KR101889887B1

KR101889887B1 - 역오팔 구조 고분자 식별 필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101889887B1
Application number: KR1020160061255A
Authority: KR
Inventors: 김신현; 허용준; 강혜림; 이준석
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2016-05-19
Filing date: 2016-05-19
Publication date: 2018-08-22
Also published as: KR20170131731A

Abstract

본 발명은 역오팔(inverse opal) 구조의 제1 고분자 층; 상기 제1 고분자 층 상에 형성된 패턴 구조물;을 포함하고, 상기 패턴 구조물은 제2 고분자로 형성된 패턴부; 및 제2 고분자가 제거된 비 패턴부;를 포함하며, 상기 제1 고분자 층은 상기 비 패턴부 하부의 영역이 친수성 표면처리된 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 고분자 식별 필름은 용액의 굴절률에 따라 식별 색이 변화하고, 용액의 반복적인 젖음에도 건전성을 유지하며, 구부려도 그 성질을 잃지 않는 효과가 있다. 본 발명에 따른 고분자 식별 필름 제조방법은 마이크로 사이즈의 패터닝이 가능한 고분자 식별 필름을 제공하는 장점이 있다.

Description

역오팔 구조 고분자 식별 필름 및 이의 제조방법{Identification film comprising polymer having inverse opal structure and preparation method thereof}

본 발명은 역오팔 구조 고분자 식별 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

콜로이드 결정 또는 이의 파생물, 예를 들어 역오팔은 선택적인 파장의 회절로 반짝거리는 색의 반사를 나타낸다. 이 색은 보는 각도에 따라 색이 변하고, 구조가 유지되는 이상 사라지지 않는다. 덧붙여, 3차원 나노구조로부터 발생되는 구조색은 주기성 및 조성에 따른 잘 정의된 파장 반사 피크를 나타낸다.

이런 구조색의 독특한 특성은 화학적 염료로 흉내낼 수 없으며, 콜로이드 광결정 형성으로 진위 판별이 필요한 보안에 적용할 수 있다. 예를 들어, 좁은 대역폭 및 높은 투과율의 콜로이드 결정은 다수의 층으로 적층될 수 있고, 이는 복잡한 광학적 암호를 제공한다. 덧붙여, 콜로이드 결정은 더욱이 패턴화될 수 있으며, 식별 모양을 함유할 수 있다. 이런 콜로이드 결정은 광학적 신호가 조합된 암호를 제공하고, 도식화된 모양은 잠재적으로 위조 및 불법 복제를 방지하기 위한 여권 및 지폐의 보안 물질에 사용될 수 있다.

진보된 보안성을 제공하기 위해, 콜로이드 광결정은 정상 상태에서는 숨겨지고, 선택적으로 특정 상황에서 보여지는 조합된 암호를 포함해왔으며, 광 암호화는 명품 및 기밀 문서의 엄격한 보안 보호를 위해 사용되어 왔다.

예를 들어, 하이드로겔 기지에 내포된 1차원 사슬 구조의 자성 콜로이드는 가교 밀도 또는 친수성이 부분적으로 개질되어 있으며, 물에 젖은 상황에서 매크로 단위의 색 패턴을 나타낼 수 있다. 부분 개질은 팽윤 비율의 공간적 분포를 얻을 수 있으며, 선택적으로 색 패턴의 반사를 나타낸다.

비슷한 방법으로, 하이드로겔 기지에 내포된 3차원 콜로이드 결정은 기계적인 응력이 가해질 때 색 패턴이 나타난다. 다만, 1차원 광결정 및 작은 굴절율의 3차원 구조 모두 낮은 반사율을 달성한다. 게다가, 1차원 구조의 제한된 확산의 응답은 매우 느리다.

이러한 단점을 극복하기 위하여, 실리카 기지에 기공이 포함된 역오팔 구조물은 암호화를 위해 위치선택적 젖음성을 갖도록 설계되어 왔다. 역오팔 구조물은 조합된 암호가 액체가 기공에 침투되었을 때에만 수직 방향으로 암호화로 나타낸다. 그리고 위치 선택적 젖음성 제어 및 필름 두께 제어는 알려지지 않은 액체의 분석을 가능하게 한다(I. B. Burgess, N. Koay, K. P. Raymond, M. Kolle, M. Loncar, J. Aizenberg, ACS Nano 2012, 6, 1427)(K. P. Raymond, I. B. Burgess, M. H. Kinney, M. Loncar, J. Aizenberg, Lab Chip Miniaturisation Chem. Biol. 2012, 12, 3666). 이때 역오팔 구조는 광 밴드갭에서 높은 반사율을 나타내며, 이는 높은 굴절률 및 액체의 매크로 기공으로 빠른 확산에 의한 것이다. 그럼에도 불구하고, 젖음성 제어는 1 mm 스케일의 해상도 한계가 있고, 이에 제조된 필름은 유연하지 못하며, 다른 적용 가능한 분야에 위치시키기 힘들다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 용액의 굴절률에 따라 식별 색이 변화하고, 용액의 반복적인 젖음에도 건전성을 유지하며, 마이크로 사이즈의 패터닝이 가능함과 더불어, 구부려도 그 성질을 잃지 않는, 역오팔 구조 고분자 식별 필름을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.

I. B. Burgess, N. Koay, K. P. Raymond, M. Kolle, M. Loncar, J. Aizenberg, ACS Nano 2012, 6, 1427 K. P. Raymond, I. B. Burgess, M. H. Kinney, M. Loncar, J. Aizenberg, Lab Chip Miniaturisation Chem. Biol. 2012, 12, 3666

본 발명의 목적은 용액의 굴절률에 따라 식별 색이 변화하고, 용액의 반복적인 젖음에도 건전성을 유지하며, 마이크로 사이즈의 패터닝이 가능함과 더불어, 구부려도 그 성질을 잃지 않는 역오팔 구조 고분자 식별 필름을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

역오팔(inverse opal) 구조의 제1 고분자 층;

상기 제1 고분자 층 상에 형성된 패턴 구조물;을 포함하고,

상기 패턴 구조물은 제2 고분자로 형성된 패턴부; 및 제2 고분자가 제거된 비 패턴부;를 포함하며,

상기 제1 고분자 층은 상기 비 패턴부 하부의 영역이 친수성 표면처리된 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름을 제공한다.

