에 고분자 쉘이 도입될 수 있다.
상기 작용기는 상기 무기산화물 입자의 표면에 실레인 커플링제를 제공함으로써 도입될 수 있다. 상기 실레인 커플링제로 바람직하게 3-트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트(3-trimethoxysilylpropyl methacrylate)를 사용한다.
상기 작용기는 바이닐(vinyl)기를 포함한다.
고분자 코팅 단계(S3)
상기 작용기가 도입된 무기산화물 입자에 에멀젼 고분자 중합법을 통해 고분자 쉘을 도입하는 단계이다.
상기 에멀젼 고분자 중합에는 바람직하게 스티렌(styrene), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 단량체가 사용된다.
구체적으로 무기산화물 입자를 포함하는 수용액에 상기 단량체 및 개시제를 투입하고 반응시켜 편심형의 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 제조할 수 있다.
상기 무기산화물 입자의 함량을 감소시키거나, 또는 상기 단량체의 투입량을 증가시킴으로써 고분자 쉘의 두께가 증가할 수 있다.
상기 무기산화물 입자는 상기 수용에 0.1 내지 5중량% 포함된다. 바람직하게 0.5 내지 2중량%이다. 이때 상기 무기산화물 입자의 함량이 0.1중량% 미만일 경우 본 발명의 반사필름에 포함되는 무기산화물 입자의 함량이 극도로 적어서 반사필름이 적외선 및 자외선 등을 제대로 반사시킬 수 없게되며, 상기 무기산화물 입자의 함량이 5중량% 초과할 경우 고분자 쉘의 두께가 너무 감소하여 편심형의 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 제조할 수 없게 된다.
상기 단량체 및 수용액의 부피비는 1:8 내지 1:20이다. 바람직하게 1:10 내지 1:12 이다. 이때 상기 부피비가 상기 범위를 벗어나게 될 경우, 본 발명의 반사필름이 적외선 및 자외선 등을 제대로 반사시킬 수 없게되거나, 또는 편심형의 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 제조할 수 없게 된다.
상기 반응은 50 내지 80℃에서 12 내지 24시간 동안 진행되는 것이 바람직하다.
상기의 제조 과정에 의해 제조된 편심형의 코어-쉘 구조를 갖는 입자의 코어(core)에는 무기산화물 입자가 포함되고, 쉘(shell)에는 고분자가 포함되는데, 이때 상기 고분자는 바람직하게 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함한다.
상기 편심형 코어-쉘 구조를 갖는 입자의 코어의 중심축은 상기 편심형 코어-쉘 구조를 갖는 입자의 중심축과 일치하지 않으며, 한쪽 방향으로 벗어나서 편향되어 있는 것이 특징이다.
본 발명의 상기 편심형 코어-쉘 구조의 입자의 크기는 바람직하게 30 내지 500㎚이다. 상기 30㎚ 미만일 경우 편심형 코어-쉘 구조를 갖는 입자가 편심성을 가질 수 없게되며, 500㎚ 초과할 경우 적외선 및 자외선 등에 대한 반사율이 떨어질 수 있다.
상기 제조된 편심형 코어-쉘 구조의 입자는 용매에 투입되어 분산액이 제조된다. 이때 상기 편심형 코어-쉘 구조의 입자는 상기 분산액에 10중량% 내지 50중량% 포함된다. 바람직하게 20중량% 내지 40중량% 포함된다. 이때 10중량% 미만일 경우, 구조체를 제조하는 과정에서 편심형 코어-쉘 구조의 입자들이 맞닿도록 제대로 배열이 만들어지지 않아 구조체가 완성되지 않을 수 있으며, 50중량% 초과할 경우 용매의 함량이 적어 분산액의 관리에 어려움이 생긴다.
상기 용매는 상기 편심형 코어-쉘 구조의 입자의 상태에 영향을 주지 않는 것을 사용하는데, 바람직하게 물, 에탄올, 이소프로필 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함한다.