또한, 본 발명은

오팔 구조물을 포함하는 제1 고분자 층을 자외선에 노광시키는 단계(단계 1);

상기 단계 1이 수행된 제1 고분자 층 상에 제2 고분자 층을 형성하고, 상기 제2 고분자 층을 패턴 구조물로 형성시키는 단계(단계 2);

상기 단계 2가 수행된 제1 고분자 층에 포함된 오팔 구조물을 제거하여 역오팔 구조의 제1 고분자 층을 형성하는 단계(단계 3); 및

상기 단계 3이 수행된 제1 고분자 층의 일부를 친수성 표면처리하는 단계(단계 4);를 포함하는, 고분자 식별 필름 제조방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은

식별을 요하는 대상 물건; 및

상기 대상 물건 상에 제1항의 고분자 식별 필름을 형성시킨 위조방지 물건을 제공한다.

본 발명에 따른 고분자 식별 필름은 용액의 굴절률에 따라 식별 색이 변화하고, 용액의 반복적인 젖음에도 건전성을 유지하며, 구부려도 그 성질을 잃지 않는 효과가 있다.

본 발명에 따른 고분자 식별 필름 제조방법은 마이크로 사이즈의 패터닝이 가능한 고분자 식별 필름을 제공하는 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 고분자 식별 필름 제조방법의 일례를 개략적으로 나타낸 모식도이고,
도 2 (b)는 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 패턴부 사이즈와 형태의 일례를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이고, 도 2 (c)는 패턴부와 비 패턴부의 경계를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이고,
도 3 (d)는 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 비 패턴부 하부영역의 제1 고분자 층의 일례를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이고, 도 3 (e)는 비 패턴부 하부영역의 제1 고분자 층의 일례를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이고,
도 4는 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 용액 투입 전 후를 비교한 광학 현미경 사진이고,
도 5는 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 용액 투입 전 후의 반사 스펙트럼을 측정한 그래프이고,
도 6은 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 패턴 형태의 일례를 나타낸 광학 현미경 사진이고,
도 7는 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 용액에 따른 식별 형상을 비교한 광학 현미경 사진이고,
도 8은 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 용액의 굴절률에 따른 반사 스펙트럼 및 실측값과 이론값을 비교한 그래프이고,
도 9 (a), (b)는 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 반복적 젖음-건조에 따른 반사 스펙트럼 및 반사율을 측정한 그래프이고, 도 9 (c), (d)는 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 표면 처리 유무에 따른 시간 대비 반사 스펙트럼, 반사율의 변화를 측정한 그래프이고,
도 10은 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 패턴 형상을 다르게 한 일례, 굽히거나 부착한 일례를 나타낸 사진이고,
도 11은 SU-8 필름의 이온 에칭 처리 및 PEG 표면처리 유무에 따른 물에 대한 접촉각을 비교한 사진이고,
도 12는 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 역오팔 기공의 기하학적 각도, 기공과 기공 사이에 형성된 창의 기하학적 각도 및 평형 접촉각에 따른 액체의 침투 조건을 나타낸 사진이고,
도 13은 SU-8 필름의 PEG 표면처리 유무에 따른 각기 다른 액체에 대한 접촉각을 나타낸 사진이고,
도 14는 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 PEG 표면처리 유무에 따른 식별 능력을 나타낸 광학 현미경 사진이고,
도 15는 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 일례를 개략적으로 나타낸 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

《고분자 식별 필름》

본 발명은

역오팔(inverse opal) 구조의 제1 고분자 층;

상기 제1 고분자 층 상에 형성된 패턴 구조물;을 포함하고,

이때, 도 1 및 도 10에 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 일례를 나타내었으며,

이하, 본 발명에 따른 고분자 식별 필름을 각 구성요소별로 상세히 설명한다.

< 역오팔 구조의 제1 고분자 층 >

먼저, 본 발명에 따른 고분자 식별 필름에 있어서, 상기 역오팔(inverse opal) 구조의 제1 고분자 층은 비스페놀-A 노볼락 에폭시(bisphenol-A novolac type epoxy), SU-8, KNPR, UVN-30, ma-N 1400, ma-N 2400 등을 사용할 수 있고, 음성 감광제(negative photoresist)일 수 있다.

상기 제1 고분자 층의 역오팔 구조는 제1 고분자 내부에 오팔 구조물을 포함시킨 후, 오팔 구조물만 선택적으로 제거하여 형성할 수 있으며, 이에 제한하는 것은 아니다.

이때, 상기 역오팔 구조는 오팔 구조물에서 각 입자의 직경 크기만큼 기공이 형성될 수 있으며, 이때 기공의 크기는 100 nm 내지 400 nm일 수 있고, 150 nm 내지 350 nm 일 수 있으며, 200 nm 내지 350 nm일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.

또한, 상기 제1 고분자 층의 역오팔 구조는 각 기공들이 구형의 창(window)을 통해 연결된 구조일 수 있고, 이는 역오팔 구조 형성 시 오팔 구조물의 각 입자들의 겹침으로 형성될 수 있으며, 이때 상기 창의 직경은 50 nm 내지 150 nm일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.

<패턴 구조물>

다음으로, 본 발명에 따른 고분자 식별 필름에 있어서, 상기 패턴 구조물은

제2 고분자 층을 제1 고분자 층 상에 형성시키고, 상기 제2 고분자 층의 일부를 규칙적 또는 불규칙적으로 식각 처리하여 형성할 수 있다.

구체적인 일례로써, 제2 고분자 층을 제1 고분자 층 상에 형성한 후, 제2 고분자 층 상에 소정의 형상으로 패턴화된 포토마스크를 배치한 뒤, 자외선을 조사한 후 현상액으로 현상하여 형성할 수 있다.

이에 형성되는 패턴 구조물은 제2 고분자를 포함하는 패턴부; 및 제2 고분자를 포함하지 않는 비 패턴부;를 포함할 수 있고, 비 패턴부는 도 3 (d)에 도시한 바와 같이 하부에 위치한 제1 고분자 층이 일부 노출되어 개방된 개구 형태일 수 있다.

상기 제2 고분자는 비스페놀-A 노볼락 에폭시(bisphenol-A novolac type epoxy), SU-8, KNPR, UVN-30, ma-N 1400, ma-N 2400 등을 사용할 수 있고, 음성 감광제(negative photoresist)일 수 있다.

<친수성 표면처리>

상기 친수성 표면처리는 반응성 이온 에칭 등의 방법으로 수행될 수 있고, 이를 통해 상기 비 패턴부 하부영역에 위치한 제1 고분자 층의 표면을 친수성화 시킬 수 있으며, 구체적으로 수산화기(-OH)가 생성될 수 있다. 이때, 상기 패턴부 하부영역의 제1 고분자 층은 친수성 표면처리가 행해지지 못하는 것이 바람직하다. 상기 친수성 표면처리를 수행함으로써, 고분자 식별 필름에 용액을 투입할 시 친수성 표면처리된 부분으로 용액의 선택적 젖음이 발생하도록 한다.

구체적인 일례로, 제1 고분자를 SU-8으로 사용할 경우, 상기 제1 고분자의 접촉각은 40 ° 내지 70 °를 나타내며, 친수성 표면처리를 행할 경우 도 11 (b)에 도시한 바와 같이 물이 거의 퍼져 높은 친수성을 나타내는 것을 알 수 있다.

상기 표면처리가 반응성 이온 에칭으로 친수성 표면처리가 수행될 경우, 상기 패턴부 하부영역은 기체 플라즈마가 침투하지 못하므로 표면처리가 행해지지 못할 수 있다. 이때 상기 패턴부는 광 경화된 제2 고분자일 수 있다.

또한, 반응성 이온 에칭으로 친수성 표면처리가 수행될 경우, 표면 친수성화는 일시적일 수 있고, 표면 친수성 처리는 도 11 (d)에 도시한 바와 같이 시간이 지남에 따라 점차적으로 상실될 우려가 있다. 따라서 하기 후술할 보호막을 형성하여, 친수성을 지속적으로 유지할 수 있도록 한다.

나아가, 상기 비 패턴부 하부영역에 위치한 제1 고분자 층의 표면은 친수성 표면처리와 더불어 보호막이 형성되어 있을 수 있다.

상기 보호막은 2-[methoxy(polyethyleneoxy)-propyl] trimethoxysilane, Bis[(3-methyldimethoxysilyl)propyl]-polypropylene oxide, 2-cyanoethyltriethoxysilane, Bis(trimethoxysilylpropyl)urea, tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, N-(triethoxysilylpropyl)-O-polyethylene-oxide urethane, octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, N-(3-triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole, (3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine 등일 수 있다. 이때, 보호막이 형성된 제1 고분자 층은 8 ° 내지 20 °의 접촉각을 나타낼 수 있고, 상기 비 패턴부 하부영역에 위치한 제1 고분자 층 내부에 장시간 동안 용액의 반복적 젖음 및 건조가 행해질지라도, 제1 고분자 층의 건전성을 유지할 수 있도록 한다.

이때, 상기 보호막의 두께는 100 nm 내지 300 nm일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.

즉, 상기 보호막은 비 패턴부 하부영역에 위치한 제1 고분자 층의 열린 기공 표면을 보호할 수 있다.

<특징>

상기 식별 필름은 용액 침투 시, 상기 비 패턴부 하부의 제1 고분자 층은 패턴부와 서로 다른 파장대의 반사 스펙트럼을 나타낼 수 있다.

즉, 상기 비 패턴부 하부의 제1 고분자 층이 친수성 처리되어, 비 패턴부 하부 영역을 선택적인 젖음이 나타나며, 비 패턴부 하부영역의 제1 고분자 층 내 역오팔 구조의 광결정의 구조색은 변화한다.

이는 상기 비 패턴부 하부의 제1 고분자 층과 패턴부 하부의 제1 고분자 층의 접촉각 차이에 의한 선택적 젖음, 이로 인해 나타나는 굴절률 차이에 기인한 것이다.

상기 용액은 물과 잘 섞여서 굴절률을 변화시킬 수 있는 모든 염과 용매와 함께 사용 가능하다. NH₄Cl, NH₄NO₃, NH₄Cl, (NH₄)₂S, (NH4)₂CO₃, (NH4)₂SO₄, NaNO₃, NaCl, Na₂S, Na₂SO₄, Na₂CO₃, KNO₃, KCl, K₂S, K₂SO₄, K₂CO₃, Mg(NO₃)₂, MgCl₂, MgS, MgSO₄, Ba(NO₃)₂, BaCl₂, BaS, Ca(NO₃)₂, CaCl₂ _, CaS, Pb(NO₃)₂ AgNO₃ 등의 염을 물에 녹여서 사용할 수 있고, toluene, ethyl acetate, tetrahydrofuran, chloroform, methylethylketone, dichloroethane, acetone, trichlorobenzene, pyridine, ethanol, methylene chlororide 등의 극성용매를 물에 섞어서 사용할 수 있다. 비 수용액을 사용할 경우, 비 패턴부 하부 영역의 제1 고분자 층 뿐만 아니라, 패턴부 하부 영역의 제1 고분자 층 또한 침투할 우려가 있고, 제1 고분자의 팽윤이 발생할 수 있다.

나아가, 상기 비 패턴부 하부의 제1 고분자 층은 용액 침투 시, 서로 다른 파장대의 반사 스펙트럼을 복수 개 포함할 수 있다.

상기 비 패턴부 하부의 제1 고분자 층은 역오팔 기공의 크기를 조절함에 따라 용액 침투 시 각기 다른 파장대의 반사 스펙트럼이 나타나도록 조절할 수 있다.