구조체 제조 단계(S200)
상기 준비된 분산액을 건조시켜서 용매를 제거하여 구조체를 형성하는 단계이다. 상기 구조체는 여전히 편심형 코어-쉘 구조의 입자들을 포함하는데, 이때 상기 편심형 코어-쉘 구조의 입자들이 완전히 밀집되고, 각 편심형 코어-쉘 구조의 입자들에 포함되는 쉘들이 서로 맞닿도록 조밀하게 배열되면서 건조되는 것이 특징이다.
상기 건조는 상온에서 진행되며 바람직하게 15 내지 25℃에서 진행되어야 구조체의 표면에 close-pack된 형태를 가질 수 있다.
상기 편심형 코어-쉘 구조의 입자들의 밀집은 서서히 건조되는 과정에서 진행되는데, 상온의 온도를 벗어나게 될 경우 조밀한 배열이 완성되지 않을 수 있다.
상기 구조체는 용매가 제거되어 편심형 코어-쉘 구조의 입자들이 조밀하게 배열된 상태로 상기 편심형 코어-쉘 구조의 입자들 사이의 공간으로 인해 공극률은 5 내지 20%이다.
고분자 필름 제조 단계(S300)
상기 제조된 구조체를 변형시켜 고분자 필름을 제조하는 단계이다. 구체적으로 구조체를 이루는 편심형 코어-쉘 구조의 입자들에 포함되는 고분자 쉘을 융해 및/또는 용융시키고 이를 압착하여 상기 구조체를 필름의 형태로 만드는 단계이다.
상기 쉘의 변형은 일정 압력으로 압착시키면서 열 및 유기용매 중에서 선택된 적어도 어느 하나에 의해 진행된다.
즉, 상기 변형은 열에 의한 고분자 쉘의 용융 또는 유기용매에 의한 고분자 쉘의 용해가 진행되면서 동시에 일정한 압력에 의해 상기 고분자 쉘이 압착되면서 편심형 코어-쉘 구조의 입자간의 공극들이 제거되고 각 편심형 코어-쉘 구조의 입자에 포함된 고분자들이 연결되면서 하나의 고분자 필름이 형성되게 된다.
상기 쉘의 변형이 열에 의한 경우, 쉘에는 상기 쉘에 포함되는 고분자의 유리전이온도 이상의 열이 가해진다. 바람직하게 상기 쉘에는 150℃ 내지 250℃의 열이 가해진다. 이때 150℃ 미만일 경우 상기 고분자가 제대로 용융되지 않아서 구조체의 변형이 진행되지 않을 수 있으며, 250℃ 초과할 경우 공정의 효율성이 떨어질 수 있다.
상기 쉘의 변형이 유기용매에 의한 경우, 쉘에 포함되는 고분자를 상기 유기용매로 용해시킴으로써 상기 구조체를 고분자 필름의 형태로 만들 수 있는데, 상기 유기용매로 바람직하게 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함한다.
본 발명의 상기 제조방법에 의해 제조된 반사필름은 고분자 및 상기 고분자에 분산되어 있는 무기산화물 입자들을 포함하고, 인접해있는 상기 무기산화물 입자간 거리는 0 내지 1㎛인 것이 특징이다. 즉, 구조체일때 각각의 편심형 코어-쉘 구조의 입자 내에서 편향적으로 위치하고 있던 무기산화물 입자들이 상기 구조체가 고분자 필름으로 변형되면서 무기산화물 입자들간의 위치의 큰 변형없이 초기의 분산 형태 그대로 고분자 필름 내에 분포되게 된다. 이때 상기 무기산화물 입자들간의 거리는 0 내지 1㎛가 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예
사용시약: Styrene(>97%, Sigma-Aldrich), Potassium persulfate(KPS, Sigma-Aldrich), Tetraethyl orthosilicate(TEOS, 98%, Sigma-Aldrich), Ammonium hydroxide solution(NH4OH, 28-30%, Sigma-Aldrich), 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate(TPM, 98%, Sigma-Aldrich)
무기산화물 입자 준비
에탄올 용액 40ml에 암모니아수 4ml, 3차 증류수 1.5ml를 넣고 안정한 상태가 될 수 있도록 30분간 교반하였다. 이후 TEOS를 3ml 넣고, 6시간 정도 반응시킴으로써 약 220㎚ 크기의 균일한 실리카(SiO2) 입자를 제조하였다. 얻어진 실리카 입자는 불순물과 미반응물을 제거하기 위해 원심분리를 통해 세척하고, 원심 분리는 에탄올을 이용하여 8,000rpm으로 10분 동안 총 3회 실시하였다.