상기 식별 필름은 용액이 침투되지 않을 시, 상기 패턴부와 비 패턴부 하부의 제1 고분자 층은 서로 같은 파장대의 반사 스펙트럼을 나타낼 수 있다.

상기 제1 고분자 층은 역오팔 구조의 기공 직경 조절을 통해 색을 변경시킬 수 있으며, 예를 들어 323 nm 일 경우 빨간색, 278 nm 일 경우 녹색, 233 nm일 경우 파란색을 나타낼 수 있다.

일례로 323 nm 크기의 직경을 갖는 역오팔 구조 제1 고분자의 경우, 빨간색을 나타내고, 이때 물이 비 패턴부 하부영역으로 선택적 침투될 시, 도 6 (a)에 도시한 바와 같이 무색을 나타낼 수 있다. 이는 스톱 밴드가 적외선 영역에 위치하고 있기 때문이다. 더욱이, 녹색을 나타내는 제1 고분자 층의 경우, 물 침투 시 약한 빨간색, 파란색을 나타내는 제1 고분자 층의 경우 물 침투시 약한 녹색을 함유할 수 있다.

상기 패턴부 또는 비 패턴부는 규칙적 또는 불규칙적으로 배열될 수 있으며, 규칙적으로 배열될 시, 도 2 (b) 및 도 4 (g)에 도시한 바와 같이 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 간격으로 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 직경을 갖는 점이 주기적으로 배치될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.

또한, 도 6 (a), (b), (c)에 도시한 바와 같이 삼각형, 십자가, 원형 등의 패턴 모양이 형성되어 있을 수 있다.

《고분자 식별 필름 제조방법》

또한, 본 발명은

이하, 본 발명에 따른 고분자 식별 필름 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.

<고분자 식별 필름 제조방법 - 단계 1>

먼저, 본 발명에 따른 고분자 식별 필름 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 오팔 구조물을 포함하는 제1 고분자 층을 자외선에 노광시키는 단계이다.

상기 단계 1의 제1 고분자는 비스페놀-A 노볼락 에폭시(bisphenol-A novolac type epoxy), SU-8, KNPR, UVN-30, ma-N 1400, ma-N 2400 등을 사용할 수 있고, 음성 감광제(negative photoresist)일 수 있다.

상기 단계 1의 제1 고분자 층에 포함된 오팔 구조물은 실리카, 이산화티타늄, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 산화아연 및 산화주석 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.

이때, 상기 제1 고분자 층에 오팔 구조물을 포함시키는 과정은 하기와 같이 수행될 수 있다.

임의의 기판 상에 제1 고분자를 도포 후 열처리하고, 상기 제1 고분자를 친수성 표면처리하며, 상기 제1 고분자 상부에 오팔 구조물을 형성시킨 후, 제1 고분자의 유리전이 온도 이상을 열처리하는 단계;를 통하여 오팔 구조물을 제1 고분자 내부로 침투시킬 수 있다.

상기 제1 고분자 층의 도포는 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린팅, 롤 코팅, 드롭 캐스팅 및 닥터 블레이드 등을 통해 5 ㎛ 내지 25 ㎛의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.

상기 제1 고분자 층 도포 후 열처리는 40 ℃ 내지 80 ℃에서 1 분 내지 5 분 동안 수행한 후, 70 ℃ 내지 110 ℃ 에서 1 분 내지 10 분 동안 수행될 수 있다.

상기 친수성 표면처리는 산소 플라즈마를 통해 30 초 내지 200 초간 수행하여, 제1 고분자 표면을 친수성기로 개질시킬 수 있다.

상기 오팔 구조물의 형성은 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린팅, 롤 코팅, 드롭 캐스팅 및 닥터 블레이드 등으로 형성될 수 있고, 바람직하게는 수직으로 기판을 침지시키는 딥 코팅을 통해 형성될 수 있다.

상기 오팔 구조물의 제1 고분자 내부로의 침투는 모세관 젖음 현상에 의해서 침투하므로, 오팔 구조물의 형태가 전혀 손상되지 않은 채로 제1 고분자 내부로 침투할 수 있다.

상기 오팔 구조물의 침투는 80 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도로 1 분 내지 20 분간 열처리를 통해 수행될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.

상기 오팔 구조물의 입자 직경은 100 nm 내지 400 nm일 수 있고, 150 nm 내지 350 nm 일 수 있으며, 200 nm 내지 350 nm일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.

상기 단계 1의 자외선 노광은 5 mW/cm² 내지 30 mW/cm²의 강도로 수행될 수 있고, 7 mW/cm² 내지 25 mW/cm²의 강도로 수행될 수 있으며, 10 mW/cm² 내지 20 mW/cm²의 강도로 10 초 내지 100 초 동안 수행될 수 있다. 이때, 상기 자외선 노광 강도가 5 mW/cm² 미만이라면 상기 제1 고분자의 경화 진행이 어려울 수 있고, 상기 노광 강도가 30 mW/cm² 초과라면 상기 제1 고분자를 경화하는 데 있어 과도한 에너지 소모가 발생할 수 있다. 상기와 같은 자외선 노광을 통해 오팔 구조물을 포함하는 제1 고분자 층을 경화시킨다.

또한, 상기 단계 1의 노광 수행 이후, 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 1 분 내지 10 분 동안 추가적으로 열처리가 수행될 수 있다.

<고분자 식별 필름 제조방법 - 단계 2>

다음으로, 본 발명에 따른 고분자 식별 필름 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1이 수행된 제1 고분자 층 상에 제2 고분자 층을 형성하고, 상기 제2 고분자 층을 패턴 구조물로 형성시키는 단계이다.

상기 단계 2의 패턴 구조물은 제2 고분자를 포함하는 패턴부; 및 제2 고분자를 미 포함하는 비 패턴부;를 포함할 수 있다.