무기산화물 입자 표면에 작용기 도입
에탄올 60ml에 5중량%로 분산되어 있는 실리카 입자 용액에 5ml의 암모니아수를 넣어주고, 30분간 교반하여 안정하게 하였다. 이후 TPM용액을 3ml 추가하고 72시간 동안 교반하며, 반응시켜 주었고 원심분리를 통해 미반응물과 불순물을 제거하여 바이닐기를 포함하는 실리카 입자를 얻었다.
작용기가 도입된 무기산화물 입자에 고분자를 코팅
상기 바이닐기를 포함하는 실리카 입자를 80ml의 물에 1중량%가 되도록 분산시키고, 스티렌 단량체 8ml와 개시제(KPS)를 0.08g 넣었다. 상기의 수용액은 질소 분위기에서 보관되며, 이후 천천히 온도를 높여 70℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 이 반응 과정을 통해 편심형 코어-쉘 입자를 제조할 수 있으며, 이후 원심분리를 통해 미반응물과 불순물을 제거하였다.
분산액 준비
그후 에탄올에 상기 코어-쉘 입자를 30중량%가 되도록 분산시켜서 분산액을 제조하였다.
도 4는 분산액에 분산된 코어-쉘 입자를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 것으로, 상기 코어가 각각의 코어-쉘 입자 내에서 한쪽으로 제각각 편향되어 위치하고 있음을 확인할 수 있다.
구조체 제조
에탄올에 상기 코어-쉘 입자를 30중량%가 되도록 분산시켜서 분산액을 만들고 상기 분산액을 2.5X2.5cm 크기의 유리기판에 1ml 도포한 후, 25℃에서 완전 건조시켜 구조체를 제조하였다.
도 5는 상기 구조체를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 것으로, 코어-쉘 입자들이 조밀하고 밀집되게 배열되어 구조체를 구성하고 있는 것을 확인할 수 있다.
고분자 필름 제조
150℃의 오븐에 상기 유리 기판상에 형성된 구조체를 넣고, 유리 기판에 위치한 구조체 상에 다른 유리 기판을 위치시키고 이를 이용하여 상기 구조체를 눌어서 일정 압력을 가하였다.
도 6에는 상기 일정 압력하에서 열을 가하여 제조된 고분자 필름이 나타나 있다. 상기 고분자 필름은 가시광선을 투과시켜 반대편의 글씨가 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 열처리되기 전의 구조체 및 열처리된 후의 고분자 필름의 반사현미경 사진이며, 구체적으로 대물렌즈 100배 및 접압렌즈 10배에서 반사현미경으로 찰영한 사진이다. 열처리되기 전의 구조체는 편심형 코어-쉘 구조를 가지며 조밀하게 배열된 입자들을 포함하고 있는데, 상기 배열된 입자들 사이의 빈 공간에 포함되어 있는 공기의 빛 산란으로 인해 파란색을 보이고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한 열처리된 후의 고분자 필름의 경우, 편심형 코어-쉘 구조에서 쉘에 포함된 고분자들이 용융되어 필름의 골격을 형성하게 되면서 내부의 코어인 무기산화물 입자들이 필름의 내부에 분포하게 되는데, 이렇게 분포된 무기산화물 입자에 의한 빛의 산란으로 초록색을 보이고 있음을 확인할 수 있다.