상기 단계 2의 제2 고분자 층을 패턴 구조물로 형성의 일례로, 제1 고분자 층 상에 제2 고분자 층을 형성하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 상기 제2 고분자 상에 배치한 후, 자외선 노광 후 현상하여 형성할 수 있다. 이때, 상기 패턴부는 광 경화된 제2 고분자일 수 있고, 상기 비 패턴부는 도 3 (d)에 도시한 바와 같이 제1 고분자 층이 노출되어 개방된 개구 형태일 수 있다.

이때, 상기 단계 2의 자외선 노광은 5 mW/cm² 내지 30 mW/cm²의 강도로 수행될 수 있고, 7 mW/cm² 내지 25 mW/cm²의 강도로 수행될 수 있으며, 10 mW/cm² 내지 20 mW/cm²의 강도로 10 초 내지 100 초 동안 수행될 수 있다. 이때, 상기 자외선 노광 강도가 5 mW/cm² 미만이라면 상기 제2 고분자의 경화 진행이 어려울 수 있고, 상기 노광 강도가 30 mW/cm² 초과라면 상기 제2 고분자를 경화하는 데 있어 과도한 에너지 소모가 발생할 수 있다.

<고분자 식별 필름 제조방법 - 단계 3>

다음으로, 본 발명에 따른 고분자 식별 필름 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2가 수행된 제1 고분자 층에 포함된 오팔 구조물을 제거하여 역오팔 구조의 제1 고분자 층을 형성하는 단계이다.

상기 단계 3의 오팔 구조물의 제거는 불산 및 물로 이루어진 혼합액을 통해 5 분 내지 100 분 동안 처리되어 수행될 수 있으나, 혼합액의 비율과 처리 시간이 제한되는 것은 아니다.

이때 형성되는 역오팔 구조의 기공 직경은 상기 단계 1의 오팔 구조물의 입자 직경과 동일할 수 있으며, 상기 기공 직경은 100 nm 내지 400 nm일 수 있고, 150 nm 내지 350 nm 일 수 있으며, 200 nm 내지 350 nm일 수 있다.

상기 역오팔 구조의 기공 직경 조절을 통해, 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 색을 조절할 수 있다.

예를 들어 323 nm 일 경우 빨간색, 278 nm 일 경우 녹색, 233 nm일 경우 파란색을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 단계 3에서 형성되는 제1 고분자 층의 역오팔 구조는 각 기공들이 구형의 창(window)을 통해 연결된 구조일 수 있고, 이는 역오팔 구조 형성 시 오팔 구조물의 각 입자들의 겹침으로 형성될 수 있으며, 이때 상기 창의 직경은 50 nm 내지 150 nm일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.

<고분자 식별 필름 제조방법 - 단계 4>

다음으로, 본 발명에 따른 고분자 식별 필름 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 단계 3이 수행된 제1 고분자 층의 일부를 친수성 표면처리하는 단계이다.

상기 단계 4의 친수성 표면처리는 반응성 이온 에칭의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.

구체적인 일례로, 상기 단계 4는 산소 가스 분위기의 반응성 이온 에칭으로 처리되고, 10 초 내지 100 초간 20 sccm 내지 200 sccm의 유속으로 수행될 수 있고, 25 sccm 내지 175 sccm의 유속으로 수행될 수 있으며, 30 sccm 내지 150 sccm의 유속으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 유속이 20 sccm 미만이라면 산소 가스가 상기 제1 고분자 층 내부로 고르게 침투하지 못할 수 있고, 상기 유속이 200 sccm 초과라면 제1 고분자 층 표면을 친수성 처리하는 데 있어 불필요한 에너지 및 자원 소모가 발생할 수 있다. 상기와 같은 처리를 통해 제1 고분자 층의 표면 일부가 수산화기(-OH)가 생성될 수 있다.

상기 단계 4에서 표면처리 수행되는 영역은, 상기 단계 3에서 형성된 패턴 구조물 중 비 패턴부 하부영역의 제1 고분자 층인 것이 바람직하다. 이는 상기 단계 3에서 형성된 패턴 구조물의 패턴부가 상기 패턴부 하부영역의 제1 고분자 층으로 표면처리되는 것을 방지하는 역할을 수행할 수 있다.

나아가, 상기 고분자 식별 필름 제조방법은 상기 단계 4가 수행된 제1 고분자 층 표면에 보호막을 형성하는 단계(단계 5);를 더 포함할 수 있다.

상기 보호막은 2-[methoxy(polyethyleneoxy)-propyl] trimethoxysilane, Bis[(3-methyldimethoxysilyl)propyl]-polypropylene oxide, 2-cyanoethyltriethoxysilane, Bis(trimethoxysilylpropyl)urea, tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, N-(triethoxysilylpropyl)-O-polyethylene-oxide urethane, octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, N-(3-triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole, (3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.

또한, 두께가 100 nm 내지 300 nm가 되도록 보호막을 도포할 수 있고, 도포 후 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 10 분 내지 100 분 동안 열처리가 수행될 수 있다.

즉, 상기 보호막은 비 패턴부 하부영역에 위치한 제1 고분자 층의 열린 기공 표면을 보호할 수 있다. 다시 말해, 상기 비 패턴부 하부영역에 위치한 제1 고분자 층 내부에 장시간 동안 용액의 반복적 젖음 및 건조가 행해질지라도, 제1 고분자 층의 건전성을 유지할 수 있도록 한다.

《위조방지 물건》

나아가, 본 발명은

식별을 요하는 대상 물건; 및

상기 대상 물건은 지폐, 유가증권, 공문서, 증명서, 식별카드 및 금융카드 등을 사용할 수 있다.

상기 대상 물건에 본 발명에 따른 고분자 식별 필름을 공지된 적층 방법으로 부착할 수 있다.

상기 대상 물건과 식별 필름 사이에 부착층이 형성될 수 있다. 상기 부착층은 투명도가 높고 접착성이 있는 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 일례로 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리실록산 및 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.

이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.

< 제조예 1>

MicroChem사의 음성 감광제이고, 하기 화학식 1로 표시되는 SU-8 필름을 구비하였다.

[화학식 1]

< 제조예 2>

상기 제조예 1에서 구비된 SU-8 필름을 30 초 동안 80 W의 출력으로 산소의 유속을 80 sccm으로 하여, Vacuum Science Inc.의 반응성 이온 에칭 장비로 표면처리하고, 2-[methoxy(polyethyleneoxy)-propyl] trimethoxysilane 0.5 중량% 농도를 포함하는 용액을 도포한 뒤, 인큐베이터에서 75 ℃의 온도로 30 분간 열처리하여 PEG 표면처리를 수행하였다.

< SU -8의 표면처리 유무에 따른 접촉각 비교>

이온 에칭 및 PEG 표면처리 유무에 따른 SU-8의 표면 접촉각을 비교하기 위하여, 상기 제조예 1 및 제조예 2에서 구비된 SU-8 필름을 각기 다른 용액으로 접촉각을 광학 현미경(Nikon, L150)으로 측정하였으며, 이를 도 11 및 도 13에 나타내었다.

먼저, 이온 에칭 처리되지 않고, PEG 미 처리된 제조예 1의 SU-8 필름은 도 13에 도시한 바와 같이 물의 접촉각은 65 °, 20 중량% 농도의 염화암모늄 용액의 접촉각은 69 °, 40 중량% 농도의 염화암모늄 용액의 접촉각은 73 °, 에탄올의 접촉각은 0 °, 테트라하이드로퓨란(THF)의 접촉각은 0 °으로 나타났다.

반면, 이온 에칭 처리되고, PEG 처리된 제조예 2의 SU-8 필름은 도 13에 도시한 바와 같이 물의 접촉각은 10 °, 20 중량% 농도의 염화암모늄 용액의 접촉각은 10 °, 40 중량% 농도의 염화암모늄 용액의 접촉각은 16 °, 에탄올의 접촉각은 0 °, 테트라하이드로퓨란(THF)의 접촉각은 0 °으로 나타났다.

또한, 도 11 (d)에 도시한 바와 같이, 이온 에칭 처리된 SU-8 필름의 경우 시간이 경과함에 따라 물의 접촉각이 증가하는 것을 나타냈다.

< 실시예 1> 패턴화된 SU -8 식별 필름 제조

시드 성장법으로 합성된 274 nm 의 평균 직경크기를 갖는 단분산 실리카 분말을 준비하였다. 실리콘 웨이퍼 상에 15 ㎛의 SU-8 층이 형성되도록 스핀 코팅한 후, 65 ℃에서 2 분, 95 ℃에서 5 분간 열처리하였다. 그 다음, 상기 SU-8 층을 산소 플라즈마 처리를 통해 표면을 친수성화 시켰다. 그 다음, 실리카 분말이 2 중량% 농도로 혼합된 수용액에 상기 SU-8 층이 형성된 기판을 침지시켜 딥 코팅을 수행하였고, 이때 0.4 ㎛/s 내지 0.8 ㎛/s의 속도로 침지된 기판을 SU-8층이 지면과 수직이 되도록 꺼내, SU-8 층 상에 실리카 오팔 층을 형성하였다. 그 다음, 상기 기판을 핫 플레이트에 놓고 120 ℃에서 5 분간 가열하여, 상기 실리카 오팔 층을 SU-8 층 내부로 침투시켰다.

단계 1 : 실리카 오팔 구조물을 포함하는 제1 SU-8 층을 14.5 mW/cm²의 강도로 30 초 동안 자외선 노광시켰고, 120 ℃에서 5 분간 열처리하였다.

단계 2 : 상기 단계 1이 수행된 제1 SU-8 층 상에 SU-8과 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 혼합한 용액을 도포하고, 3000 rpm의 속도로 200 nm의 두께가 되도록 스핀 코팅하여 제2 SU-8 층을 형성하였다. 그 다음, 상기 제2 SU-8 층 상에 소정의 패턴이 새겨진 포토마스크를 배치하고, 14.5 mW/cm²의 강도로 20 초 동안 자외선 노광시켰고, 노광되지 않은 영역은 상기 PGMEA와 함께 제2 SU-8이 제거되어, 제1 SU-8 층 상에 제2 SU-8을 포함하는 패턴부; 및 제2 SU-8이 제거된 비 패턴부;를 형성하였다.

단계 3 : 상기 단계 2가 수행된 제1 SU-8 층에 포함된 실리카 오팔 구조물을 제거하기 위해, 2 중량% 농도의 불산에 30 분 동안 처리하여 실리카 오팔 구조물을 선택적으로 제거하여, 역오팔 구조의 제1 SU-8 층을 형성하였다. 그 다음, 이소프로필 알코올로 세척하였다.

단계 4 : 상기 단계 3이 수행된 제1 SU-8 층을 산소 가스 분위기에서 30 초간 80 W의 전력, 80 sccm의 유속으로 이온 에칭 처리하여, 비 패턴부에 하부영역의 제1 SU-8 층이 친수성 표면처리되었다.

단계 5 : 상기 단계 4에서 표면처리된 제1 SU-8 층 표면에, 0.5 중량% 농도의 2-[methoxy(polyethyleneoxy)-propyl] trimethoxysilane 용액을 도포하고 75 ℃의 온도로 30 분간 인큐베이터에서 열처리한 다음, 증류수로 세척되었다.

상기 단계 1 내지 단계 5를 통해, 패턴 간격 60 ㎛, 패턴부 직경 30 ㎛, 역오팔 구조의 평균 기공 직경이 274 nm인 SU-8 식별 필름을 제조하였다.

< 실시예 2>

상기 실시예 1에서, 단계 5를 수행하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SU-8 식별 필름을 제조하였다.

< 실시예 3>

상기 실시예 1에서, 패턴의 형상을 도 10 (a)와 같이 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SU-8 식별 필름을 제조하였다.

< 실시예 4>

상기 실시예 1에서, 패턴의 형상을 도 10 (e)와 같이 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SU-8 식별 필름을 제조하였다.