도 8은 상기 제조된 고분자 필름의 파장에 따른 반사도를 나타내는 그래프이다. 이를 참고하면, 자외선 및 적외선에서 높은 반사율을 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로 SiO2입자의 크기와 굴절률에 따라 폼 팩터(form factor)에 의해서 자외선(UV) 영역의 빛을 반사하고, SiO2입자들의 간격과 폴리스티렌 매트릭스와의 상호관계에 의해 스트럭처 팩터(structure factor)에 의한 적외선(IR)을 반사할 수 있는 필름이 제조되었음을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 편심형 코어-쉘 구조의 입자, 및 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계;
    상기 분산액을 건조시켜 구조체를 제조하는 단계; 및
    상기 구조체를 변형시켜 고분자 필름을 제조하는 단계; 를 포함하고,
    상기 코어는 무기산화물 입자를 포함하고,
    상기 쉘은 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 적외선 및 자외선 반사필름 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    분산액을 준비하는 단계에서 상기 편심형 코어-쉘 구조의 입자는,
    무기산화물 입자를 준비하는 단계;
    상기 무기산화물 입자의 표면에 작용기를 도입하는 단계; 및
    상기 작용기가 도입된 무기산화물 입자에 고분자를 코팅하는 단계; 를 통해 제조되는 것인 적외선 및 자외선 반사필름 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 작용기는 바이닐(vinyl)기를 포함하는 것인 적외선 및 자외선 반사필름 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기산화물 입자는 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 적외선 및 자외선 반사필름 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 적외선 및 자외선 반사필름 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 적외선 및 자외선 반사필름 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    구조체를 제조하는 단계에서,
    상기 건조는 15 내지 25℃ 에서 진행되는 것인 적외선 및 자외선 반사필름 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 구조체는 편심형 코어-쉘 구조의 입자를 포함하는 것인 적외선 및 자외선 반사필름 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    고분자 필름을 제조하는 단계에서 상기 편심형 코어-쉘 구조의 입자에 포함되는 고분자를 변형시켜 고분자 필름을 제조하는 것인 적외선 및 자외선 반사필름 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    고분자 필름을 제조하는 단계에서 상기 쉘의 변형은 일정 압력하에서 열 및 유기용매 중에서 선택된 적어도 어느 하나에 의한 것인 적외선 및 자외선 반사필름 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    쉘의 변형이 열에 의한 경우, 상기 쉘에는 상기 고분자의 유리전이온도 이상의 열이 가해지는 것인 적외선 및 자외선 반사필름 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    쉘의 변형이 열에 의한 경우,
    상기 구조체는 일정 압력으로 압착되고,
    상기 구조체에 포함되어 있는 고분자에 상기 열을 가하여 상기 고분자를 용융시킴으로써 상기 구조체를 고분자 필름의 형태로 제조하는 것인 적외선 및 자외선 반사필름 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    쉘의 변형이 열에 의한 경우, 상기 쉘에는 100 내지 250℃의 열이 가해지는 것인 적외선 및 자외선 반사필름 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 적외선 및 자외선 반사필름 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    쉘의 변형이 유기용매에 의한 경우,
    상기 구조체는 일정 압력으로 압착되고,
    상기 구조체에 포함되어 있는 고분자를 상기 유기용매에 의해 용해시킴으로써 상기 구조체를 고분자 필름의 형태로 제조하는 것인 적외선 및 자외선 반사필름 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 편심형 코어-쉘 구조의 입자의 크기는 30 내지 500㎚인 것인 적외선 및 자외선 반사필름 제조방법.
  17. 상기 제1항의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 반사필름.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 반사필름은 고분자 및 상기 고분자에 분산되어 있는 무기산화물 입자들을 포함하고,
    인접해있는 상기 무기산화물 입자간 거리는 0 내지 1㎛인 것인 반사필름.
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