< 실시예 5>

상기 실시예 1에서, 패턴의 형상을 도 10 (c)와 같이 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SU-8 식별 필름을 제조하였다.

< 실시예 6>

상기 실시예 1에서, 실리카의 직경을 248 nm으로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1와 동일하게 수행하여 역오팔 구조의 평균 기공 직경이 248 nm인 SU-8 식별 필름을 제조하였다.

< 실험예 1> 고분자 식별 필름의 용액 침투 시 구조색 확인

본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 용액 침투 시, 비 패턴부 하부의 영역이 패턴부와 서로 다른 구조색을 나타내는지 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 고분자 식별 필름에 용액을 침투시키는 것을 광학 현미경(Nikon, L150) 및 반사 스펙트럼의 변화를 fiber-coupled spectroscopy(OceansOptics Inc., USB4000)를 통해 측정하였고, 그 결과를 도 4및 도 5에 나타내었다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 용액 침투 전 고분자 식별 필름은 녹색을 반사시키고, 532 nm에서 피크를 갖는 반사 스펙트럼을 나타내었다. 물이 침투했을 시, 상기 고분자 식별 필름은 수 초 내로 비 패턴부의 색이 변하였으며, 녹색에서 빨간색으로 쉬프트 되었다. 반면 패턴부는 녹색을 유지하였다. 더욱이, 물이 침투된 비 패턴부는 도 5에 도시한 바와 같이 2 개의 반사 스펙트럼을 나타내었다. 하나의 피크는 532 nm로 용액 침투 전 본래 반사 스펙트럼의 피크와 파장이 같았으나 반사율이 감소하였고, 다른 하나의 피크는 632 nm에서 발생하였다.

상기 실시예 1의 역오팔 구조의 (111)면의 스톱 밴드 위치는 하기 수학식 1의 브래그 법칙으로 측정되었다.

[수학식 1]

(상기 수학식 1에서, d는 (111) 면의 간격, n_eff는 유효 굴절률, D는 기공의 직경이다.)

n_eff를 결정하기 위해서, 하기 수학식 2의 맥스웰-가넷 식을 이용하였다.

[수학식 2]

(상기 수학식 2에서, n_p는 기공의 굴절률, n_m은 기지(제1 고분자)의 굴절률, φ_p는 기공의 부피분율이며, 0.74이다.)

상기 실시예 1에서 제조된 고분자 식별 필름의 제1 SU-8 층의 스톱 밴드 위치는 532 nm로 측정되었다(n_p=1, n_m=1.60). 이것은 반사 스펙트럼의 피크 위치와 일치하고, 제조 과정에서 구조적인 붕괴는 미미한 것으로 나타났다.

상기 실시예 1에 물을 침투시켰을 시, 기공의 굴절률 n_p는 1에서 1.33으로 변화하였으며, 이것은 도 4 (g) 및 도 5에 도시한 바와 같이 붉은색 쉬프트 결과를 가저왔고, 629 nm의 피크를 갖는 반사 스펙트럼으로 나타났으며, 물에 의한 기지의 스웰링 현상도 관찰되지 않았다.

물 침투는 상기 실시예 1에서 제1 SU-8 층의 이온 에칭 처리 및 PEG 처리된 기공만 침투하고, 미 처리된 기공은 침투하지 못하였다.

이것은 역오팔 구조의 기하학적 특성에 따른 것으로, 구형의 기공들은 작은 창과 함께 연결되어 있다. 각 창은, 원형의 모양을 형성하고, 기하학적 각도가 반일 때, 모서리의 각도가 제1 SU-8의 평형 접촉각 각도보다 작을 때, 원형의 모서리들은 물-공기의 계면으로 고정되고, 물 침투를 시키지 못하는 장벽으로 작용한다.

상기 창의 직경은 65 nm 내지 85 nm, 창의 기하학적 각도(ψ_w)는 13.7 °내지 18.1 °으로 나타났으며, 창은 두 개의 구가 겹쳐서 형성된 것으로 나타났다.

상기 실시예 1의 비 패턴부 영역 최상부에 위치한 제1 SU-8 층의 기공 부분은 도 12에 도시한 바와 같이 그 기하학적 각도(ψ_o)가 49 °로 나타났고, 물은 SU-8의 평형 접촉각(θ_E) 보다 기공의 기하학적 각도가 클 때, 침투할 수 있다.

즉, 이온 에칭 처리 및 PEG 처리된 기공의 SU-8은 평형 접촉각이 10 °로, 최상부에 위치한 제1 SU-8 층의 기공 부분의 기하학적 각도인 49 °(ψ_o)보다 낮아 물이 침투 가능하고, 이온 에칭 처리되지 않고, PEG 미 처리된 기공의 SU-8은 평형 접촉각이 65 °로, 창의 기하학적 접촉각(ψ_w)인 13.7 °내지 18.1 ° 보다 높아 물 침투가 불가한 것을 확인하였다.

< 실험예 2> 고분자 식별 필름의 용액 종류에 따른 구조색 변화 확인

본 발명에 따른 고분자 식별 필름에 침투시키는 용액 종류에 따라 나타나는 구조색을 확인하기 위하여, 상기 실시예 6에서 제조된 고분자 식별 필름을 각기 다른 용액에 침투시켜 그 구조색을 광학 현미경(Nikon, L150)을 통해 확인하였고, fiber-coupled spectroscopy(OceansOptics Inc., USB4000)를 통해 반사 스펙트럼을 측정하였으며, 이를 도 7 및 도 8에 나타내었다.

도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 물, 염화암모늄 20 중량% 농도의 용액, 염화암모늄 40 중량%의 용액을 각각 상기 실시예 6에서 제조된 고분자 식별 필름에 침투시켰으며, 모두 선택적 침투가 일어난 것을 확인하였다. 다만, 광학 이미지의 색은 상기 세 가지의 경우가 비슷하였고, 각각의 반사 스펙트럼은 546 nm, 569 nm 및 581 nm에서 피크가 나타났다.

또한, 비 수용액인 에탄올 및 테트라하이드로퓨란(THF)을 각각 상기 실시예 6에서 제조된 고분자 식별 필름에 침투시켰으며, 두 경우 모두 패턴부 및 비 패턴부를 포함한 모든 영역에서 색의 쉬프트가 관찰되었다. 그러므로, 에탄올 및 THF 액체는 모든 영역의 제1 SU-8 층 내 역오팔 기공에 침투된 것을 알 수 있고, 에탄올을 투입한 경우 스톱 밴드는 붉은색 영역으로 쉬프트 된 것을 확인하였다. 이 때, 각각의 스톱 밴드 위치는 602 nm, 648 nm로 나타났고, 상기 수학식 1의 수치와 맞지 않았는데, 상기 비 수용액에 의해 제1 SU-8이 팽윤되었기 때문으로 확인되었다.

< 실험예 3> 고분자 식별 필름의 장기 안정성 확인

본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 장기 안정성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 고분자 식별 필름을 물에 젖음 및 건조 과정을 20회 수행하였고, 또한 물을 침투시킨 뒤 장시간 방치시켰으며, 이때 식별 정도를 광학 현미경(Nikom, L150)을 통해 측정하고, fiber-coupled spectroscopy(OceansOptics Inc., USB4000)를 통해 반사 스펙트럼을 측정하여 도 9 및 도 14에 나타내었다.

도 9 (a), (b)에 나타낸 바와 같이, 물 침투-건조가 1회 수행된 실시예 1, 물 침투-건조가 20회 수행된 실시예 1은 모두 그 식별 능력, 반사 강도 비율(632 nm 강도/532 nm 강도)는 1.73으로 거의 변화가 나타나지 않는 것을 확인하였다.

또한, 도 14 (a)에 도시한 바와 같이, PEG 표면 처리된 실시예 1의 경우 장시간 물에 침투시켜 방치하여도 그 식별 능력은 변화가 거의 나타나지 않았으나, PEG 표면처리가 수행되지 않은 실시예 2의 경우 도 9 (c), (d) 및 도 14 (b)에 도시한 바와 같이 물 침투 15 일 경과 후 반사 강도 비율(632 nm 강도/532 nm 강도)이 현저하게 감소하였고, 친수성이 시간에 지남에 따라 감소한 것을 확인하였다.

< 실험예 4> 고분자 식별 필름의 기계적 능력 확인

본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 기계적인 능력을 확인하기 위하여, 상기 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 고분자 식별 필름을 만곡시켜 그 식별 능력을 측정하였고, 마이크로 단위의 패턴을 형성시켜 임의의 무늬를 새긴 고분자 식별 필름의 그 식별 능력을 측정하였으며, 또한 고분자 식별 필름의 각도에 따른 식별 능력을 측정하여 이를 도 10에 나타내었다.

도 10 (b), (e)에 나타낸 바와 같이, SU-8 기반의 역오팔 구조를 갖는 고분자 식별 필름인 실시예 3 및 실시예 4는 가교된 고분자로 인해 구부리거나 휘어져도 그 식별 능력이 유지되는 것을 확인하였다. 더불어, 도 10 (e)에 나타낸 바와 같이, 글자 DANGER가 새겨진 실시예 4를 원통형의 표면에 부착시켜 물을 침투시켰을 시, 그 식별 모양이 나타나는 것을 확인하였다.

또한, 도 10 (a)에 나타낸 바와 같이, 1 cm² 면적의 웃는 얼굴 모양이 패턴으로 인해 형성된 고분자 식별 필름은, 20 ㎛ 크기의 점들이 주기적으로 40 ㎛ 간격으로 형성되었으며 물에 젖었을 시 식별 형상이 나타나는 것을 확인하였고, 상기 점들은 육안으로 확인되지 않은 것처럼 보였으며, 패턴이 형성된 웃는 얼굴 모양이 형성돤 영역은 쉬프트된 비 패턴부의 색과 본래 패턴부의 색이 혼합되어 나타났다.

나아가, 도 10 (c)에 나타낸 바와 같이, 100 ㎛ 내지 3000 ㎛의 패턴 크기의 일만원 및 태극무늬가 형성된 고분자 식별 필름 또한, 물에 젖었을 시 식별 형상이 나타나는 것을 확인하였고, 29 °및 53 °에서 이를 확인하였을 시, 파란색 쉬프트된 색의 강도가 증가한 것을 나타났다. 이를 빛에 투과시켜 확인하였을 시 전체 영역이 녹색의 보색인 보라색이 나타났고, 물에 젖었을 시 비 패턴부가 다른 색으로 쉬프트되어 보라색의 식별 형상이 나타나는 것을 확인하였다.

본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims

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오팔 구조물을 포함하는 제1 고분자 층을 자외선에 노광시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1이 수행된 제1 고분자 층 상에 제2 고분자 층을 형성하고, 상기 제2 고분자 층을 패턴 구조물로 형성시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2가 수행된 제1 고분자 층에 포함된 오팔 구조물을 제거하여 역오팔 구조의 제1 고분자 층을 형성하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3이 수행된 제1 고분자 층의 일부를 친수성 표면처리하는 단계(단계 4);를 포함하는, 고분자 식별 필름 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 단계 1의 오팔 구조물은 실리카, 이산화티타늄, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 산화아연 및 산화주석으로 이루어지는 군에서 1종인 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 단계 2의 패턴 구조물은 제2 고분자를 포함하는 패턴부; 및 제2 고분자를 미 포함하는 비 패턴부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 단계 1의 자외선 노광은 5 mW/cm² 내지 30 mW/cm²의 강도로 10 초 내지 100 초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 단계 4의 친수성 표면처리는 반응성 이온 에칭의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 단계 4는 제1 고분자 층의 일부를 산소 가스 분위기 하에 반응성 이온 에칭으로 처리하고, 10 초 내지 100 초간 20 sccm 내지 200 sccm의 유속으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 고분자 식별 필름 제조방법은 상기 단계 4가 수행된 제1 고분자 층 표면에 보호막을 형성하는 단계(단계 5);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름 제조방법.
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